CN104870183A - 带有拒水性透明被膜的基材及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供拒水性高、与基材的密合性、耐磨损性、耐擦伤性等提高了的拒水性透明被膜。一种带有拒水性透明被膜的基材，其特征是，由基材、和该基材表面的拒水性透明被膜构成，上述拒水性透明被膜由包含无机氧化物微粒的无机氧化物微粒层、和该无机氧化物微粒层上的保护涂层构成，拒水性透明被膜表面具有凹凸结构，该凸部的平均高度(TF)在30～500nm的范围，平均凸部间距离(间距宽度)(WF)在50～1000nm的范围，与水的接触角在130～180°的范围。上述平均高度(TF)和上述平均凸部间距离(WF)的比值(TF)/(WF)在0.1～10的范围。上述凹凸结构的凸部的表面还具有微细凹凸，该微细凸部的平均高度(TFF)在3～50nm的范围，平均凸部间距离(WFF)比上述凸部的平均凸部间距离(WF)小，且在3～50nm的范围。
Description
技术领域
本发明涉及带有拒水性透明被膜的基材及其制造方法。特别涉及拒水性优异，且透明性、雾度、硬度、强度、耐擦伤性、耐磨损性、密合性等优异的带有拒水性透明被膜的基材及其制造方法。
背景技术
通常，已知固体表面具有分形结构的情况下，固体表面为亲水的情况下亲水性提高，表现出超亲水性，相反，固体表面为疏水的情况下拒水性提高，表现出超拒水性。
专利文献1(日本专利特开2005-343016号公报)中公开了超拒水性被膜被覆物品，在基材表面被覆有超拒水性被膜的超拒水性被膜被覆物品中，超拒水性被膜具备由微粒集合体构成的突起体及拒水性膜，在被膜的被覆区域内，存在突起体的部分和不存在突起体的部分一起存在，且在存在突起体的部分的被膜表面形成有基于突起体的凹凸。
具体而言，将三维结合的胶体二氧化硅和烷基烷氧基硅烷和含氟的烷基烷氧基硅烷混合，制备拒水材料和硅氧化物微粒的共水解缩聚物，将其作为拒水处理用分散液使用，通过流涂法涂布，进行自然干燥，制备超拒水处理玻璃基板。
此外，专利文献2(WO2003/039856号公报)中公开了超拒水性基体，其包括基体、在基体的表面所形成的具有微小凹凸的基底膜、和在基底膜的微小凹凸上所形成的拒水性皮膜，其中，拒水性皮膜的表面形状由粒子状突起物和柱状突起物构成，所述柱状突起物与所述粒子状突起物相比，自基板的表面测定的高度较高。
其具体的制造方法为，将四氯硅烷的十甲基环戊硅氧烷溶液制为以二氧化硅为主成分的基底膜、即凹凸基底膜形成用涂布液，另外，将含氟的烷基烷氧基硅烷的十甲基环戊硅氧烷溶液制为拒水处理剂，首先，在汽车用挡风玻璃的表面涂布凹凸基底膜形成用涂布液，静置后，涂布拒水处理剂，静置后用乙醇清洗，将表面的拒水处理剂完全冲洗掉，(不进行烧成)进行自然干燥，制备经拒水处理的挡风玻璃。
专利文献3(日本专利特开2004-137137号公报)中公开了皮膜被覆物品，其为在表面具有微小凹凸的被覆了以硅氧化物为主成分的皮膜的物品，微小凹凸由微小突起和柱状突起构成。作为其制造方法，公开了下述技术内容：通过涂布将含氯硅烷基的化合物溶解于以硅油为主成分的溶剂中而得的涂布溶液，可形成具有该结构的皮膜。
专利文献4(日本专利特开平8-40748号公报)中公开了拒水性玻璃，其特征在于，包括：玻璃基板；在基板的表面，由在不进行表面处理而成膜的状态下呈现微凹坑状表层、凹凸状表层、凸状表层中的至少1种以上的表层形状的氧化物薄膜或混合氧化物薄膜形成的基底层；和拒水层，该拒水层为在该基底层上涂布拒水拒油液而形成的薄膜，该拒水拒油液通过在至少由氟烷基硅烷、掺杂氧化锑的氧化锡的粒子、有机硅化合物、水、和有机溶剂构成的混合溶液中，以相对于1摩尔氟烷基硅烷为5×10-4摩尔～2×10-2摩尔的条件添加酸而得到。
具体而言，将硅溶胶(分子量约3000)和硅溶胶(分子量约100000)的特定摩尔比的混合物的异丙醇分散液用作基底膜形成用的涂布溶液，形成基底层，另外，作为拒水拒油液，涂布硅溶胶(分子量约3000)的乙醇溶液、掺杂氧化锑的氧化锡的粒子(粒径20nm)、异丙醇、十七碳十三烷基氟烷基硅烷(日文：ヘプタデカトリデシルフルオロアルキルシラン)、和硝酸水溶液的混合物，在250℃下干燥，制备拒水玻璃。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2005-343016号公报
专利文献2:WO2003/039856号公报
专利文献3：日本专利特开2004-137137号公报
专利文献4：日本专利特开平8-40748号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，专利文献1的方法中，形成硅氧化物微粒不均匀地层叠的被膜，在表面所形成的凹凸较大，被膜的对基材的密合性、强度变得不足够，有时无法充分实现拒水性的重现性。
此外，专利文献2的方法中，可能是由于基底膜形成成分、拒水处理剂的水解、缩聚不充分，有时无法充分获得被膜的强度、硬度，有时拒水性虽然初期值高，但由于摩耗等而大大降低。
此外，专利文献3中，初期的接触角虽然表现出超拒水性，但存在使用干布的耐磨损试验后的接触角大大降低的问题。
如专利文献4所示，使用汽车用雨刷的耐磨损性试验后的对水的接触角的下降虽然较小，但是初期接触角、耐磨损性试验后的接触角、耐候性试验后的接触角均约为110～100°左右，无法获得接触角在150°以上的超拒水性。
如上所述，根据用途和用法，除了拒水性的提高、拒水性膜的与基材的密合性、耐磨损性、耐擦伤性等的提高以外，还要求长期维持这些性能。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人等鉴于上述问题进行了认真研究，结果发现如果是由包含特定形状的无机氧化物微粒的无机氧化物微粒层和无机氧化物微粒层上的保护涂层构成、且具有特定的凹凸结构的被膜，则除了拒水性高、与基材的密合性、耐磨损性、耐擦伤性等的提高以外，还能够长期维持这些性能。
此外，本发明人发现，这样的透明被膜可如下获得，例如在玻璃基材上涂布规定的无机氧化物微粒分散液，进行干燥，接着，涂布正硅酸乙酯的水解物分散液，进行干燥、加热处理后，涂布在十三氟辛基三甲氧基硅烷的醇溶液中添加水和硝酸进行水解而得的分散液，进行干燥、加热处理，形成保护涂层，则可得到与基材的密合性、透明性、硬度、耐擦伤性、耐磨损性、雾度等优异的带有超拒水性的薄膜的基材。然后进行进一步改良，从而完成了本发明。
本发明的带有拒水性透明被膜的基材的特征在于，其由基材、和该基材表面的拒水性透明被膜构成，所述拒水性透明被膜由包含特定形状的无机氧化物微粒的无机氧化物微粒层、和该无机氧化物微粒层上的保护涂层构成，拒水性透明被膜表面具有凹凸结构，该凸部的平均高度(TF)在30～500nm的范围，平均凸部间距离(间距宽度)(WF)在50～1000nm的范围，与水的接触角在130～180°的范围。
所述平均高度(TF)和所述平均凸部间距离(WF)的比值(TF)/(WF)较好是在0.1～10的范围。
此外，较好是所述凹凸结构的凸部的表面还具有微细凹凸，该微细凸部的平均高度(TFF)在3～50nm的范围，平均凸部间距离(WFF)比所述凸部的平均凸部间距离(WF)小，且在3～50nm的范围。
此外，所述带有拒水性透明被膜的基材可通过以下的工序制造。
(b)在基材上涂布无机氧化物微粒分散液，形成无机氧化物微粒层的工序；
(d)在无机氧化物微粒层上涂布保护涂层形成用涂布液，形成保护涂层的工序。
发明的效果
本发明中，使用特定形状的无机氧化物微粒，形成表面具有特定大小的凹凸，且其凸部具有微细的凹凸的拒水性透明被膜。这样的拒水性透明被膜与以往提出的分形结构相比，在规则性较低的方面、且凸部还具有微细的凹凸的方面不同。
其结果是，根据本发明，可提供与基材的密合性、透明性、硬度、耐擦伤性、耐磨损性、雾度等优异的带有超拒水性的透明薄膜的基材。该带有拒水性透明被膜的基材可适合用于需要防水性能、耐化学品性能等的汽车、各种电子器件等。
附图说明
图1示出实施例1中制备的氧化铝水合物微粒的扫描型电子显微镜照片(SEM)。
具体实施方式
以下，首先对本发明的带有拒水性透明被膜的基材进行说明。
[带有拒水性透明被膜的基材]
本发明的带有拒水性透明被膜的基材由基材、和在基材上所形成的拒水性透明被膜构成。
基材
作为本发明中使用的基材，没有特别限制，可使用例如玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸树脂、PET、TAC等的塑料片、塑料膜等、塑料面板等。
拒水性透明被膜
拒水性透明被膜包括：由无机氧化物微粒构成的无机氧化物微粒层、和该无机氧化物微粒层上的保护涂层。
(i)无机氧化物微粒层
作为本发明中使用的无机氧化物微粒，优选其形状是板状、纤维状、链状、金平糖状、簇状、葵花状中的任意一种以上。
作为板状无机氧化物微粒，可例举板状氧化铝微粒、板状氧化铝水合物微粒、板状氧化铝和二氧化硅微粒。
板状氧化铝水合物微粒的情况下，大多使用假勃姆石氧化铝水合物微粒(Al2O3·nH2O、n＝0.5～2.5)，其为结晶性氧化铝水合物微粒的一种，通常一次粒子排列成板状而形成二次粒子。
无机氧化物微粒的形状是板状的情况下，板状无机氧化物微粒以面面相接而层叠的粒子群形成凹凸的方式在基材上形成无机氧化物微粒层。
板状无机氧化物微粒的平均粒径(DP)较好在10～300nm的范围，平均厚度(TP)较好在1～60nm的范围，平均粒径(DP)和平均厚度(TP)的比值(DP)/(TP)较好在1.5～30的范围。
板状氧化铝微粒的平均粒径(DP)较好在10～300nm、更好在30～250nm的范围。平均粒径(DP)超过所述范围的下限时难以获得小粒子，即使能够获得也不能形成所述的板状，有时也会无法形成所需的凹凸，所以最终得到的拒水性透明被膜的拒水性不足够。
平均粒径(DP)过大时，最终所得的拒水性透明被膜的强度、硬度、与基材的密合性有时也会变得不足够，而且有时会因为米氏散射而雾度和透明性(光透射率)变得不足够。
此外，板状氧化铝微粒的平均厚度(TP)较好在1～60nm、更好在3～50nm的范围。
平均厚度(TP)过薄时难以获得，即使能够得到，有时也会因为无法形成所需的凹凸而最终得到的拒水性透明被膜的拒水性变得不足够。平均厚度(TP)过厚时，难以形成板状结构，且因为接近立方体、无法形成充分的凹凸，所以最终得到的拒水性透明被膜的拒水性、强度、与基材的密合性等有时会不足够。
所述平均粒径(DP)和平均厚度(TP)的比值(DP)/(TP)较好在1.5～50、更好在4～40的范围。
如果平均粒径(DP)和平均厚度(TP)的比值(DP)/(TP)在所述范围，则能形成所需的凹凸，最终得到拒水性、强度、与基材的密合性等优异的拒水性透明被膜。
作为纤维状无机氧化物微粒，可例举纤维状氧化铝微粒、纤维状氧化铝水合物微粒、纤维状氧化铝和二氧化硅微粒、纤维状二氧化硅微粒、纤维状氧化钛微粒等。
纤维状氧化铝水合物微粒的情况下，也较好使用假勃姆石氧化铝水合物微粒(Al2O3·nH2O、n＝0.5～2.5)。
无机氧化物微粒的形状是纤维状的情况下，纤维状无机氧化物微粒以混杂的粒子群形成凹凸的方式在基材上形成无机氧化物微粒层。而且，这些微粒层在最终所得的拒水性透明被膜的表面形成所需的凹凸。
无机氧化物微粒的形状是纤维状的情况下，纤维状无机氧化物微粒的平均长度(LF)较好在10～500nm的范围，平均粒子宽度(WF)较好在1～100nm的范围，平均长度(LF)和平均粒子宽度(WF)的比值(LF)/(WF)较好在1.5～50的范围。
纤维状无机氧化物微粒的平均长度(LF)较好在10～500nm、更好在30～400nm的范围。
平均长度(LF)较短时，有时无法稳定且重现性良好地制备粒子，即使能够得到也不能形成纤维状，有时会因无法形成凹凸而最终所得的拒水性透明被膜的拒水性不足够。如果平均长度(LF)过长，同样地有时会无法稳定且重现性良好地制备粒子，即使能够得到也不能形成所述的规定大小的纤维状，有时会因无法形成凹凸而最终所得的拒水性透明被膜的拒水性变得不足够，且雾度也会变高。
平均粒子宽度(WF)较好在1～100nm、更好在3～80的范围。
如果平均粒子宽度(WF)较小，则难以稳定且重现性良好地制备粒子，即使能够得到也不能形成所述的纤维状，有时会因无法形成凹凸而最终所得的拒水性透明被膜的拒水性不足够。如果平均粒子宽度(WF)过大，则难以稳定且重现性良好地制备粒子，即使能够得到也不能形成所述的纤维状，有时会因无法形成凹凸而最终所得的拒水性透明被膜的拒水性不足够，且雾度变高。
所述平均长度(LF)和平均粒子宽度(WF)的比值(LF)/(WF)较好在1.5～50、更好在4～40的范围。
如果平均长度(LF)和平均粒子宽度(WF)的比值(LF)/(WF)在所述范围，则能形成规定的纤维形状，因此能形成所需的凹凸，最终得到拒水性、强度、与基材的密合性等优异的拒水性透明被膜。
作为链状无机氧化物微粒，可例举链状二氧化硅微粒、链状氧化锆微粒、链状五氧化二锑微粒等。
无机氧化物微粒的形状是链状的情况下，与上述的纤维状无机氧化物微粒的情况相同，链状无机氧化物微粒以混杂的粒子群形成凹凸的方式在基材上形成无机氧化物微粒层。而且，这些微粒层在最终所得的拒水性透明被膜的表面形成所需的凹凸。
无机氧化物微粒的形状是链状的情况下，链状无机氧化物微粒是平均粒径(DC)在3～50nm的范围的2～100个一次微粒以链状连结而得的微粒，平均长度(LC)较好在6～500nm的范围，平均长度(LC)和平均粒径(DC)的比值(LC)/(DC)较好在2～50的范围。
构成链状无机氧化物微粒的一次粒子的平均粒径(DC)较好在3～100nm、更好在5～80nm的范围。
一次粒子的平均粒径(DC)小于3nm时，有时会容易凝集，无法得到链状粒子，如果超过50nm，则有时会一次粒子难以连结而无法得到链状粒子。
链状无机氧化物微粒的平均长度(LC)较好在10～500nm、更好在30～400nm的范围。
平均长度(LC)较短时，链状无机氧化物微粒混杂的粒子群小，无法形成所需的凹凸，所以有时最终所得的拒水性透明被膜的拒水性不足够。
即使平均长度(LC)过长，也无法形成规定的凹凸，所以有时最终所得的拒水性透明被膜的拒水性变得不足够，且雾度也会变高。
所述平均长度(LC)和平均一次粒径(DC)的比值(LC)/(DC)较好在1.5～50、更好在4～40的范围。
如果平均长度(LC)和平均一次粒径(DC)的比值(LC)/(DC)在所述范围，则能形成规定的链状形状，因此能形成所需的凹凸，最终得到拒水性、强度、与基材的密合性等优异的拒水性透明被膜。
本发明中，所述板状无机氧化物微粒的平均粒径(DP)、平均厚度(TP)、所述纤维状无机氧化物微粒的平均长度(LF)、平均粒子宽度(WF)、和链状无机氧化物微粒的平均长度(LC)、平均一次粒径(DC)与原料中使用的板状、纤维状、链状的无机氧化物微粒的数值对应。
金平糖状粒子是在无机氧化物粒子的表面具有疣状突起的无机氧化物粒子，通过图像分析法测定的平均粒径(DA)在10～150nm的范围。
金平糖状金属氧化物粒子(A)是金平糖形状的粒子，在粒子的表面具有很多疣状突起。
·平均粒径(DA)
金平糖状金属氧化物粒子(A)的平均粒径(DA)较好在10～150nm、更好在10～130nm的范围。
平均粒径(DA)较小时，难以获得具有疣状突起的粒子，即使可以得到，突起也小，无法形成后述的所需的凹凸、微细凹凸，最终所得的拒水性透明被膜的拒水性有时会不足够。
平均粒径(DA)过大时，最终所得的拒水性透明被膜的强度、硬度、与基材的密合性有时也会不足够，而且有时会因为米氏散射而雾度和透明性(光透射率)变得不足够。
金平糖状金属氧化物粒子(A)的平均粒径(DA)通过扫描型电子显微镜照片(SEM)的图像分析进行测定。
具体而言，对于利用扫描型电子显微镜进行照片拍摄而得的照片的投影图中的任意50个粒子，测定其最大径，将其平均值作为平均粒径(DA)。
·疣状突起的平均高度(H)
疣状突起的平均高度(H)较好在0.3～45nm、更好在0.5～40nm的范围。
如果疣状突起的平均高度(H)小，则最终所得的拒水性透明被膜的拒水性有时会不足够。如果疣状突起的平均高度(H)超过45nm，则难以得到具有疣状突起的粒子，即使可以得到，每1个粒子的疣状突起的数量也较少，所以有时会最终所得的拒水性透明被膜的微细凹凸少，拒水性不足够。
这里，疣状突起的平均高度(H)为，利用扫描型电子显微镜(日立制作所株式会社(株式会社日立製作所)制、H-800)，对于将金平糖状金属氧化物粒子以倍率25万倍进行照片拍摄而得的照片投影图中的任意的50个金平糖状金属氧化物粒子，对于自任意的疣状突起的顶点到疣状突起和球状粒子部分的接点为止的距离各测定3处，算出其平均值，将其作为疣状突起的平均高度(H)。
金平糖状金属氧化物粒子(A)的疣状突起的平均高度(H)和金平糖状金属氧化物粒子(A)的平均粒径(DA)的比值(H)/(DA)较好在0.03～0.30、更好在0.05～0.27的范围。
如果上述比(H)/(DA)小，则最终所得的拒水性透明被膜的拒水性有时会不足够。
上述比(H)/(DA)过大时，难以得到具有疣状突起的粒子，即使可以得到，每1个粒子的疣状突起的数量也较少，所以有时会最终所得的拒水性透明被膜的微细凹凸少，拒水性不足够。
对疣状突起的形状没有特别限定，但通常是圆锥、半球状。该疣状突起的截面圆的平均直径较好在3～50nm、更好在3～40nm的范围。
疣状突起的平均直径较小时，随平均粒径而不同，但存在突起容易破坏的倾向，平均直径较大时，难以形成突起。
金平糖状金属氧化物粒子(A)的疣状突起的截面圆的平均直径(M)和金平糖状金属氧化物粒子(A)的平均粒径(DA)的比值(M)/(DA)较好在0.02～0.5、更好在0.05～0.4的范围。
如果上述比(M)/(DA)在该范围，则成为发挥本发明的功能的金平糖粒子。如果比值(M)/(DA)较小，疣状突起较细，所以存在容易破坏的倾向，如果比值(M)/(DA)过大，则疣状突起的数量少，不会发挥所需的特性。
金平糖状金属氧化物粒子(A)是在其表面具有大量的疣状突起的球状的微粒，其结构大致与金平糖类似。对于这样的具有大量疣状突起的表面，作为表面粗糙度，进行如下规定。
金平糖状金属氧化物粒子(A)的表面粗糙度＝(SA1)/(SA2)
(其中，(SA1)是通过BET法测定的比表面积；(SA2)是通过以下式(1)表示的等价球换算式计算的比表面积；d是金平糖状金属氧化物粒子(A)的密度；6000是换算系数)。
(SA2)＝6000/(DA)×d······(1)
这里，比表面积表示每单位质量的表面积，所以对于表面粗糙度(SA1)/(SA2)的值，粒子为球状时、粒子表面越是具有大量的疣状突起，则(SA1)/(SA2)的值越大，另一方面，粒子表面的疣状突起越少、越平滑，则(SA1)/(SA2)的值越小，其值越接近1。
本发明中使用的金平糖状金属氧化物粒子(A)表面粗糙度(SA1)/(SA2)理想的是在1.7～5.0的范围。如果表面粗糙度低，则疣状突起的比例少，或者，疣状突起自身与金平糖状金属氧化物粒子(A)的粒径相比极小，接近球状微粒。
在表面粗糙度超过上述范围而较大的情况下，难以制备。作为表面粗糙度的范围，较好在1.8～4.5的范围。
簇状金属氧化物粒子(B)是金属氧化物粒子的一次粒子大量集合而得的二次粒子。因此，簇状金属氧化物粒子(B)的表面具有与上述金平糖状金属氧化物粒子(A)的疣状突起类似的球状表面的凸部。
构成簇状金属氧化物粒子(B)的一次粒子的平均粒径(DB1)较好在10～150nm、更好在10～130nm的范围。
如果一次粒子的平均粒径(DB1)较小，则形成二次粒子时，因为上述凸部小，表面接近平滑的球状粒子，所以无法形成后述的所需的凹凸、微细凹凸，最终所得的拒水性透明被膜的拒水性有时会不足够。
一次粒子的平均粒径(DB1)过大时，在形成二次粒子时，所形成的凸部自身大，后述的微细凹凸有时会比规定范围大，有时无法得到足够的拒水性。
二次粒子的平均粒径(DB2)较好在20～500nm、更好在20～400nm的范围。
如果二次粒子的平均粒径(DB2)较小，则无法形成后述的所需的凹凸、微细凹凸，最终所得的拒水性透明被膜的拒水性有时会不足够。
如果簇状金属氧化物粒子(B)的平均粒径(DB2)过大，则无法得到具有后述的所需高度的凸部和所需的凸部间距离(间距宽度)的拒水性被膜，拒水性透明被膜的拒水性有时会不足够。
另外，簇状金属氧化物粒子(B)中包含下述粒子，即将所述金平糖状金属氧化物粒子(A)看作一次粒子，将该一次粒子大量集合而得的粒子看作簇状金属氧化物粒子(B)，满足平均粒径(DB1)和平均粒径(DB2)的要件的粒子。
簇状金属氧化物粒子(B)的平均粒径(DB2)与上述金平糖状金属氧化物粒子(A)同样，通过扫描型电子显微镜照片的图像分析进行测定。
具体而言，对于利用扫描型电子显微镜进行照片拍摄而得的照片的投影图中的任意50个粒子，测定其最大径，将其平均值作为平均粒径(DB2)。
此外，构成簇状金属氧化物粒子(B)的一次粒子的平均一次粒径(DB1)是通过照片观察，对于1个簇状金属氧化物粒子(B)，将在照片的中央部所观察的多个凸部看作一次粒子并测定其直径，算出平均值，对于不同的任意的9个簇状金属氧化物粒子(B)进行该操作，算出其平均值。
金平糖状无机氧化物粒子(A)和簇状无机氧化物粒子(B)的异形无机氧化物粒子较好是选自SiO2、ZrO2、CeO2、WO3、TiO2及它们的复合氧化物、混合物的至少1种。
其中，SiO2因为容易得到具有所需形状的异形无机氧化物粒子，分散性良好、经济性也优异，所以优选采用。
葵花状粒子是用被覆用无机氧化物微粒(B')被覆基体用无机氧化物粒子(A')的表面而得的无机氧化物粒子。
如果使用这样的葵花状粒子，则可得到在拒水性被膜表面的凸部上还具有后述的微细凹凸的拒水性膜，在具有高拒水性且用于水处理的情况下，积垢得到抑制且膜的劣化得到抑制，能够长期维持高的水处理能力，此外能够反复使用。
基体用金属氧化物粒子(A')是球状粒子，平均粒径(DA)较好在40～600nm、更好在50～500nm的范围。
如果基体用金属氧化物粒子(A')是球状粒子，则能够在基材上均匀地涂布金属氧化物粒子，能够形成后述的拒水性膜表面上具有所需高度的凸部和所需凸部间距离(间距宽度)的拒水性被膜。
如果基体用金属氧化物粒子(A')的平均粒径(DA)较小，则在涂布于基材上时，无法得到具有所需高度的凸部和所需凸部间距离(间距宽度)的拒水性被膜，即，凸部的高度、凸部间距离(间距宽度)有时会过小，将所得的拒水性膜用于水处理时水处理性能有时会不足够。
如果基体用金属氧化物粒子(A')的平均粒径(DA)过大，则凸部的高度、凸部间距离(间距宽度)过大，有时无法获得后述的拒水被膜，该情况下，将所得的拒水性膜用于水处理时水处理性能有时会不足够。
基体用金属氧化物粒子(A')的平均粒径(DA)、后述的被覆用金属氧化物微粒(B')的平均粒径采用以下述式表示的等价球换算式算出的平均粒径。
D＝6000/SAM×d
(这里，D为平均粒径(nm)，SAM为通过BET法测定的比表面积(m2/g)，d为粒子的密度(g/cm3)，6000为换算系数)。
此外，金属氧化物粒子的平均粒径可使用动态光散射法(日机装株式会社(日機装(株))制:マイクロトラツクUPA)测定。另外，通常的比表面积的实测值通过BET法测定。
上述被覆用金属氧化物微粒(B')的平均粒径(DB)较好在4～60nm、更好在5～40nm的范围。
如果被覆用金属氧化物微粒(B')的平均粒径(DB)较小，则难以得到稳定地单分散的金属氧化物微粒。
如果被覆用金属氧化物微粒(B')的平均粒径(DB)过大，则后述的微细凹凸大于规定范围，而且金属氧化物粒子的比表面积也低，无法获得足够的拒水性，水处理性能有时会不足够。
上述被覆用金属氧化物微粒(B')的平均粒径(DB)和上述基体用金属氧化物粒子(A')平均粒径(DA)的比值(DB)/(DA)较好在0.007～0.5、更好在0.008～0.4的范围。
上述比值(DB)/(DA)比上述范围的下限小时，后述的微细凹凸有时会小于规定范围，无法获得足够的拒水性，水处理性能有时会不足够。
如果上述比值(DB)/(DA)超过上述范围的上限，则后述的微细凹凸有时会大于规定范围，无法获得足够的拒水性，水处理性能有时会不足够。
葵花状粒子中的使用上述被覆用金属氧化物粒子(B')的基体用金属氧化物粒子(A')的以下述式(1)表示的被覆率较好在30～100％、更好在50～100％的范围。
被覆率(％)＝[[金属氧化物粒子的实测的比表面积(SA)-基体用金属氧化物粒子的实测的比表面积(SM)]/[100％被覆时的金属氧化物粒子的计算上的比表面积(SC)-基体用金属氧化物粒子的实测的比表面积(SM)]]×100·······(1)
这里，(SC)＝每1个金属氧化物粒子的表面积×每单位重量(1g)的粒子数，
每1个金属氧化物粒子的表面积＝4π·[(DA)/2+(DB)/2]2，
每单位重量(1g)的基体用金属氧化物粒子(A')的个数＝1/[4/3·π[(DA)/2]3·d]，
d表示基体用金属氧化物粒子(A')的粒子密度(g/ml)。
二氧化硅的情况下，粒子密度为2.2g/ml。
如果上述被覆率较小，则有时会无法充分形成后述的微细凹凸，拒水变得不充分，水处理性能下降。不存在超过100％范围、被覆率大的粒子。
上述基体用金属氧化物粒子(A')和上述被覆用金属氧化物微粒(B')可以相同或不同，较好是选自SiO2、Al2O3、Sb2O5、ZrO2、TiO2、Fe2O3、CeO2、及它们的复合氧化物或混合物的至少1种。
这样成分的粒子容易得到粒径在上述范围的葵花状粒子，化学性质也稳定，所以优选使用。
其中，本发明中，上述基体用金属氧化物粒子(A')和上述被覆用金属氧化物微粒(B')较好都使用由SiO2构成的粒子。
由SiO2构成的粒子无论粒径多大，都能得到具有均匀的粒径的葵花状粒子。在上述的基体用金属氧化物粒子(A')表面被覆上述被覆用金属氧化物微粒(B')而得的葵花状粒子的平均粒径随上述被覆率而不同，但大致在48～720nm的范围。
对于本发明中使用的板状、纤维状、链状的无机氧化物微粒的制造方法，例示作为一例而使用的纤维状、板状的氧化铝水合物微粒的制造方法。
氧化铝水合物微粒的制备法
作为本发明中使用的氧化铝水合物微粒的制造方法，如果能得到上述的氧化铝水合物微粒就没有特别限定，可例示以下的方法。
首先，例示纤维状氧化铝水合物微粒的基本的制造方法。
(1)在铝盐水溶液中添加碱水溶液进行中和，制备铝水凝胶浆料，根据需要进行熟化的方法；
(2)在上述熟化后添加碱水溶液，根据需要进行熟化，接着，添加铝盐水溶液，根据需要进行熟化的方法；
(3)重复进行上述(2)的方法。
或者，同样地，
(4)在铝酸钠水溶液中添加酸水溶液进行中和，制备铝水凝胶浆料，根据需要进行熟化的方法；
(5)在上述熟化后添加酸水溶液，根据需要进行熟化，接着，添加铝酸钠水溶液，根据需要进行熟化的方法；
(6)重复进行上述(5)的方法。
还可以进行下述方法：
(7)将铝盐水溶液和铝酸钠水溶液混合来制备铝水凝胶浆料，根据需要进行熟化的方法。该情况下，还可以
(8)进行上述(2)或(5)，根据需要重复该步骤的方法。
本发明中，将通过上述方法得到的铝水凝胶浆料清洗后使用，将清洗后得到的微粒作为本发明中使用的氧化铝水合物微粒。
作为清洗方法，可例举过滤除去水的方法、超滤法、以及使用阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、两离子交换树脂等除去阳离子、阴离子的方法、将它们并用的方法、重复进行的方法。
上述中，作为铝盐水溶液，可例举氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、乙酸铝等有机酸铝盐等的水溶液。
作为碱水溶液，可例举氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、铵等的水溶液。此外，可以掺合柠檬酸、苹果酸、乳酸、富马酸、马来酸、己二酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸、邻苯二甲酸等目前公知的粒子成长调整剂进行使用。
如上所述，可以制备能用于本发明的纤维状氧化铝水合物微粒。纤维状氧化铝微粒(二次粒子)的平均长度(LF)、平均粒子宽度(WF)可以通过使用原料、中和条件、熟化条件、此时的浓度、清洗条件、有机羧酸等的粒子成长调整剂的使用等公知的方法进行调整。
接着，例示板状氧化铝水合物微粒的基本的制造方法。
第1例中，与制备纤维状氧化铝水合物微粒的情况同样地制备氧化铝水凝胶浆料，但是，此时制备酸性的氧化铝水凝胶浆料，接着根据需要在加温下添加碱性化合物，调为碱性，接着根据需要在加温下添加酸性化合物，调为酸性，接着根据需要在加温下添加碱性化合物，制备碱性的氧化铝水凝胶浆料。
或者，在制备碱性的氧化铝水凝胶浆料的情况下，接着根据需要在加温下添加酸性化合物，调为酸性，接着根据需要在加温下添加碱性化合物，调为碱性，接着根据需要在加温下添加酸性化合物，制备酸性的氧化铝水凝胶浆料。
接着，通过用目前公知的方法对氧化铝水凝胶浆料进行清洗，能够制备板状氧化铝水合物微粒。
与上述不同的第2例中，在铝酸钠水溶液中根据需要在加温下添加酸性化合物，制备碱性范围的氧化铝水凝胶浆料，通过在加温下进行熟化，可制备一次粒子为大致正方形的板状的氧化铝水合物微粒。接着，用目前公知的方法进行充分清洗后，添加四甲基氢氧化铵(TMAOH)等的有机碱，使用高压釜等，在高温下进行水热处理，接着进行清洗除去有机碱，从而可制备能适合用于本发明的板状氧化铝水合物微粒。
金平糖状无机氧化物粒子(A)的制造方法
作为能用于本发明的金平糖状无机氧化物粒子(A)的制造方法，只要是能得到具有疣状突起、且具有上述平均粒径(DA)、表面粗糙度等的粒子就没有特别限定，优选采用本申请人提出的在日本专利特开2009-78935号公报中公开的金平糖状复合二氧化硅微粒的制造方法、基于该方法的制造方法。
例如，金平糖状无机氧化物粒子(A)的第1制造方法是，将粒径为3～140nm的种子粒子(例如二氧化硅微粒)分散于溶剂中而成的种子粒子分散液(硅溶胶)的pH调整为8～12，将温度调整为大致60～200℃的范围，通过连续或断续地添加规定量的1)无机氧化物(二氧化硅除外)的前体或2)该无机氧化物的前体及硅酸液进行制备。
金平糖状无机氧化物粒子(A)的第2制造方法是，将二氧化硅微粒分散于溶剂而成的种子硅溶胶的pH和温度调整为规定的范围，将规定量的1)无机过氧化物或2)无机过氧化物及硅酸液同时一起全部添加。
簇状无机氧化物粒子(B)的制造方法
作为能用于本发明的簇状无机氧化物粒子(B)的制造方法，只要能够得到具有规定的平均粒径的一次粒子以不容易离散的程度凝集、或结合的簇状无机氧化物粒子(B)就没有特别限定，具体可例举以下的方法。
例如，可例举对平均粒径在上述平均一次粒径(DB1)的上述范围的无机氧化物粒子的水分散液在盐的存在下进行水热处理的方法。
此时，作为盐，优选使用硫酸镁、氯化镁、硝酸镁、氯化钙、硝酸钙等的盐。此外，此时的无机氧化物粒子水分散液的浓度较好在大致2～20重量％的范围，水热处理温度较好在大致80～120℃的范围。
葵花状无机氧化物粒子的制造方法
葵花状无机氧化物粒子通过以下的制造方法得到。具体而言，包括下述的工序(m)和(n)。
(m)制备基体用无机氧化物粒子(A)和被覆用无机氧化物粒子(B)的混合分散液的工序；所述基体用无机氧化物粒子(A)具有正或负的表面电位(VA)，平均粒径(DA)在40～600nm的范围；所述被覆用无机氧化物粒子(B)具有与基体用无机氧化物粒子(A)不同的正或负的表面电位，平均粒径(DB)在4～60nm的范围。
(n)将混合分散液的pH调整为6～10的工序。
工序(m)
制备基体用无机氧化物粒子(A)和被覆用无机氧化物粒子(B)的混合分散液，所述基体用无机氧化物粒子(A)具有正或负的表面电位(VA)，平均粒径(DA)在40～600nm的范围；所述被覆用无机氧化物粒子(B)具有与基体用无机氧化物粒子(A)不同的正或负的表面电位，平均粒径(DB)在4～60nm的范围。
基体用无机氧化物粒子(A)与被覆用无机氧化物粒子(B)是将具有相反的表面电位的粒子组合。基体用无机氧化物粒子(A)具有正的表面电位的情况下，表面电位(VA)较好在10～60mv、更好在15～50mv的范围。
基体用无机氧化物粒子(A)的表面电位(VA)低于10mv的情况下，随后述的被覆用无机氧化物粒子(B)的表面电位(VB)而不同，但由于电位差小，有时会无法均匀地将被覆用无机氧化物粒子(B)被覆。
难以获得基体用无机氧化物粒子(A)的表面电位(VA)超过60mv的粒子。即使可以得到，根据需要用于电荷调整的电解质等的试剂大量存在，有时会引起凝集。
基体用无机氧化物粒子(A)具有负的表面电位的情况下，表面电位(VA)较好在-60～0mv、更好在-55～-10mv的范围。
表面电位(VA)比-60mv更高的负电位的粒子是难以得到的。
表面电位(VA)为正(超过0mv)时，随后述的被覆用无机氧化物粒子(B)的表面电位(VB)而不同，但具有相同的正的表面电位，不会发生被覆用无机氧化物粒子(B)的被覆。
上述中，虽然随基体用无机氧化物粒子(A)水分散液的pH而不同，但Al2O3、ZrO2主要具有正的表面电位，SiO2、Sb2O5、TiO2、Fe2O3、CeO2主要具有负的电位。
此时，可以适当地将具有正或负的表面电位的粒子转换为相反的表面电位。
作为将具有负的表面电位的粒子转换为具有正的表面电位的粒子的方法，可例举例如(1)进行聚氯化铝(PAC)水溶液处理的方法，(2)进行季铵水溶液处理的方法，(3)用氨基硅烷溶液等进行处理的方法等。
具体而言，(1)的情况下，可通过在用离子交换树脂等除去了阳离子、阴离子等杂质的无机氧化物粒子分散液中添加聚氯化铝等多核金属阳离子而获得。
(2)的情况下，可通过在用离子交换树脂等除去了阳离子、阴离子等杂质的无机氧化物粒子分散液中添加季铵(日本染化株式会社(センカ(株))制:KHE-100)等的胺而获得。
(3)的情况下，可通过在用离子交换树脂等除去了阳离子、阴离子等杂质的无机氧化物粒子分散液中添加胺类的硅烷偶联剂而获得。
此时，表面电荷量的调整可通过调整多核金属阳离子、胺、胺类的硅烷偶联剂等的添加量、以及无机氧化物粒子分散液的pH来进行。作为pH调整剂，可例举氨、氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸、硝酸、硫酸和乙酸等的有机酸。
接着，作为将具有正的表面电位的粒子转换为具有负的表面电位的粒子的方法，可例举例如(4)用具有负的表面电位的二氧化硅材料进行被覆的方法，(5)用阴离子型的表面活性剂等进行处理的方法等。
具体而言，(4)的情况下，可通过在用离子交换树脂等除去了阳离子、阴离子等杂质的无机氧化物粒子分散液中添加乙醇、添加正硅酸烷基酯，进行加热和搅拌熟化而获得。
(5)的情况下，可通过在用离子交换树脂等除去了阳离子、阴离子等杂质的无机氧化物粒子分散液中添加阴离子型表面活性剂、优选具有羧基的阴离子型表面活性剂而获得。
此时，表面电荷量的调整可通过调整正硅酸烷基酯、阴离子型表面活性剂等的添加量、以及无机氧化物粒子分散液的pH来进行。作为pH调整剂，可例举氨、氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸、硝酸、硫酸和乙酸等的有机酸。
表面电位通过使用基体用无机氧化物粒子(A)或后述的被覆用无机氧化物粒子(B)的0.1重量％分散液，使用马尔文公司(Malvern)制的zetasizer-nanoZS90进行测定。
被覆用无机氧化物粒子(B)具有与上述基体用无机氧化物粒子(A)相反的表面电位。
表面电位的范围、表面电位的转换方法与上述基体用无机氧化物粒子(A)的情况相同。
将基体用无机氧化物粒子(A)的水分散液和被覆用无机氧化物粒子(B)的水分散液混合。
混合分散液的浓度以固体成分计较好在1～30重量％、更好在2～20重量％的范围。
即使混合分散液的浓度较低也没有问题，如果过薄，则生产性变低、成本变高。
如果混合分散液的浓度高，则有时被覆无机氧化物粒子(B)凝集而无法均匀地被覆基体用无机氧化物粒子(A)的表面。
此时，混合分散液的pH较好在2～6、更好在3～5的范围。
混合分散液的pH不会小于2，小于2的情况下，难以获得用单层的被覆用无机氧化物粒子(B)被覆基体用无机氧化物粒子(A)而得的葵花状无机氧化物微粒。
如果混合分散液的pH超过6，则基体用无机氧化物粒子(A)和被覆用无机氧化物粒子(B)的表面电位差变小，或达到相同的表面电位，难以获得用单层的被覆用无机氧化物粒子(B)被覆基体用无机氧化物粒子(A)而得的葵花状无机氧化物微粒。
另外，工序(m)中的分散液的温度较好在大致5～200℃的范围。
工序(n)
用阴离子交换树脂处理混合分散液，除去阴离子。此时，使用阴离子交换树脂的处理较好是以使混合分散液的pH达到6～10、更好是7～9.5的范围的条件进行处理。
阴离子交换树脂处理后的混合分散液的pH低于6的情况下，阴离子的残存量多，有时会在后工序的烧成时产生气体，阻碍被覆层的结晶化。
阴离子交换树脂处理后的混合分散液的pH不会超过10，而且阴离子残存量也不会减少。根据需要，也可以将分散液过滤分离，干燥后使用。
本发明中，较好在上述工序(n)后进行下述的工序(o)。
工序(o)
将工序(n)中得到的分散液在60～98℃、较好在70～95℃下进行熟化。
如果是该熟化温度，则被覆用无机氧化物粒子(B)对基体用无机氧化物粒子(A)的接合会更牢固。
熟化温度过高时，被覆用无机氧化物粒子(B)对基体用无机氧化物粒子(A)的接合也不会变得更牢，有时会得到凝集的葵花状无机氧化物粒子。
根据需要，也可以将分散液过滤分离，干燥，再进行烧成后使用。
接着，对于上述工序(n)或上述工序(o)，也可以进行下述工序(p)～(t)。
工序(p)
将工序(n)或工序(o)中制备的分散液的pH调整为3～7、优选4～6的范围。通过将分散液的pH调整为该范围，在后述的工序(q)、特别是工序(r)后，不易生成葵花状无机氧化物粒子的凝集体，即使生成，也会容易粉碎。
如果分散液的pH在上述范围外，则粒子表面之间进行脱水缩合，在硬的状态下进行干燥，接着，烧成的情况下发生烧结，有时会成为难以粉碎的葵花状无机氧化物粒子。
另外，上述工序(n)中的阴离子交换树脂后的混合分散液的pH在6～7的范围的情况下，不需要必须实施本工序(p)。
分散液的pH较好通过添加酸进行调整。
作为酸，可例举盐酸、硫酸、硝酸等的矿酸(无机酸)、乙酸、酒石酸、葡糖酸、乙醇酸等有机酸、它们的混合物。
本发明中，优选使用乙酸、葡糖酸、乙醇酸等有机酸。如果使用这些有机酸，即使在作为阴离子残存的情况下，也能在后述的烧成工序(r)中除去，烧成工序(r)中葵花状无机氧化物粒子即使部分凝集或熔合，在后述的工序(s)中也容易粉碎。
根据需要，也可以在过滤分离后使用。
还可以进行以下的工序。
工序(q)
将得到的粒子分散液干燥。作为干燥方法，没有特别限定，可以采用目前公知的方法。虽然也可以在室温下进行风干，但优选干燥温度在80～300℃、更好在100～200℃的范围。
工序(r)
干燥后，在300～1200℃、优选700～1100℃下进行加热处理。
在通过加热处理制备无机氧化物粒子层形成用的无机氧化物粒子分散液时，或为了进行葵花状无机氧化物粒子的表面处理而制成分散液时，可获得被覆用无机氧化物微粒(B)不会剥离、亲水性提高且水处理性能提高的效果。在干燥和加热处理后，也可以进行粉碎。
工序(s)
通过粉碎，将牢固凝集的粒子解碎。另外，在上述工序(r)中牢固凝集的粒子存在的情况下，进行粉碎即可。作为粉碎方法，没有特别限定，可采用目前公知的方法。例如，可例举砂磨机、冲击粉碎法、超声波均质机、纳米气流粉碎机(日文：ナノジエツトマイザ一)法等的方法。
此外，本发明中，在上述工序(n)以后的各工序的任一工序后，均可以进行分离操作。
工序(t)
在所需的粒径以外的粒子、所需的形状以外的粒子残存的情况下，将其分离除去。这样的粒子残存时，虽然随残存量而不同，但有时无法形成所需的表面凹凸，因此，亲水性、以及水处理性能有时会不足够。
作为分离方法，只要能够除去所需粒径以外的粒子、所需的形状以外的粒子就没有特别限定，可采用目前公知的方法。例如，可例举各种过滤器、离心分离机等。
本发明中，使用上述的板状、纤维状、链状、金平糖状、簇状、葵花状中的任一种粒子，该粒子的大小、形状是重要的。这样的粒子因为可形成后述的凹凸，并且可在凹凸的表面形成微细的凹凸，所以可得到拒水性优异的拒水性透明被膜。
这样的无机氧化物微粒较好用下述式(1)所表示的水解性有机硅化合物进行表面处理。
SiX4 (1)
(式中，X为碳数1～4的烷氧基、羟基、卤素、氢)。
作为水解性有机硅化合物，可例举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。
关于无机氧化物微粒的使用水解性有机硅化合物的表面处理量，在将无机氧化物微粒记作氧化物(1)，将水解性有机硅化合物记作SiO2时，相对于100重量份的氧化物(1)，水解性有机硅化合物较好在1～200重量份、更好在5～100重量份的范围。
如果无机氧化物微粒的使用水解性有机硅化合物的表面处理量在上述范围，则分散性高，可促进与粘结材料的粘结，可得到最终的强度、硬度、雾度等优异的带有拒水性透明被膜的基材。
(ii)粘结材料
拒水性透明被膜中，为了将上述无机氧化物微粒粘结、提高与基材的密合性、拒水性透明被膜的强度、硬度的目的，较好是包含粘结材料。
作为粘结材料，优选二氧化硅，更优选来源于硅溶胶、酸性硅酸酸液、水解性有机硅化合物的二氧化硅。
其中，优选下述式(2)所表示的水解性有机硅化合物的水解缩聚物、即二氧化硅粘结材料。
Rn-SiX4-n (2)
(式中，R是碳数1～10的非取代或取代烃基，彼此可以相同或不同，X为碳数1～4的烷氧基、羟基、卤素、氢，n为0～1的整数)。
这里，水解缩聚物是指在后述的制造工序中，水解性有机硅化合物、其部分水解物、水解物通过加热处理进行缩聚而得的物质。
作为这样的水解性有机硅化合物，可例举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β甲氧基乙氧基)硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基-3,3,3-三氟丙基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(β-环氧丙氧基乙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、3-脲基异丙基丙基三乙氧基硅烷、全氟辛基乙基三甲氧基硅烷、全氟辛基乙基三乙氧基硅烷、全氟辛基乙基三异丙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、三甲基硅醇、甲基三氯硅烷等及它们的混合物。
其中，如果使用n＝0(4官能)的水解性有机硅化合物、或n＝0(4官能)的水解性有机硅化合物和n＝1(3官能)的水解性有机硅化合物的混合物，则可得到与基材的密合性、强度、硬度等优异，与由含氟二氧化硅类层构成的保护涂层的粘结性增加，最终的强度、硬度、拒水性也优异的带有拒水性透明被膜的基材。
粘结材料的含量在将无机氧化物微粒层中的无机氧化物微粒以氧化物换算计为100重量份，将粘结材料以氧化物换算计时，较好在1～200重量份、更好在10～190重量份的范围。
粘结材料的含量较少时，无机氧化物微粒层和基材的密合性、强度、硬度等有时会不足够。二氧化硅粘结材料的含量过多时，无机氧化物微粒层表面的凹凸有时也会减小，最终所得的拒水性透明被膜的拒水性有时会不足够。
(iii)保护涂层
在上述无机氧化物微粒层上形成保护涂层。
作为保护涂层，只要能与无机氧化物微粒层粘结、提高拒水性就没有特别限定，本发明中，优选以下式(3)表示的水解性有机硅化合物的水解缩聚物、即含氟二氧化硅类层。
Rn-SiX4-n (3)
(式中，R为碳数1～10的氟取代烃基，彼此可以相同或不同，X为碳数1～4的烷氧基、羟基、卤素、氢，n为1～3的整数)。
这里，水解性有机硅化合物的水解缩聚物是指在后述的制造工序中，水解性有机硅化合物、其部分水解物、水解物通过加热处理进行缩聚而得的物质。
作为这样的水解性有机硅化合物，
可例举全氟辛基乙基三甲氧基硅烷、全氟辛基乙基三乙氧基硅烷、全氟辛基乙基三异丙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十七三氟癸基三甲氧基硅烷(日文:ヘプタデカトリフルオロデシルトリメトキシシラン)、二甲氧基甲基三氟丙基硅烷、十七三氟癸基三甲氧基硅烷(日文:ペンタデカトリフルオロデシルトリメトキシシラン)、十七三氟癸基三丙氧基硅烷(日文:ヘプタデカトリフルオロデシルトリプロポキシシラン)等。
上述含氟二氧化硅类层还可以包含下述式(4)所表示的水解性有机硅化合物的水解缩聚物。
SiX4 (4)
(式中，X为碳数1～4的烷氧基、羟基、卤素、氢)。
这里，水解缩聚物是指在后述的制造工序中，水解性有机硅化合物、其部分水解物、水解物通过加热处理进行缩聚而得的物质。
作为以式(4)表示的水解性有机硅化合物，可例举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等及它们的混合物。
另外，除上述以外还可同时使用具有X为碳数5以上的烷氧基的水解性有机硅化合物。
在混合含有以式(4)表示的水解性有机硅化合物的水解缩聚物的情况下，相对于以式(3)表示的水解性有机硅化合物的水解缩聚物的Rn-SiO(4-n)/2的100重量份，以式(4)表示的水解性有机硅化合物的水解缩聚物以SiO2计，理想的是在200重量份以下、更好是在1～100重量份的范围含有。以式(4)表示的水解性有机硅化合物的水解缩聚物的含量在上述范围时，可得到拒水性透明被膜的拒水性不降低，强度、硬度、透明性、雾度等优异的带有拒水性透明被膜的基材。
作为保护涂层的含量，相对于上述无机氧化物微粒层中的无机氧化物微粒100重量份，较好是以氧化物换算(Rn-SiO(4-n)/2)计在1～100重量份、更好是2～80重量份的范围。
保护涂层的含量较少时，有时会发生一部分没有形成保护涂层的涂布不均，无法得到足够的拒水性、强度、硬度、耐擦伤性。保护涂层的含量过多时，后述的拒水性透明被膜表面的凹凸的凸部间距离(WF)有时会变小，拒水性也降低，此外，拒水性透明被膜的强度、硬度有时会不足够。
底涂层
本发明中，理想的是在上述的基材和无机氧化物微粒层之间具有底涂层。籍此，能够进一步提高无机氧化物微粒层的密合性。
作为底涂层，只要能够提高无机氧化物微粒层、以及透明被膜的密合性就没有特别限定，玻璃等陶瓷基材的情况下，优选无机氧化物类的底涂层，特别优选二氧化硅类底涂层，有机树脂类基材的情况下可以形成有机树脂类的底涂层，也可以形成无机类的底涂层。
具体而言，无机氧化物类的底涂层的情况下，可例举基于硅溶胶、二氧化硅氧化铝溶胶、掺锑氧化锡(ATO)溶胶、掺锡氧化铟(ITO)溶胶等的溶胶，用离子交换树脂等对硅酸碱金属水溶液进行脱碱而得的酸性硅酸液、有机硅化合物或其水解物的无机氧化物层等。
在形成有机树脂类的底涂层的情况下，只要能够提高基材和无机氧化物微粒层、及与透明被膜的密合性就没有特别限定，可使用目前公知的有机树脂类聚合物，可例举例如聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚苯醚树脂、热塑性丙烯酸树脂、氯乙烯树脂、氟树脂、乙酸乙烯酯树脂、硅橡胶等热塑性树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、硅树脂、缩丁醛树脂、反应性有机硅树脂、酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、热固化性丙烯酸树脂、紫外线固化型丙烯酸树脂等。
底涂层较好是以底涂层的厚度达到10～300nm、更好是25～200nm的范围的条件形成。
底涂层较薄时，提高密合性的效果有时会不足够。底涂层过厚时，密合性也不会进一步提高，有时会发生裂纹、硬度降低，变得不足够。
凹凸结构
本发明的带有拒水性透明被膜的基材的表面具有凹凸结构。
该凹凸结构通过凸部的平均高度(TF)、平均凸部间距离(间距宽度)、与水的接触角进行定义。
该凹凸结构的凸部的平均高度(TF)较好在30～500nm、更好在50～400nm的范围。凸部的平均高度(TF)较小时，拒水性透明被膜的拒水性有时会不足够。凸部的平均高度(TF)过大时，有时会由于拒水性透明被膜的外部散射而雾度变高。
此外，平均凸部间距离(也称为间距宽度)(WF)较好在50～1000nm、更好在70～800nm的范围。平均凸部间距离(WF)较短时，拒水性透明被膜的拒水性有时会不足够。平均凸部间距离(WF)过大时，有时会由于外部散射而雾度变高。
上述平均高度(TF)和上述平均凸部间距离(WF)的比值(TF)/(WF)(也称为长宽比)较好在0.1～10、更好在0.2～5的范围。(TF)/(WF)较小时，表面的凹凸结构的凸部的高度不足够，所以拒水性有时会不足够。(TF)/(WF)过大时，难以将无机氧化物微粒排列，即使无机氧化物微粒能够排列，因为无法均匀地涂布粘结材料用涂布液，所以所得的拒水性透明被膜的硬度有时会不足够。
本发明中，上述凸部的平均高度(TF)、平均凸部间距离(WF)通过下述方法算出：对拒水性透明被膜的截面的透射型电子显微镜照片(TEM)进行拍照，测定50个凸部的高度、间距间距离，取其平均值。
上述凸部的平均高度(TF)、平均凸部间距离(WF)通过选择无机氧化物微粒的大小和形状，即，在板状无机氧化物微粒的情况下选择平均粒径(DP)、平均厚度(TP)，在纤维状无机氧化物微粒的情况下选择平均长度(LF)、平均粒子宽度(WF)，在链状无机氧化物微粒的情况下选择平均长度(LC)、平均一次粒径(DC)，以及后述的带有透明被膜的基材的制造方法中的无机氧化物微粒分散液的浓度、涂布方法等进行调整。具体而言，平均粒径(DP)、平均长度(LF)、平均长度(LC)大的情况下，平均高度(TF)、平均凸部间距离(WF)有变大的倾向，此外，无机氧化物微粒分散液的浓度高的情况下，平均高度(TF)有变高的倾向，浓度低的情况下，平均凸部间距离(WF)有变大的倾向。
本发明的透明被膜表面的凸部在凸部表面还具有微细的凹凸。
微细凹凸的凸部的平均高度(TFF)较好在3～50nm、更好在3～45nm的范围。
本发明中，上述凸部的平均高度(TF)、平均凸部间距离(WF)通过原子力显微镜(AFM)(布鲁克公司(Bruker(株))制:Dimension 3100)进行测定。
微细凹凸的凸部的平均高度(TFF)在上述范围时，可得到不阻碍透明被膜的透明性且拒水性优异的透明被膜。
此外，微细凹凸的凸部的平均凸部间距离(WFF)较好在3～50nm、更好在3～45nm的范围。
微细凹凸的凸部的平均凸部间距离(WFF)在上述范围时，与上述平均高度(TFF)在规定范围的情况相同，可得到不阻碍透明被膜的透明性且拒水性优异的透明被膜。
上述的微细凹凸的平均高度(TFF)、平均凸部间距离(WFF)可在上述的平均高度(TF)、平均凸部间距离(WF)的测定时进行测定，可通过对任意的5个凸部，指定凸部进行放大，测定微细凹凸的平均高度(TFF)、平均凸部间距离(WFF)。
接着，拒水性透明被膜与水的接触角较好在130～180°、更好在145～180°的范围。
如果拒水性透明被膜与水的接触角在上述范围，则可得到水不附着于被膜上且不渗水的拒水性透明被膜。为此，在基材上不会形成水滴痕，且透明性也不会降低。
这是由上述凹凸结构产生的特性。为了将接触角调整至上述范围，可以通过上述的方法将凸部的平均高度(TF)、平均凸部间距离(WF)调整至规定范围，此外较好是将长宽比(TF)/(WF)设定在规定的0.1～10的范围、特别是1～5的范围。即，可通过以高密度形成凸部来进行调整。
接着，对本发明的带有拒水性透明被膜的基材的制造方法进行说明。
[带有拒水性透明被膜的基材的制造方法]
本发明的带有拒水性透明被膜的基材可通过下述的工序(b)和(d)来制造。
(b)在基材上涂布无机氧化物微粒分散液，形成无机氧化物微粒层的工序；
(d)涂布保护涂层形成用涂布液，形成保护涂层的工序。
本发明中，较好在工序(b)之前进行下述的工序(a)。
工序(a)
(a)在基材上涂布底涂层形成用涂布液，形成底涂层的工序。
作为底涂层形成用涂布液，在形成无机氧化物类的底涂层情况下，可将无机氧化物前体的溶胶、凝胶分散液用作涂布液，可使用例如硅溶胶、二氧化硅氧化铝溶胶、掺锑氧化锡(ATO)溶胶、掺锡氧化铟(ITO)溶胶等的溶胶、以及用离子交换树脂等对硅酸碱金属水溶液进行脱碱而得的酸性硅酸液、有机硅化合物或其水解物等。
作为有机硅化合物，优选使用后述的工序(d)中用于粘结材料用涂布液的水解性有机硅化合物。
此外，在形成有机树脂类的底涂层的情况下，只要能够提高基材和无机氧化物微粒层、及与透明被膜的密合性就没有特别限定，可使用目前公知的有机树脂类涂布液，可例举例如聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚苯醚树脂、热塑性丙烯酸树脂、氯乙烯树脂、氟树脂、乙酸乙烯酯树脂、硅橡胶等热塑性树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、硅树脂、缩丁醛树脂、反应性有机硅树脂、酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、热固化性丙烯酸树脂、紫外线固化型丙烯酸树脂等。
底涂层形成用涂布液的涂布量随涂布液的浓度而不同，但较好是如上所述以底涂层的膜厚达到10～300nm、更好是25～200nm的条件进行涂布。
底涂层的厚度不足10nm的情况下，基材和无机氧化物微粒层、以及与透明被膜的密合性的提高效果有时会不足够。
底涂层的厚度超过300nm时，密合性也不会进一步提高，有时会发生裂纹、硬度降低，变得不足够。
作为涂布方法，与后述的工序(c)的氧化铝水合物微粒分散液的涂布方法同样，可例举棒涂法、浸涂法、喷涂法、旋转涂布法、辊涂法、凹版涂布法、狭缝涂布法等。
在涂布底涂层形成用涂布液后，较好进行干燥，干燥方法可采用目前公知的方法，例如，对于干燥温度，只要能实质上除去底涂层形成用涂布液的分散介质，就没有特别限定，大致为50～120℃、较好是60～100℃。
工序(b)
(b)在基材上、或上述工序(a)中形成的底涂层上涂布无机氧化物微粒分散液，形成无机氧化物微粒层。
(i)无机氧化物微粒分散液的制备
作为本发明中使用的无机氧化物微粒，可使用上述的板状、纤维状、链状、金平糖状、簇状、葵花状中的任意一种以上的无机氧化物微粒。
本发明中使用的无机氧化物微粒较好是如上所述，用下述式(5)所表示的水解性有机硅化合物进行表面处理。
SiX4-n (5)
(式中，X为碳数1～4的烷氧基、羟基、卤素、氢)。
作为这样的水解性有机硅化合物，可例举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。
关于表面处理量，相对于无机氧化物微粒100重量份，水解性有机硅化合物以SiO2换算计，较好在1～200重量份、更好在5～100重量份的范围。
如果无机氧化物微粒的使用水解性有机硅化合物的表面处理量在上述范围，则成为无机氧化物微粒均匀地分散的分散液，涂布性良好，所以能形成均匀的无机氧化物微粒层，可促进后述的工序(d)中进行涂布的粘结材料用涂布液与粘结材料的粘结，最终得到强度、硬度、雾度等优异的带有拒水性透明被膜的基材。
表面处理方法可例举下述方法，例如，用超滤膜法将上述无机氧化物微粒水分散液的溶剂置换为甲醇等醇，将上述水解性有机硅化合物按照规定量混合，根据需要添加水解用的水，根据需要进行熟化的方法等。
分散介质
作为无机氧化物微粒分散液的分散介质，可例举例如甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇(IPA)、丁醇、双丙酮醇、糠醇、四氢糠醇等的醇类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丙酯、乙酸异丁酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乙酸戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸环己酯、乙二醇单乙酸酯等的酯类；乙二醇、己二醇等的二醇类；包含乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇异丙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚等的醚类的亲水性溶剂；乙酸丙酯、乙酸异丁酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乙酸戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸环己酯、乙二醇单乙酸酯等的酯类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基丁基酮、环己酮、甲基环己酮、二丙基甲酮、甲基戊基酮、二异丁基甲酮等酮类；甲苯等极性溶剂。此外，还可以使用N-甲基吡咯烷酮等的极性溶剂，它们可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
无机氧化物微粒分散液的浓度以固体成分计较好在0.1～20重量％、更好在0.5～10重量％的范围。如果无机氧化物微粒分散液的浓度较低，则无机氧化物微粒层的厚度变薄，有时会无法形成所需的凹凸，此外，有时会发生部分没有无机氧化物微粒层的涂布不均，无法得到足够的拒水性、强度、硬度、耐擦伤性。
如果无机氧化物微粒分散液的浓度较高，虽然随涂布方法而不同，但有时涂布性下降，无法形成所需的凹凸。此外，无机氧化物微粒层变得过厚，有时会透明性下降，雾度变大。
涂布无机氧化物微粒分散液，作为涂布方法，只要能形成具有大致所需的凹凸结构的无机氧化物微粒层，就没有特别限定，可例举例如棒涂法、浸涂法、喷涂法、旋转涂布法、辊涂法、凹版印刷法、狭缝涂布法等。
在涂布无机氧化物微粒分散液后，较好进行干燥，干燥方法可采用目前公知的方法，例如，对于干燥温度，只要能实质上除去无机氧化物微粒分散液的分散介质就没有特别限定，大致为50～120℃，较好是60～100℃。
本发明中，在后述的工序(d)之前，较好进行下述的工序(c)。
工序(c)
(c)涂布粘结材料用涂布液，形成包含粘结材料的无机氧化物微粒层。
作为粘结材料，只要能够将上述无机氧化物微粒粘结，提高与基材的密合性、拒水性透明被膜的强度、硬度，就没有特别限定，可优选使用来源于硅溶胶、酸性硅酸酸液、水解性有机硅化合物的二氧化硅。
其中，优选下述式(6)所表示的水解性有机硅化合物的水解缩聚物、即二氧化硅粘结材料。
Rn-SiX4-n (6)
(式中，R是碳数1～10的非取代或取代烃基，彼此可以相同或不同，X为碳数1～4的烷氧基、羟基、卤素、氢，n为0～1的整数)。
作为水解性有机硅化合物，可使用与上述式(2)同样的水解性有机硅化合物。
粘结材料用涂布液的分散介质可以使用与无机氧化物微粒分散液的分散介质相同的分散介质。
粘结材料用涂布液的浓度，以氧化物或Rn-SiO(4-n)/2计，较好在0.05～20重量％、更好在0.1～10重量％的范围。
如果粘结材料用涂布液的浓度在上述范围，虽然随涂布方法而不同，但能均匀地涂布在无机氧化物微粒层上，作为无机氧化物微粒的粘结材料发挥作用，能形成强度、硬度优异，且与基材的密合性优异的无机氧化物微粒层。
对于粘结材料用涂布液，粘结材料以氧化物换算(Rn-SiO(4-n)/2)计，以达到1～200重量份、优选10～190重量份的范围的条件使用粘结材料用涂布液。
粘结材料用涂布液的涂布量较少时，无机氧化物微粒层和基材的密合性、强度、硬度等有时会不足够。
粘结材料用涂布液的涂布量过多时，表面凹凸、表面粗糙度变小，最终所得的拒水性透明被膜的拒水性可能会不足够。
作为粘结材料用涂布液的涂布方法，只要能均匀地涂布在氧化铝水合物微粒层上，就没有特别限定，可例举例如棒涂法、浸涂法、喷涂法、旋转涂布法、辊涂法、凹版印刷法、狭缝涂布法等。
在涂布粘结材料用涂布液后，较好进行干燥，干燥方法可采用目前公知的方法，例如，对于干燥温度，只要能实质上除去粘结材料用涂布液的分散介质就没有特别限定，大致为50～120℃，较好是60～100℃。
此外，也可以根据需要进行加热处理。
加热处理温度随基材的种类而不同，但较好在130～700℃、更好在150～500℃的范围。
工序(d)
接着，涂布保护涂层形成用涂布液，形成保护涂层。
作为保护涂层形成用涂布液，只要能与无机氧化物微粒层粘结、提高拒水性就没有特别限定，本发明中，优选使用以下述式(7)表示的含氟水解性有机硅化合物的水解物。
Rn-SiX4-n (7)
(式中，R为碳数1～10的氟取代烃基，彼此可以相同或不同，X为碳数1～4的烷氧基、羟基、卤素、氢，n为1～3的整数)。
作为这样的水解性有机硅化合物，可使用与上述式(3)表示的水解性有机硅化合物相同的化合物。
此外，保护涂层形成用涂布液中较好还包含以下述式(8)表示的水解性有机硅化合物和/或水解物。
SiX4 (8)
(式中，X为碳数1～4的烷氧基、羟基、卤素、氢)。
作为这样的水解性有机硅化合物，可例举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。
保护涂层形成用涂布液中的以式(8)表示的水解性有机硅化合物和/或水解物的量，相对于100重量份以Rn-SiO(4-n)/2计的式(7)所表示的水解性有机硅化合物和/或水解性有机硅化合物的水解物，较好是以SiO2计在0～100重量份、更好是在0～50重量份的范围。
如果以式(8)表示的水解性有机硅化合物和/或水解物的量在上述范围，则不会降低拒水性、透明性、雾度，可得到强度、硬度等更优异的带有拒水性透明被膜的基材。
作为保护涂层形成用涂布液的分散介质，可使用与无机氧化物微粒分散液的分散介质相同的分散介质。
保护涂层形成用涂布液的浓度，以[Rn-SiO(4-n)/2+SiO2]计，较好在0.05～20重量％、更好在0.1～10重量％的范围。
保护涂层形成用涂布液的浓度较低的情况下，有时会发生一部分没有保护涂层的涂布不均，无法得到足够的拒水性、强度、硬度、耐擦伤性。保护涂层形成用涂布液的浓度过高时，有时无法得到所需的凹凸结构，拒水性也不会进一步提高，拒水性透明被膜的强度、硬度有时会不足够。
保护涂层形成用涂布液的涂布量，相对于100重量份的工序(b)中涂布的无机氧化物微粒分散中的无机氧化物微粒的氧化物(1)，较好是以[Rn-SiO(4-n)/2+SiO2]计在1～100重量份、更好是1～80重量份的范围。
保护涂层形成用涂布液的涂布量较少时，有时会发生一部分没有保护涂层的涂布不均，无法得到足够的拒水性、强度、硬度、耐擦伤性。保护涂层形成用涂布液的涂布量过多时，有时无法得到所需的凹凸结构，拒水性也不会进一步提高，拒水性透明被膜的强度、硬度有时会不足够。
作为保护涂层形成用涂布液的涂布方法，只要能均匀地涂布在氧化铝水合物微粒层上，就没有特别限定，可例举例如棒涂法、浸涂法、喷涂法、旋转涂布法、辊涂法、凹版印刷法、狭缝涂布法等。
在涂布保护涂层形成用涂布液后，较好进行干燥，干燥方法可采用目前公知的方法，例如，对于干燥温度，只要能实质上除去粘结材料用涂布液的分散介质，就没有特别限定，大致为50～120℃、较好是60～100℃。
工序(e)
接着，进行加热处理。
加热处理温度随基材的种类而不同，但较好在80～300℃、更好在130～250℃的范围。
另外，在上述保护涂层形成后、于80～120℃进行干燥的情况下，有时可以省略本工序(e)的加热处理。
通过干燥和加热处理，无机氧化物微粒层或包含粘结材料的无机氧化物微粒层与该无机氧化物微粒层上的保护涂层的粘结增强，能提高强度、硬度、及与基材的密合性。
干燥温度较低时，由无机氧化物微粒和粘结材料构成的氧化铝水合物微粒层与该氧化铝微粒层上的含氟二氧化硅类层的粘结不足够，强度、硬度、及与基材的密合性有时会不足够。
干燥温度过高时，含氟二氧化硅类层中所含的氟取代烃基分解，拒水性、强度、硬度、及密合性有时会不足够。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[实施例A1]
氧化铝水合物微粒(1)分散液的制备
在蒸气夹套加温式的100L钛制槽中投入纯水55.987kg，在其中溶解氯化铝六水合物(关东化学株式会社制:鹿特级、AlCl3·6H2O浓度98重量％)3.532kg。在该溶液中添加混合氢氧化钠(关东化学株式会社制:鹿特级、NaOH浓度48重量％)2.710kg。在对其进行搅拌下升温至80℃，保持1小时，得到62.229kg的pH4.0的氧化铝水凝胶浆料(1-1)。
将该氧化铝水凝胶浆料(1-1)保持在80℃的状态，在搅拌下添加混合0.620kg的氢氧化钠(关东化学株式会社制:鹿特级、48重量％NaOH)，在搅拌下于80℃保持1小时，得到62.849kg的pH8.5的氧化铝水凝胶浆料(1-2)。将该氧化铝水凝胶浆料(1-2)保持在80℃的状态，在搅拌下添加混合将氯化铝六水合物(关东化学株式会社制:鹿特级、98重量％AlCl3·6H2O)1.314kg溶解于纯水1.463kg中而得的氯化铝水溶液2.777kg，在搅拌下80℃保持1小时，得到65.626kg的pH4.5的氧化铝水凝胶浆料(1-3)。
将该氧化铝水凝胶浆料(1-3)保持在80℃的状态，在搅拌下添加混合1.241kg的氢氧化钠(关东化学株式会社制:鹿特级、48重量％NaOH)，在搅拌下于80℃保持1小时，得到66.867kg的pH9.5的氧化铝水凝胶浆料(1-4)。将该氧化铝水凝胶浆料(1-4)填充在超滤装置中，进行浓缩直到Al2O3的浓度达到4.5重量％。
对以Al2O3计的浓度为4.5重量％的氧化铝水凝胶浆料(1-4)用60℃的温纯水进行清洗，直到残留的钠和氯的浓度达到10ppm以下，得到以Al2O3计的浓度为5重量％的氧化铝水凝胶浆料(1-5)。
接着，在1000g氧化铝水凝胶浆料(1-5)中添加33g阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制:SK-1BH)，搅拌1小时，进行脱碱处理。
接着，将阳离子交换树脂分离后，添加33g阴离子交换树脂(三菱化学株式会社制:SANUPC)，搅拌1小时，进行脱阴离子处理。接着，再次添加33g阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制:SK-1BH)，搅拌1小时进行脱碱处理，制得以Al2O3计的浓度为4.8重量％的氧化铝水合物微粒(1)分散液。
使用超滤膜将该分散液的溶剂置换为甲醇，得到固体成分浓度为8重量％的氧化铝水合物微粒(1)甲醇分散液。
将氧化铝水合物微粒(1)甲醇分散液的一部分干燥，拍摄扫描型电子显微镜照片(SEM)，示于图1。
测定平均粒子长度(LF)、平均粒子宽度(WF)，将结果示于表中。
接着，在100g固体成分浓度为8重量％的氧化铝水合物微粒(1)甲醇分散液中混合1.88g四乙氧基硅烷(多摩化学工业株式会社制:正硅酸乙酯‐A、SiO2浓度28.8重量％)，接着，添加3.1g超纯水，在50℃下搅拌6小时，制得固体成分浓度为8重量％的表面处理氧化铝水合物微粒(1)甲醇分散液。
在100g固体成分浓度为8重量％的表面处理氧化铝水合物微粒(1)甲醇分散液中添加8gN-甲基吡咯烷酮(NMP)、192g丙二醇单丙醚(PGME)、和100g混合醇(日本醇贩卖株式会社(日本アルコール販売(株))制：ソルミツクスA-11、甲醇和乙醇和异丙醇的混合醇)，接着，在25℃搅拌30分钟，制得无机氧化物微粒层形成用固体成分浓度为2重量％的表面处理氧化铝水合物微粒(1)分散液。
粘结材料用涂布液(1)的制备
在72.5g混合醇(日本醇贩卖株式会社制:ソルミツクスA-11、甲醇和乙醇和异丙醇的混合醇)中添加10.0g水和0.1g浓度为61重量％的硝酸，在25℃下搅拌10分钟。接着，添加17.4g四乙氧基硅烷(多摩化学工业株式会社制:正硅酸乙酯‐A、SiO2浓度28.8重量％)，在30℃下搅拌30分钟，得到四乙氧基硅烷水解物(固体成分浓度5.0重量％、分子量:1000)。接着，添加333.3g的双丙酮醇(DAA)、666.6g乙二醇单异丙醚(I-PG)、和566.67g混合醇(日本醇贩卖株式会社制:ソルミツクスA-11、甲醇和乙醇和异丙醇的混合醇)，在25℃下搅拌30分钟，制得由固体成分浓度为0.3重量％的二氧化硅构成的粘结材料用涂布液(1)。
保护涂层形成用涂布液(1)的制备
在2252.5g混合醇(日本醇贩卖株式会社制:ソルミツクスA-11、甲醇和乙醇和异丙醇的混合醇)中添加159.0g水和3.3g浓度为61重量％的硝酸，在25℃下搅拌5分钟。接着，添加46.4g的十三氟辛基三甲氧基硅烷(迈图公司(MOMENTIVE)制:TSL8257、固体成分浓度98％)，在25℃下搅拌5分钟，接着，用高压釜在100℃下处理3小时。然后，添加356.39g的PGM和213.91g的DAA，在25℃下处理30分钟，制得固体成分浓度为1.50重量％的含氟二氧化硅类层形成用涂布液。
接着，在100g的固体成分浓度为1.50重量％的含氟二氧化硅类层形成用涂布液中添加10g的PGM、和40g混合醇(日本醇贩卖株式会社制:ソルミツクスA-11、甲醇和乙醇和异丙醇的混合醇)，制得固体成分浓度为1.0％的保护涂层形成用涂布液(1)。
带有拒水性透明被膜的基材(1)的制造
首先，将固体成分浓度为2重量％的表面处理氧化铝水合物微粒(1)分散液用棒涂法(#3)以干燥层厚度达到表中数值的条件涂布在玻璃基板(浜新株式会社制:FL玻璃、厚度:3mm、折射率:1.51)上，在80℃下干燥30秒。接着，将固体成分浓度为0.3重量％的粘结材料用涂布液(1)用旋涂机以达到表中的含量的条件涂布在表面处理氧化铝水合物微粒(1)层上，在80℃下干燥120秒后，在150℃下加热30分钟，使其固化。
将固体成分浓度为1.0重量％的保护涂层形成用涂布液(1)用棒涂法(#4)以达到表中含量的条件进行涂布，在80℃下干燥120秒后，在150℃下干燥和固化10分钟，制得带有拒水性透明被膜的基材(1)。
对于带有拒水性透明被膜的基材(1)，测定凹凸结构的平均高度(TF)、平均凸部间距离(WF)、微细凹凸结构的平均高度(TFF)、平均凸部间距离(WFF)、铅笔硬度、密合性、耐擦伤性、拒水性、总光线透射率和雾度，将结果示于表中。另外，总光线透射率和雾度通过雾度计(须贺试验机株式会社制)测定。此外，未涂布的玻璃的总光线透射率为99.0％、雾度为0.1％。
铅笔硬度、耐擦伤性、拒水性和密合性按照以下的方法进行测定。
铅笔硬度
根据JIS-K-5600，用铅笔硬度试验器进行测定。
评价基准：
2H以上:◎
H～2H:○
B～H:△
B以下:×
耐擦伤性
使用#0000钢丝棉，以荷重200g/cm2滑动10次，通过目视观察膜的表面，按照以下的标准进行评价，将结果示于表1。
评价基准：
未确认到线条伤痕：◎
仅确认到少量线条伤痕：○
确认到大量线条伤痕：△
整面被刮削：×
拒水性
用全自动接触角计(协和界面科学株式会社制:DM 700)测定了与水的接触角。
密合性
在带有拒水性透明被膜的基材(1)的表面用刀以纵横1mm的间隔切划11根平行的伤痕，制作100个方格，在其上粘结透明胶带并剥离，计算被膜没有剥离而残存的方格的数量，进行如下分类来评价密合性。
残存方格数为100个:◎
残存方格数为95～99个:○
残存方格数为90～94个:△
残存方格数为89个以下:×
[实施例A2]
氧化铝水合物微粒(2)分散液的制备
在带蒸气夹套的100L槽中投入纯水38.743kg，一边搅拌一边向其中添加0.815kg的浓度为48重量％的氢氧化钠溶液(关东化学株式会社制:特级)。接着，一边搅拌一边在该溶液中溶解2.740kg的铝酸钠(关东化学株式会社制:鹿1级，氧化铝换算为39重量％)。
接着，一边搅拌该溶液一边升温至80℃，并保持1小时，从而得到完全溶解的铝酸钠水溶液42.298kg。另外，在带有蒸气夹套的10L槽中投入6.269kg纯水，一边搅拌一边在其中混合0.453kg的浓度为35重量％的盐酸水溶液(关东化学株式会社制:特级)，进行加温，得到80℃的稀释盐酸水溶液6.722kg。
在将铝酸钠水溶液保持于80℃的状态下，添加稀释盐酸水溶液，接着一边搅拌一边在80℃下保持1小时，得到pH为11.5的正方形板状氧化铝水合物微粒(2-a)分散液49.020kg。<工序(a)>
将该氧化铝微粒(2-a)分散液过滤分离，充分加入80℃的温纯水进行清洗，得到氧化铝水合物微粒(2-b)滤饼6.667kg。<工序(b)>
在该氧化铝微粒(2-b)滤饼6.667kg中添加纯水12.983kg，进行充分搅拌使其分散，制成氧化铝水合物微粒分散液19.650kg，向其中添加0.35kg作为有机碱性化合物的四甲基氢氧化铵(TMAOH)水溶液(关东化学株式会社制:浓度为27重量％)，得到添加有机碱性化合物的氧化铝水合物微粒(2-c)分散液20.0kg。<工序(c)>
接着，将该添加碱性物质的氧化铝微粒(2-c)分散液投入高压釜反应器中，在搅拌下加热至150℃，在自压下进行24小时水热处理，得到氧化铝水合物微粒(2-d)分散液。<工序(d)>
将该氧化铝水合物微粒(2-d)分散液投入超滤装置中，进行充分清洗，以使将残留的氮浓度换算为四甲基铵的残存量达到10ppm以下的条件进行清洗，得到固体成分浓度为5重量的氧化铝水合物微粒(2)分散液20.000kg。<工序(e)>
测定所得的氧化铝水合物微粒(2)的平均粒径(DP)、平均粒子厚度(TP)，将结果示于表中。另外，氧化铝水合物微粒(2)是5～10个30～50nm正方形、且厚度为3～5nm的尺寸的1次结晶粒子以至少两边不重合而层叠的形式凝集的100～200nm的尺寸的2次粒子。
使用超滤膜将该分散液的溶剂置换为甲醇，得到固体成分浓度为8重量％的氧化铝水合物微粒(2)甲醇分散液。在100g固体成分浓度为8重量％的氧化铝水合物微粒(2)甲醇分散液中混合1.88g四乙氧基硅烷(多摩化学工业株式会社制:正硅酸乙酯‐A、SiO2浓度28.8重量％)，接着，添加3.1g超纯水，在50℃下搅拌6小时，制得固体成分浓度为8重量％的表面处理氧化铝水合物微粒(2)甲醇分散液。
接着，在100g固体成分浓度为8重量％的表面处理氧化铝水合物微粒(2)甲醇分散液中添加8g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)、192g丙二醇单丙醚(PGME)、和100g混合醇(日本醇贩卖株式会社)制：ソルミツクスA-11、甲醇和乙醇和异丙醇的混合醇)，接着，在25℃搅拌30分钟，制得氧化铝水合物微粒层形成用固体成分浓度为2重量％的表面处理氧化铝水合物微粒(2)分散液。
带有拒水性透明被膜的基材(2)的制造
将固体成分浓度为2重量％的表面处理氧化铝水合物微粒(2)分散液用棒涂法(#3)涂布在玻璃基板(浜新株式会社制:FL玻璃、厚度:3mm、折射率:1.51)上，在80℃干燥120秒后，在150℃干燥10分钟。
接着，与实施例A1同样，将固体成分浓度为0.3重量％的粘结材料用涂布液(1)用旋涂机以达到表中的干燥层厚的条件进行涂布，在80℃干燥30秒后，在150℃加热干燥30分钟，使其固化。与实施例A1同样，将固体成分浓度为1.0％的保护涂层形成用涂布液(1)用棒涂法(#4)进行涂布，在80℃干燥120秒后，在150℃干燥和固化10分钟，制得带有拒水性透明被膜的基材(2)。
对于带有拒水性透明被膜的基材(2)，测定凹凸结构的平均高度(TF)、平均凸部间距离(WF)、微细凹凸结构的平均高度(TFF)、平均凸部间距离(WFF)、铅笔硬度、密合性、耐擦伤性、拒水性、总光线透射率和雾度，将结果示于表中。
[实施例A3]
氧化铝水合物微粒(3)分散液的制备
在实施例A2的工序(d)中，除了在110℃进行加温以外，进行同样的操作，制得氧化铝水合物微粒(3)分散液。
测定所得的氧化铝水合物微粒(3)的平均粒径(DP)、平均粒子厚度(TP)，将结果示于表中。
接着，在100g固体成分浓度为8重量％的氧化铝水合物微粒(3)甲醇分散液中混合1.88g四乙氧基硅烷(多摩化学工业株式会社制:正硅酸乙酯‐A、SiO2浓度28.8重量％)，接着，添加3.1g超纯水，在50℃下搅拌6小时，制得固体成分浓度为8重量％的表面处理氧化铝水合物微粒(3)甲醇分散液。
在100g固体成分浓度为8重量％的表面处理氧化铝水合物微粒(3)甲醇分散液中添加8g N-甲基吡咯烷酮(NMP)、192g丙二醇单丙醚(PGME)、和100g混合醇(日本醇贩卖株式会社制：ソルミツクスA-11、甲醇和乙醇和异丙醇的混合醇)，接着，在25℃搅拌30分钟，制得氧化铝水合物微粒层形成用固体成分浓度为2重量％的表面处理氧化铝水合物微粒(3)分散液。
带有拒水性透明被膜的基材(3)的制造
将固体成分浓度为2重量％的表面处理氧化铝水合物微粒(3)分散液用棒涂法(#3)以达到表中的层厚的条件涂布在玻璃基板(浜新株式会社制:FL玻璃、厚度:3mm、折射率:1.51)上，在80℃下干燥30秒。与实施例A1同样，将固体成分浓度为0.3重量％的粘结材料用涂布液(1)用旋涂机进行涂布，在80℃干燥120秒后，在150℃加热30分钟，使其固化。
接着，与实施例A1同样，将固体成分浓度为1.0％的保护涂层形成用涂布液(1)用棒涂法(#4)进行涂布，在80℃干燥120秒后，在150℃干燥和固化10分钟，制得带有拒水性透明被膜的基材(3)。对于带有拒水性透明被膜的基材(3)，测定凹凸结构的平均高度(TF)、平均凸部间距离(WF)、微细凹凸结构的平均高度(TFF)、平均凸部间距离(WFF)、铅笔硬度、密合性、耐擦伤性、拒水性、总光线透射率和雾度，将结果示于表中。
[实施例A4]
氧化铝水合物微粒(4)分散液的制备
在实施例A2的工序(d)中，除了在180℃进行加温以外，进行同样的操作，制得氧化铝水合物微粒(4)分散液。
测定所得的氧化铝水合物微粒(4)的平均粒径(DP)、平均粒子厚度(TP)，将结果示于表中。
接着，在100g固体成分浓度为8重量％的氧化铝水合物微粒(4)甲醇分散液中混合1.88g四乙氧基硅烷(多摩化学工业株式会社制:正硅酸乙酯‐A、SiO2浓度28.8重量％)，接着，添加3.1g超纯水，在50℃下搅拌6小时，制得固体成分浓度为8重量％的表面处理氧化铝水合物微粒(4)甲醇分散液。
在100g固体成分浓度为8重量％的表面处理氧化铝水合物微粒(4)甲醇分散液中添加8g N-甲基吡咯烷酮(NMP)、192g丙二醇单丙醚(PGME)、和100g混合醇(日本醇贩卖株式会社制：ソルミツクスA-11、甲醇和乙醇和异丙醇的混合醇)，接着，在25℃搅拌30分钟，制得氧化铝水合物微粒层形成用固体成分浓度为2重量％的表面处理氧化铝水合物微粒(4)分散液。
带有拒水性透明被膜的基材(4)的制造
将固体成分浓度为2重量％的表面处理氧化铝水合物微粒(4)分散液用棒涂法(#3)涂布在玻璃基板(浜新株式会社制:FL玻璃、厚度:3mm、折射率:1.51)上，在80℃下干燥30秒。与实施例A1同样，将固体成分浓度为0.3重量％的粘结材料用涂布液(1)用旋涂机进行涂布，在80℃干燥120秒后，在150℃加热30分钟，使其固化。
接着，与实施例A1同样，将固体成分浓度为1.0％的保护涂层形成用涂布液(1)用棒涂法(#4)进行涂布，在80℃干燥120秒后，在150℃干燥和固化10分钟，制得带有拒水性透明被膜的基材(4)。对于带有拒水性透明被膜的基材(4)，测定凹凸结构的平均高度(TF)、平均凸部间距离(WF)、微细凹凸结构的平均高度(TFF)、平均凸部间距离(WFF)、铅笔硬度、密合性、耐擦伤性、拒水性、总光线透射率和雾度，将结果示于表中。
[实施例A5]
带有拒水性透明被膜的基材(5)的制造
与实施例A2同样，将制得的固体成分浓度为2重量％的表面处理氧化铝水合物微粒(2)分散液用棒涂法(#3)以达到表中的层厚的条件涂布在玻璃基板(浜新株式会社制:FL玻璃、厚度:3mm、折射率:1.51)上，在80℃下干燥30秒。
接着，除了将固体成分浓度设为0.1重量％，使含量为表中所示的值以外，与实施例A1同样，将粘结材料用涂布液(2)用旋涂机涂布，在80℃干燥120秒后，在150℃加热30分钟，使其固化。与实施例A1同样，将固体成分浓度为1.0重量％的保护涂层形成用涂布液(1)用棒涂法(#4)进行涂布，在80℃干燥120秒后，在150℃干燥和固化10分钟，制得带有拒水性透明被膜的基材(5)。
对于带有拒水性透明被膜的基材(5)，测定凹凸结构的平均高度(TF)、平均凸部间距离(WF)、微细凹凸结构的平均高度(TFF)、平均凸部间距离(WFF)、铅笔硬度、密合性、耐擦伤性、拒水性、总光线透射率和雾度，将结果示于表中。
[实施例A6]
带有拒水性透明被膜的基材(6)的制造
与实施例A2同样，将制得的固体成分浓度为2重量％的表面处理氧化铝水合物微粒(2)分散液用棒涂法(#3)涂布在玻璃基板(浜新株式会社制:FL玻璃、厚度:3mm、折射率:1.51)上，在80℃下干燥30秒。接着，除了将固体成分浓度设为3重量％，使含量为表中所示的值以外，与实施例A1同样，将制得的粘结材料用涂布液(3)用旋涂机涂布，在80℃干燥120秒后，在150℃加热30分钟，使其固化。
与实施例A1同样，将固体成分浓度为1.0重量％的保护涂层形成用涂布液(1)用棒涂法(#4)进行涂布，在80℃干燥120秒后，在150℃干燥和固化10分钟，制得带有拒水性透明被膜的基材(6)。
对于带有拒水性透明被膜的基材(6)，测定凹凸结构的平均高度(TF)、平均凸部间距离(WF)、微细凹凸结构的平均高度(TFF)、平均凸部间距离(WFF)、铅笔硬度、密合性、耐擦伤性、拒水性、总光线透射率和雾度，将结果示于表中。
[实施例A7]
带有拒水性透明被膜的基材(9)的制造
与实施例A2同样，将固体成分浓度为2重量％的表面处理氧化铝水合物微粒(2)分散液用棒涂法(#3)涂布在玻璃基板(浜新株式会社制:FL玻璃、厚度:3mm、折射率:1.51)上，在80℃下干燥30秒。
与实施例A1同样，将固体成分浓度为0.3重量％的粘结材料用涂布液(1)用旋涂机进行涂布，在80℃干燥120秒后，在150℃加热干燥30分钟，使其固化。
接着，除了将固体成分浓度设为0.5重量％以外，与实施例A1同样，将制得的保护涂层形成用涂布液(2)用棒涂法(#4)以达到表中的含量的条件进行涂布，在80℃干燥120秒后，在150℃干燥和固化10分钟，制得带有拒水性透明被膜的基材(7)。
对于带有拒水性透明被膜的基材(7)，测定凹凸结构的平均高度(TF)、平均凸部间距离(WF)、微细凹凸结构的平均高度(TFF)、平均凸部间距离(WFF)、铅笔硬度、密合性、耐擦伤性、拒水性、总光线透射率和雾度，将结果示于表中。
[实施例A8]
带有拒水性透明被膜的基材(8)的制造
与实施例A2同样，将固体成分浓度为2重量％的表面处理氧化铝水合物微粒(2)分散液用棒涂法(#3)涂布在玻璃基板(浜新株式会社制:FL玻璃、厚度:3mm、折射率:1.51)上，在80℃下干燥30秒。
接着，与实施例A1同样，将固体成分浓度为0.3重量％的粘结材料用涂布液(1)用旋涂机进行涂布，在80℃干燥120秒后，在150℃加热干燥30分钟，使其固化。除了将固体成分浓度设为1.5重量％以外，与实施例A1同样，将制得的保护涂层形成用涂布液(3)用棒涂法(#4)以达到表中的含量的条件进行涂布，在80℃干燥120秒后，在150℃干燥和固化10分钟，制得带有拒水性透明被膜的基材(8)。
对于带有拒水性透明被膜的基材(8)，测定凹凸结构的平均高度(TF)、平均凸部间距离(WF)、微细凹凸结构的平均高度(TFF)、平均凸部间距离(WFF)、铅笔硬度、密合性、耐擦伤性、拒水性、总光线透射率和雾度，将结果示于表中。
[实施例A9]
保护涂层形成用涂布液(4)的制备
在5126g混合醇(日本醇贩卖株式会社制:ソルミツクスA-11、甲醇和乙醇和异丙醇的混合醇)中添加159.0g水和3.3g浓度为61重量％的硝酸，在25℃下搅拌5分钟。添加46.4g十三氟辛基三甲氧基硅烷(迈图公司制:TSL8257、固体成分浓度98％)、157.9g四乙氧基硅烷(多摩化学工业株式会社制:正硅酸乙酯‐A、SiO2浓度28.8重量％)，在25℃搅拌5分钟，接着用高压釜在100℃下处理3小时。然后，添加356.39g的PGM和213.91g的DAA，在25℃下处理30分钟，制得固体成分浓度为1.50重量％的保护涂层形成用涂布液。
接着，在100g的固体成分浓度为1.50重量％的含氟二氧化硅类层形成用涂布液中添加10g的PGM、和40g混合醇(日本醇贩卖株式会社制:ソルミツクスA-11、甲醇和乙醇和异丙醇的混合醇)，制得固体成分浓度为1.0％的保护涂层形成用涂布液(4)。
带有拒水性透明被膜的基材(9)的制造
与实施例A2同样，将固体成分浓度为2重量％的表面处理氧化铝水合物微粒(2)分散液用棒涂法(#3)涂布在玻璃基板(浜新株式会社制:FL玻璃、厚度:3mm、折射率:1.51)上，在80℃下干燥30秒。与实施例A1同样，将固体成分浓度为0.3重量％的粘结材料用涂布液(1)用旋涂机进行涂布，在80℃干燥120秒后，在150℃加热30分钟，使其固化。
接着，将固体成分浓度为1.0重量％的保护涂层形成用涂布液(4)用棒涂法(#3)以达到表中含量的条件进行涂布，在80℃下干燥120秒后，在150℃下干燥和固化10分钟，制得带有拒水性透明被膜的基材(9)。
对于带有拒水性透明被膜的基材(9)，测定凹凸结构的平均高度(TF)、平均凸部间距离(WF)、微细凹凸结构的平均高度(TFF)、平均凸部间距离(WFF)、铅笔硬度、密合性、耐擦伤性、拒水性、总光线透射率和雾度，将结果示于表中。
[实施例A10]
保护涂层形成用涂布液(5)的制备
在1771.0g混合醇(日本醇贩卖株式会社制:ソルミツクスA-11、甲醇和乙醇和异丙醇的混合醇)中添加159.0g水和3.3g浓度为61重量％的硝酸，在25℃下搅拌5分钟。接着，添加47.3g的3,3,3,3三氟丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社(信越化学工業)制:KBM-7103、浓度100重量％)，在25℃下搅拌5分钟，接着，用高压釜在100℃下处理3小时。然后，添加356.39g的PGM和213.91g的DAA，在25℃下处理30分钟，制得固体成分浓度为1.50重量％的保护涂层形成用涂布液。
接着，在100g的固体成分浓度为1.50重量％的保护涂层形成用涂布液中添加10g的PGM和40g混合醇(日本醇贩卖株式会社制:ソルミツクスA-11、甲醇和乙醇和异丙醇的混合醇)，制得固体成分浓度为1.0％的保护涂层形成用涂布液(5)。
带有拒水性透明被膜的基材(10)的制造
与实施例A2同样，将制得的固体成分浓度为2重量％的表面处理氧化铝水合物微粒(2)分散液用棒涂法(#3)涂布在玻璃基板(浜新株式会社制:FL玻璃、厚度:3mm、折射率:1.51)上，在80℃下干燥30秒。接着，与实施例A1同样，将制得的固体成分浓度为0.3重量％的二氧化硅粘结材料用涂布液(1)用旋涂机进行涂布，在80℃干燥120秒后，在150℃加热30分钟，使其固化。
将固体成分浓度为1.0重量％的保护涂层形成用涂布液(5)用棒涂法(#4)进行涂布，在80℃下干燥120秒后，在150℃下干燥和固化10分钟，制得带有拒水性透明被膜的基材(10)。
对于带有拒水性透明被膜的基材(10)，测定凹凸结构的平均高度(TF)、平均凸部间距离(WF)、微细凹凸结构的平均高度(TFF)、平均凸部间距离(WFF)、铅笔硬度、密合性、耐擦伤性、拒水性、总光线透射率和雾度，将结果示于表中。
[实施例A11]
带有拒水性透明被膜的基材(11)的制造
与实施例A2同样，将制得的固体成分浓度为2重量％的表面处理氧化铝水合物微粒(2)分散液用棒涂法(#3)以达到表中的层厚的条件涂布在PET膜(东洋纺株式会社制:A4300、厚度:188μm)上，在80℃干燥30秒。
接着，与实施例A1同样，将固体成分浓度为0.3重量％的粘结材料用涂布液(1)用旋涂机进行涂布，在80℃干燥120秒后，在150℃加热30分钟，使其固化。
与实施例A1同样，将保护涂层形成用涂布液(1)用棒涂法(#4)进行涂布，在80℃干燥120秒后，在150℃干燥和固化10分钟，制得带有拒水性透明被膜的基材(11)。
对于带有拒水性透明被膜的基材(11)，测定凹凸结构的平均高度(TF)、平均凸部间距离(WF)、微细凹凸结构的平均高度(TFF)、平均凸部间距离(WFF)、铅笔硬度、密合性、耐擦伤性、拒水性、总光线透射率和雾度，将结果示于表中。
[实施例A12]
底涂层形成用涂布液(1)的制备
在72.5g混合醇(日本醇贩卖株式会社制:ソルミツクスA-11、甲醇和乙醇和异丙醇的混合醇)中添加10.0g水和0.1g浓度为61重量％的硝酸，在25℃下搅拌10分钟。接着，添加17.4g四乙氧基硅烷(多摩化学工业株式会社制:正硅酸乙酯‐A、SiO2浓度28.8重量％)，在30℃下搅拌30分钟，得到四乙氧基硅烷水解物(固体成分浓度5.0重量％、分子量:1000)。接着，添加66.7g的双丙酮醇(DAA)、133.3g乙二醇单异丙醚(I-PG)、和33.3g混合醇(日本醇贩卖株式会社制:ソルミツクスA-11、甲醇和乙醇和异丙醇的混合醇)，在25℃下搅拌30分钟，制得固体成分浓度为1.5重量％的底涂层形成用涂布液(1)。
带有拒水性透明被膜的基材(14)的制造
将固体成分浓度为1.5重量％的底涂层形成用涂布液(1)用旋涂机以达到表中的膜厚的条件进行涂布，在80℃下干燥120秒后，在150℃加热30分钟，使其固化。与实施例A2同样，将制得的固体成分浓度为2重量％的表面处理氧化铝水合物微粒(2)分散液用棒涂法(#3)涂布在玻璃基板(浜新株式会社制:FL玻璃、厚度:3mm、折射率:1.51)上，在80℃下干燥30秒。
接着，与实施例A1同样，将固体成分浓度为0.3重量％的粘结材料用涂布液(1)用旋涂机进行涂布，在80℃干燥120秒后，在150℃加热干燥30分钟，使其固化。与实施例A1同样，将保护涂层形成用涂布液(1)用棒涂法(#4)进行涂布，在80℃干燥120秒后，在150℃干燥和固化10分钟，制得带有拒水性透明被膜的基材(14)。
对于带有拒水性透明被膜的基材(14)，测定凹凸结构的平均高度(TF)、平均凸部间距离(WF)、微细凹凸结构的平均高度(TFF)、平均凸部间距离(WFF)、铅笔硬度、密合性、耐擦伤性、拒水性、总光线透射率和雾度，将结果示于表中。
[实施例A13]
链状二氧化硅微粒(5)分散液的制备
将334g的SiO2浓度为24重量％的硅酸钠水溶液(SiO2/Na2O摩尔比为3.1)用1266g纯水稀释，制得1600g的SiO2浓度为5重量％的硅酸钠水溶液(pH11)。在该硅酸钠水溶液中添加320g阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制:SK-1BH)，搅拌1小时后，分离离子交换树脂，制得经脱碱处理的pH4.0、固体成分浓度为5％的硅酸液1500g。接着，添加3500g纯水，稀释至固体成分浓度为1.9％。将该溶液倒入可拆式烧瓶中，升温至40℃后，添加100g的10％乙酸铵水溶液，用乙酸将pH调至4.1后，加热2小时。接着，用5％氨水溶液调至PH10.5。然后，升温至95℃，在90℃加热2小时。冷却至40℃后，得到硅溶胶。
使用超滤膜(旭化成工业株式会社制:SIP-1013)，以使SiO2浓度达到13重量％的条件浓缩得到的硅溶胶，接着，用旋转蒸发器进行浓缩，用44μm目的尼龙滤器进行过滤，制得SiO2浓度为20重量％的无机氧化物微粒(B1-2)分散液。
使用超滤膜将该分散液的溶剂置换为甲醇，得到固体成分浓度为8重量％的甲醇分散液。
制得的链状二氧化硅微粒(5)的平均一次粒径(Dc)为12nm，连接数为10个，平均长度(Lc)为120nm。
接着，在100g固体成分浓度为8重量％的链状二氧化硅微粒(5)甲醇分散液中混合1.88g的四乙氧基硅烷(多摩化学工业株式会社制:正硅酸乙酯‐A、SiO2浓度28.8重量％)，接着，添加3.1g超纯水，在50℃下搅拌6小时，制得固体成分浓度为8重量％的表面处理链状二氧化硅微粒(5)甲醇分散液。
在100g固体成分浓度为8重量％的表面处理链状二氧化硅微粒(5)甲醇分散液中添加8g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)、192g的丙二醇单丙醚(PGME)、和100g混合醇(日本醇贩卖株式会社制:ソルミツクスA-11、甲醇和乙醇和异丙醇的混合醇)，接着，在25℃下搅拌30分钟，制得无机氧化物微粒层形成用的固体成分浓度为2重量％的表面处理链状二氧化硅微粒(5)分散液。
带有拒水性透明被膜的基材(13)的制造
与实施例A2同样，将制得的固体成分浓度为2重量％的表面处理链状二氧化硅微粒(5)分散液用棒涂法(#3)涂布在玻璃基板(浜新株式会社制:FL玻璃、厚度:3mm、折射率:1.51)上，在80℃干燥120秒后，在150℃干燥10分钟。
接着，与实施例A1同样，将制得的固体成分浓度为1.0％的保护涂层形成用涂布液(1)用棒涂法(#4)进行涂布，在80℃干燥120秒后，在150℃干燥和固化10分钟，制得带有拒水性透明被膜的基材(13)。
对于带有拒水性透明被膜的基材(13)，测定凹凸结构的平均高度(TF)、平均凸部间距离(WF)、微细凹凸结构的平均高度(TFF)、平均凸部间距离(WFF)、铅笔硬度、密合性、耐擦伤性、拒水性、总光线透射率和雾度，将结果示于表中。
[实施例A14]
带有拒水性透明被膜的基材(14)的制造
与实施例A2同样，将固体成分浓度为2重量％的表面处理氧化铝水合物微粒(2)分散液用棒涂法(#3)涂布在玻璃基板(浜新株式会社制:FL玻璃、厚度:3mm、折射率:1.51)上，在80℃干燥120秒后，在150℃干燥10分钟。
接着，将固体成分浓度为1.0重量％的保护涂层形成用涂布液(1)用棒涂法(#4)进行涂布，在80℃下干燥120秒后，在150℃下干燥和固化10分钟，制得带有拒水性透明被膜的基材(14)。
对于带有拒水性透明被膜的基材(14)，测定凹凸结构的平均高度(TF)、平均凸部间距离(WF)、微细凹凸结构的平均高度(TFF)、平均凸部间距离(WFF)、铅笔硬度、密合性、耐擦伤性、拒水性、总光线透射率和雾度，将结果示于表中。
[实施例A15]
带有拒水性透明被膜的基材(15)的制造
与实施例A2同样，将固体成分浓度为2重量％的表面处理氧化铝水合物微粒(2)分散液用棒涂法(#3)涂布在玻璃基板(浜新株式会社制:FL玻璃、厚度:3mm、折射率:1.51)上，在80℃下干燥30秒。
接着，除了将固体成分浓度设为0.01重量％以外，与实施例A1同样，将制得的粘结材料用涂布液(4)用旋涂机涂布，在80℃干燥120秒后，在150℃加热30分钟，使其固化。与实施例A1同样，将固体成分浓度为1.0重量％的保护涂层形成用涂布液(1)用棒涂法(#4)进行涂布，在80℃干燥120秒后，在150℃干燥和固化10分钟，制得带有拒水性透明被膜的基材(15)。
对于带有拒水性透明被膜的基材(15)，测定凹凸结构的平均高度(TF)、平均凸部间距离(WF)、微细凹凸结构的平均高度(TFF)、平均凸部间距离(WFF)、铅笔硬度、密合性、耐擦伤性、拒水性、总光线透射率和雾度，将结果示于表中。
[比较例A1]
带有拒水性透明被膜的基材(R1)的制造
与实施例A2同样，将固体成分浓度为2重量％的表面处理氧化铝水合物微粒(2)分散液用棒涂法(#3)涂布在玻璃基板(浜新株式会社制:FL玻璃、厚度:3mm、折射率:1.51)上，在80℃下干燥30秒。
接着，除了将固体成分浓度设为5重量％以外，与实施例A1同样，将粘结材料用涂布液(5)用旋涂机以达到表中的含量的条件进行涂布，在80℃干燥120秒后，在150℃加热30分钟，使其固化。
与实施例A1同样，将制得的固体成分浓度为1.0重量％的含氟二氧化硅类层形成用涂布液(1)用棒涂法(#3)进行涂布，在80℃干燥30秒后，在150℃干燥和固化10分钟，制得带有拒水性透明被膜的基材(R1)。
对于带有拒水性透明被膜的基材(R1)，测定凹凸结构的平均高度(TF)、平均凸部间距离(WF)、微细凹凸结构的平均高度(TFF)、平均凸部间距离(WFF)、铅笔硬度、密合性、耐擦伤性、拒水性、总光线透射率和雾度，将结果示于表中。
[比较例A2]
氧化铝水合物微粒(R2)分散液的制备
在实施例A1的工序(d)中，除了在150℃进行加温以外，进行同样的操作，制得氧化铝水合物微粒(R2)分散液。测定所得的氧化铝水合物微粒(R2)的平均粒径(DP)、平均粒子厚度(TP)，将结果示于表中。
接着，在100g固体成分浓度为8重量％的氧化铝水合物微粒(R2)甲醇分散液中混合1.88g四乙氧基硅烷(多摩化学工业株式会社制:正硅酸乙酯‐A、SiO2浓度28.8重量％)，接着，添加3.1g超纯水，在50℃下搅拌6小时，制得固体成分浓度为8重量％的表面处理氧化铝水合物微粒(R2)甲醇分散液。
在100g固体成分浓度为8重量％的表面处理氧化铝水合物微粒(R1)甲醇分散液中添加8g N-甲基吡咯烷酮(NMP)、192g丙二醇单丙醚(PGME)、和100g混合醇(日本醇贩卖株式会社(日本アルコール販売(株))制：ソルミツクスA-11、甲醇和乙醇和异丙醇的混合醇)，接着，在25℃搅拌30分钟，制得无机氧化物微粒层形成用固体成分浓度为2重量％的表面处理氧化铝水合物微粒(R2)分散液。
带有拒水性透明被膜的基材(R2)的制造
除了在实施例A1中使用固体成分浓度为2重量％的表面处理氧化铝水合物微粒(R2)分散液、达到表中的层厚以外，进行同样的操作，制得带有拒水性透明被膜的基材(R2)。
对于带有拒水性透明被膜的基材(R2)，测定凹凸结构的平均高度(TF)、平均凸部间距离(WF)、微细凹凸结构的平均高度(TFF)、平均凸部间距离(WFF)、铅笔硬度、密合性、耐擦伤性、拒水性、总光线透射率和雾度，将结果示于表中。
[比较例A3]
在实施例A2的工序(d)中，除了在250℃进行加温以外，进行同样的操作，制得氧化铝水合物微粒(R3)分散液。
测定所得的氧化铝水合物微粒(R3)的平均粒径(DP)、平均粒子厚度(TP)，将结果示于表中。
使用超滤膜将该分散液的溶剂置换为甲醇，得到固体成分浓度为8重量％的氧化铝水合物微粒(R3)甲醇分散液。接着，在100g固体成分浓度为8重量％的氧化铝水合物微粒(R3)甲醇分散液中混合1.88g四乙氧基硅烷(多摩化学工业株式会社制:正硅酸乙酯‐A、SiO2浓度28.8重量％)，接着，添加3.1g超纯水，在50℃下搅拌6小时，制得固体成分浓度为8重量％的表面处理氧化铝水合物微粒(R3)甲醇分散液。
在100g固体成分浓度为8重量％的表面处理氧化铝水合物微粒(R3)甲醇分散液中添加8g N-甲基吡咯烷酮(NMP)、192g丙二醇单丙醚(PGME)、和100g混合醇(日本醇贩卖株式会社(日本アルコール販売(株))制：ソルミツクスA-11、甲醇和乙醇和异丙醇的混合醇)，接着，在25℃搅拌30分钟，制得无机氧化物微粒层形成用固体成分浓度为2重量％的表面处理氧化铝水合物微粒(R3)分散液。
带有拒水性透明被膜的基材(R3)的制造
在实施例A1中，除了使用固体成分浓度为2重量％的表面处理氧化铝水合物微粒(R3)分散液以外，进行同样的操作，制得氧化铝水合物微粒(R3)分散液。
对于带有拒水性透明被膜的基材(R3)，测定凹凸结构的平均高度(TF)、平均凸部间距离(WF)、微细凹凸结构的平均高度(TFF)、平均凸部间距离(WFF)、铅笔硬度、密合性、耐擦伤性、拒水性、总光线透射率和雾度，将结果示于表中。
[比较例A4]
带有拒水性透明被膜的基材(R4)的制造
与实施例A2同样，将固体成分浓度为2重量％的表面处理氧化铝水合物微粒(2)分散液用棒涂法(#3)涂布在玻璃基板(浜新株式会社制:FL玻璃、厚度:3mm、折射率:1.51)上，在80℃下干燥30秒。
接着，与实施例A1同样，将固体成分浓度为0.3重量％的粘结材料用涂布液(1)用旋涂机进行涂布，在80℃干燥120秒后，在150℃加热30分钟，使其固化。
除了将固体成分浓度设为0.05重量％以外，与实施例A1同样，将制得的保护涂层形成用涂布液(6)用棒涂法(#3)以达到表中的含量的条件进行涂布，在80℃干燥120秒后，在150℃干燥和固化10分钟，制得带有拒水性透明被膜的基材(R6)。
对于带有拒水性透明被膜的基材(R4)，测定凹凸结构的平均高度(TF)、平均凸部间距离(WF)、微细凹凸结构的平均高度(TFF)、平均凸部间距离(WFF)、铅笔硬度、密合性、耐擦伤性、拒水性、总光线透射率和雾度，将结果示于表中。
[比较例A5]
带有拒水性透明被膜的基材(R5)的制造
与实施例A2同样，将固体成分浓度为2重量％的表面处理氧化铝水合物微粒(2)分散液用棒涂法(#3)涂布在玻璃基板(浜新株式会社制:FL玻璃、厚度:3mm、折射率:1.51)上，在80℃下干燥30秒。接着，与实施例A1同样，将固体成分浓度为0.3重量％的粘结材料用涂布液(1)用旋涂机进行涂布，在80℃干燥120秒后，在150℃加热30分钟，使其固化。
除了将固体成分浓度设为1.5重量％以外，与实施例A1同样，将制得的保护涂层形成用涂布液(3)用棒涂法(#12)以达到表中的含量的条件进行涂布，在80℃干燥30秒后，在150℃干燥和固化10分钟，制得带有拒水性透明被膜的基材(R5)。
对于带有拒水性透明被膜的基材(R5)，测定凹凸结构的平均高度(TF)、平均凸部间距离(WF)、微细凹凸结构的平均高度(TFF)、平均凸部间距离(WFF)、铅笔硬度、密合性、耐擦伤性、拒水性、总光线透射率和雾度，将结果示于表中。
[表1-1]
[表1-2]
表1-2
[表1-3]
[实施例B1]
金平糖状金属氧化物粒子(1)分散液的制备
在2500g硅溶胶(日挥触媒化成株式会社制:CATALOID SI-80P，由利用氮吸附法测定的比表面积换算而得的平均粒径为80nm)中添加纯水，将二氧化硅浓度调整为15.4重量％。
在该硅溶胶6500g中，于14℃将铝酸钠[化学式:NaAlO2]的0.9重量％水溶液482g(相当于相对于硅溶胶的二氧化硅成分100质量份，铝酸钠为0.43质量份)一边搅拌一边用2小时进行均等地添加。接着，升温至90℃，熟化3小时。
对所得的氧化铝被覆二氧化硅微粒的分散液的固体成分(氧化铝被覆二氧化硅微粒)的浓度进行测定，结果为14.4重量％。在该氧化铝被覆二氧化硅微粒分散液1463g中添加纯水，调至浓度为2.7重量％。
在该氧化铝被覆二氧化硅微粒的水溶液7163g中，添加30g的3号水玻璃(二氧化硅浓度24重量％)(相当于相对于氧化铝被覆二氧化硅微粒100质量份，二氧化硅成分为3.7质量份)，升温至98℃后，熟化30分钟，将二氧化硅浓度为3重量％的硅酸液2166g(相当于相对于上述熟化结束后的氧化铝被覆二氧化硅微粒水溶液的二氧化硅成分100质量份，硅酸液的二氧化硅成分为32.4质量份)用10小时一边搅拌一边慢慢地添加。添加结束后，于98℃熟化1小时。
然后，使用超滤膜(SIP-1013)进行浓缩，一边以液面始终为一定的条件供给纯水，一边进行清洗直至水溶液的导电度达到一定值，然后浓缩至二氧化硅浓度达到12重量％，接着，用旋转蒸发器进行浓缩，直到固体成分浓度达到30重量％，制得金平糖状金属氧化物粒子(1)分散液。
对于所得的金平糖状金属氧化物粒子(1)，测定平均粒径(DA)、突起的平均高度(H)、比表面积(SA1)、表面粗糙度(SA1)/(SA2)，将结果示于表中。
另外，基于图像分析的平均粒径(DA)的测定方法、突起的平均高度(H)的测定方法及比表面积(SA2)的计算方法、表面粗糙度(SA1)/(SA2)、及真球度的测定方法如下所示。
平均粒径(D
A
)
利用透射型电子显微镜(株式会社日立制作所制:H-800)，以倍率25万倍对金平糖状金属氧化物粒子(1)拍摄照片，对于拍摄得到的照片投影图中的任意50个粒子，测定其最大径(DL)，将其平均值作为平均粒径(DA)。
突起的平均高度(H)
同样地，以倍率25万倍对金平糖状金属氧化物粒子(1)拍摄照片，对于所得的照片投影图中的任意50个粒子，各测定3个从任意的疣状突起的顶点到疣状突起和球状微粒部分的接点为止的距离，算出其全部的平均值，将粒子的突起的平均高度作为(H)。
比表面积(SA
2
)
将平均粒径(DA)的值代入下述式(1)中，算出比表面积(SA2)。
(SA2)＝6000/(DA)×d······(1)
表面粗糙度(SA
1
)/(SA
2
)
通过将由BET法测定的比表面积(SA1)除以上述算出的比表面积(SA2)来算出。
表面处理金平糖状金属氧化物粒子(1)分散液的制备
使用超滤膜将金平糖状金属氧化物粒子(1)分散液的溶剂置换为甲醇，得到固体成分浓度为8重量％的金平糖状金属氧化物粒子(1)甲醇分散液。
接着，在100g固体成分浓度为8重量％的金平糖状金属氧化物粒子(1)甲醇分散液中混合2.77g四乙氧基硅烷(多摩化学工业株式会社制:正硅酸乙酯‐A、SiO2浓度28.8重量％)，接着，添加2.3g超纯水，在50℃下搅拌6小时，制得固体成分浓度为8重量％的表面处理金平糖状金属氧化物粒子(1)甲醇分散液。
在100g固体成分浓度为8重量％的表面处理金平糖状金属氧化物粒子(1)甲醇分散液中添加8g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)、192g丙二醇单丙醚(PGME)、和100g混合醇(日本醇贩卖株式会社制:ソルミツクスA-11、甲醇和乙醇和异丙醇的混合醇)，接着，在25℃下搅拌30分钟，制得无机氧化物微粒层形成用固体成分浓度为2重量％的表面处理金平糖状金属氧化物粒子(1)分散液。
粘合层形成用涂布液(1)的制备
在72.5g改性醇(日本醇贩卖株式会社制:ソルミツクスA-11、甲醇和乙醇和异丙醇的混合醇)中添加10.0g水和0.1g浓度为61重量％的硝酸，在25℃下搅拌10分钟。接着，添加17.4g四乙氧基硅烷(多摩化学工业株式会社制:正硅酸乙酯‐A、SiO2浓度28.8重量％)，在30℃下搅拌30分钟，得到四乙氧基硅烷水解物(固体成分浓度5.0重量％、分子量:1000)。接着，添加333.3g的双丙酮醇(DAA)、666.6g乙二醇单异丙醚(I-PG)、和566.67g混合醇(日本醇贩卖株式会社制:ソルミツクスA-11、甲醇和乙醇和异丙醇的混合醇)，在25℃下搅拌30分钟，制得由固体成分浓度为0.3重量％的二氧化硅构成的粘合层形成用涂布液(1)。
保护涂层形成用涂布液(1)的制备
在2252.5g改性醇(日本醇贩卖株式会社制:ソルミツクスA-11、甲醇和乙醇和异丙醇的混合醇)中添加159.0g水和3.3g浓度为61重量％的硝酸，在25℃下搅拌5分钟。接着，添加46.4g的十三氟辛基三甲氧基硅烷(迈图公司制:TSL8257、固体成分浓度98％)，在25℃下搅拌5分钟，接着，在60℃下处理3小时。
然后，添加356.39g的PGME和213.91g的DAA，在25℃下处理30分钟，制得固体成分浓度为1.50重量％的含氟二氧化硅类层形成用涂布液。
接着，在100g的固体成分浓度为1.50重量％的含氟二氧化硅类层形成用涂布液中添加10g的PGM、和40g混合醇(日本醇贩卖株式会社制:ソルミツクスA-11、甲醇和乙醇和异丙醇的混合醇)，制得固体成分浓度为1.0％的保护涂层形成用涂布液(1)。
带有拒水性透明被膜的基材(1)的制造
将固体成分浓度为2重量％的表面处理金平糖状金属氧化物粒子(1)分散液用棒涂法(#3)以干燥层厚度达到表中数值的条件涂布在玻璃基板(浜新株式会社制:FL玻璃、厚度:3mm、折射率:1.51)上，在80℃下干燥30秒。
接着，将固体成分浓度为0.3重量％的粘合层形成用涂布液(1)用旋涂机以达到表中含量的条件涂布在表面处理金平糖状金属氧化物粒子(1)层上，在80℃下干燥120秒。
将固体成分浓度为1.0重量％的保护涂层形成用涂布液(1)用棒涂法(#4)以达到表中含量的条件进行涂布，在80℃下干燥30秒后，在150℃下干燥和固化30分钟，制得带有拒水性透明被膜的基材(1)。
对于带有拒水性透明被膜的基材(1)，测定凹凸结构的平均高度(TF)、平均凸部间距离(WF)、微细凹凸结构的平均高度(TFF)、平均凸部间距离(WFF)、铅笔硬度、密合性、耐擦伤性、拒水性、总光线透射率和雾度，将结果示于表中。另外，总光线透射率和雾度通过雾度计(须贺试验机株式会社制)测定。此外，未涂布的玻璃的总光线透射率为99.0％、雾度为0.1％。铅笔硬度、耐擦伤性、拒水性和密合性按照上述方法进行测定。
[实施例B2]
金平糖状金属氧化物粒子(2)分散液的制备
在2500g硅溶胶(日挥触媒化成株式会社制:CATALOID SI-45P，由利用氮吸附法测定的比表面积换算而得的平均粒径为45nm)中添加纯水，将二氧化硅浓度调整为15.4重量％。
在该硅溶胶6500g中，于12℃将铝酸钠[化学式:NaAlO2]的0.9重量％水溶液850g(相当于相对于硅溶胶的二氧化硅成分100质量份，铝酸钠为0.77质量份)一边搅拌一边用4小时进行均等地添加。接着，升温至90℃，熟化3小时。
所得的氧化铝被覆二氧化硅微粒的分散液的固体成分浓度(氧化铝被覆二氧化硅微粒)为13.7重量％。在该氧化铝被覆二氧化硅微粒水溶液1199g中添加纯水，调至浓度2.9重量％。
在该氧化铝被覆二氧化硅微粒的水溶液5586g中，添加27g的3号水玻璃(二氧化硅浓度24重量％)(相当于相对于氧化铝被覆二氧化硅微粒100质量份，二氧化硅成分为4.0质量份)，升温至98℃后，熟化30分钟，将二氧化硅浓度为3重量％的硅酸液4246g(相当于相对于上述熟化结束后的氧化铝被覆二氧化硅微粒水溶液的二氧化硅成分100质量份，硅酸液的二氧化硅成分为75.6质量份)用7小时一边搅拌一边慢慢地添加。添加结束后，于98℃熟化1小时。
然后，使用超滤膜(SIP-1013)进行浓缩，一边以液面始终为一定的条件供给纯水，一边进行清洗直至水溶液的导电度达到一定值，然后浓缩至二氧化硅浓度达到12重量％，接着，用旋转蒸发器进行浓缩，直到固体成分浓度达到30重量％，制得金平糖状金属氧化物粒子(2)分散液。
对于所得的金平糖状金属氧化物粒子(2)，测定平均粒径(DA)、突起的平均高度(H)、比表面积(SA1)、表面粗糙度，将结果示于表中。
表面处理金平糖状金属氧化物粒子(2)分散液的制备
实施例B1中，除了使用金平糖状金属氧化物粒子(2)分散液以外，进行同样的操作，制得固体成分浓度为2重量％的表面处理金平糖状金属氧化物粒子(2)分散液。
带有拒水性透明被膜的基材(2)的制造
实施例B1中，除了使用固体成分浓度为2重量％的表面处理金平糖状金属氧化物粒子(2)分散液以外，进行同样的操作，制得带有拒水性透明被膜的基材(2)。
对于得到的带有拒水性透明被膜的基材(2)，测定凹凸结构的平均高度(TF)、平均凸部间距离(WF)、微细凹凸结构的平均高度(TFF)、平均凸部间距离(WFF)、铅笔硬度、密合性、耐擦伤性、拒水性、总光线透射率和雾度，将结果示于表中。
[实施例B3]
金平糖状金属氧化物粒子(3)分散液的制备
在2500g硅溶胶(日挥触媒化成株式会社制:スフエリカスラリ一SS-120，由利用氮吸附法测定的比表面积换算而得的平均粒径为120nm)中添加纯水，将二氧化硅浓度调整为15.4重量％。
在该硅溶胶6500g中，于14℃将铝酸钠[化学式:NaAlO2]的0.9重量％水溶液325g(相当于相对于硅溶胶的二氧化硅成分100质量份，铝酸钠为0.29质量份)一边搅拌一边用2小时进行均等地添加。接着，升温至90℃，熟化3小时。
对所得的氧化铝被覆二氧化硅微粒的分散液的固体成分(氧化铝被覆二氧化硅微粒)的含量进行测定，结果为14.7重量％。在该氧化铝被覆二氧化硅微粒水溶液1316g中添加纯水，调至浓度2.7重量％。
在该氧化铝被覆二氧化硅微粒的水溶液7163g中，添加27g的3号水玻璃(二氧化硅浓度24重量％)(相当于相对于氧化铝被覆二氧化硅微粒100质量份，二氧化硅成分为3.4质量份)，升温至98℃后，熟化30分钟，将二氧化硅浓度为3重量％的硅酸液1067g(相当于相对于上述熟化结束后的氧化铝被覆二氧化硅微粒水溶液的二氧化硅成分100质量份，硅酸液的二氧化硅成分为16.0质量份)用10小时一边搅拌一边慢慢地添加。添加结束后，于98℃熟化1小时。
然后，使用超滤膜(SIP-1013)进行浓缩，一边以液面始终为一定的条件供给纯水，一边进行清洗直至水溶液的导电度达到一定值，然后浓缩至二氧化硅浓度达到12重量％，接着，用旋转蒸发器进行浓缩，直到固体成分浓度达到30重量％，制得金平糖状金属氧化物粒子(3)分散液。
对于所得的金平糖状金属氧化物粒子(3)，测定平均粒径(DA)、突起的平均高度(H)、比表面积(SA1)、表面粗糙度，将结果示于表中。
表面处理金平糖状金属氧化物粒子(3)分散液的制备
实施例B1中，除了使用金平糖状金属氧化物粒子(3)分散液以外，进行同样的操作，制得固体成分浓度为2重量％的表面处理金平糖状金属氧化物粒子(3)分散液。
带有拒水性透明被膜的基材(3)的制造
实施例B1中，除了使用固体成分浓度为2重量％的表面处理金平糖状金属氧化物粒子(3)分散液以外，进行同样的操作，制得带有拒水性透明被膜的基材(3)。
对于得到的带有拒水性透明被膜的基材(3)，测定凹凸结构的平均高度(TF)、平均凸部间距离(WF)、微细凹凸结构的平均高度(TFF)、平均凸部间距离(WFF)、铅笔硬度、密合性、耐擦伤性、拒水性、总光线透射率和雾度，将结果示于表中。
[实施例B4]
金平糖状金属氧化物粒子(5)分散液的制备
在2500g硅溶胶(日挥触媒化成株式会社制:CATALOID SI-80P，由利用氮吸附法测定的比表面积换算而得的平均粒径为80nm)中添加纯水，将二氧化硅浓度调整为15.4重量％。
在该硅溶胶6500g中，于14℃将铝酸钠[化学式:NaAlO2]的0.9重量％水溶液78g(相当于相对于硅溶胶的二氧化硅成分100质量份，铝酸钠为0.07质量份)一边搅拌一边用2小时进行均等地添加。接着，升温至90℃，熟化3小时。
对所得的氧化铝被覆二氧化硅微粒的分散液的固体成分(氧化铝被覆二氧化硅微粒)的含量进行测定，结果为15.2重量％。在该氧化铝被覆二氧化硅微粒水溶液1272g中添加纯水，调至浓度2.7重量％。
在该氧化铝被覆二氧化硅微粒的水溶液7163g中，添加30g的3号水玻璃(二氧化硅浓度24重量％)(相当于相对于氧化铝被覆二氧化硅微粒100质量份，二氧化硅成分为3.7质量份)，升温至98℃后，熟化30分钟，将二氧化硅浓度为3重量％的硅酸液2166g(相当于相对于上述熟化结束后的氧化铝被覆二氧化硅微粒水溶液的二氧化硅成分100质量份，硅酸液的二氧化硅成分为32.4质量份)用10小时一边搅拌一边慢慢地添加。添加结束后，于98℃熟化1小时。
然后，使用超滤膜(SIP-1013)进行浓缩，一边以液面始终为一定的条件供给纯水，一边进行清洗直至水溶液的导电度达到一定值，然后浓缩至二氧化硅浓度达到12重量％，接着，用旋转蒸发器进行浓缩，直到固体成分浓度达到30重量％，制得金平糖状金属氧化物粒子(4)分散液。
对于所得的金平糖状金属氧化物粒子(4)，测定平均粒径(DA)、突起的平均高度(H)、比表面积(SA1)、表面粗糙度，将结果示于表中。
表面处理金平糖状金属氧化物粒子(4)分散液的制备
实施例B1中，除了使用金平糖状金属氧化物粒子(4)分散液以外，进行同样的操作，制得固体成分浓度为2重量％的表面处理金平糖状金属氧化物粒子(4)分散液。
带有拒水性透明被膜的基材(4)的制造
实施例B1中，除了使用固体成分浓度为2重量％的表面处理金平糖状金属氧化物粒子(4)分散液以外，进行同样的操作，制得带有拒水性透明被膜的基材(4)。
对于得到的带有拒水性透明被膜的基材(4)，测定凹凸结构的平均高度(TF)、平均凸部间距离(WF)、微细凹凸结构的平均高度(TFF)、平均凸部间距离(WFF)、铅笔硬度、密合性、耐擦伤性、拒水性、总光线透射率和雾度，将结果示于表中。
[实施例B5]
金平糖状金属氧化物粒子(5)分散液的制备
在2500g硅溶胶(日挥触媒化成株式会社制:CATALOID SI-80P，由利用氮吸附法测定的比表面积换算而得的平均粒径为80nm)中添加纯水，将二氧化硅浓度调整为15.4重量％。
在该硅溶胶6500g中，于14℃将铝酸钠[化学式:NaAlO2]的0.9重量％水溶液1344g(相当于相对于硅溶胶的二氧化硅成分100质量份，铝酸钠为1.20质量份)一边搅拌一边用2小时进行均等地添加。接着，升温至90℃，熟化3小时。
对所得的氧化铝被覆二氧化硅微粒的分散液的固体成分(氧化铝被覆二氧化硅微粒)的含量进行测定，结果为12.9重量％。在该氧化铝被覆二氧化硅微粒水溶液1499g中添加纯水，调至浓度2.7重量％。
在该氧化铝被覆二氧化硅微粒的水溶液7163g中，添加30g的3号水玻璃(二氧化硅浓度24重量％)(相当于相对于氧化铝被覆二氧化硅微粒100质量份，二氧化硅成分为3.7质量份)，升温至98℃后，熟化30分钟，将二氧化硅浓度为3重量％的硅酸液2166g(相当于相对于上述熟化结束后的氧化铝被覆二氧化硅微粒水溶液的二氧化硅成分100质量份，硅酸液的二氧化硅成分为32.4质量份)用10小时一边搅拌一边慢慢地添加。添加结束后，于98℃熟化1小时。
然后，使用超滤膜(SIP-1013)进行浓缩，一边以液面始终为一定的条件供给纯水，一边进行清洗直至水溶液的导电度达到一定值，然后浓缩至二氧化硅浓度达到12重量％，接着，用旋转蒸发器进行浓缩，直到固体成分浓度达到30重量％，制得金平糖状金属氧化物粒子(5)分散液。
对于所得的金平糖状金属氧化物粒子(5)，测定平均粒径(DA)、突起的平均高度(H)、比表面积(SA1)、表面粗糙度，将结果示于表中。
表面处理金平糖状金属氧化物粒子(5)分散液的制备
实施例B1中，除了使用金平糖状金属氧化物粒子(5)分散液以外，进行同样的操作，制得固体成分浓度为2重量％的表面处理金平糖状金属氧化物粒子(5)分散液。
带有拒水性透明被膜的基材(5)的制造
实施例B1中，除了使用固体成分浓度为2重量％的表面处理金平糖状金属氧化物粒子(5)分散液以外，进行同样的操作，制得带有拒水性透明被膜的基材(5)。
对于得到的带有拒水性透明被膜的基材(5)，测定凹凸结构的平均高度(TF)、平均凸部间距离(WF)、微细凹凸结构的平均高度(TFF)、平均凸部间距离(WFF)、铅笔硬度、密合性、耐擦伤性、拒水性、总光线透射率和雾度，将结果示于表中。
[实施例B6]
金平糖状金属氧化物粒子(6)分散液的制备
与实施例B2同样地制备固体成分浓度为30重量％的金平糖状金属氧化物粒子(2)分散液，接着，使用超滤膜将该分散液的溶剂置换为甲醇，得到固体成分浓度为30重量％的金平糖状金属氧化物粒子(6)甲醇分散液。
接着，在100g固体成分浓度为30重量％的金平糖状金属氧化物粒子(6)甲醇分散液中混合10.39g四乙氧基硅烷(多摩化学工业株式会社制:正硅酸乙酯‐A、SiO2浓度28.8重量％)，接着，添加2.3g超纯水，在50℃下搅拌6小时，制得固体成分浓度为30重量％的表面处理金平糖状金属氧化物粒子(6)甲醇分散液。
将制得的固体成分浓度为30重量％的表面处理金平糖状金属氧化物粒子(6)甲醇分散液用旋转蒸发器浓缩至约50％，于-10℃保管24小时后，用旋转蒸发器置换为PGME溶剂，得到固体成分浓度为8重量％的表面处理金平糖状金属氧化物粒子(6)PGME分散液。
对于所得的金平糖状金属氧化物粒子(6)，测定平均粒径(DA)、突起的平均高度(H)、比表面积(SA1)、表面粗糙度，将结果示于表中。
另外，通过SEM观察金平糖状金属氧化物粒子(6)，其为大致3个金平糖状金属氧化物粒子(2)集合而成的簇粒子。
表面处理金平糖状金属氧化物粒子(6)分散液的制备
实施例B1中，除了使用金平糖状金属氧化物粒子(6)分散液以外，进行同样的操作，制得固体成分浓度为2重量％的表面处理金平糖状金属氧化物粒子(6)分散液。
带有拒水性透明被膜的基材(6)的制造
实施例B1中，除了使用固体成分浓度为2重量％的表面处理金平糖状金属氧化物粒子(6)分散液以外，进行同样的操作，制得带有拒水性透明被膜的基材(6)。
对于得到的带有拒水性透明被膜的基材(6)，测定凹凸结构的平均高度(TF)、平均凸部间距离(WF)、微细凹凸结构的平均高度(TFF)、平均凸部间距离(WFF)、铅笔硬度、密合性、耐擦伤性、拒水性、总光线透射率和雾度，将结果示于表中。
[实施例B7]
金平糖状金属氧化物粒子(7)分散液的制备
与实施例B2同样地制备固体成分浓度为30重量％的金平糖状金属氧化物粒子(2)分散液，接着，使用超滤膜将该分散液的溶剂置换为甲醇，得到固体成分浓度为30重量％的金平糖状金属氧化物粒子(7)甲醇分散液。
接着，在100g固体成分浓度为30重量％的金平糖状金属氧化物粒子(7)甲醇分散液中混合10.39g四乙氧基硅烷(多摩化学工业株式会社制:正硅酸乙酯‐A、SiO2浓度28.8重量％)，接着，添加2.3g超纯水，在50℃下搅拌6小时，制得固体成分浓度为30重量％的表面处理金平糖状金属氧化物粒子(7)甲醇分散液。
将制得的固体成分浓度为30重量％的表面处理金平糖状金属氧化物粒子(7)甲醇分散液用旋转蒸发器浓缩至约53％，于-10℃保管24小时后，用旋转蒸发器置换为PGME溶剂，得到固体成分浓度为8重量％的表面处理金平糖状金属氧化物粒子(7)PGME分散液。
对于所得的金平糖状金属氧化物粒子(7)，测定平均粒径(DA)、突起的平均高度(H)、比表面积(SA1)、表面粗糙度，将结果示于表中。
另外，通过SEM观察金平糖状金属氧化物粒子(7)，其为大致6个金平糖状金属氧化物粒子(2)集合而成的簇粒子。
表面处理金平糖状金属氧化物粒子(7)分散液的制备
实施例B1中，除了使用金平糖状金属氧化物粒子(7)分散液以外，进行同样的操作，制得固体成分浓度为2重量％的表面处理金平糖状金属氧化物粒子(7)分散液。
带有拒水性透明被膜的基材(7)的制造
实施例B1中，除了使用固体成分浓度为2重量％的表面处理金平糖状金属氧化物粒子(7)分散液以外，进行同样的操作，制得带有拒水性透明被膜的基材(7)。
对于得到的带有拒水性透明被膜的基材(7)，测定凹凸结构的平均高度(TF)、平均凸部间距离(WF)、微细凹凸结构的平均高度(TFF)、平均凸部间距离(WFF)、铅笔硬度、密合性、耐擦伤性、拒水性、总光线透射率和雾度，将结果示于表中。
[实施例B8]
金平糖状金属氧化物粒子(8)分散液的制备
与实施例B2同样地制备固体成分浓度为30重量％的金平糖状金属氧化物粒子(2)分散液，接着，使用超滤膜将该分散液的溶剂置换为甲醇，得到固体成分浓度为30重量％的金平糖状金属氧化物粒子(8)甲醇分散液。
接着，在100g固体成分浓度为30重量％的金平糖状金属氧化物粒子(8)甲醇分散液中混合10.39g四乙氧基硅烷(多摩化学工业株式会社制:正硅酸乙酯‐A、SiO2浓度28.8重量％)，接着，添加2.3g超纯水，在50℃下搅拌6小时，制得固体成分浓度为30重量％的表面处理金平糖状金属氧化物粒子(8)甲醇分散液。
将制得的固体成分浓度为30重量％的表面处理金平糖状金属氧化物粒子(8)甲醇分散液用旋转蒸发器浓缩至约55％，于-10℃保管24小时后，用旋转蒸发器置换为PGME溶剂，得到固体成分浓度为8重量％的表面处理金平糖状金属氧化物粒子(8)PGME分散液。
对于所得的金平糖状金属氧化物粒子(8)，测定平均粒径(DA)、突起的平均高度(H)、比表面积(SA1)、表面粗糙度，将结果示于表中。
另外，通过SEM观察金平糖状金属氧化物粒子(8)，其为大致8个金平糖状金属氧化物粒子(2)集合而成的簇粒子。
表面处理金平糖状金属氧化物粒子(8)分散液的制备
实施例B1中，除了使用金平糖状金属氧化物粒子(8)分散液以外，进行同样的操作，制得固体成分浓度为2重量％的表面处理金平糖状金属氧化物粒子(8)分散液。
带有拒水性透明被膜的基材(8)的制造
实施例B1中，除了使用固体成分浓度为2重量％的表面处理金平糖状金属氧化物粒子(8)分散液以外，进行同样的操作，制得带有拒水性透明被膜的基材(8)。
对于得到的带有拒水性透明被膜的基材(8)，测定凹凸结构的平均高度(TF)、平均凸部间距离(WF)、微细凹凸结构的平均高度(TFF)、平均凸部间距离(WFF)、铅笔硬度、密合性、耐擦伤性、拒水性、总光线透射率和雾度，将结果示于表中。
[实施例B9]
球状金属氧化物粒子(9)分散液的制备
使用超滤膜将硅溶胶(日挥触媒化成株式会社制:CATALOID SI-45P，由利用氮吸附法测定的比表面积换算而得的平均粒径为45nm)的溶剂置换为甲醇，得到固体成分浓度为30重量％的球状金属氧化物粒子(9)甲醇分散液。接着，在100g固体成分浓度为30重量％的球状金属氧化物粒子(9)甲醇分散液中混合10.39g四乙氧基硅烷(多摩化学工业株式会社制:正硅酸乙酯‐A、SiO2浓度28.8重量％)，接着，添加2.3g超纯水，在50℃下搅拌6小时，制得固体成分浓度为30重量％的表面处理球状金属氧化物粒子(9)甲醇分散液。
将制得的固体成分浓度为30重量％的表面处理球状金属氧化物粒子(9)甲醇分散液用旋转蒸发器浓缩至约53％，于-10℃保管24小时后，用旋转蒸发器置换为PGME溶剂，得到固体成分浓度为8重量％的表面处理球状金属氧化物粒子(9)PGME分散液。
对于所得的球状金属氧化物粒子(9)，测定平均粒径(DA)、突起的平均高度(H)、比表面积(SA1)、表面粗糙度，将结果示于表中。
另外，通过SEM观察球状金属氧化物粒子(9)，其为大致6个球状金属氧化物粒子(2)集合而成的簇粒子。
表面处理球状金属氧化物粒子(9)分散液的制备
实施例B1中，除了使用球状金属氧化物粒子(9)分散液以外，进行同样的操作，制得固体成分浓度为2重量％的表面处理球状金属氧化物粒子(9)分散液。
带有拒水性透明被膜的基材(9)的制造
实施例B1中，除了使用固体成分浓度为2重量％的表面处理球状金属氧化物粒子(9)分散液以外，进行同样的操作，制得带有拒水性透明被膜的基材(9)。
对于得到的带有拒水性透明被膜的基材(9)，测定凹凸结构的平均高度(TF)、平均凸部间距离(WF)、微细凹凸结构的平均高度(TFF)、平均凸部间距离(WFF)、铅笔硬度、密合性、耐擦伤性、拒水性、总光线透射率和雾度，将结果示于表中。
[实施例B10]
保护涂层形成用涂布液(2)的制备
在2252.5g改性醇(日本醇贩卖株式会社制:ソルミツクスA-11、甲醇和乙醇和异丙醇的混合醇)中添加159.0g水和3.3g浓度为61重量％的硝酸，在25℃下搅拌5分钟。接着，添加46.4g甲基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制:KBM-13,固体成分浓度98％)，在25℃下搅拌5分钟，接着，在60℃下处理3小时。
然后，添加356.39g的PGME和213.91g的DAA，在25℃下处理30分钟，制得固体成分浓度为1.50重量％的含甲基的二氧化硅类层形成用涂布液。
接着，在100g的固体成分浓度为1.50重量％的含甲基的二氧化硅类层形成用涂布液中添加10g的PGM、和40g混合醇(日本醇贩卖株式会社制:ソルミツクスA-11、甲醇和乙醇和异丙醇的混合醇)，制得固体成分浓度为1.0％的保护涂层形成用涂布液(2)。
带有拒水性透明被膜的基材(10)的制造
实施例B1中，除了使用保护涂层形成用涂布液(2)以外，进行同样的操作，制得带有拒水性透明被膜的基材(10)。
对于得到的带有拒水性透明被膜的基材(10)，测定凹凸结构的平均高度(TF)、平均凸部间距离(WF)、微细凹凸结构的平均高度(TFF)、平均凸部间距离(WFF)、铅笔硬度、密合性、耐擦伤性、拒水性、总光线透射率和雾度，将结果示于表中。
[实施例B11]
保护涂层形成用涂布液(3)的制备
在100g二甲基硅氧烷(迈图公司制:TSW8251、固体成分浓度为3.3％)中添加46g的PGM和184g混合醇(日本醇贩卖株式会社制:ソルミツクスA-11、甲醇和乙醇和异丙醇的混合醇)，制得固体成分浓度为1.0％的保护涂层形成用涂布液(3)。
带有拒水性透明被膜的基材(11)的制造
实施例B1中，除了使用保护涂层形成用涂布液(3)以外，进行同样的操作，制得带有拒水性透明被膜的基材(11)。
对于得到的带有拒水性透明被膜的基材(11)，测定凹凸结构的平均高度(TF)、平均凸部间距离(WF)、微细凹凸结构的平均高度(TFF)、平均凸部间距离(WFF)、铅笔硬度、密合性、耐擦伤性、拒水性、总光线透射率和雾度，将结果示于表中。
[实施例B12]
带有拒水性透明被膜的基材(12)的制造
实施例B1中，将与实施例B1同样地制得的固体成分浓度为0.3重量％的粘合层形成用涂布液(1)用旋涂机涂布在玻璃基板(浜新株式会社制:FL玻璃、厚度:3mm、折射率:1.51)上，形成粘合层后，涂布固体成分浓度为2重量％的表面处理金平糖状金属氧化物粒子(1)分散液，在80℃下干燥30秒。
将固体成分浓度为0.3重量％的粘合层形成用涂布液(1)用旋涂机以达到表中含量的条件涂布在表面处理金平糖状金属氧化物粒子(1)层上，在80℃下干燥120秒。
接着，将与实施例B1同样地制得的固体成分浓度为1.0重量％的保护涂层形成用涂布液(1)用棒涂法(#4)以达到表中含量的条件进行涂布，在80℃下干燥30秒后，在150℃下干燥和固化30分钟，制得带有拒水性透明被膜的基材(12)。
对于得到的带有拒水性透明被膜的基材(12)，测定凹凸结构的平均高度(TF)、平均凸部间距离(WF)、微细凹凸结构的平均高度(TFF)、平均凸部间距离(WFF)、铅笔硬度、密合性、耐擦伤性、拒水性、总光线透射率和雾度，将结果示于表中。
[比较例B1]
表面处理球状金属氧化物粒子(R1)分散液的制备
使用超滤膜将硅溶胶(日挥触媒化成株式会社制:CATALOID SI-80P，由利用氮吸附法测定的比表面积换算而得的平均粒径为80nm)的溶剂置换为甲醇，得到固体成分浓度为8重量％的球状金属氧化物粒子(R1)甲醇分散液。
接着，在100g固体成分浓度为8重量％的球状金属氧化物粒子(R1)甲醇分散液中混合2.77g四乙氧基硅烷(多摩化学工业株式会社制:正硅酸乙酯‐A、SiO2浓度28.8重量％)，接着，添加2.3g超纯水，在50℃下搅拌6小时，制得固体成分浓度为8重量％的表面处理球状金属氧化物粒子(R1)甲醇分散液。
在100g固体成分浓度为8重量％的表面处理球状金属氧化物粒子(R1)甲醇分散液中添加8g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)、192g丙二醇单丙醚(PGME)、和100g混合醇(日本醇贩卖株式会社制:ソルミツクスA-11、甲醇和乙醇和异丙醇的混合醇)，接着，在25℃下搅拌30分钟，制得无机氧化物微粒层形成用固体成分浓度为2重量％的表面处理球状金属氧化物粒子(R1)分散液。
带有拒水性透明被膜的基材(R1)的制造
实施例B1中，除了使用固体成分浓度为2重量％的表面处理球状金属氧化物粒子(R1)分散液以外，进行同样的操作，制得带有拒水性透明被膜的基材(R1)。
对于得到的带有拒水性透明被膜的基材(R1)，测定凹凸结构的平均高度(TF)、平均凸部间距离(WF)、微细凹凸结构的平均高度(TFF)、平均凸部间距离(WFF)、铅笔硬度、密合性、耐擦伤性、拒水性、总光线透射率和雾度，将结果示于表中。
[比较例B2]
金平糖状金属氧化物粒子(R2)分散液的制备
在2500g硅溶胶(日挥触媒化成株式会社制:CATALOID SI-550，由利用氮吸附法测定的比表面积换算而得的平均粒径为5nm)中添加纯水，将二氧化硅浓度调整为15.4重量％。
在该硅溶胶6500g中，于14℃将铝酸钠[化学式:NaAlO2]的0.9重量％水溶液111428g(相当于相对于硅溶胶的二氧化硅成分100质量份，铝酸钠为100质量份)一边搅拌一边用2小时进行均等地添加。接着，升温至90℃，熟化3小时。
对所得的氧化铝被覆二氧化硅微粒的分散液的固体成分(氧化铝被覆二氧化硅微粒)的含量进行测定，结果为1.7重量％。用旋转蒸发器浓缩该氧化铝被覆二氧化硅微粒水溶液11377，调至浓度为2.7重量％。
在该氧化铝被覆二氧化硅微粒的水溶液7163g中，添加201g的3号水玻璃(二氧化硅浓度24重量％)(相当于相对于氧化铝被覆二氧化硅微粒100质量份，二氧化硅成分为25质量份)，升温至98℃后，熟化30分钟，将二氧化硅浓度为3重量％的硅酸液40292g(相当于相对于上述熟化结束后的氧化铝被覆二氧化硅微粒水溶液的二氧化硅成分100质量份，硅酸液的二氧化硅成分为500质量份)用10小时一边搅拌一边慢慢地添加。添加结束后，于98℃熟化1小时。
然后，使用超滤膜(SIP-1013)进行浓缩，一边以液面始终为一定的条件供给纯水，一边进行清洗直至水溶液的导电度达到一定值，然后浓缩至二氧化硅浓度达到12重量％，接着，用旋转蒸发器进行浓缩，直到固体成分浓度达到30重量％，制得金平糖状金属氧化物粒子(R2)分散液。
对于所得的金平糖状金属氧化物粒子(R2)，测定平均粒径(DA)、突起的平均高度(H)、比表面积(SA1)、表面粗糙度(SA1)/(SA2)，将结果示于表中。
表面处理金平糖状金属氧化物粒子(R2)分散液的制备
实施例B1中，除了使用金平糖状金属氧化物粒子(R2)分散液以外，进行同样的操作，制得固体成分浓度为2重量％的表面处理金平糖状金属氧化物粒子(R2)分散液。
带有拒水性透明被膜的基材(R2)的制造
实施例B1中，除了使用固体成分浓度为2重量％的表面处理金平糖状金属氧化物粒子(R2)分散液以外，进行同样的操作，制得带有拒水性透明被膜的基材(R2)。
对于得到的带有拒水性透明被膜的基材(R2)，测定凹凸结构的平均高度(TF)、平均凸部间距离(WF)、微细凹凸结构的平均高度(TFF)、平均凸部间距离(WFF)、铅笔硬度、密合性、耐擦伤性、拒水性、总光线透射率和雾度，将结果示于表中。
[比较例B3]
金平糖状金属氧化物粒子(R3)分散液的制备
在2500g硅溶胶(日挥触媒化成株式会社制:スフエリカスラリ一SS-300，由利用氮吸附法测定的比表面积换算而得的平均粒径为300nm)中添加纯水，将二氧化硅浓度调整为15.4重量％。
在该硅溶胶6500g中，于14℃将铝酸钠[化学式:NaAlO2]的0.9重量％水溶液123g(相当于相对于硅溶胶的二氧化硅成分100质量份，铝酸钠为0.11质量份)一边搅拌一边用2小时进行均等地添加。接着，升温至90℃，熟化3小时。
对所得的氧化铝被覆二氧化硅微粒的分散液的固体成分(氧化铝被覆二氧化硅微粒)的含量进行测定，结果为15.1重量％。在该氧化铝被覆二氧化硅微粒水溶液1281g中添加纯水，调至浓度2.7重量％。
在该氧化铝被覆二氧化硅微粒的水溶液7163g中，添加23g的3号水玻璃(二氧化硅浓度24重量％)(相当于相对于氧化铝被覆二氧化硅微粒100质量份，二氧化硅成分为2.8质量份)，升温至98℃后，熟化30分钟，将二氧化硅浓度为3重量％的硅酸液331g(相当于相对于上述熟化结束后的氧化铝被覆二氧化硅微粒水溶液的二氧化硅成分100质量份，硅酸液的二氧化硅成分为5质量份)用10小时一边搅拌一边慢慢地添加。添加结束后，于98℃熟化1小时。
然后，使用超滤膜(SIP-1013)进行浓缩，一边以液面始终为一定的条件供给纯水，一边进行清洗直至水溶液的导电度达到一定值，然后浓缩至二氧化硅浓度达到12重量％，接着，用旋转蒸发器进行浓缩，直到固体成分浓度达到30重量％，制得金平糖状金属氧化物粒子(R3)分散液。
对于所得的金平糖状金属氧化物粒子(R3)，测定平均粒径(DA)、突起的平均高度(H)、比表面积(SA1)、表面粗糙度(SA1)/(SA2)，将结果示于表中。
表面处理金平糖状金属氧化物粒子(R3)分散液的制备
实施例B1中，除了使用金平糖状金属氧化物粒子(R3)分散液以外，进行同样的操作，制得固体成分浓度为2重量％的表面处理金平糖状金属氧化物粒子(R3)分散液。
带有拒水性透明被膜的基材(R3)的制造
实施例B1中，除了使用固体成分浓度为2重量％的表面处理金平糖状金属氧化物粒子(R3)分散液以外，进行同样的操作，制得带有拒水性透明被膜的基材(R3)。
对于得到的带有拒水性透明被膜的基材(R3)，测定凹凸结构的平均高度(TF)、平均凸部间距离(WF)、微细凹凸结构的平均高度(TFF)、平均凸部间距离(WFF)、铅笔硬度、密合性、耐擦伤性、拒水性、总光线透射率和雾度，将结果示于表中。
[比较例B4]
金平糖状金属氧化物粒子(R4)分散液的制备
在2500g硅溶胶(日挥触媒化成株式会社制:CATALOID SI-80P，由利用氮吸附法测定的比表面积换算而得的平均粒径为80nm)中添加纯水，将二氧化硅浓度调整为15.4重量％。
在该硅溶胶6500g中，于14℃将铝酸钠[化学式:NaAlO2]的0.9重量％水溶液11g(相当于相对于硅溶胶的二氧化硅成分100质量份，铝酸钠为0.01质量份)一边搅拌一边用2小时进行均等地添加。接着，升温至90℃，熟化3小时。
对所得的氧化铝被覆二氧化硅微粒的分散液的固体成分(氧化铝被覆二氧化硅微粒)的含量进行测定，结果为15.3重量％。在该氧化铝被覆二氧化硅微粒水溶液1264g中添加纯水，调至浓度2.7重量％。
在该氧化铝被覆二氧化硅微粒的水溶液7163g中，添加30g的3号水玻璃(二氧化硅浓度24重量％)(相当于相对于氧化铝被覆二氧化硅微粒100质量份，二氧化硅成分为3.7质量份)，升温至98℃后，熟化30分钟，将二氧化硅浓度为3重量％的硅酸液2166g(相当于相对于上述熟化结束后的氧化铝被覆二氧化硅微粒水溶液的二氧化硅成分100质量份，硅酸液的二氧化硅成分为32.4质量份)用10小时一边搅拌一边慢慢地添加。添加结束后，于98℃熟化1小时。
然后，使用超滤膜(SIP-1013)进行浓缩，一边以液面始终为一定的条件供给纯水，一边进行清洗直至水溶液的导电度达到一定值，然后浓缩至二氧化硅浓度达到12重量％，接着，用旋转蒸发器进行浓缩，直到固体成分浓度达到30重量％，制得金平糖状金属氧化物粒子(R4)分散液。
对于所得的金平糖状金属氧化物粒子(R4)，测定平均粒径(DA)、突起的平均高度(H)、比表面积(SA1)、表面粗糙度(SA1)/(SA2)，将结果示于表中。
表面处理金平糖状金属氧化物粒子(R4)分散液的制备
实施例B1中，除了使用金平糖状金属氧化物粒子(R4)分散液以外，进行同样的操作，制得固体成分浓度为2重量％的表面处理金平糖状金属氧化物粒子(R4)分散液。
带有拒水性透明被膜的基材(R4)的制造
实施例B1中，除了使用固体成分浓度为2重量％的表面处理金平糖状金属氧化物粒子(R4)分散液以外，进行同样的操作，制得带有拒水性透明被膜的基材(R4)。
对于得到的带有拒水性透明被膜的基材(R4)，测定凹凸结构的平均高度(TF)、平均凸部间距离(WF)、微细凹凸结构的平均高度(TFF)、平均凸部间距离(WFF)、铅笔硬度、密合性、耐擦伤性、拒水性、总光线透射率和雾度，将结果示于表中。
[比较例B5]
金平糖状金属氧化物粒子(R5)分散液的制备
在2500g硅溶胶(日挥触媒化成株式会社制:CATALOID SI-80P，由利用氮吸附法测定的比表面积换算而得的平均粒径为80nm)中添加纯水，将二氧化硅浓度调整为15.4重量％。
在该硅溶胶6500g中，于14℃将铝酸钠[化学式:NaAlO2]的0.9重量％水溶液6238g(相当于相对于硅溶胶的二氧化硅成分100质量份，铝酸钠为5.57质量份)一边搅拌一边用2小时进行均等地添加。接着，升温至90℃，熟化3小时。
对所得的氧化铝被覆二氧化硅微粒的分散液的固体成分(氧化铝被覆二氧化硅微粒)的含量进行测定，结果为8.3重量％。在该氧化铝被覆二氧化硅微粒水溶液2330g中添加纯水，调至浓度2.7重量％。
在该氧化铝被覆二氧化硅微粒的水溶液7163g中，添加30g的3号水玻璃(二氧化硅浓度24重量％)(相当于相对于氧化铝被覆二氧化硅微粒100质量份，二氧化硅成分为3.7质量份)，升温至98℃后，熟化30分钟，将二氧化硅浓度为3重量％的硅酸液2166g(相当于相对于上述熟化结束后的氧化铝被覆二氧化硅微粒水溶液的二氧化硅成分100质量份，硅酸液的二氧化硅成分为32.4质量份)用10小时一边搅拌一边慢慢地添加。添加结束后，于98℃熟化1小时。
然后，使用超滤膜(SIP-1013)进行浓缩，一边以液面始终为一定的条件供给纯水，一边进行清洗直至水溶液的导电度达到一定值，然后浓缩至二氧化硅浓度达到12重量％，接着，用旋转蒸发器进行浓缩，直到固体成分浓度达到30重量％，制得金平糖状金属氧化物粒子(R5)分散液。
对于所得的金平糖状金属氧化物粒子(R5)，测定平均粒径(DA)、突起的平均高度(H)、比表面积(SA1)、表面粗糙度(SA1)/(SA2)，将结果示于表中。
表面处理金平糖状金属氧化物粒子(R5)分散液的制备
实施例B1中，除了使用金平糖状金属氧化物粒子(R5)分散液以外，进行同样的操作，制得固体成分浓度为2重量％的表面处理金平糖状金属氧化物粒子(R5)分散液。
带有拒水性透明被膜的基材(R5)的制造
实施例B1中，除了使用固体成分浓度为2重量％的表面处理金平糖状金属氧化物粒子(R5)分散液以外，进行同样的操作，制得带有拒水性透明被膜的基材(R5)。
对于得到的带有拒水性透明被膜的基材(R5)，测定凹凸结构的平均高度(TF)、平均凸部间距离(WF)、微细凹凸结构的平均高度(TFF)、平均凸部间距离(WFF)、铅笔硬度、密合性、耐擦伤性、拒水性、总光线透射率和雾度，将结果示于表中。
[表2-1]
表2-1 涂布液
[表2-2]
表2-2 制造方法
[表2-3]
表2-3 基材特性
[实施例C1]
金属氧化物粒子(1)分散液的制备
具有正电荷的基体用金属氧化物粒子(A-1)的制备
在750g硅溶胶(日挥触媒化成株式会社制:CATALOID SI-80P、平均粒径80nm、表面电位-60mV、SiO2浓度20重量％、pH10.2)中混合150g阳离子交换树脂(罗门哈斯公司(ROHMHARS(株))制:デユオライト)，搅拌0.5小时。
接着，将阳离子交换树脂分离后，混合135g阴离子交换树脂(三菱化学株式会社(三菱化学(株))制:SUNNUP-C)，在30℃搅拌0.5小时，接着，分离阴离子交换树脂，制得750g的SiO2浓度为20重量％的精制硅溶胶。
接着，在750g精制硅溶胶中添加5.1g聚氯化铝(多木化学株式会社(多木化学(株))制:タキバイン#1000、Al2O3浓度23.55重量％)，在常温下搅拌0.5小时。接着，添加2903g纯水进行稀释，制得3658g由SiO2浓度为4.1重量％的二氧化硅构成的基体用金属氧化物粒子(A-1)分散液。基体用金属氧化物粒子(A-1)分散液的pH为3.7。
测定基体用金属氧化物粒子(A-1)的表面电位，将结果示于表中。
接着，在3659g由SiO2浓度为4.1重量％的二氧化硅构成的基体用金属氧化物粒子(A-1)分散液中混合294g作为被覆用金属氧化物粒子(B-1)的硅溶胶(日挥触媒化成株式会社制:CATALOID SN-350、平均粒径7nm、表面电位-23mV、SiO2浓度16.6重量％、pH3.7)，在30℃下搅拌0.5小时。此时，混合分散液的SiO2浓度为5.0重量％，pH为3.5。工序(m)
接着，在混合分散液中混合135g阴离子交换树脂(三菱化学株式会社制:SUNNUP-C)，搅拌0.5小时，接着，分离阴离子交换树脂，利用旋转蒸发器制得由SiO2浓度为10重量％的二氧化硅构成的金属氧化物粒子(1)分散液。接着，用纯水进行稀释，相对于100重量份金属氧化物粒子(1)分散液添加0.1重量份的均化剂(日信工业株式会社(日信工業(株))制:EXP-4026)，制得固体成分浓度为2.0重量％的金属氧化物粒子(1)分散液。分散液的pH为9.0。工 序(n)
对于得到的金属氧化物粒子(1)，算出平均粒径和被覆率，将结果示于表中。
另外，以下示出实施例C1中的被覆率的计算过程。
(DA)＝80nm、(DB)＝7nm、(SA)＝39.1m2/g
每1个金属氧化物粒子的表面积＝4π·[(80/2)×10-9+(7/2))×10-9]2＝2.4×10-14m2/个
每单位g的基体用金属氧化物粒子(A-1)的粒子数＝1/[4/3×π×(80/2×10-7)3×2.2]＝1.7×1015个(二氧化硅的密度为2.2)
(SC)＝2.38×10-14m2/个×1.7×1015个/g＝40.3m2/g
被覆率＝(39.1m2/g-34m2/g)/(40.3m2/g-34m2/g)＝80.7％
粘合层形成用涂布液(1)的制备
在72.5g改性醇(日本醇贩卖株式会社制:ソルミツクスA-11、甲醇和乙醇和异丙醇的混合醇)中添加10.0g水和0.1g浓度为61重量％的硝酸，在25℃下搅拌10分钟。接着，添加17.4g四乙氧基硅烷(多摩化学工业株式会社制:正硅酸乙酯‐A、SiO2浓度28.8重量％)，在30℃下搅拌30分钟，得到四乙氧基硅烷水解物(固体成分浓度5.0重量％、分子量:1000)。接着，添加333.3g的双丙酮醇(DAA)、666.6g乙二醇单异丙醚(I-PG)、和566.67g混合醇(日本醇贩卖株式会社制:ソルミツクスA-11、甲醇和乙醇和异丙醇的混合醇)，在25℃下搅拌30分钟，制得由固体成分浓度为0.3重量％的二氧化硅构成的粘合层形成用涂布液(1)。
保护涂层形成用涂布液(1)的制备
在2252.5g改性醇(日本醇贩卖株式会社制:ソルミツクスA-11、甲醇和乙醇和异丙醇的混合醇)中添加159.0g水和3.3g浓度为61重量％的硝酸，在25℃下搅拌5分钟。接着，添加46.4g的十三氟辛基三甲氧基硅烷(迈图公司制:TSL8257、固体成分浓度98％)，在25℃下搅拌5分钟，接着，在60℃下处理3小时。
然后，添加356.39g的PGM和213.91g的DAA，在25℃下处理30分钟，制得固体成分浓度为1.50重量％的含氟二氧化硅类层形成用涂布液。
接着，在100g的固体成分浓度为1.50重量％的含氟二氧化硅类层形成用涂布液中添加10g的PGM、和40g混合醇(日本醇贩卖株式会社制:ソルミツクスA-11、甲醇和乙醇和异丙醇的混合醇)，制得固体成分浓度为1.0％的保护涂层形成用涂布液(1)。
带有拒水性被膜的基材(1)的制造
首先，将固体成分浓度为2.0重量％的金属氧化物粒子(1)分散液用棒涂法(#3)以干燥层厚度达到表中数值的条件涂布在玻璃基板(浜新株式会社制:FL玻璃、厚度:3mm、折射率:1.51)上，在80℃下干燥30秒。接着，将固体成分浓度为0.3重量％的粘结材料用涂布液(1)用旋涂机以达到表中的含量的条件涂布在金属氧化物粒子(1)层上，在80℃下干燥120秒后，在150℃下加热30分钟，使其固化。
接着，将固体成分浓度为1.0重量％的保护涂层形成用涂布液(1)用棒涂法(#4)以达到表中含量的条件进行涂布，在80℃下干燥120秒后，在150℃下干燥和固化10分钟，制得带有拒水性被膜的基材(1)。
对于带有拒水性被膜的基材(1)，测定组成、凹凸结构的平均高度(TF)、平均凸部间距离(WF)、微细凹凸结构的平均高度(TFF)、平均凸部间距离(WFF)、铅笔硬度、密合性、耐擦伤性、拒水性、总光线透射率和雾度，将结果示于表中。另外，总光线透射率和雾度通过雾度计(须贺试验机株式会社制)测定。此外，未涂布的玻璃的总光线透射率为99.0％、雾度为0.1％。
铅笔硬度、耐擦伤性、拒水性和密合性按照与上述同样的方法进行测定。
[实施例C2]
金属氧化物粒子(2)分散液的制备
在与实施例C1同样地制得的固体成分浓度为10重量％的金属氧化物粒子(1)分散液中添加浓度为3重量％的乙酸水溶液1.8g，将分散液的pH调至5.5，在30℃下搅拌1小时。
接着，用离心分离法分离分散液，将粒子在120℃下干燥15小时，制得金属氧化物粒子(2)。
对于得到的金属氧化物粒子(2)，测定平均粒径和被覆率，将结果示于表中。
接着，分散在水中，接着，相对于100重量份金属氧化物粒子(2)分散液添加0.1重量份的均化剂(日信工业株式会社制:EXP-4026)，制得固体成分浓度为2重量％的金属氧化物粒子(2)分散液。
带有拒水性被膜的基材(2)的制造
实施例C1中，除了使用固体成分浓度为2.0重量％的金属氧化物粒子(2)分散液以外，进行同样的操作，制得带有拒水性被膜的基材(2)。
对于带有拒水性被膜的基材(2)，测定组成、凹凸结构的平均高度(TF)、平均凸部间距离(WF)、微细凹凸结构的平均高度(TFF)、平均凸部间距离(WFF)、铅笔硬度、密合性、耐擦伤性、拒水性、总光线透射率和雾度，将结果示于表中。
[实施例C3]
金属氧化物粒子(3)分散液的制备
将与实施例C2同样地制得的金属氧化物粒子(2)在1000℃下烧成2小时后，制成固体成分浓度为10重量％的金属氧化物粒子(3)分散液，用填充有1015g的0.5mmφ玻璃介质的砂磨分散机(新丸公司(シンマルエンタープライゼス(株))制)粉碎3小时，接着，用高速离心分离机(日立制作所株式会社制)以2000rpm分离3分钟，用纯水稀释，接着，相对于100重量份金属氧化物粒子(3)分散液添加0.1重量份的均化剂(日信工业株式会社制:EXP-4026)，制得固体成分浓度为2重量％的金属氧化物粒子(3)分散液。
对于得到的金属氧化物粒子(3)，测定平均粒径和被覆率，将结果示于表中。
带有拒水性被膜的基材(3)的制造
实施例C1中，除了使用固体成分浓度为2.0重量％的金属氧化物粒子(3)分散液以外，进行同样的操作，制得带有拒水性被膜的基材(3)。
对于带有拒水性被膜的基材(3)，测定组成、凹凸结构的平均高度(TF)、平均凸部间距离(WF)、微细凹凸结构的平均高度(TFF)、平均凸部间距离(WFF)、铅笔硬度、密合性、耐擦伤性、拒水性、总光线透射率和雾度，将结果示于表中。
[实施例C4]
金属氧化物粒子(4)分散液的制备
在与实施例C1同样地制得的由SiO2浓度为4.1重量％的二氧化硅构成的基体用金属氧化物粒子(A-1)分散液3659g中混合184g在实施例C1中作为被覆用金属氧化物粒子(B-1)使用的硅溶胶(日挥触媒化成株式会社制:CATALOIDSN-350、平均粒径7nm、表面电位-23mV、SiO2浓度16.6重量％、pH3.7)，在30℃下搅拌0.5小时。此时，混合分散液的SiO2浓度为4.7重量％，pH为3.5。工序(m)
接着，在混合分散液中混合135g阴离子交换树脂(三菱化学株式会社制:SUNNUP-C)，搅拌0.5小时，接着，分离阴离子交换树脂，用旋转蒸发器制备由SiO2浓度为10重量％的二氧化硅构成的金属氧化物粒子(4)分散液，用纯水稀释，接着，相对于100重量份的金属氧化物粒子(4)分散液添加0.1重量份的均化剂(日信工业株式会社制:EXP-4026)，制得固体成分浓度为2重量％的金属氧化物粒子(4)分散液。分散液的pH为9.0。工序(n)
对于得到的金属氧化物粒子(4)，算出平均粒径和被覆率，将结果示于表中。
带有拒水性被膜的基材(4)的制造
实施例C1中，除了使用固体成分浓度为2.0重量％的金属氧化物粒子(4)分散液以外，进行同样的操作，制得带有拒水性被膜的基材(4)。
对于带有拒水性被膜的基材(4)，测定组成、凹凸结构的平均高度(TF)、平均凸部间距离(WF)、微细凹凸结构的平均高度(TFF)、平均凸部间距离(WFF)、铅笔硬度、密合性、耐擦伤性、拒水性、总光线透射率和雾度，将结果示于表中。
[实施例C5]
金属氧化物粒子(5)分散液的制备
在与实施例C1同样地制得的由SiO2浓度为4.1重量％的二氧化硅构成的基体用金属氧化物粒子(A-1)分散液3659g中混合367g在实施例C1中作为被覆用金属氧化物粒子(B-1)使用的硅溶胶(日挥触媒化成株式会社制:CATALOIDSN-350、平均粒径7nm、表面电位-23mV、SiO2浓度16.6重量％、pH3.7)，在30℃下搅拌0.5小时。此时，混合分散液的SiO2浓度为5.2重量％，pH为3.5。工序(m)
接着，在混合分散液中混合135g阴离子交换树脂(三菱化学株式会社制:SUNNUP-C)，搅拌0.5小时，接着，分离阴离子交换树脂，用旋转蒸发器制备由SiO2浓度为10重量％的二氧化硅构成的金属氧化物粒子(5)分散液，用纯水稀释，接着，相对于100重量份的金属氧化物粒子(5)分散液添加0.1重量份的均化剂(日信工业株式会社制:EXP-4026)，制得固体成分浓度为2重量％的金属氧化物粒子(5)分散液。分散液的pH为9.0。工序(n)
对于得到的金属氧化物粒子(5)，算出平均粒径和被覆率，将结果示于表中。
带有拒水性被膜的基材(5)的制造
实施例C1中，除了使用固体成分浓度为2.0重量％的金属氧化物粒子(5)分散液以外，进行同样的操作，制得带有拒水性被膜的基材(5)。
对于带有拒水性被膜的基材(5)，测定组成、凹凸结构的平均高度(TF)、平均凸部间距离(WF)、微细凹凸结构的平均高度(TFF)、平均凸部间距离(WFF)、铅笔硬度、密合性、耐擦伤性、拒水性、总光线透射率和雾度，将结果示于表中。
[实施例C6]
金属氧化物粒子(6)分散液的制备
具有正电荷的基体用金属氧化物粒子(A-2)的制备
在750g硅溶胶(日挥触媒化成株式会社制:CATALOID SI-45P、平均粒径45nm、表面电位-60mV、SiO2浓度20重量％、pH10.2)中混合750g阳离子交换树脂(罗门哈斯公司制:デユオライト)，在30℃下搅拌0.5小时。
接着，将阳离子交换树脂分离后，混合135g阴离子交换树脂(三菱化学株式会社制:SUNNUP-C)，搅拌0.5小时，接着，分离阴离子交换树脂，制得750g的SiO2浓度为20重量％的精制硅溶胶。
接着，在750g精制硅溶胶中添加9.2g聚氯化铝(多木化学株式会社制:タキバイン#1000、Al2O3浓度23.55重量％)，在常温下搅拌0.5小时。接着，添加2903g纯水进行稀释，制得3662g由SiO2浓度为4.1重量％的二氧化硅构成的基体用金属氧化物粒子(A-2)分散液。测定基体用金属氧化物粒子(A-2)的表面电位，将结果示于表中。
接着，在3662g由SiO2浓度为4.1重量％的二氧化硅构成的基体用金属氧化物粒子(A-2)分散液中混合595g硅溶胶(日挥触媒化成株式会社制:CATALOID SN-350、平均粒径7nm、表面电位-23mV、SiO2浓度16.6重量％、pH3.7)。此时，混合分散液的pH为3.5。工序(m)
接着，在混合分散液中混合135g阴离子交换树脂(三菱化学株式会社制:SUNNUP-C)，搅拌0.5小时，接着，分离阴离子交换树脂，用旋转蒸发器制备由SiO2浓度为10重量％的二氧化硅构成的金属氧化物粒子(6)分散液，用纯水稀释，接着，相对于100重量份的金属氧化物粒子(6)分散液添加0.1重量份的均化剂(日信工业株式会社制:EXP-4026)，制得固体成分浓度为2重量％的金属氧化物粒子(6)分散液。分散液的pH为9.0。工序(n)
对于得到的金属氧化物粒子(6)，算出平均粒径和被覆率，将结果示于表中。
带有拒水性被膜的基材(6)的制造
实施例C1中，除了使用以固体成分浓度达到2.0重量％的条件而用纯水稀释的金属氧化物粒子(6)分散液以外，进行同样的操作，制得带有拒水性被膜的基材(6)。
对于带有拒水性被膜的基材(6)，测定组成、凹凸结构的平均高度(TF)、平均凸部间距离(WF)、微细凹凸结构的平均高度(TFF)、平均凸部间距离(WFF)、铅笔硬度、密合性、耐擦伤性、拒水性、总光线透射率和雾度，将结果示于表中。
[实施例C7]
金属氧化物粒子(7)分散液的制备
具有正电荷的基体用金属氧化物粒子(A-3)的制备
在833g硅溶胶(日挥触媒化成株式会社制:スフエリカスラリ一120、平均粒径120nm、表面电位-65mV、SiO2浓度18重量％、pH10.2)中混合150g阳离子交换树脂(罗门哈斯公司制:デユオライト)，在30℃下搅拌0.5小时。接着，将阳离子交换树脂分离后，混合135g阴离子交换树脂(三菱化学株式会社制:SUNNUP-C)，搅拌0.5小时，接着，分离阴离子交换树脂，制得833g的SiO2浓度为20重量％的精制硅溶胶。
接着，在833g精制硅溶胶中添加3.5g聚氯化铝(多木化学株式会社制:タキバイン#1000、Al2O3浓度23.55重量％)，在常温下搅拌0.5小时。接着，添加2826g纯水进行稀释，制得3659g由SiO2浓度为4.1重量％的二氧化硅构成的基体用金属氧化物粒子(A-3)分散液。测定基体用金属氧化物粒子(A-3)的表面电位，将结果示于表中。
接着，在3659g由SiO2浓度为4.1重量％的二氧化硅构成的基体用金属氧化物粒子(A-3)分散液中混合185g硅溶胶(日挥触媒化成株式会社制:CATALOID SN-350、平均粒径7nm、表面电位-23mV、SiO2浓度16.6重量％、pH3.7)。此时，混合分散液的pH为3.5。工序(m)
接着，在混合分散液中混合135g阴离子交换树脂(三菱化学株式会社制:SUNNUP-C)，搅拌0.5小时，接着，分离阴离子交换树脂，用旋转蒸发器制备由SiO2浓度为10重量％的二氧化硅构成的金属氧化物粒子(7)分散液，用纯水稀释，接着，相对于100重量份的金属氧化物粒子(1)分散液添加0.1重量份的均化剂(日信工业株式会社制:EXP-4026)，制得固体成分浓度为2重量％的金属氧化物粒子(7)分散液。分散液的pH为9.0。工序(n)
对于得到的金属氧化物粒子(7)，算出平均粒径和被覆率，将结果示于表中。
带有拒水性被膜的基材(7)的制造
实施例C1中，除了使用固体成分浓度为2.0重量％的金属氧化物粒子(7)分散液以外，进行同样的操作，制得带有拒水性被膜的基材(7)。
对于带有拒水性被膜的基材(7)，测定组成、凹凸结构的平均高度(TF)、平均凸部间距离(WF)、微细凹凸结构的平均高度(TFF)、平均凸部间距离(WFF)、铅笔硬度、密合性、耐擦伤性、拒水性、总光线透射率和雾度，将结果示于表中。
[实施例C8]
金属氧化物粒子粒子(8)的制造
具有正电荷的被覆用金属氧化物粒子(B-2)的制备
将17.5g硫酸铈(III)八水合物和1765.8g蒸馏水投入5L容器中，进行搅拌、溶解。一边继续搅拌一边将温度升至93℃，将1255g的1.0％氢氧化钠水溶液一次性全部加入，一边搅拌一边于温度93℃维持6小时。接着冷却至30℃以下，结果得到白色沉淀。该溶液的pH为10.0。对于该溶液，用离心分离装置以14000rpm处理10分钟后，除去上清液。在白色沉淀中添加2884.5g蒸馏水，再用离心分离装置以14000rpm处理10分钟。共计进行3次该操作，清洗沉淀物，得到二氧化铈微粒分散液(CeO2浓度2.1重量％、pH10.0)。得到的二氧化铈微粒为单分散，且平均粒径为5nm。
接着，在3571.4g二氧化铈微粒分散液中混合75.0g阳离子交换树脂(罗门哈斯公司制:デユオライト)，在30℃搅拌0.5小时，制得被覆用金属氧化物粒子(B-2)分散液。
被覆用金属氧化物粒子(B-2)分散液的pH为3.0。此外，测定被覆用金属氧化物粒子(B-2)的表面电位、平均粒径，将结果示于表中。
具有负电荷的基体用金属氧化物粒子(A-4)分散液的制备
在750g硅溶胶(日挥触媒化成株式会社制:CATALOID SI-80P、平均粒径80nm、表面电位-60mV、SiO2浓度20重量％、pH10.2)中混合150g阳离子交换树脂(罗门哈斯公司制:デユオライト)，在30℃下搅拌0.5小时。接着，将阳离子交换树脂分离后，混合135g阴离子交换树脂(三菱化学株式会社制:SUNNUP-C)，在30℃搅拌0.5小时，接着，分离阴离子交换树脂，制得750g的SiO2浓度为20重量％的精制硅溶胶。将其稀释至4.1重量％，制得基体用金属氧化物粒子(A-4)分散液。此时的pH为3.5。测定基体用金属氧化物粒子(A-4)的表面电位，将结果示于表中。
接着，在3659g基体用金属氧化物粒子(A-4)分散液中混合3571.4g被覆用金属氧化物粒子(B-2)分散液，在30℃下搅拌0.5小时。此时，混合分散液的pH为3.2。工序(n)
以下，与实施例C1同样地实施工序(b)，制得SiO2浓度为2.0重量％的金属氧化物粒子粒子(8)分散液。工序(b)
对于得到的金属氧化物粒子(8)，算出平均粒径和被覆率，将结果示于表中。
带有拒水性被膜的基材(8)的制造
实施例C1中，除了使用SiO2浓度为2.0重量％的金属氧化物粒子粒子(8)分散液以外，进行同样的操作，制得拒水性被膜付基材(8)。
对于带有拒水性被膜的基材(8)，测定组成、凹凸结构的平均高度(TF)、平均凸部间距离(WF)、微细凹凸结构的平均高度(TFF)、平均凸部间距离(WFF)、铅笔硬度、密合性、耐擦伤性、拒水性、总光线透射率和雾度，将结果示于表中。
[实施例C9]
金属氧化物粒子(9)分散液的制备
具有正电荷的被覆用金属氧化物粒子(B-3)的制备
将82.7g氧化铝溶胶(日挥触媒化成株式会社制:CATALOID AP-5、平均粒径60nm、表面电位55mV、Al2O3浓度78重量％、pH4.5)和580.5g纯水用砂磨机(新丸公司制:玻璃珠0.5mmφ1100g)以2160rpm粉碎180分钟，制得由氧化铝构成的被覆用金属氧化物粒子(B-3)分散液。
被覆用金属氧化物粒子(B-3)分散液的pH为4.0。此外，测定被覆用金属氧化物粒子(B-3)的表面电位、平均粒径，将结果示于表中。
接着，在与实施例C8同样地制得的由SiO2浓度为4.1重量％的二氧化硅构成的基体用金属氧化物粒子(A-4)分散液3659g中混合被覆用金属氧化物粒子(B-3)分散液672.6g，在30℃下搅拌0.5小时。此时，混合分散液的pH为3.6。工序(m)
以下，与实施例C1同样地实施工序(n)，制得SiO2·A2O3浓度为10重量％的金属氧化物粒子粒子(9)分散液。接着，用纯水进行稀释，接着，相对于100重量份金属氧化物粒子(9)分散液添加0.1重量份的均化剂，制得固体成分浓度为2.0重量％的金属氧化物粒子粒子(9)分散液。工序(n)
对于得到的金属氧化物粒子(9)，算出平均粒径和被覆率，将结果示于表中。
带有拒水性被膜的基材(9)的制造
首先，将固体成分浓度为0.3重量％的粘结材料用涂布液(1)用旋涂机以达到表中含量的条件涂布在玻璃基板(浜新株式会社制:FL玻璃、厚度:3mm、折射率:1.51)上，在80℃下干燥30秒。接着，将固体成分浓度为2.0重量％的金属氧化物粒子粒子(9)分散液用棒涂法(#3)、以干燥层厚达到表中数值的条件进行涂布，在80℃下干燥30秒。接着，将固体成分浓度为0.3重量％的粘结材料用涂布液(1)用旋涂机以达到表中的含量的条件涂布在金属氧化物粒子(9)层上，在80℃下干燥120秒后，在150℃下加热30分钟，使其固化。
接着，将固体成分浓度为1.0重量％的保护涂层形成用涂布液(1)用棒涂法(#4)以达到表中含量的条件进行涂布，在80℃下干燥120秒后，在150℃下干燥和固化10分钟，制得带有拒水性被膜的基材(9)。
对于带有拒水性透明被膜的基材(9)，测定组成、凹凸结构的平均高度(TF)、平均凸部间距离(WF)、微细凹凸结构的平均高度(TFF)、平均凸部间距离(WFF)、铅笔硬度、密合性、耐擦伤性、拒水性、总光线透射率和雾度，将结果示于表中。
[实施例C10]
金属氧化物粒子(10)分散液的制备
在与实施例C1同样地制得的由SiO2浓度为4.1重量％的二氧化硅构成的基体用金属氧化物粒子(A-1)分散液3659g中混合122g作为被覆用金属氧化物粒子(B-4)的硅溶胶(日挥触媒化成株式会社制:CATALOID SN、平均粒径5nm、表面电位-20mV、SiO2浓度20.0重量％、pH3.8)，在30℃下搅拌0.5小时。此时，混合分散液的SiO2浓度为5.0重量％，pH为3.5。工序(m)
接着，在混合分散液中混合135g阴离子交换树脂(三菱化学株式会社制:SUNNUP-C)，在30℃下搅拌0.5小时，接着，分离阴离子交换树脂，利用旋转蒸发器制得由SiO2浓度为10重量％的二氧化硅构成的金属氧化物粒子(10)分散液。接着，用纯水进行稀释，接着，相对于100重量份金属氧化物粒子(10)分散液添加0.1重量份的均化剂，制得固体成分浓度为2.0重量％的金属氧化物粒子粒子(10)分散液。金属氧化物粒子(10)分散液的pH为9.0。工序(n)
对于得到的金属氧化物粒子(10)，算出平均粒径和被覆率，将结果示于表中。
带有拒水性被膜的基材(10)的制造
实施例C1中，除了使用固体成分浓度为2.0重量％的金属氧化物粒子粒子(10)分散液以外，进行同样的操作，制得带有拒水性透明被膜的基材(10)。
对于带有拒水性被膜的基材(9)，测定组成、凹凸结构的平均高度(TF)、平均凸部间距离(WF)、微细凹凸结构的平均高度(TFF)、平均凸部间距离(WFF)、铅笔硬度、密合性、耐擦伤性、拒水性、总光线透射率和雾度，将结果示于表中。
[实施例C11]
金属氧化物粒子(11)分散液的制备
被覆用金属氧化物粒子(B-5)的制备
使用纯水将833g硅溶胶(日挥触媒化成株式会社制:CATALOID SI-50、平均粒径25nm、表面电位-51mV、SiO2浓度48.0重量％、pH10.2)稀释至20％。在该溶液中混合150g阳离子交换树脂(罗门哈斯公司制:デユオライト)，在30℃下搅拌0.5小时。接着，将阳离子交换树脂分离后，混合135g阴离子交换树脂(三菱化学株式会社制:SUNNUP-C)，在30℃搅拌0.5小时，接着，分离阴离子交换树脂，制得SiO2浓度为20重量％的被覆用金属氧化物粒子(B-5)分散液。此时的pH为3.8，表面电位为-20mV。
接着，在与实施例C1同样地制得的由SiO2浓度为4.1重量％的二氧化硅构成的基体用金属氧化物粒子(A-1)分散液3659g中混合被覆用金属氧化物粒子(B-5)520g，在30℃下搅拌0.5小时。此时，混合分散液的SiO2浓度为6.0重量％，pH为3.5。工序(m)
接着，在混合分散液中混合135g阴离子交换树脂(三菱化学株式会社制:SUNNUP-C)，搅拌0.5小时，接着，分离阴离子交换树脂，利用旋转蒸发器制得由SiO2浓度为10重量％的二氧化硅构成的金属氧化物粒子(11)分散液。接着，用纯水进行稀释，接着，相对于100重量份金属氧化物粒子(11)分散液添加0.1重量份的均化剂，制得固体成分浓度为2.0重量％的金属氧化物粒子粒子(10)分散液。分散液的pH为9.0。工序(n)
对于得到的金属氧化物粒子(11)，算出被覆率，将结果示于表中。
带有拒水性被膜的基材(11)的制造
实施例C1中，除了使用固体成分浓度为2.0重量％的金属氧化物粒子(11)分散液以外，进行同样的操作，制得带有拒水性被膜的基材(11)。
对于带有拒水性被膜的基材(11)，测定组成、凹凸结构的平均高度(TF)、平均凸部间距离(WF)、微细凹凸结构的平均高度(TFF)、平均凸部间距离(WFF)、铅笔硬度、密合性、耐擦伤性、拒水性、总光线透射率和雾度，将结果示于表中。
[实施例C12]
金属氧化物粒子(12)分散液的制备
具有正电荷的基体用金属氧化物粒子(A-5)分散液的制备
实施例C1的具有正电荷的基体用金属氧化物粒子(A-1)的制备中，在750g精制硅溶胶中添加5.1g聚氯化铝(多木化学株式会社制:タキバイン#1000、Al2O3浓度23.55重量％)，在常温下搅拌0.5小时后，在80℃进行3小时的水热处理，除此以外，进行同样的操作，制得3659g由SiO2浓度为4.1重量％的二氧化硅构成的基体用金属氧化物粒子(A-5)分散液。基体用金属氧化物粒子(A-5)分散液的pH为3.7。测定基体用金属氧化物粒子(A-5)的表面电位，将结果示于表中。
接着，在3659g由SiO2浓度为4.1重量％的二氧化硅构成的基体用金属氧化物粒子(A-5)分散液中混合367g与实施例C1中作为被覆用金属氧化物粒子(B-1)使用的相同的硅溶胶(日挥触媒化成株式会社制:CATALOID SN-350、平均粒径7nm、表面电位-23mV、SiO2浓度16.6重量％、pH3.7)，接着，于150℃对混合分散液进行3小时水热处理后，冷却至30℃。此时，混合分散液的SiO2浓度为5.2重量％，pH为3.5。工序(m)
接着，在混合分散液中混合135g阴离子交换树脂(三菱化学株式会社制:SUNNUP-C)，在30℃下搅拌0.5小时，接着，分离阴离子交换树脂，利用旋转蒸发器制得由SiO2浓度为10重量％的二氧化硅构成的金属氧化物粒子(12)分散液。接着，用纯水进行稀释，接着，相对于100重量份金属氧化物粒子(12)分散液添加0.1重量份的均化剂，制得固体成分浓度为2.0重量％的金属氧化物粒子粒子(12)分散液。分散液的pH为9.0。工序(n)
带有拒水性被膜的基材(12)的制造
实施例C1中，除了使用固体成分浓度为2.0重量％的金属氧化物粒子(12)分散液以外，进行同样的操作，制得带有拒水性被膜的基材(12)。
对于带有拒水性被膜的基材(12)，测定组成、凹凸结构的平均高度(TF)、平均凸部间距离(WF)、微细凹凸结构的平均高度(TFF)、平均凸部间距离(WFF)、铅笔硬度、密合性、耐擦伤性、拒水性、总光线透射率和雾度，将结果示于表中。
[实施例C13]
带有拒水性被膜的基材(13)的制造
实施例C1中，除了将固体成分浓度为1.0重量％的保护涂层形成用涂布液(1)以达到表中含量的条件进行涂布以外，进行同样的操作，制得带有拒水性被膜的基材(13)。
对于带有拒水性透明被膜的基材(13)，测定组成、凹凸结构的平均高度(TF)、平均凸部间距离(WF)、微细凹凸结构的平均高度(TFF)、平均凸部间距离(WFF)、铅笔硬度、密合性、耐擦伤性、拒水性、总光线透射率和雾度，将结果示于表中。
[实施例C14]
带有拒水性被膜的基材(14)的制造
实施例C1中，除了将固体成分浓度为1.0重量％的保护涂层形成用涂布液(1)以达到表中含量的条件进行涂布以外，进行同样的操作，制得带有拒水性被膜的基材(14)。
对于带有拒水性透明被膜的基材(14)，测定组成、凹凸结构的平均高度(TF)、平均凸部间距离(WF)、微细凹凸结构的平均高度(TFF)、平均凸部间距离(WFF)、铅笔硬度、密合性、耐擦伤性、拒水性、总光线透射率和雾度，将结果示于表中。
[实施例C15]
带有拒水性被膜的基材(15)的制造
实施例C1中，除了没有将粘合层形成用涂布液(1)涂布和干燥以外，进行同样的操作，制得带有拒水性被膜的基材(15)。
对于带有拒水性透明被膜的基材(15)，测定组成、凹凸结构的平均高度(TF)、平均凸部间距离(WF)、微细凹凸结构的平均高度(TFF)、平均凸部间距离(WFF)、铅笔硬度、密合性、耐擦伤性、拒水性、总光线透射率和雾度，将结果示于表中。
[实施例C16]
带有拒水性被膜的基材(16)的制造
首先，将与实施例C1同样地制得的固体成分浓度为2.0重量％的金属氧化物粒子(1)分散液用棒涂法(#3)以干燥层厚达到表中数值的条件涂布在聚酯树脂基材(优尼吉可株式会社(ユニチカ(株))制:PC0.5、厚度:0.5mm、折射率:1.60)上，在80℃下干燥30秒。接着，将固体成分浓度为0.3重量％的粘结材料用涂布液(1)用旋涂机以达到表中的含量的条件涂布在金属氧化物粒子(1)层上，在80℃下干燥120秒后，在150℃下加热30分钟，使其固化。
接着，将有机硅类拒水材料(迈图公司制:TSW8251、固体成分浓度3.3重量％)作为保护涂层形成用涂布液(2)，用棒涂法(#4)以达到表中含量的条件进行涂布，在80℃下干燥120秒后，在150℃下干燥和固化10分钟，制得带有拒水性被膜的基材(16)。
对于带有拒水性被膜的基材(16)，测定组成、凹凸结构的平均高度(TF)、平均凸部间距离(WF)、微细凹凸结构的平均高度(TFF)、平均凸部间距离(WFF)、铅笔硬度、密合性、耐擦伤性、拒水性、总光线透射率和雾度，将结果示于表中。
[实施例C17]
带有拒水性被膜的基材(17)的制造
实施例C1中，使用不锈钢制基材(岩崎商店株式会社((株)岩崎商店)制:SUS304、厚度1mm)代替玻璃基板(浜新株式会社制:FL玻璃、厚度:3mm、折射率:1.51)，除此以外，进行同样的操作，制得带有拒水性被膜的基材(17)。
对于带有拒水性被膜的基材(17)，测定组成、凹凸结构的平均高度(TF)、平均凸部间距离(WF)、微细凹凸结构的平均高度(TFF)、平均凸部间距离(WFF)、铅笔硬度、密合性、耐擦伤性、拒水性、总光线透射率和雾度，将结果示于表中。
[比较例C1]
金属氧化物粒子(R1)分散液的制备
在与实施例C1同样地制得的基体用金属氧化物粒子(A-1)分散液中添加纯水，接着，相对于100重量份的基体用金属氧化物粒子(A-1)分散液添加0.1重量份的均化剂，制得固体成分浓度为2重量％的金属氧化物粒子(R1)分散液。
带有拒水性被膜的基材(R1)的制造
实施例C1中，除了使用固体成分浓度为2.0重量％的金属氧化物粒子(R1)分散液以外，进行同样的操作，制得带有拒水性被膜的基材(R1)。
对于带有拒水性被膜的基材(R1)，测定组成、凹凸结构的平均高度(TF)、平均凸部间距离(WF)、微细凹凸结构的平均高度(TFF)、平均凸部间距离(WFF)、铅笔硬度、密合性、耐擦伤性、拒水性、总光线透射率和雾度，将结果示于表中。
[比较例C2]
金属氧化物粒子(R2)分散液的制备
在硅溶胶(日挥触媒化成株式会社制:SN-350、平均粒径7nm、SiO2浓度16.6重量％、表面电位-23mV、pH3.7)中添加水，制得固体成分浓度为2重量％的硅溶胶。
接着，等量混合与比较例C1同样地制得的固体成分浓度为2重量％的金属氧化物粒子(R1)分散液，制得固体成分浓度为2重量％的金属氧化物粒子(R2)分散液。
带有拒水性被膜的基材(R2)的制造
实施例C1中，除了使用固体成分浓度为2.0重量％的金属氧化物粒子(R2)分散液以外，进行同样的操作，制得带有拒水性被膜的基材(R2)。
对于带有拒水性被膜的基材(R2)，测定组成、凹凸结构的平均高度(TF)、平均凸部间距离(WF)、微细凹凸结构的平均高度(TFF)、平均凸部间距离(WFF)、铅笔硬度、密合性、耐擦伤性、拒水性、总光线透射率和雾度，将结果示于表中。
[比较例C3]
金属氧化物粒子(R3)分散液的制备
具有正电荷的基体用金属氧化物粒子(RA-3)的制备
使用纯水将833g硅溶胶(日挥触媒化成株式会社制:CATALOID SI-50、平均粒径25nm、表面电位-51mV、SiO2浓度48.0重量％、pH10.2)稀释至20％。在该溶液中混合150g阳离子交换树脂(罗门哈斯公司制:デユオライト)，搅拌0.5小时。接着，将阳离子交换树脂分离后，混合135g阴离子交换树脂(三菱化学株式会社制:SUNNUP-C)，搅拌0.5小时，接着，分离阴离子交换树脂，制得SiO2浓度为20重量％的基体用金属氧化物粒子(RA-1)。此时的pH为3.8，表面电位为-20mV。
接着，添加5.1g聚氯化铝(多木化学株式会社制:タキバイン#1000、Al2O3浓度23.55重量％)，制得固体成分浓度为20重量％的基体用金属氧化物粒子(RA-3)分散液。此时，分散液的pH为3.7。
对于得到的基体用金属氧化物粒子(RA-3)的平均粒径和表面电位进行测定，将结果示于表中。
接着，在750g固体成分浓度为20重量％的基体用金属氧化物粒子(RA-3)分散液中添加2908g纯水进行稀释，将固体成分浓度调为4.1重量％，接着，作为被覆用金属氧化物微粒，混合241.0g的硅溶胶(日挥触媒化成株式会社制:SN-350、平均粒径7nm、SiO2浓度16.6重量％、表面电位-23mV、pH3.7)，在30℃下搅拌0.5小时。
此时，混合分散液的固体成分浓度为4.8重量％，pH为3.5。工序(m)
接着，在混合分散液中混合135g阴离子交换树脂(三菱化学株式会社制:SUNNUP-C)，在30℃下搅拌0.5小时，接着，分离阴离子交换树脂，利用旋转蒸发器制得由SiO2浓度为10重量％的二氧化硅构成的金属氧化物粒子(R3)分散液。接着，用纯水进行稀释，接着，相对于100重量份金属氧化物粒子(R3)分散液添加0.1重量份的均化剂，制得固体成分浓度为2.0重量％的金属氧化物粒子粒子(R3)分散液。分散液的pH为9.0。工序(n)
对于得到的金属氧化物粒子(R3)，算出平均粒径和被覆率，将结果示于表中。
带有拒水性被膜的基材(R3)的制造
实施例C1中，除了使用固体成分浓度为2.0重量％的金属氧化物粒子(R3)分散液以外，进行同样的操作，制得带有拒水性被膜的基材(R3)。
对于带有拒水性被膜的基材(R3)，测定组成、凹凸结构的平均高度(TF)、平均凸部间距离(WF)、微细凹凸结构的平均高度(TFF)、平均凸部间距离(WFF)、铅笔硬度、密合性、耐擦伤性、拒水性、总光线透射率和雾度，将结果示于表中。
[比较例C4]
金属氧化物粒子(R4)分散液的制备
具有正电荷的基体用金属氧化物粒子(RA-4)的制备
在二氧化硅粒子(日挥触媒化成株式会社制:真丝球SW-1.0、平均粒径1000nm、SiO2浓度100重量％)中添加纯水，制得SiO2浓度为4.1重量％的二氧化硅粒子分散液3657g。此时，二氧化硅粒子的表面电位为-70mV，分散液的pH为6.0。
接着，添加2.1g聚氯化铝(多木化学株式会社制:タキバイン#1000、Al2O3浓度23.55重量％)，制得固体成分浓度为20重量％的基体用金属氧化物粒子(RA-4)分散液。此时，分散液的pH为3.7。对于得到的基体用金属氧化物粒子(R4)的平均粒径和表面电位进行测定，将结果示于表中。
接着，作为被覆用金属氧化物微粒，混合1.88g的硅溶胶(日挥触媒化成株式会社制:SN-350、平均粒径7nm、SiO2浓度16.6重量％、表面电位-23mV、pH3.7)，在30℃下搅拌0.5小时。此时，混合分散液的固体成分浓度为4.1重量％，pH为3.7。
接着，在混合分散液中混合135g阴离子交换树脂(三菱化学株式会社制:SUNNUP-C)，搅拌0.5小时，接着，分离阴离子交换树脂，利用旋转蒸发器制得由SiO2浓度为10重量％的二氧化硅构成的金属氧化物粒子(R4)分散液。接着，用纯水进行稀释，接着，相对于100重量份金属氧化物粒子(R4)分散液添加0.1重量份的均化剂，制得固体成分浓度为2.0重量％的金属氧化物粒子粒子(R4)分散液。分散液的pH为9.0。工序(n)
对于得到的金属氧化物粒子(R4)，测定平均粒径和被覆率，将结果示于表中。
带有拒水性被膜的基材(R4)的制造
实施例C1中，除了使用固体成分浓度为2.0重量％的金属氧化物粒子(R4)分散液以外，进行同样的操作，制得带有拒水性被膜的基材(R4)。
对于带有拒水性透明被膜的基材(R4)，测定组成、凹凸结构的平均高度(TF)、平均凸部间距离(WF)、微细凹凸结构的平均高度(TFF)、平均凸部间距离(WFF)、铅笔硬度、密合性、耐擦伤性、拒水性、总光线透射率和雾度，将结果示于表中。
[比较例C5]
带有拒水性被膜的基材(R5)的制造
实施例C1中，在无纺布(1)上不形成金属氧化物粒子层和粘合层，而是用棒涂法(#4)以达到表中含量的条件涂布与实施例C1同样地制得的固体成分浓度为0.3％的保护涂层形成用涂布液(1)，接着，在80℃下干燥120秒后，在150℃下干燥和固化10分钟，制得带有拒水性被膜的基材(R5)。
对于带有拒水性被膜的基材(R5)，测定组成、凹凸结构的平均高度(TF)、平均凸部间距离(WF)、微细凹凸结构的平均高度(TFF)、平均凸部间距离(WFF)、铅笔硬度、密合性、耐擦伤性、拒水性、总光线透射率和雾度，将结果示于表中。
[比较例C6]
带有拒水性被膜的基材(R6)的制造
实施例C1中，在玻璃基材上不形成金属氧化物粒子层和粘合层，而是用棒涂法(#4)以达到表中含量的条件涂布与实施例C16同样地制得的固体成分浓度为3.3％的保护涂层形成用涂布液(2)，接着，在80℃下干燥120秒后，在150℃下干燥和固化10分钟，制得带有拒水性被膜的基材(R6)。
对于带有拒水性被膜的基材(R6)，测定组成、凹凸结构的平均高度(TF)、平均凸部间距离(WF)、微细凹凸结构的平均高度(TFF)、平均凸部间距离(WFF)、铅笔硬度、密合性、耐擦伤性、拒水性、总光线透射率和雾度，将结果示于表中。
[表3-1]
表3-1 制造条件
[表3-2]
表3-2 制造条件 续
[表3-3]
表3-3
Claims (25)
1.一种带有拒水性透明被膜的基材，其特征在于，
由基材、和该基材表面的拒水性透明被膜构成，
所述拒水性透明被膜由包含无机氧化物微粒的无机氧化物微粒层、和该无机氧化物微粒层上的保护涂层构成，拒水性透明被膜表面具有凹凸结构，该凸部的平均高度(TF)在30～500nm的范围，平均凸部间距离(间距宽度)(WF)在50～1000nm的范围，
与水的接触角在130～180°的范围。
2.如权利要求1所述的带有拒水性透明被膜的基材，其特征在于，所述平均高度(TF)和所述平均凸部间距离(WF)的比值(TF)/(WF)在0.1～10的范围。
3.如权利要求1所述的带有拒水性透明被膜的基材，其特征在于，所述凹凸结构的凸部的表面还具有微细凹凸，该微细凸部的平均高度(TFF)在3～50nm的范围，平均凸部间距离(WFF)比所述凸部的平均凸部间距离(WF)小，且在3～50nm的范围。
4.如权利要求1所述的带有拒水性透明被膜的基材，其特征在于，所述无机氧化物微粒层包含粘结材料。
5.如权利要求4所述的带有拒水性透明被膜的基材，其特征在于，在将所述无机氧化物微粒层中的无机氧化物微粒记作氧化物(1)，将粘结材料记作氧化物(2)时，所述粘结材料的含量相对于100重量份的氧化物(1)以氧化物(2)计在1～200重量份的范围。
6.如权利要求1所述的带有拒水性透明被膜的基材，其特征在于，在所述基材和所述无机氧化物微粒层之间具有底涂层。
7.如权利要求1所述的带有拒水性透明被膜的基材，其特征在于，所述无机氧化物微粒的形状是板状、纤维状、链状、金平糖状、簇状、葵花状中的任意一种以上。
8.如权利要求7所述的带有拒水性透明被膜的基材，其特征在于，
所述板状无机氧化物微粒的平均粒径(DP)在10～300nm的范围，平均厚度(TP)在1～60nm的范围，平均粒径(DP)和平均厚度(TP)的比值(DP)/(TP)在1.5～50的范围，
所述纤维状无机氧化物微粒的平均长度(LF)在10～500nm的范围，平均粒子宽度(WF)在1～100nm的范围，平均长度(LF)和平均粒子宽度(WF)的比值(LF)/(WF)在1.5～50的范围，
所述链状无机氧化物微粒是平均粒径(DC)在5～50nm的范围的2～100个一次微粒以链状连结而成的微粒，平均长度(LC)在20～500nm的范围，平均长度(LC)和平均粒径(DC)的比值(LC)/(DC)在2～50的范围，
所述金平糖状粒子是在无机氧化物粒子的表面具有疣状突起的无机氧化物粒子，通过图像分析法测定的平均粒径(DA)在10～150nm的范围，
所述簇状粒子是平均粒径(DB1)在10～150nm的范围的无机氧化物粒子一次粒子的集合体粒子(二次粒子)，该二次粒子的平均粒径(DB2)在20～500nm的范围，
所述葵花状粒子是由被覆用无机氧化物微粒(B)被覆基体用无机氧化物粒子(A)的表面而得的无机氧化物粒子，所述基体用无机氧化物粒子(A)是球状粒子，平均粒径(DA)在40～600nm的范围，所述被覆用无机氧化物微粒(B)的平均粒径(DB)在4～60nm的范围。
9.如权利要求7或8所述的带有拒水性透明被膜的基材，其特征在于，所述板状无机氧化物微粒是板状氧化铝微粒或板状二氧化硅和氧化铝微粒。
10.如权利要求7或8所述的带有拒水性透明被膜的基材，其特征在于，所述纤维状无机氧化物微粒是纤维状氧化铝微粒或纤维状二氧化硅和氧化铝微粒。
11.如权利要求7或8所述的带有拒水性透明被膜的基材，其特征在于，所述链状无机氧化物微粒是链状二氧化硅微粒。
12.如权利要求7或8所述的带有拒水性透明被膜的基材，其特征在于，
所述金平糖状粒子和簇状粒子是选自SiO2、ZrO2、CeO2、WO3、TiO2及它们的复合氧化物、混合物的至少1种，
所述葵花状粒子是选自SiO2、Al2O3、Sb2O5、ZrO2、TiO2、Fe2O3、CeO2、及它们的复合氧化物或混合物的至少1种，其中，葵花状粒子的基体用无机氧化物粒子(A)和被覆用无机氧化物微粒(B)可以相同。
13.如权利要求12所述的带有拒水性透明被膜的基材，其特征在于，所述金平糖状粒子、所述簇状粒子、所述葵花状粒子是SiO2。
14.如权利要求6所述的带有拒水性透明被膜的基材，其特征在于，所述底涂层由二氧化硅构成。
15.如权利要求1所述的带有拒水性透明被膜的基材，其特征在于，所述无机氧化物微粒通过以下式(1)表示的水解性有机硅化合物进行表面处理，
SiX4 (1)
式中，X为碳数1～4的烷氧基、羟基、卤素、氢。
16.如权利要求4所述的带有拒水性透明被膜的基材，其特征在于，所述粘结材料是二氧化硅，且是以下式(2)表示的水解性有机硅化合物的水解缩聚物，
Rn-SiX4-n (2)
式中，R是碳数1～10的非取代或取代烃基，彼此可以相同或不同，X为碳数1～4的烷氧基、羟基、卤素、氢，n为0～1的整数。
17.如权利要求1所述的带有拒水性透明被膜的基材，其特征在于，将所述无机氧化物微粒层中的无机氧化物微粒换算为氧化物，相对于其100重量份，所述保护涂层的含量以氧化物(固体成分)计在1～100重量份的范围。
18.如权利要求1所述的带有拒水性透明被膜的基材，其特征在于，所述保护涂层是含氟二氧化硅类层，该含氟二氧化硅类层是以下式(3)表示的水解性有机硅化合物的水解缩聚物，
Rn-SiX4-n (3)
式中，R为碳数1～10的氟取代烃基，彼此可以相同或不同，X为碳数1～4的烷氧基、羟基、卤素、氢，n为1～3的整数。
19.如权利要求18所述的带有拒水性透明被膜的基材，其特征在于，所述含氟二氧化硅类层还包含以下式(4)表示的水解性有机硅化合物的水解缩聚物，
SiX4 (4)
式中，X为碳数1～4的烷氧基、羟基、卤素、氢。
20.一种带有拒水性透明被膜的基材的制造方法，其包括下述的工序(b)和(d)，该带有拒水性透明被膜的基材的表面具有凹凸结构，该凸部的平均高度(TF)在30～500nm的范围，平均凸部间距离(间距宽度)(WF)在50～1000nm的范围，与水的接触角在130～180°的范围；
(b)在基材上涂布无机氧化物微粒分散液，形成无机氧化物微粒层的工序，
(d)在无机氧化物微粒层上涂布保护涂层形成用涂布液，形成保护涂层的工序。
21.如权利要求20所述的带有拒水性透明被膜的基材的制造方法，其特征在于，在所述工序(d)之前进行下述的工序(c)，
(c)涂布粘结材料用涂布液，形成包含粘结材料的无机氧化物微粒层的工序。
22.如权利要求20所述的带有拒水性透明被膜的基材的制造方法，其特征在于，在所述工序(b)之前进行下述的工序(a)，
(a)在基材表面涂布底涂层形成用涂布液，形成底涂层的工序。
23.如权利要求20所述的带有拒水性透明被膜的基材的制造方法，其特征在于，使用无机氧化物微粒以无机氧化物计的重量在0.1～10重量％的范围的浓度的无机氧化物微粒分散液。
24.如权利要求20所述的带有拒水性透明被膜的基材的制造方法，其特征在于，相对于工序(b)中形成的无机氧化物微粒层中的无机氧化物微粒100重量份，按照粘结材料以氧化物换算计在1～200重量份的范围的条件使用粘结材料用涂布液。
25.如权利要求20所述的带有拒水性透明被膜的基材的制造方法，其特征在于，相对于工序(b)中形成的无机氧化物微粒层中的无机氧化物微粒100重量份，按照以氧化物(固体成分)换算计达到1～100重量份的条件涂布保护涂层。
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