JP2023028925A - 染色粉体、塗料組成物、撥水皮膜及び撥水部材、並びに、染色粉体及び撥水部材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】意匠の自由度を高めることができる染色粉体、塗料組成物、撥水皮膜及び撥水部材、並びに、染色粉体及び撥水部材の製造方法を提供すること。【解決手段】染色粉体は、アルミナを主成分として含み、長尺形状を有する複数の長尺粒子を備え、長尺粒子内には無機染料化合物が取り込まれている。染色粉体の製造方法は、アルミナ及び水酸化アルミニウムの少なくともいずれか一方を含み、長尺形状を有する複数の前駆体粒子を５００℃以上１１００℃以下で焼成し、アルミナを主成分として含み、長尺形状を有し、メソ細孔が設けられた複数の焼成粒子を得る焼成工程と、複数の焼成粒子のメソ細孔内に無機染料化合物を取り込む染色工程とを含む。【選択図】図４

Description

本発明は、染色粉体、塗料組成物、撥水皮膜及び撥水部材、並びに、染色粉体及び撥水部材の製造方法に関する。

撥水部材は、表面の濡れ性が小さく、表面に付着した水滴を容易にはじくことができる。部材の表面が撥水性を有する場合、水滴が部材の表面から容易に滑り落ちるため、撥水部材は防水性が求められる部材などに適用される。特に、部材の表面と水滴との接触角が１５０°以上になる現象を超撥水という。部材の表面が平滑である場合には超撥水性を実現することが困難であるため、部材の表面に凹凸を形成することが提案されている。

特許文献１には、硬化性シリコーンゴム成分と、充填材とを含有する組成物を硬化させて得られる部材が開示されている。充填材は、核部と、核部から異なる４軸方向に伸びた針状部とを有する立体形状を有し、組成物中における、硬化性シリコーンゴム成分と充填材の含有量の合計に対する充填材の含有量の含有質量比が０．７０以上である。

特開第２０１９－２１０４０１号公報

特許文献１の実施例の部材では部材表面と水滴との接触角が１５０°程度であり、部材が優れた撥水性を有することが確認されている。しかしながら、従来の充填材は、その立体形状に由来して光を散乱させるため、白色を呈することが多く、意匠の自由度に欠けるおそれがある。

本発明は、このような従来技術が有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、意匠の自由度を高めることができる染色粉体、塗料組成物、撥水皮膜及び撥水部材、並びに、染色粉体及び撥水部材の製造方法を提供することである。

本発明の第１の態様に係る染色粉体は、アルミナを主成分として含み、長尺形状を有する複数の長尺粒子を備え、長尺粒子内には無機染料化合物が取り込まれている。

本発明の第２の態様に係る塗料組成物は、アルミナを主成分として含み、長尺形状を有する複数の長尺粒子と、溶剤と、溶剤に溶解された撥水樹脂とを含有し、長尺粒子内には染料化合物が取り込まれている。

本発明の第３の態様に係る撥水皮膜は、アルミナを主成分として含み、長尺形状を有する複数の長尺粒子と、複数の長尺粒子の表面を被覆し、撥水樹脂により形成された被覆層とを含む凝集体を備え、長尺粒子内には染料化合物が取り込まれており、凝集体は、複数の長尺粒子が三次元的に凝集しており、凝集体の外表面は被覆層によって被覆されており、凝集体は、被覆層によって被覆された複数の長尺粒子の間に、外部と連通する空間を保持している。

本発明の第４の態様に係る撥水部材は、基材と、基材の表面を被覆する撥水皮膜とを備える。

本発明の第５の態様に係る染色粉体の製造方法は、アルミナ及び水酸化アルミニウムの少なくともいずれか一方を含み、長尺形状を有する複数の前駆体粒子を５００℃以上１１００℃以下で焼成し、アルミナを主成分として含み、長尺形状を有し、メソ細孔が設けられた複数の焼成粒子を得る焼成工程と、複数の焼成粒子のメソ細孔内に無機染料化合物を取り込む染色工程とを含む。

本発明の第６の態様に係る撥水部材の製造方法は、基材の表面に塗料組成物を塗布して撥水皮膜を形成し、撥水皮膜は、複数の長尺粒子と、複数の長尺粒子の表面を被覆し、撥水樹脂により形成された被覆層とを含む凝集体を備える。

本発明によれば、意匠の自由度を高めることができる染色粉体、塗料組成物、撥水皮膜及び撥水部材、並びに、染色粉体及び撥水部材の製造方法を提供することができる。

粉体Ａ１をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察したＳＥＭ像である。 図１を拡大したＳＥＭ像である。 粉体Ａ２をＳＥＭで観察したＳＥＭ像である。 図３を拡大したＳＥＭ像である。 粉体Ａ３をＳＥＭで観察したＳＥＭ像である。 図５を拡大したＳＥＭ像である。 粉体Ａ４をＳＥＭで観察したＳＥＭ像である。 図７を拡大したＳＥＭ像である。 粉体Ａ５をＳＥＭで観察したＳＥＭ像である。 図９を拡大したＳＥＭ像である。 粉体Ａ２～粉体Ａ５の細孔径と細孔容積との関係を示すグラフである。 粉体Ｂ５をＳＥＭで観察したＳＥＭ像である。 図１２を拡大したＳＥＭ像である。 図１３の線で示した部分をＥＤＳによって分析したグラフである。 撥水部材Ｅ６をＳＥＭで観察したＳＥＭ像である。 図１５を拡大したＳＥＭ像である。 粉体Ｂ５をＳＥＭで観察したＳＥＭ像である。 図１７を拡大したＳＥＭ像である。 撥水部材Ｅ２をＳＥＭで観察したＳＥＭ像である。 図１９を拡大したＳＥＭ像である。

以下、図面を用いて本実施形態に係る染色粉体、染色粉体の製造方法、塗料組成物、撥水皮膜、撥水部材及び撥水部材の製造方法について詳細に説明する。本開示は以下の実施形態のみに限定されるものではない。また、実施形態における構成要素は、一部又は全部を適宜組み合わせることができる。

［染色粉体］
まず、本実施形態に係る染色粉体について説明する。本実施形態に係る染色粉体は、アルミナを主成分として含み、長尺形状を有する複数の長尺粒子を備えている。そして、長尺粒子内には染料化合物が取り込まれている。本実施形態に係る染色粉体によれば、意匠の自由度を高めることができる。これにより、染色粉体を用いて撥水皮膜を形成した場合に、撥水皮膜の色調を改善することができる。なお、後述するように、染色粉体は、焼成粒子に設けられたメソ細孔に染料化合物を取り込むことで製造することができる。以下、本実施形態に係る染色粉体について詳細に説明する。

長尺粒子は、アルミナを主成分として含む。アルミナは、酸性雰囲気下であっても溶解しにくい。そのため、酸化亜鉛などを含む無機粒子を用いた場合と比較し、酸性条件であっても長尺粒子の形状が変化するのを抑制することができる。なお、ここでいう主成分とは、長尺粒子の各々がアルミナを５０質量％以上含むことを意味する。長尺粒子はアルミナを６０質量％以上含んでいてもよく、７０質量％以上含んでいてもよく、８０質量％以上含んでいてもよい。また、長尺粒子はアルミナを９０質量％以上含んでいてもよく、９５質量％以上含んでいてもよく、９９質量％以上含んでいてもよい。長尺粒子には、例えば製造原料に由来する、酸化ナトリウム、水酸化アルミニウム、及びアルミン酸ナトリウムからなる群より選択される少なくとも一種が含まれていてもよい。

長尺粒子は長尺形状を有している。長尺形状は、針形状、鱗片形状及び板形状からなる群より選択される少なくとも１種の形状であってもよい。長尺粒子がこのような形状である場合、長尺粒子間に空間が形成されやすいことから、撥水皮膜を形成した場合に、撥水性の低下を抑制しやすい。これらの中でも、長尺粒子は針形状の粒子であることが好ましい。なお、針形状とは、直線状に延びた形状を意味するが、厳密に針の形状をしている必要はない。例えば、針形状とは、端部に尖った形状を有していてもよく、端部に尖った形状を有していなくともよい。すなわち、長尺粒子は、端部に平坦面を有する柱状の形状を有していてもよい。また、長尺粒子は、断面が多角形状の角柱状の粒子であってもよく、断面が円形状または楕円形上の円柱状の形状を有していてもよい。また、針形状は針のような形状をしていればよく、例えば厳密な直線でなくてもよい。鱗片形状及び板形状についても同様である。

複数の長尺粒子の平均長径は１μｍ以上４０μｍ以下であってもよい。平均長径が１μｍ以上であると、大気中の微粒子が撥水皮膜に付着するような汚染条件であっても、長尺粒子間の空間が微粒子によって閉塞したり、長尺粒子の表面全体が微粒子で覆われたりするのを抑制することができる。そのため、汚染条件であっても、撥水皮膜の撥水性が低下するのを抑制することができる。平均長径が４０μｍ以下であると、長尺粒子が折れたり曲がったりなどの変形を受けにくいため、耐摩耗性に優れている。平均長径は、３μｍ以上であってもよく、７μｍ以上であってもよい。また、平均長径は、２０μｍ以下であってもよく、１５μｍ以下であってもよく、１１μｍ以下であってもよい。なお、本明細書において、長径とは、長尺粒子のうち最も径が大きくなる部分の長さを意味する。例えば長尺粒子が針状粒子の場合、長径は針状粒子の長さに相当する。また、本明細書において、平均長径は、ＳＥＭの二次電子像で観察した１０個～１００個の長尺粒子の長径の平均値である。

長尺粒子の平均短径は０．０１μｍ以上５μｍ以下であってもよい。平均短径が０．０１μｍ以上であると、長尺粒子が折れたり曲がったりなどの変形を受けにくいため、耐摩耗性に優れている。また、平均短径が５μｍ以下であると、大気中の微粒子が撥水皮膜に付着するような汚染条件であっても、長尺粒子間の空間が微粒子によって閉塞したり、長尺粒子の表面全体が微粒子で覆われたりするのを抑制することができる。そのため、汚染条件であっても、撥水皮膜の撥水性が低下するのを抑制することができる。平均短径は、０．５μｍ以上であってもよく、１μｍ以上であってもよい。また、平均短径は、３μｍ以下であってもよく、２．５μｍ以下であってもよい。なお、本明細書において、短径とは、長尺粒子のうち最も径が小さくなる部分の長さを意味する。例えば長尺粒子が針状粒子の場合、短径は針状粒子の線径に相当する。また、本明細書において、平均短径は、ＳＥＭの二次電子像で観察した１０個～１００個の長尺粒子の短径の平均値である。

複数の長尺粒子の平均短径に対する平均長径の比（アスペクト比）は３以上であってもよい。アスペクト比が３以上であると、大気中の微粒子が撥水皮膜に付着するような汚染条件であっても、長尺粒子間の空間が微粒子によって閉塞したり、長尺粒子の表面全体が微粒子で覆われたりするのを抑制することができる。そのため、汚染条件であっても、撥水皮膜の撥水性が低下するのを抑制することができる。アスペクト比は４以上であってもよい。アスペクト比の上限は特に限定されないが、例えば１００以下であってもよい。アスペクト比が１００以下であると、長尺粒子が折れにくいため、耐摩耗性に優れている。アスペクト比は、６０以下であってもよく、３０以下であってもよく、１０以下であってもよい。

染色粉体は、コア部と、複数の長尺粒子がコア部から外表面に向けて放射状に延びた突起部とを含む突起粒子（コアあり突起粒子）を含んでいてもよい。複数の長尺粒子は、コア部と接続されていてもよい。複数の長尺粒子の各々とコア部とによって空間が囲まれることにより、突起粒子に当該空間が保持される。また、染色粉体は、コア部を含まず、複数の長尺粒子が球状に集合して内部から外表面に向けて放射状に配列するようにして凝集した突起粒子を含んでいてもよい（コアなし突起粒子）。複数の長尺粒子の各々によって空間が囲まれることにより、突起粒子に当該空間が保持される。突起粒子に空間が保持されることにより、撥水皮膜にＣａｓｓｉｅ－Ｂａｘｔｅｒ表面が形成されるため、撥水性の高い撥水皮膜を得ることができる。突起粒子の例としては、例えば、毬栗状粒子が挙げられる。毬栗状粒子は、針形状の長尺粒子を含んでいる。突起部の長尺粒子の平均長径、平均短径及びアスペクト比は上述したものと同様であってもよい。

突起粒子の平均粒子径は１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。突起粒子の平均粒子径が上記範囲内であると、撥水皮膜を形成した際に、撥水皮膜の表面に突起粒子によって形成される粗大な凹凸と、長尺粒子によって形成される微細な凹凸とが形成される。そのため、撥水皮膜の表面に複雑な凹凸構造が形成され、撥水皮膜の表面と水滴との接触面積がより小さくなることから、撥水性の高い皮膜を得ることができる。突起粒子の平均粒子径は、１０μｍ以上であってもよく、２０μｍ以上であってもよく、３０μｍ以上であってもよい。また、突起粒子の平均粒子径は、８０μｍ以下であってもよく、７０μｍ以下であってもよく、６０μｍ以下であってもよい。なお、本明細書において、突起粒子の平均粒子径は、ＳＥＭの二次電子像で観察した１０個～１００個の凝集体の粒子径の平均値である。

コア部は１つの大きな粒子によって形成されていてもよく、複数の粒子が集まって形成されていてもよい。また、コア部は長尺粒子を含む複数の粒子が集まって形成されていてもよい。コア部は、アルミナを主成分として含んでいてもよい。なお、ここでいう主成分とは、コア部がアルミナを５０質量％以上含むことを意味する。コア部はアルミナを６０質量％以上含んでいてもよく、７０質量％以上含んでいてもよく、８０質量％以上含んでいてもよく、８５質量％以上含んでいてもよく、９０質量％以上含んでいてもよく、９３質量％以上含んでいてもよい。コア部には、製造原料に由来する、酸化ナトリウム、水酸化アルミニウム、及びアルミン酸ナトリウムからなる群より選択される少なくとも一種が含まれていてもよい。

一つの突起粒子が有する長尺粒子の合計数量は、例えば１０以上であってもよく、２０以上であってもよく、５０以上であってもよく、１００以上であってもよい。突起部に含まれる長尺粒子の合計数量は、１００００以下であってもよく、５０００以下であってもよく、１０００以下であってもよい。

長尺粒子にはメソ細孔が封孔されることで形成される封孔部が設けられていてもよい。後述する染色工程において、焼成粒子に設けられていたメソ細孔に染色化合物が取り込まれるとともに、水和反応が生じることでメソ細孔が封孔されて、染色化合物が取り込まれた封孔部が形成される。このとき、アルミナを含む焼成粒子に設けられたメソ細孔の内部に主にバイヤライトが生成して、メソ細孔が封孔されると考えられている。封孔部は、長尺粒子の表層部分及び中央部分の少なくともいずれか一方に設けられていてもよい。

長尺粒子内には染料化合物が取り込まれている。染料化合物は封孔部内に取り込まれていればよく、メソ細孔を形成する壁面の表面に吸着していた染料化合物が、封孔に伴って取り込まれたものであってもよい。染料化合物は、封孔部の深さ方向において、封孔部の表面（長尺粒子の外表面）付近に吸着していてもよく、封孔部の深部（長尺粒子の深部）に吸着していてもよい。染料化合物は、長尺粒子の表層部分のみに取り込まれていてもよく、長尺粒子に全体的に取り込まれていてもよい。染料化合物が長尺粒子に全体的に取り込まれている場合、染料化合物は中央部分よりも表層部分に多く取り込まれていてもよい。なお、ここでいう表層部分は、長尺粒子の中心と外表面とを結ぶ線分に対し、外表面からの距離が５０％未満の部分をいう。上記外表面からの距離は、４０％未満であってもよく、３０％未満であってもよく、２０％未満であってもよく、１０％未満であってもよい。染料化合物は、有機染料化合物及び無機染料化合物の少なくともいずれか一方を含んでいてもよい。これらの中でも、耐候性又は耐熱性の観点から、染料化合物は、無機染料化合物を含んでいることが好ましい。

有機染料化合物は、ニトロ基、ジアゾ基、スルホ基及びカルボニル基からなる群より選択される少なくとも一種の不飽和原子団を有していてもよい。有機染料化合物は芳香族環を有していてもよい。有機染料化合物は、遷移金属元素を含んでいてもよい。有機染料化合物は、遷移金属元素より選ばれる少なくとも一種の元素を含んでいてもよく、二種以上の元素を含んでいてもよい。有機染料化合物は、クロム、コバルト、銅及びニッケルからなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてもよい。

無機染料化合物は、遷移金属元素を含んでいてもよい。すなわち、染料化合物は、遷移金属元素を含んでいてもよい。無機染料化合物は、遷移金属元素より選ばれる少なくとも一種の元素を含んでいてもよく、二種以上の元素を含んでいてもよい。無機染料化合物は、鉄、コバルト及び銅からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでいてもよい。これらの染料化合物は、染色性に優れ、染色粉体のＬ^＊値を効果的に低減させることができる。これらの中でも、染料化合物は、鉄を含んでいることが好ましい。無機染料化合物は、ニトロ基、アゾ基及びカルボニル基からなる群より選択される少なくとも一種の不飽和原子団を有していなくてもよい。無機染料化合物は芳香族環を有していなくてもよい。無機染料化合物は、シュウ酸鉄アンモニウム、シュウ酸鉄、シュウ酸コバルト、シュウ酸銅、酢酸鉄、酢酸コバルト、酢酸銅、硫酸鉄、硫酸銅、硫酸コバルト、塩化鉄、塩化銅、塩化コバルト、リン酸鉄、リン酸銅、及びリン酸コバルトからなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてもよい。

長尺粒子内に染料化合物が取り込まれていることは、例えば、染料化合物に含まれる遷移金属元素の存在を検出することで確認することができる。遷移金属元素の存在の検出は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分析（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：ＥＤＳ）、グロー放電発光分析法（Glow Discharge Optical Emission Spectrometry：ＧＤ－ＯＥＳ）、電子プローブマイクロアナライザー（Electron Probe Micro Analyzer ：ＥＰＭＡ）、蛍光Ｘ線分析（X-ray fluorescence spectroscopy：ＸＲＦ）によって行うことができる。

染色粉体のＬ^＊値は９０未満であってもよい。染色粉体のＬ^＊値が９０未満であることにより、長尺粒子を用いた場合であっても、白色度の低下した意匠性の高い撥水皮膜を形成することが可能になる。染色粉体のＬ^＊値は８０未満であってもよく、７０未満であってもよく、６０未満であってもよく、５０未満であってもよく、４５未満であってもよい。染色粉体のＬ^＊値は、ＪＩＳ Ｚ８７２２：２００９の幾何条件ｃに準じて測定することにより得ることができる。

以上説明した通り、本実施形態に係る染色粉体は、アルミナを主成分として含み、長尺形状を有する複数の長尺粒子を備えている。そして、長尺粒子内には染料化合物が取り込まれている。これにより、染色粉体は、取り込まれた染料化合物に起因する色を呈することができる。したがって、染色粉体を含む皮膜によって基材を被覆することで、被覆された部材の意匠の自由度を高めることができる。また、同一染料化合物が染色粉体に取り込まれた場合には、被覆された部材の色調を改善させることができる。なかでも、染色粉体が無機染料化合物を取り込んでいる場合には、耐候性又は耐熱性に優れた染色粉体を提供することができる。さらに、染色粉体と撥水樹脂を含む撥水皮膜によって基材を被覆することで、被覆された部材の超撥水性と耐汚染性を高めるとともに、意匠の自由度を高めることができる。

［染色粉体の製造方法］
次に、本実施形態に係る染色粉体の製造方法について説明する。本実施形態に係る染色粉体の製造方法は、焼成工程と、染色工程とを含んでいる。

焼成工程では、複数の前駆体粒子を焼成し、複数の焼成粒子を得る工程である。各前駆体粒子は、アルミナ及び水酸化アルミニウムの少なくともいずれか一方を含み、長尺形状を有している。各焼成粒子は、アルミナを主成分として含み、長尺形状を有し、メソ細孔が設けられている。

前駆体粒子は、上述した通り、アルミナ及び水酸化アルミニウムの少なくともいずれか一方を含んでいる。そして、前駆体粒子を焼成することにより、アルミナを主成分として含む焼成粒子が得られる。アルミナは、αアルミナ（コランダム）、χアルミナ、εアルミナ、ρアルミナ、κアルミナ、γアルミナ、δアルミナ及びθアルミナからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。水酸化アルミニウムは、アルミナ水和物及びアルミナゲルの少なくともいずれか一方を含んでいてもよい。アルミナ水和物は、アルミナ１水和物及びアルミナ３水和物の少なくともいずれか一方を含んでいてもよい。アルミナ１水和物は、ベーマイト及びダイアスポアの少なくともいずれか一方を含んでいてもよい。アルミナ３水和物は、ギブサイト、バイヤライト及びノルドストランダイトからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

長尺形状は、上述した長尺粒子と同様の形状を採用することができる。また、焼成工程では、複数の前駆体突起粒子を焼成して複数の焼成突起粒子を得てもよい。前駆体突起粒子の形状は上述した染色粉体の突起粒子と同様の形状を採用することができる。すなわち、前駆体突起粒子は、コア部と、複数の前駆体粒子がコア部から外表面に向けて放射状に延びた突起部とを含んでいてもよい。また、前駆体突起粒子は、コア部を含まず、複数の長尺粒子が球状に集合して内部から外表面に向けて放射状に配列するようにして凝集した突起粒子を含んでいてもよい。突起部の長尺粒子の平均長径、平均短径及びアスペクト比は上述したものと同様であってもよい。前駆体突起粒子は毬栗状粒子であってもよい。

前駆体突起粒子は具体的には毬栗状ギブサイトであってもよい。毬栗状ギブサイトは、アルミン酸ナトリウム溶液に種結晶となる水酸化アルミニウムを添加した後、過飽和濃度を制御しながらアルミン酸ナトリウム溶液を連続的又は間欠的に所定の速度で添加することによって得ることができる。種結晶となる水酸化アルミニウムはギブサイトを含んでいる。アルミン酸ナトリウム溶液は、バイヤー法によってボーキサイトを溶解して調製してもよい。

アルミン酸ナトリウム溶液における酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）の含有量は、２５ｇ／Ｌ以上であってもよい。酸化ナトリウムの含有量が２５ｇ／Ｌ以上である場合、晶析の進行が早くなり、得られる毬栗状ギブサイトが多くなる。アルミン酸ナトリウム溶液における酸化ナトリウムの含有量は、１００ｇ／Ｌ以下であってもよい。酸化ナトリウムの含有量が１００ｇ／Ｌ以下である場合、過剰に晶析が進行したり、毬栗状ではないギブサイト結晶の発生を抑制したりすることができる。酸化ナトリウムの含有量は５０ｇ／Ｌ以下であってもよい。

アルミン酸ナトリウム溶液における酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の含有量は、２５ｇ／Ｌ以上であってもよい。酸化アルミニウムの含有量が２５ｇ／Ｌ以上である場合、晶析の進行が早くなり、得られる毬栗状ギブサイトが多くなる。アルミン酸ナトリウム溶液における酸化アルミニウムの含有量は、１００ｇ／Ｌ以下であってもよい。酸化アルミニウムの含有量が１００ｇ／Ｌ以下である場合、過剰に晶析が進行したり、毬栗以外の形状を有するギブサイト結晶の発生を抑制したりすることができる。酸化アルミニウムの含有量は５０ｇ／Ｌ以下であってもよい。

アルミン酸ナトリウム溶液に溶解している酸化ナトリウムの酸化アルミニウムに対するモル比は、１．５以上３以下であってもよい。上記モル比が１．５以上である場合、毬栗以外の形状を有するギブサイト結晶の発生を抑制することができる。また、上記モル比が３以下である場合、種結晶となる水酸化アルミニウムがアルミン酸ナトリウム溶液に溶解するのを抑制することができる。上記モル比は２以下であってもよい。

水酸化アルミニウムが添加されたアルミン酸ナトリウム溶液の温度は、５０℃以上８０℃以下であってもよい。上記温度が５０℃以上である場合、過飽和濃度の制御が容易になる。また、上記温度が５０℃以上である場合、六角状のギブサイト結晶の生成、過度に長尺粒子が凝集した粒子の生成、及び種結晶の凝集を抑制することができる。上記温度は７０℃以上であってもよい。また、上記温度が８０℃以下である場合、種結晶の溶解を抑制することができる。なお、水酸化アルミニウムが添加されたアルミン酸ナトリウム溶液の温度は、定温であってもよいが、例えば８０℃などの所定の温度からアルミン酸ナトリウム溶液を添加するにつれて徐々に下げていってもよい。この場合、毬栗状ギブサイトの収率が向上する。

種結晶となる水酸化アルミニウムの平均粒子径（Ｄｐ５０）は０．１μｍ以上１μｍ以下であってもよい。平均粒子径が０．１μｍ以上である場合、毬栗状ギブサイトの収率が向上する。平均粒子径が１μｍ以下である場合、得られる毬栗状ギブサイトの長尺粒子の短径を細くすることができる。なお、平均粒子径は、個数基準における粒度分布の累積値が５０％の時の粒子径を表し、レーザー回折・散乱法により測定することができる。

種結晶となる水酸化アルミニウムのＢＥＴ比表面積は１５ｍ^２／ｇ以上であってもよい。ＢＥＴ比表面積が１５ｍ^２／ｇ以上である場合、六角状の汎用的なギブサイト結晶が生成されるのを抑制することができる。ＢＥＴ比表面積は３０ｍ^２／ｇ以上であってもよい。また、ＢＥＴ比表面積は５０ｍ^２／ｇ以下であってもよい。ＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇ以下である場合、毬栗状ギブサイトの収率が向上する。

種結晶となる水酸化アルミニウムは、アルミン酸ナトリウム溶液１Ｌ当たりＢＥＴ比表面積が０．０５ｍ^２以上１ｍ^２以下となるように添加してもよい。水酸化アルミニウムの添加量が０．０５ｍ^２以上である場合、毬栗状ギブサイトの収率が向上する。水酸化アルミニウムの添加量が１ｍ^２以下である場合、過度に長尺粒子が凝集した粒子の生成を抑制することができる。なお、ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｒ１６２６：１９９６に準じて測定することができる。

酸化アルミニウムの過飽和濃度は、３ｇ／Ｌ以上１５ｇ／Ｌ以下であってもよい。過飽和濃度が３ｇ／Ｌ以上である場合、毬栗状ギブサイトの収率が向上する。過飽和濃度が１５ｇ／Ｌ以下である場合、過度に長尺粒子が凝集した粒子の生成、及び毬栗以外の形状を有するギブサイト結晶の発生を抑制することができる。過飽和濃度は１０ｇ／Ｌ以下であってもよい。なお、過飽和濃度は、Ｗｈｉｔｅの式（Ｌｉｇｈｔ Ｍｅｔａｌｓ，１９８４，ｐｐ２３７－２５３）から導かれた以下の数式によって求めることができる。
Ｘ＝Ａ－Ｃ×ｅｘｐ［６．２１０６－｛（２４８６．７－１．０８７６Ｃ）／（Ｔ＋２７３）｝］
なお、上記数式中、Ｘは過飽和濃度（ｇ／Ｌ）、Ａは溶解Ａｌ_２Ｏ_３濃度（ｇ／Ｌ）、Ｃは溶解Ｎａ_２Ｏ濃度（ｇ／Ｌ）、Ｔは溶液温度（℃）を示す。

前駆体粒子は、５００℃以上１１００℃以下で焼成される。前駆体粒子の焼成温度を５００℃以上とすることにより、焼成粒子にメソ細孔が形成される。そのため、後述する染色工程において、効果的に焼成粒子を染色することができる。また、前駆体粒子の焼成温度を１１００℃以下とすることにより、焼成粒子が熱で脆弱になって折れたり、焼成粒子が焼き締まってメソ細孔が消失したりすることを抑制することができる。なお、焼成温度は５５０℃以上であってもよく、６００℃以上であってもよく、６５０℃以上であってもよく、７００℃以上であってもよく、７５０℃以上であってもよく、８００℃以上であってもよい。また、焼成温度は１０５０℃以下であってもよく、１０００℃以下であってもよく、９５０℃以下であってもよく、９００℃以下であってもよく、８５０℃以下であってもよく、８００℃以下であってもよい。前駆体粒子の焼成時間は、０．５時間以上であってもよく、１時間以上であってもよい。また、前駆体粒子の焼成時間は、１０時間以下であってもよく、３時間以下であってもよい。

焼成粒子には、メソ細孔が設けられている。焼成粒子にメソ細孔が設けられていることにより、後述する染色工程において、効果的に焼成粒子を染色することができる。メソ細孔は、２～５０ｎｍの間の径を持つ細孔である。メソ細孔は、焼成粒子の表層部分及び中央部分の少なくともいずれか一方に設けられていてもよい。焼成粒子の細孔径は、ＪＩＳ Ｚ８８３１－２：２０１０に準じ、ＢＪＨ法によって得ることができる。焼成粒子の平均細孔径の具体的な測定法については後述する。本開示において、メソ細孔が設けられている焼成粒子とは、平均細孔径が２～５０ｎｍであるとともに、細孔容積（累積細孔容積）が０．０３ｃｍ^３／ｇ以上であり、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上のものをいうものとする。

複数の焼成粒子の細孔容積（累積細孔容積）は０．０３ｃｍ^３／ｇ以上であってもよい。細孔容積を０．０３ｃｍ^３／ｇ以上とすることにより、さらに効果的に焼成粒子を染色することができる。複数の焼成粒子の細孔容積は０．０４ｃｍ^３／ｇ以上であってもよく、０．１ｃｍ^３／ｇ以上であってもよく、０．２ｃｍ^３／ｇ以上であってもよく、０．２５ｃｍ^３／ｇ以上であってもよい。また、細孔容積の上限は特に限定されず、細孔容積は１０ｃｍ^３／ｇ以下であってもよく、１ｃｍ^３／ｇ以下であってもよく、０．５ｃｍ^３／ｇ以下であってもよい。焼成粒子の細孔容積は、ＪＩＳ Ｚ８８３１－２：２０１０に準じ、ＢＪＨ法によって得ることができる。焼成粒子の細孔容積の具体的な測定法については後述する。

複数の焼成粒子のＢＥＴ比表面積は１０ｍ^２／ｇ以上であってもよい。ＢＥＴ比表面積を１０ｍ^２／ｇ以上とすることにより、さらに効果的に焼成粒子を染色することができる。複数の焼成粒子のＢＥＴ比表面積は２０ｍ^２／ｇ以上であってもよく、３０ｍ^２／ｇ以上であってもよく、５０ｍ^２／ｇ以上であってもよく、１００ｍ^２／ｇ以上であってもよい。また、ＢＥＴ比表面積の上限は特に限定されず、１０００ｍ^２／ｇ以下であってもよく、５００ｍ^２／ｇ以下であってもよく、２００ｍ^２／ｇ以下であってもよい。焼成粒子のＢＥＴ比表面積は、窒素ガスを用い、ＪＩＳ Ｚ８８３０：２０１３に準じて測定することにより得ることができる。

染色工程では、複数の焼成粒子のメソ細孔内に染料化合物を取り込む。複数の焼成粒子を染料に混合又は浸漬などによって接触させることにより、メソ細孔内に染料化合物を取り込むことができる。染料化合物は、上述したものを用いることができる。複数の焼成粒子を染料に混合又は浸漬した場合、複数の焼成粒子を濾過して染色粉体を得てもよい。

染料は、アゾ染料、アニオン染料、アントラキノン染料、塩基性染料、カルボニウム染料、キノリン染料、キノンイミン染料、金属錯塩染料、蛍光染料、酸性染料、直接染料、天然染料、反応染料、バット染料、媒染染料、フタロシアニン染料、分散染料、メチン染料、硫化染料及び建染染料からなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてもよい。なお、アゾ染料としてはナフトール染料などが挙げられる。カルボニウム染料としては、ローダミン染料などのキサンテン染料、アクリジン染料、トリフェニルメタン染料などが挙げられる。キノンイミン染料としては、オキサジン染料及びチアジン染料などが挙げられる。バット染料としては、ロイコエステル染料などが挙げられる。メチン染料としては、メロシアニン染料などのシアニン染料、アゾメチン染料及びポリメチン染料などが挙げられる。

染料は、有機染料及び無機染料の少なくともいずれか一方を含んでいてもよい。有機染料は、上述した有機染料化合物を含む染料である。無機染料は、上述した無機染料化合物を含む染料である。有機染料は、クロム錯塩アゾ系酸性染料及びコバルト錯塩アゾ系酸性染料の少なくともいずれか一方を含んでいてもよい。無機染料はシュウ酸鉄アンモニウム及び酢酸コバルトの少なくともいずれか一方を含んでいてもよい。

焼成粒子と染料との接触温度は、焼成粒子の状態及び染料によるが、０℃以上１００℃以下であってもよい。接触温度は、２０℃以上であってもよく、４０℃以上であってもよい。接触温度は８０℃以下であってもよく、７０℃以下であってもよい。焼成粒子と染料との接触時間は、焼成粒子の状態及び染料によるが、１分以上１０００分以下であってもよい。接触時間は１０分以上であってもよく、２０分以上であってもよい。接触時間は、１００分以下であってもよく、７０分以下であってもよい。

染色粉体の製造方法は、染色工程の後、染色された複数の染色粒子を乾燥させる乾燥工程を含んでいてもよい。染色粉体の乾燥温度は、３０℃以上であってもよく、４０℃以上であってもよい。乾燥時間は８０℃以下であってもよく、６０℃以下であってもよい。染色粉体の乾燥時間は、０．１時間以上であってもよく、１時間以上であってもよい。乾燥時間は１０時間以下であってもよく、５時間以下であってもよく、３時間以下であってもよい。

染色粉体の製造方法は、染色工程及び乾燥工程の後に、メソ細孔を封孔させる封孔工程を含んでいてもよい。封孔工程では、染色粉体を沸騰水、加圧水蒸気、ニッケル塩、クロム酸塩などで処理する、公知の封孔処理を用いることができる。封孔工程によって、長尺粒子の表面にアルミナ水和物を形成することで、染色化合物を取り込んだメソ細孔がより確実に封孔される。

以上説明したように、本実施形態に係る染色粉体の製造方法によれば、上述したような染色粉体を製造することができる。

［塗料組成物］
次に、本実施形態に係る塗料組成物について説明する。本実施形態に係る塗料組成物は、複数の長尺粒子と、溶剤と、撥水樹脂とを含有している。あるいは、塗料組成物は、複数の突起粒子と、溶剤と、撥水樹脂とを含有している。このような塗料組成物を用いることによって、後述する撥水皮膜を形成することができる。長尺粒子には染料化合物が取り込まれている。すなわち、塗料組成物は、長尺粒子又は突起粒子として、上述した染色粉体を含有している。長尺粒子及び突起粒子は染色粉体で挙げられたものを使用することができる。

塗料組成物中の固形分に対する長尺粒子及び突起粒子の含有量は１０質量％以上９０質量％以下であってもよい。長尺粒子及び突起粒子の含有量が１０質量％以上であると、撥水皮膜の剛性が高くなる。また、長尺粒子及び突起粒子の含有量が９０質量％以下であると、撥水樹脂をより均一に長尺粒子及び突起粒子に被覆することができる。長尺粒子及び突起粒子の含有量は２０質量％以上であってもよく、３０質量％以上であってもよく、４０質量％以上であってもよい。また、長尺粒子及び突起粒子の含有量は８０質量％以下であってもよく、７０質量％以下であってもよく、６０質量％以下であってもよい。

塗料組成物中の固形分に対する撥水樹脂の含有量は１０質量％以上９０質量％以下であってもよい。撥水樹脂の含有量が１０質量％以上であると、撥水樹脂をより均一に長尺粒子及び突起粒子に被覆することができる。また、撥水樹脂の含有量が９０質量％以下であると、撥水皮膜の剛性が高くなる。撥水樹脂の含有量は２０質量％以上であってもよく、３０質量％以上であってもよく、４０質量％以上であってもよい。また、撥水樹脂の含有量は８０質量％以下であってもよく、７０質量％以下であってもよく、６０質量％以下であってもよい。

長尺粒子及び突起粒子の含有量に対する撥水樹脂の含有量の比は０．１以上１０以下であってもよい。上記比が０．１以上であると、撥水樹脂をより均一に長尺粒子及び突起粒子に被覆することができる。また、上記比が１０以下であると、撥水皮膜の剛性が高くなる。上記比は０．４以上であってもよく、０．８以上であってもよい。また、上記比は８以下であってもよく、６以下であってもよい。

塗料組成物中の固形分に対する長尺粒子及び撥水樹脂の合計含有量は、６０質量％以上であってもよく、７０質量％以上であってもよく、８０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよく、９５質量％以上であってもよく、９９質量％以上であってもよい。塗料組成物中の固形分に対する突起粒子及び撥水樹脂の合計含有量は６０質量％以上であってもよく、７０質量％以上であってもよく、８０質量％以上であってもよく、９０質量%以上であってもよく、９５質量％以上であってもよく、９９質量％以上であってもよい。

溶剤は、撥水樹脂を溶解し、長尺粒子及び突起粒子の表面に被覆層を形成するために用いられる。溶剤は、撥水樹脂を溶解することができれば特に限定されず、例えば有機溶剤を用いることができる。有機溶剤の例としては、酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸ブチルなどの酢酸エステルが挙げられる。これらの有機溶剤は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。溶剤の含有量は特に限定されないが、例えば、１００質量部の塗料組成物に対して、１０質量部～９９質量部であってもよい。

撥水樹脂は、撥水性を有する樹脂であれば特に限定されないが、シリコーン樹脂及びフッ素樹脂の少なくともいずれか一方の樹脂を含んでいてもよい。撥水樹脂の中でも、これらの樹脂は撥水性が特に高いため、撥水性の良好な撥水皮膜を得ることができる。

シリコーン樹脂はシロキサン結合した主骨格を持つ３次元網目構造を有するポリマーである。シリコーン樹脂は、例えば、オルガノハロシランやオルガノアルコキシシランを重合させることにより生成することができる。オルガノハロシランとしては、例えば、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、トリエチルクロロシランからなる群より選択される少なくとも１種のシランが挙げられる。また、オルガノアルコキシシランとしては、例えば、オルガノモノアルコキシシラン、オルガノジアルコキシシラン及びオルガノトリアルコキシシランからなる群より選択される少なくとも１種のシランが挙げられる。シリコーン樹脂は、ビニルシリコーン樹脂、フェニルシリコーン樹脂及びフッ化シリコーン樹脂からなる群より選択される少なくとも１以上のシリコーン樹脂を含んでいてもよい。シリコーン樹脂の代表例としては、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）が挙げられる。

フッ素樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）、エチレン・テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）及びエチレン・クロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでいてもよい。

撥水樹脂は、シリコーン樹脂及びフッ素樹脂の少なくともいずれか一方の樹脂に加え、ポリエステルなどのシリコーン樹脂及びフッ素樹脂以外の補助樹脂をさらに含んでいてもよい。補助樹脂は、長尺粒子を保持して凝集体の構造を維持するバインダーとして機能する。撥水樹脂に対するシリコーン樹脂及びフッ素樹脂の少なくともいずれか一方の樹脂の含有量は２０質量％以上であってもよい。撥水樹脂に対するシリコーン樹脂及びフッ素樹脂の少なくともいずれか一方の樹脂の含有量は５０質量％以上であってもよく、８０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよい。また、撥水樹脂は、撥水樹脂に加え、種々の機能を有する添加剤がさらに含まれていてもよい。添加剤の例としては、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、難燃防止剤、顔料及び染料などが挙げられる。これらの添加剤は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

本実施形態に係る塗料組成物によれば、後述する撥水皮膜を良好に形成することができる。

［撥水皮膜］
次に、本実施形態に係る撥水皮膜について説明する。本実施形態に係る撥水皮膜は、複数の長尺粒子と、複数の長尺粒子の表面を被覆する被覆層とを含む凝集体を備えている。長尺粒子には染料化合物が取り込まれている。すなわち、撥水皮膜は、長尺粒子又は突起粒子として、上述した染色粉体を含有している。

凝集体は、複数の長尺粒子が三次元的に凝集している。凝集体の外表面は被覆層によって被覆されている。凝集体は、被覆層によって被覆された複数の長尺粒子の間に、撥水皮膜の外部と連通する空間を保持している。被覆層で被覆された複数の長尺粒子間に設けられた空間と、被覆層で被覆された長尺粒子とによって撥水皮膜の表面に凹凸構造が形成され、Ｃａｓｓｉｅ－Ｂａｘｔｅｒ表面が形成される。そのため、撥水皮膜の表面に水滴を滴下した場合であっても、撥水皮膜表面と水滴との間に空隙が形成され、撥水皮膜と水滴との接触面積が小さくなることから、撥水性の高い撥水皮膜を得ることができる。

凝集体は、長尺粒子同士が凝集した構造を有している。また、撥水皮膜は、複数の長尺粒子が凝集することで形成された凝集体を有している。例えば、長尺粒子を含む凝集体が形成される場合には、基材に対して長尺粒子が直接に凝集することで、基材の表面に複数の長尺粒子が配列した構造を有する凝集体が考えられる。本開示の撥水皮膜は、このような基材に対して長尺粒子が配列した構造を有する凝集体を含んでいてもよいが、長尺粒子同士が三次元的に凝集することで形成される、長尺粒子からなる立体構造を有する凝集体を少なくとも外表面に有している。そして、基材の表面に、このような長尺粒子同士が三次元的に凝集した凝集体が存在することで撥水皮膜が形成されている。

凝集体は、凝集体を構成する単位粒子として長尺粒子を含んでなるものである。例えば、長尺粒子を含む凝集体が形成される場合には、長尺粒子と同様の構造をその一部に含み、全体としては非長尺状の単位粒子が凝集した構造を有する凝集体が考えられる。本開示の撥水皮膜は、このような非長尺状の単位粒子からなる構造を有する凝集体を含んでいてもよいが、長尺粒子を単位粒子として凝集することで形成される、長尺粒子からなる凝集体を少なくとも外表面に有していることが好ましい。

凝集体は、複数の長尺粒子によって形成された三次元的に凝集した構造を有している。ここで、三次元的というのは、長尺粒子が直線状（一次元的）、又は平面状（二次元的）のみに凝集するのではなく、互いに直行する３軸によって規定される空間状に広がって凝集する構造を有することをいう。中でも、隣接する長尺粒子が同じ方向に配向しておらず、向きが互いに異なっている状態で凝集することが好ましい。また、凝集体は、複数の長尺粒子が球状に集合して、長尺粒子が外側に向けて突起状に配置された、突起粒子を有していてもよい。凝集体は、上述したようにコア部を含み、長尺粒子がコア部から外表面に向けて放射状に配列するようにして凝集した突起粒子を有していてもよい。また、凝集体は、コア部を含まずに、長尺粒子が内部から外表面に向けて放射状に配列するようにして凝集した突起粒子を有していてもよい。また、凝集体は、長尺粒子が三次元的なネットワークを形成した、三次元の網目状構造を有していてもよい。

撥水皮膜は、１つの大きな凝集体であってもよく、複数の長尺粒子を含む１次凝集体が複数集まって形成される２次凝集体であってもよい。また、撥水皮膜は、１つの大きな凝集体が平面的に広がったものであってもよく、１つの大きな凝集体が表面に起伏を有して広がったものであってもよい。また、撥水皮膜は、上記の突起粒子を１次凝集体として、これらが複数集まって形成されていてもよい。このとき、略球状の１次凝集体が複数集まることで、球の一部を欠いた球欠状の１次凝集体が集合して撥水皮膜を形成していてもよい。この場合、被覆層によって被覆された複数の長尺粒子の間に撥水皮膜の外部と連通する空間を、１次凝集体の球冠上に保持することができる。

凝集体は、長尺粒子が弱凝集したアグロメレート（弱凝集体）であってもよい。複数の粒子によって形成される凝集体又は集合体は、アグロメレート（弱凝集体）、アグリゲート（強凝集体）、フロキュレート（集合体）に分類することができる。本明細書において、アグロメレートとは、粒子同士が結合して形成される複数の粒子の凝集体であって、複数の粒子が三次元的に弱く凝集して、複数の粒子に囲まれて生じる空隙の体積が大きくなるように粒子が粗に凝集したものをいう。また、アグリゲートとは、粒子同士が結合して形成される複数の粒子の凝集体であり、複数の粒子が強く凝集して、複数の粒子に囲まれて生じる空隙の体積が小さくなるように粒子が密に凝集したものをいう。また、フロキュレートとは、粒子を分散させる分散媒を介して形成される複数の粒子の集合体であって、イオン間相互作用、水素結合、双極子相互作用、ファンデルワールス力等の粒子間の相互作用によって複数の粒子が集合したものをいう。本開示の凝集体は、アグロメレートを有することが好ましく、凝集体の表面の構造がアグロメレートからなることがより好ましい。凝集体の凝集態様は、ＳＥＭで観察した二次電子像から得られる対象の形状から判別することができる。

長尺粒子によって形成される凝集体がアグロメレートである場合には、隣接する長尺粒子が同じ方向に配向しておらず、向きが互いに異なっている状態で凝集する。また、隣接する長尺粒子同士が点で接触して交差するように接触した状態で凝集する。さらに、被覆層によって被覆された複数の長尺粒子の間に、撥水皮膜の外部と連通する空間が保持されることになる。そして、撥水樹脂によって被覆された長尺粒子が内部から外表面に向けて放射状に配列するようにして凝集して、表面に突起を有する凝集体を形成することができる。長尺粒子によって形成される凝集体がアグロメレートである場合には、複数の長尺粒子の間に生じる空隙によってＣａｓｓｉｅ－Ｂａｘｔｅｒ表面が形成されやすくなり、撥水性が向上しやすくなり、また耐汚染性が向上しやすくなる。

長尺粒子によって形成される凝集体がアグリゲートである場合には、隣接する長尺粒子が同じ方向に配向して、向きが互いに揃った状態で凝集する。また、隣接する長尺粒子同士が辺又は面で接するように接触した状態で凝集する。これにより、撥水樹脂によって被覆された長尺粒子が束状、板状、帯状、面状又は柱状の凝集体を形成することになる。長尺粒子によって形成される凝集体がアグリゲートである場合には、複数の長尺粒子の間に空隙が生じにくく、Ｃａｓｓｉｅ－Ｂａｘｔｅｒ表面が形成されにくくなるため、撥水性が向上しにくくなり、また耐汚染性が向上しにくくなる。

撥水皮膜が複数の１次凝集体が集まった２次凝集体である場合には、１次凝集体の平均粒子径は１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。凝集体の平均粒子径が上記範囲内であると、撥水皮膜の表面に複数の１次凝集体によって形成される粗大な凹凸と、複数の長尺粒子によって形成される微細な凹凸とが形成される。そのため、撥水皮膜の表面に複雑な凹凸構造が形成され、撥水皮膜の表面と水滴との接触面積がより小さくなることから、撥水性の高い皮膜を得ることができる。１次凝集体の平均粒子径は、１０μｍ以上であってもよく、２０μｍ以上であってもよく、３０μｍ以上であってもよい。また、１次凝集体の平均粒子径は、８０μｍ以下であってもよく、７０μｍ以下であってもよく、６０μｍ以下であってもよい。なお、本明細書において、１次凝集体の平均粒子径は、ＳＥＭの二次電子像で観察した１０個～１００個の凝集体の粒子径の平均値である。

被覆層の厚さは、例えば２μｍ以下であってもよい。被覆層の厚さが２μｍ以下であると、長尺粒子の間に空間が保持されやすくなり、撥水皮膜の表面に多くの空隙が形成される。そのため、大気中の微粒子が撥水皮膜に付着した場合であっても、撥水皮膜と液滴との接触する面積が小さいままであり、撥水皮膜の撥水性を長期間維持することができる。被覆層の厚さの下限は、長尺粒子が被覆されていれば特に限定されないが、例えば０．０１μｍ以上である。被覆層厚さは、撥水皮膜の断面をＳＥＭなどのような顕微鏡で観察して実測することができる。

凝集体の外表面は被覆層によって被覆されている。被覆層は、少なくとも凝集体の表面の一部を被覆していればよいが、凝集体の表面全体を被覆していることが好ましい。被覆層は、凝集体を構成する複数の長尺粒子の各々の表面全体を被覆していてもよく、また、互いに隣接する長尺粒子が接触している部分を被覆せずに、複数の長尺粒子の外表面全体を被覆していてもよい。また、複数の長尺粒子の各々は被覆層を介して互いに結合していてもよい。ただし、被覆層が複数の長尺粒子の頂点間を平面状に結ぶように被覆することで撥水皮膜の表面に凹凸構造が形成されなくなると撥水性が低下する。このため、被覆層は、複数の長尺粒子の間に撥水皮膜の外部と連通する空間を保持するようにして長尺粒子を被覆している。言い換えれば、被覆層は、被覆層によって被覆されている凝集体の外表面が外部に対して露出する箇所を有するように長尺粒子を被覆している。このようにして、被覆層によって被覆された複数の長尺粒子の間の空間は、撥水皮膜の外部に開放されるようになっている。

被覆層は、撥水樹脂により形成されている。被覆層が撥水樹脂により形成されていることによって、Ｃａｓｓｉｅ－Ｂａｘｔｅｒ表面構造との相乗効果により撥水皮膜の撥水性が高くなる。また、撥水樹脂は、長尺粒子を保持して凝集体の構造を維持するバインダーとしても機能する。撥水樹脂は、上述したように、シリコーン樹脂及びフッ素樹脂の少なくともいずれか一方の樹脂を含んでいてもよい。撥水樹脂は、シリコーン樹脂及びフッ素樹脂の少なくともいずれか一方の樹脂に加え、ポリエステルなどのシリコーン樹脂及びフッ素樹脂以外の補助樹脂をさらに含んでいてもよい。すなわち、凝集体の外表面は、シリコーン樹脂及びフッ素樹脂の少なくともいずれか一方の樹脂に加えて、補助樹脂を含む撥水樹脂により形成された被覆層によって被覆されていてもよい。

凝集体は、上述した突起粒子を含んでいてもよい。上述したように、突起粒子には空間が保持されている。なお、複数の突起粒子は、被覆層を介して互いに結合していてもよい。撥水皮膜が複数の突起粒子を備えていることで、撥水皮膜にＣａｓｓｉｅ－Ｂａｘｔｅｒ表面が形成されるため、上述のように撥水性の高い撥水皮膜を得ることができる。

突起粒子の外表面は被覆層で覆われていてもよい。具体的には、コア部の外表面の一部及び突起部に含まれる複数の長尺粒子は被覆層で被覆されていてもよい。ただし、コア部の外表面のうち、コア部と長尺粒子が接続される接続部においては被覆層で被覆されていなくてもよい。

撥水皮膜に対する長尺粒子及び突起粒子の含有量は１０質量％以上９０質量％以下であってもよい。長尺粒子及び突起粒子の含有量が１０質量％以上であると、撥水皮膜の剛性が高くなる。また、長尺粒子及び突起粒子の含有量が９０質量％以下であると、撥水樹脂をより均一に長尺粒子及び突起粒子に被覆することができる。長尺粒子及び突起粒子の含有量は２０質量％以上であってもよく、３０質量％以上であってもよく、４０質量％以上であってもよい。また、長尺粒子及び突起粒子の含有量は８０質量％以下であってもよく、７０質量％以下であってもよく、６０質量％以下であってもよい。

撥水皮膜に対する撥水樹脂の含有量は１０質量％以上９０質量％以下であってもよい。撥水樹脂の含有量が１０質量％以上であると、撥水樹脂をより均一に長尺粒子及び突起粒子に被覆することができる。また、撥水樹脂の含有量が９０質量％以下であると、撥水皮膜の剛性が高くなる。撥水樹脂の含有量は２０質量％以上であってもよく、３０質量％以上であってもよく、４０質量％以上であってもよい。また、撥水樹脂の含有量は８０質量％以下であってもよく、７０質量％以下であってもよく、６０質量％以下であってもよい。

長尺粒子及び突起粒子の含有量に対する撥水樹脂の含有量の比は０．１以上１０以下であってもよい。上記比が０．１以上であると、撥水樹脂をより均一に長尺粒子及び突起粒子に被覆することができる。また、上記比が１０以下であると、撥水皮膜の剛性が高くなる。上記比は０．４以上であってもよく、０．８以上であってもよい。また、上記比は８以下であってもよく、６以下であってもよい。

撥水皮膜に対する長尺粒子及び突起粒子及び被覆層の合計含有量は６０質量％以上であってもよく、７０質量％以上であってもよく、８０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよく、９５質量％以上であってもよく、９９質量％以上であってもよい。

撥水皮膜に含まれる無機成分のうち、アルミナの成分の含有量は、８０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよく、９５質量％以上であってもよく、９９質量％以上であってもよい。

撥水皮膜の厚さは、１０μｍ以上５００μｍ以下であってもよい。撥水皮膜の厚さが１０μｍ以上であると、撥水皮膜が摩耗した場合であっても、撥水性を維持することができる。撥水性の厚さが５００μｍ以下であると、撥水皮膜の形成が容易である。撥水皮膜の厚さは１５μｍ以上であってもよく、２０μｍ以上であってもよい。また、撥水皮膜の厚さは４００μｍ以下であってもよく、３００μｍ以下であってもよい。

以上説明した通り、本実施形態に係る撥水皮膜は、アルミナを主成分として含み、長尺形状を有する複数の長尺粒子と、複数の長尺粒子の表面を被覆し、撥水樹脂により形成された被覆層とを含む凝集体を備えている。長尺粒子内には染料化合物が取り込まれている。凝集体は、複数の長尺粒子が三次元的に凝集している。凝集体の外表面は被覆層によって被覆されている。凝集体は、被覆層によって被覆された複数の長尺粒子の間に、撥水皮膜の外部と連通する空間を保持している。

本実施形態に係る撥水皮膜では、凝集体は、被覆層によって被覆された複数の長尺粒子の間に、撥水皮膜の外部と連通する空間を保持している。そのため、被覆層で被覆された長尺粒子と上記空間とによって撥水皮膜の表面に凹凸構造が形成され、Ｃａｓｓｉｅ－Ｂａｘｔｅｒ表面が形成される。そのため、撥水皮膜の表面に水滴を滴下した場合であっても、撥水皮膜表面と水滴との間に空隙が形成され、撥水皮膜と水滴との接触面積が小さくなる。また、凝集体の外表面は被覆層によって被覆されており、被覆層は撥水樹脂により形成されている。そのため、撥水皮膜の表面構造と撥水樹脂との効果により、撥水皮膜の撥水性が高くなる。

また、本実施形態に係る撥水皮膜では、複数の長尺粒子が三次元的に凝集した構造を有している。そのため、長尺粒子同士の間に空間を保持した状態で凝集している長尺粒子が、さらに他の長尺粒子との間にも空間を保持しながら凝集するようにして、立体的に凝集することができる。また、撥水皮膜は、長尺粒子を単位粒子とする凝集体によって形成されているため、凝集体を高さ方向に積み上げやすくなり、高さ方向に表面積を広げることができる。これにより、長尺粒子同士が三次元的に凝集した構造が広がるにつれて、被覆層によって被覆された複数の長尺粒子の間に保持される撥水皮膜の外部と連通する空間についても、立体的に拡張することができる。したがって、撥水皮膜の表面にＣａｓｓｉｅ－Ｂａｘｔｅｒ表面が形成されやすくなり、撥水皮膜の撥水性が高まりやすくなる。

また、大気中には、主に炭素で構成されたＤＥＰ（ディーゼル排気微粒子）等の微粒子が浮遊している。ＤＥＰのうち、粒子数が最も多いのはＰＭ０．１と呼ばれる粒子径０．１μｍ以下の粒子（超微小粒子）であり、近年、健康への影響が懸念されるようになった物質でもある。このような超微小粒子が微細な凹凸構造を有する撥水皮膜の表面に付着すると、Ｃａｓｓｉｅ－Ｂａｘｔｅｒ表面を形成する空間が超微小粒子で閉塞し、又は、撥水樹脂により形成された被覆層の表面が覆われるなどして、撥水性が低下してしまうおそれがある。しかしながら、本実施形態に係る撥水皮膜では、複数の長尺粒子が用いられている。そのため、超微小粒子が撥水皮膜に付着した場合あっても、超微小粒子が長尺粒子の一部に付着するに止まるか、超微小粒子が長尺粒子の先端から根本にかけて分散して付着するため、長尺粒子間の空間が閉塞されず、Ｃａｓｓｉｅ－Ｂａｘｔｅｒ表面が維持される。また、超微小粒子が長尺粒子の一部に付着するに止まるか、超微小粒子が長尺粒子の先端から根本にかけて分散して付着するため、複数の長尺粒子を被覆する被覆層の表面が超微小粒子で完全に覆われることが抑制される。そのため、汚染条件であっても、撥水皮膜の撥水性が低下するのを長期間抑制することができる。

また、長尺粒子はアルミナを主成分として含んでいる。そのため、アルミナ及びベーマイトは酸性溶液に溶解しにくいことから、撥水皮膜を酸性条件下に置いた場合であっても、長尺粒子が変形しにくい。そのため、撥水皮膜は、酸性条件であっても、Ｃａｓｓｉｅ－Ｂａｘｔｅｒ表面が長期間にわたって維持される。したがって、本実施形態に係る撥水皮膜は、酸性条件であっても撥水性が高くなる。

さらに、長尺粒子同士が三次元的に凝集しており、凝集体は、被覆層によって被覆された複数の長尺粒子の間に撥水皮膜の外部と連通する空間を保持して配置されている。そのため、撥水皮膜の表面が摩耗して削られた場合であっても、撥水皮膜の厚さ方向にわたって空間が存在する。したがって、撥水皮膜の表面が摩耗したとしても、新たなＣａｓｓｉｅ－Ｂａｘｔｅｒ表面が現れるため、撥水性が維持されやすくなる。

本実施形態に係る撥水皮膜は、上述の通り、撥水性と耐汚染性に優れており、撥水皮膜によって基材を被覆することで、被覆された部材の撥水性と耐汚染性を高めることができる。また、本実施形態に係る撥水皮膜によれば、撥水性と耐汚染性を高めることともに、染色粉体に取り込まれた染料化合物に起因する色を呈することができる。このため、例えば、従来白色を呈していた撥水部材に比して、より濃色系の色を呈することが可能となる。したがって、本実施形態に係る撥水皮膜によれば、被覆された部材の超撥水性と耐汚染性を高めるとともに、意匠の自由度を高めることができる。さらに、本実施形態に係る撥水皮膜は、染料化合物を取り込んだ染色粉体が、撥水樹脂によって被覆されている。これにより、染料化合物を外部に流出させることなく撥水皮膜の内部に保持した状態に保つことができる。また、染料化合物と外部の物質との相互作用を軽減して、染料化合物の劣化を抑えることができる。したがって、本実施形態に係る撥水皮膜は、染料化合物を安定的に保持して、長期間にわたって呈色させやすくなる。

［撥水部材］
次に、撥水部材について説明する。撥水部材は、基材と、基材の表面を被覆する上記撥水皮膜とを備えている。撥水皮膜は、基材の表面の少なくとも一部を被覆していればよく、基材の一部の表面のみを覆っていてもよく、基材の全表面を覆っていてもよい。

基材の形状は、特に限定されず、目的に応じて選択することができ、例えば、板、球、棒、管、ハニカム、繊維、膜、多角形体又は多孔質体などである。基材の長さ、幅、厚さ及び径などは用途に応じて最適な大きさのものを使用すればよい。また、基材を形成する材料は特に限定されず、基材は、例えば金属、ガラス、樹脂、セラミックス、紙、繊維、木材、セメント、皮革又はこれらの複合体であってもよい。

撥水部材は、撥水性が求められるいずれの部材であってもよい。撥水部材の具体例としては、例えば、建材、車両、車両用部品、衣類、雨具、アンテナ、電線、レーダー、船体などが挙げられる。これらの撥水部材は、水滴及び氷雪の付着防止及び除去促進などに寄与することができる。

［撥水部材の製造方法］
撥水部材の製造方法は、基材の表面に上記塗料組成物を塗布して撥水皮膜を形成する。本開示の撥水部材の製造方法により製造される撥水皮膜は、上述したものと同様であるため、説明を省略する。基材は上述した材料を使用することができる。

基材の表面に塗料組成物を塗布する方法は特に限定されず、スプレー塗装、ハケ塗装、バーコーティング、スピンコート法、ディッピング法、グラビア印刷、リバースグラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、スキージ法などの方法によって塗布することができる。塗料組成物は、基材の表面の少なくとも一部に塗布されればよい。上記の塗布方法の中でも、スプレー塗装は、任意の部分に塗料組成物を容易に塗布することができる。

塗料組成物を基材の表面に塗布した後、必要に応じて乾燥し、塗料組成物中の溶剤を除去してもよい。乾燥条件は、溶剤が除去される条件ならば特に限定されず、必要に応じて加熱してもよい。なお、本実施形態に係る撥水皮膜は複数の空隙を有し、通気性がよいことから、加熱しなくても溶剤を容易に揮発させることができる。

［その他］
撥水皮膜は、凝集体の最表面が、シリコーン樹脂及びフッ素樹脂の少なくともいずれか一方の撥水樹脂を含む被覆層によって被覆されていてもよい。また、撥水皮膜は、長尺粒子の表面に、補助樹脂を含む層が中間層として形成されて、さらにシリコーン樹脂及びフッ素樹脂の少なくともいずれか一方の撥水樹脂を含む層が最表層として形成されていてもよい。すなわち、長尺粒子と、長尺粒子を被覆する補助樹脂を含む層と、シリコーン樹脂及びフッ素樹脂の少なくともいずれか一方の撥水樹脂を含む層とがこの順で積層される多層構造を有していてもよい。このような撥水皮膜を製造する場合には、複数の長尺粒子又は複数の突起粒子と、溶剤と、補助樹脂とを含有する塗料組成物を用いることができる。また、撥水樹脂を溶剤に溶解させた塗料組成物を用いることができる。例えば、複数の長尺粒子又は複数の突起粒子と、溶剤と、補助樹脂とを含有する塗料組成物を基材の表面に塗布して乾燥させて、必要に応じて焼き付けを行った後に、撥水樹脂を溶剤に溶解させた塗料組成物を塗布して乾燥させることで撥水部材を製造してもよい。

以下、本実施形態を実施例、比較例及び参考例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。

まず、原料となる粉体Ａ１～粉体Ａ５を以下のようにして作製した。

＜前駆体粒子の作製＞
［粉体Ａ１］（比較例１）
Ｎａ_２Ｏの濃度が５０ｇ／Ｌ、Ａｌ_２Ｏ_３の濃度が５０ｇ／Ｌとなるように調製したアルミン酸ナトリウム溶液２２５０ｍｌを８０℃で保温した。アルミン酸ナトリウム溶液１Ｌ当たり０．５ｍ^２のＢＥＴ比表面積となるように水酸化アルミニウム種結晶（Ｄｐ５０：０．２８μｍ、ＢＥＴ比表面積：３７．５ｍ^２／ｇ）をアルミン酸ナトリウム溶液に添加して撹拌した。種結晶が添加されたアルミン酸ナトリウム溶液を撹拌し続けながら、上記のようにして調製されたアルミン酸ナトリウム溶液２２５０ｍＬを種結晶が添加されたアルミン酸ナトリウム溶液に添加した。アルミン酸ナトリウム溶液の添加速度は、反応槽内の液を分析してＡｌ_２Ｏ_３の過飽和濃度が１５ｇ／Ｌ以下となるように、１０～２０ｃｃ／時間の速度で連続的に添加した。このようにして得られた晶析物を濾過、温純水で洗浄及び乾燥することによって複数の毬栗状ギブサイトを含む粉体Ａ１を作製した。粉体Ａ１のＳＥＭ画像を図１及び図２に示す。ＳＥＭによる観察は、走査電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクサイエンス、Ｓ－４７００）を用いて行った。図１及び図２に示すように、毬栗状ギブサイト１は複数の長尺粒子２を有することが確認できた。なお、ＸＲＤ（Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）の測定結果から、粉体Ａ１はギブサイトを含んでいることが確認できている。

なお、水酸化アルミニウム種結晶のＤｐ５０は、以下のようにして測定した。まず、ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所のＵＳ－６００Ｔ）を用い、種結晶の粉末を４０Ｗ、２０ｋＨｚ及び１分間の条件で分散させる前処理をした。その後、レーザー回折・散乱式粒度分析装置（日機装株式会社、マイクロトラックＭＴ３３００）を用いてＤｐ５０を測定した。また、水酸化アルミニウム種結晶のＢＥＴ比表面積は、比表面積自動測定装置（Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社、フローソーブＩＩ２３００形）を用い、ＪＩＳ Ｒ１６２６：１９９６に準じて取得した。具体的には、２３℃において定容量法で窒素ガスを吸着量させ、ＢＥＴ一点法によりＢＥＴ比表面積を算出した。

＜焼成粒子の作製＞
［粉体Ａ２］
４ｇの粉体Ａ１を電気炉において６００℃で５時間焼成し、粉体Ａ２を作製した。粉体Ａ２のＳＥＭ画像を図３及び図４に示す。なお、ＸＲＤの測定結果から、粉体Ａ２はχ－アルミナ及びγ－アルミナを含んでいることが確認できている。

［粉体Ａ３］
４ｇの粉体Ａ１を電気炉において８００℃で５時間焼成し、粉体Ａ３を作製した。粉体Ａ３のＳＥＭ画像を図５及び図６に示す。なお、ＸＲＤの測定結果から、粉体Ａ３はχ－アルミナ及びγ－アルミナを含んでいることが確認できている。

［粉体Ａ４］
４ｇの粉体Ａ１を電気炉において１０００℃で５時間焼成し、粉体Ａ４を作製した。粉体Ａ４のＳＥＭ画像を図７及び図８に示す。なお、ＸＲＤの測定結果から、粉体Ａ４はκ－アルミナ、θ－アルミナ及びコランダムを含んでいることが確認できている。

［粉体Ａ５］
４ｇの粉体Ａ１を電気炉において１２００℃で５時間焼成し、粉体Ａ５を作製した。粉体Ａ５のＳＥＭ画像を図９及び図１０に示す。なお、ＸＲＤの測定結果から、粉体Ａ５はコランダムを含んでいることが確認できている。

上記のようにして得られた粉体Ａ１～粉体Ａ５（前駆体粒子又は焼成粒子）について、以下のようにＢＥＴ比表面積、細孔容積、平均細孔径、凝集粒子径、平均長径、平均短径及びアスペクト比を測定した。これらの測定結果を表１に示す。細孔径と細孔容積との関係を示すグラフを図１１に示す。なお、粉体Ａ１の細孔容積は、粉体Ａ２～粉体Ａ５の細孔容積と比較して低いことから、粉体Ａ１の細孔径と細孔容積との関係をグラフ上に描画しようとすると、ほぼ横軸上に描画されるとともに粉体Ａ５のグラフと重なることで両者の区別が困難となる。このため、図１１では、粉体Ａ２～粉体Ａ５の細孔径と細孔容積との関係を示している。

（ＢＥＴ比表面積）
粉体に含まれる粒子のＢＥＴ比表面積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社製の自動比表面積／細孔分布測定装置ＴｒｉＳｔａｒ３０００を用い、ＪＩＳ Ｚ８８３０：２０１３に準じて取得した。具体的には、２３℃において定容量法で窒素ガスを吸着量させ、ＢＥＴ多点法によりＢＥＴ比表面積を算出した。

（細孔容積）
粉体に含まれる粒子の細孔容積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社製の自動比表面積／細孔分布測定装置ＴｒｉＳｔａｒ３０００を用いて測定した。具体的には、ＪＩＳ Ｚ８８３１－２：２０１０に準じ、２３℃において窒素ガスを用いて定容量法で吸着等温線を測定し、ＢＪＨ法により吸着等温線から細孔径分布を算出し、細孔容積を決定した。

（平均細孔径）
粉体に含まれる粒子の平均細孔径は、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社製の自動比表面積／細孔分布測定装置ＴｒｉＳｔａｒ３０００を用いて測定した。具体的には、ＪＩＳ Ｚ８８３１－２：２０１０に準じ、２３℃において窒素ガスを用いて定容量法で吸着等温線を測定し、ＢＪＨ法により吸着等温線から細孔径分布を算出し、最頻度細孔径を平均細孔径として決定した。

（凝集粒子径）
粉体の凝集粒子径は、カールツァイス社製の走査型電子顕微鏡ＦＥ－ＳＥＭ ＵＬＴＲＡｐｌｕｓを用いて測定した。凝集粒子径は、ＳＥＭ画像から１０個の毬栗状ギブサイトの粒子径を計測し、これらの計測値の平均値を算出することで得た。

（平均長径、平均短径及びアスペクト比）
毬栗状ギブサイトに含まれる長尺粒子の平均長径及び平均短径を、カールツァイス社製の走査型電子顕微鏡ＦＥ－ＳＥＭ ＵＬＴＲＡｐｌｕｓを用いて測定した。平均長径及び平均短径は、毬栗状ギブサイトのＳＥＭ画像から長尺粒子１０個の長径及び短径の長さを計測し、これらの計測値の平均値をそれぞれ算出することで得た。なお、毬栗状ギブサイトに含まれる長尺粒子の長径は、毬栗状ギブサイトの中央部、すなわち長尺粒子の根元から、長尺粒子の先端までの長さを計測した。また、毬栗状ギブサイトに含まれる長尺粒子の短径は、長尺粒子の中間部分の長さを測定した。アスペクト比は、平均長径を平均短径で除することにより算出した。

表１に示すように、６００℃～１０００℃で焼成した粉体Ａ２～粉体Ａ４は、未焼成又は１２００℃で焼成した粉体Ａ１又は粉体Ａ５と比較し、ＢＥＴ比表面積及び細孔容積が大きくなっている。また、表１及び図１１から分かるように、粉体Ａ１又は粉体Ａ５と、粉体Ａ２～粉体Ａ４とでは、細孔の状態が異なることが確認できた。具体的には、粉体Ａ２～粉体Ａ４では、平均細孔径が２～５０ｎｍの範囲に含まれるとともに、細孔容積とＢＥＴ比表面積が高く、メソ細孔が設けられていることが確認できた。これに対して、粉体Ａ１又は粉体Ａ５では、平均細孔径が２～５０ｎｍの範囲に含まれるものの、細孔容積とＢＥＴ比表面積が低かった。これは、６００℃～１０００℃で焼成された場合には長尺粒子にメソ細孔が形成されるが、１２００℃で焼成された場合には長尺粒子に形成されたメソ細孔が焼き締められて消失してしまうからであると考えられる。

表１に示すように、焼成温度の上昇に伴い、平均長径は短くなることが分かる。これは、焼成により、長尺粒子が脆くなって折れやすくなるためであると考えられる。一方、粉体Ａ２～粉体Ａ４を比較すると平均短径に大きな差はないが、粉体Ａ５の平均短径は粉体Ａ２～粉体Ａ４よりも短くなることが分かる。また、粉体Ａ２～粉体Ａ４のアスペクト比は焼成温度が６００℃から１０００℃までは焼成温度の上昇に伴って減少する傾向にあり、１２００℃で焼成した粉体Ａ５のアスペクト比は平均短径が短くなることに伴い増加することが分かる。

＜染色粉体の作製＞
次に、上記のようにして作製した粉体Ａ１～粉体Ａ５を原料として用いて実施例及び比較例に係る染色された粉体Ｂ１～粉体Ｂ１２を作製した。

［粉体Ｂ１］（実施例１）
まず、１ｇの粉体Ａ２と０．１２５ｇの染料（奥野製薬工業株式会社のＴＡＣ－ＢＬＡＣＫ ＢＬＨ）と２５ｍＬの水とを混合して懸濁液を調製した。ＴＡＣ－ＢＬＡＣＫ ＢＬＨは、クロム錯塩アゾ系酸性染料及びコバルト錯塩アゾ系酸性染料を含んでいる。次に、懸濁液を６０℃の湯浴中で６０分間撹拌し、撹拌後の懸濁液を濾過して洗浄した。洗浄した濾過物を５０℃の乾燥炉で２時間以上乾燥して粉体Ｂ１を作製した。

［粉体Ｂ２］（実施例２）
粉体Ａ２に代えて粉体Ａ３を用いた以外は粉体Ｂ１と同様にして粉体Ｂ２を作製した。

［粉体Ｂ３］（実施例３）
粉体Ａ２に代えて粉体Ａ４を用いた以外は粉体Ｂ１と同様にして粉体Ｂ３を作製した。

［粉体Ｂ４］（実施例１１）
１ｇの粉体Ａ２と０．６２５ｇの染料（シュウ酸鉄アンモニウム）と２５ｍＬの水とを混合して懸濁液を調製した。次に、懸濁液を５０℃の湯浴中で３０分間撹拌し、撹拌後の懸濁液を濾過して洗浄した。洗浄した濾過物を５０℃の乾燥炉で２時間以上乾燥した。上記以外は粉体Ｂ１と同様にして粉体Ｂ４を作製した。

［粉体Ｂ５］（実施例１２）
粉体Ａ２に代えて粉体Ａ３を用いた以外は粉体Ｂ４と同様にして粉体Ｂ５を作製した。

［粉体Ｂ６］（実施例１３）
粉体Ａ２に代えて粉体Ａ４を用いた以外は粉体Ｂ４と同様にして粉体Ｂ６を作製した。

［粉体Ｂ７］（実施例４）
１ｇの粉体Ａ３と０．１２５ｇの染料（奥野製薬工業株式会社のＴＡＣ－ＦＩＥＲＹ ＲＥＤ ＧＢＭ）と２５ｍＬの水とを混合して懸濁液を調製した以外は粉体Ｂ１と同様にして粉体Ｂ７を作製した。

［粉体Ｂ８］（実施例５）
１ｇの粉体Ａ３と０．１２５ｇの染料（奥野製薬工業株式会社のＴＡＣ－ＢＬＵＥ ＢＲＬ）と２５ｍＬの水とを混合して懸濁液を調製した以外は粉体Ｂ１と同様にして粉体Ｂ８を作製した。

［粉体Ｂ９］（比較例２）
１ｇの粉体Ａ１と０．６２５ｇの染料（奥野製薬工業株式会社のＴＡＣ－ＢＬＡＣＫ ＢＬＨ）と２５ｍＬの水とを混合して懸濁液を調製した。次に、懸濁液を５０℃の湯浴中で３０分間撹拌し、撹拌後の懸濁液を濾過して洗浄した。洗浄した濾過物を５０℃の乾燥炉で２時間以上乾燥して粉体Ｂ９を作製した。

［粉体Ｂ１０］（比較例３）
粉体Ａ２に代えて粉体Ａ５を用いた以外は粉体Ｂ１と同様にして粉体Ｂ１０を作製した。

［粉体Ｂ１１］（比較例１１）
粉体Ａ２に代えて粉体Ａ１を用いた以外は粉体Ｂ４と同様にして粉体Ｂ１１を作製した。

［粉体Ｂ１２］（比較例１２）
粉体Ａ２に代えて粉体Ａ５を用いた以外は粉体Ｂ４と同様にして粉体Ｂ１２を作製した。

［評価］
上記のようにして得られた粉体の色及びＬ^＊ａ^＊ｂ^＊値を以下のようにして評価し、これらの結果を表２～表４に示した。また、粉体Ｂ５を樹脂内に埋設してクロスセクションポリッシャ（登録商標）加工したサンプルをＳＥＭで観察し、ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって分析した結果を図１２～図１４に示した。

（色）
粉体の色を目視で判定した。

（Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊値）
粉体のＬ^＊値、ａ^＊値及びｂ^＊値を、ＪＩＳ Ｚ８７２２：２００９の幾何条件ｃに準拠し、色彩色差計（コニカミノルタジャパン株式会社製 ＣＲ４００）で測定した。測色は、拡散照明垂直受光方式（Ｄ／０）で、Ｄ６５光源を用い、ＣＩＥ２°視野等色関数近似で観察した。

（ＳＥＭ、ＥＤＳ）
粉体Ｂ５を樹脂に埋設し、毬栗状ギブサイトの長尺粒子の断面をＳＥＭの反射電子像で観察し、ＥＤＳによって分析した。

表２に示すように、粉体Ｂ１～粉体Ｂ３は、粉体Ａ１、粉体Ｂ９及び粉体Ｂ１０よりもＬ^＊値が小さくなった。また、表３に示すように、粉体Ｂ４～粉体Ｂ６は、粉体Ａ１、粉体Ｂ１１及び粉体Ｂ１２よりもＬ^＊値が小さくなった。また、表４に示すように、粉体Ｂ７～粉体Ｂ８は、低いＬ^＊値を有していた。これらの結果から、６００℃～１０００℃で焼成した粉体Ａ２～粉体Ａ４を染色した場合、未焼成の粉体Ａ１及び１２００℃で焼成した粉体Ａ５を染色した場合と比較し、Ｌ^＊値が低下することが確認できた。粉体Ｂ１～粉体Ｂ３及び粉体Ｂ４～粉体Ｂ６では、メソ細孔が設けられた焼成粒子に染料化合物が取り込まれることでＬ^＊値が低下したと考えられる。

図１２は粉体Ｂ５をＳＥＭで観察したＳＥＭ像である。図１３は図１２を拡大したＳＥＭ像である。図１４は図１３の線で示した部分をＥＤＳによって分析したグラフである。図１３に示すように、長尺粒子の表層部分は中央部分と比較し、白く写っている。反射電子像は原子番号が大きい元素ほど白く写る傾向にある。そのため、長尺粒子の原料に由来するアルミニウムよりも、染料に由来し、原子番号が大きい鉄が、長尺粒子の中央部分よりも、長尺粒子の表層部分に遍在していると考えられる。また、図１４に示すように、ＥＤＳによる分析結果から、鉄は長尺粒子の全体に存在することが分かる。さらに、図１４に示すように、鉄の検出強度は、長尺粒子の中央部分よりも表層部分の方が大きいことが分かる。これらの結果から、染色成分である鉄は、長尺粒子の中央部分までメソ細孔を通じて入り込むが、中央部分よりも表層部分に遍在する傾向にあると考えられる。

次に、上記のようにして作製した粉体及び新たに準備した粉体Ｄ１及び粉体Ｄ２を用いて実施例、比較例及び参考例に係る塗料組成物及び撥水部材を作製した。

＜塗料組成物の作製＞
［組成物Ｃ１］（実施例２１）
まず、撥水樹脂０．５ｇを溶剤５ｍＬに添加し、マグネチックスターラーで１分間撹拌して撥水樹脂及び溶剤を均一に混合した。撥水樹脂としてＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）ダウ・東レ株式会社製ＤＯＷＳＩＬ（登録商標）ＨＣ２１００を用いた。溶剤として富士フイルム和光純薬株式会社製の酢酸エチル特級を用いた。この混合液に粉体Ｂ２を０．５ｇ添加し、マグネチックスターラーでさらに１０分間撹拌して組成物Ｃ１を作製した。

［組成物Ｃ２］（実施例２２）
粉体Ｂ２に代えて粉体Ｂ５を使用した以外は組成物Ｃ１と同様にして組成物Ｃ２を作製した。

［組成物Ｃ３］（比較例２１）
粉体Ｂ２に代えて粉体Ｄ１を使用し、溶剤量を１０ｍＬにした以外は組成物Ｃ１と同様にして組成物Ｃ３を作製した。粉体Ｄ１として東洋アルミニウム株式会社製の球体状又は楕円体状（略球状）アルミニウム粒子（品名：１４－０１３２、平均粒子径（Ｄｐ５０）：１１．２μｍ）を使用した。

［組成物Ｃ４］（参考例１）
粉体Ｂ２に代えて粉体Ａ１を使用した以外は組成物Ｃ１と同様にして組成物Ｃ４を作製した。

［組成物Ｃ５］（参考例２）
粉体Ｂ２に代えて粉体Ａ２を使用した以外は組成物Ｃ１と同様にして組成物Ｃ５を作製した。

［組成物Ｃ６］（参考例３）
粉体Ｂ２に代えて粉体Ａ３を使用した以外は組成物Ｃ１と同様にして組成物Ｃ６を作製した。

［組成物Ｃ７］（参考例４）
粉体Ｂ２に代えて粉体Ａ４を使用し、溶剤量を２０ｍＬにした以外は組成物Ｃ１と同様にして組成物Ｃ７を作製した。

［組成物Ｃ８］（参考例５）
粉体Ｂ２に代えて粉体Ａ５を使用し、溶剤量を１０ｍＬにした以外は組成物Ｃ１と同様にして組成物Ｃ８を作製した。

［組成物Ｃ９］（比較例２２）
粉体Ｂ２に代えて粉体Ｄ２を使用し、溶剤量を２０ｍＬにした以外は組成物Ｃ１と同様にして組成物Ｃ９を作製した。粉体Ｄ２として株式会社アムテック製のパナテトラ（登録商標）ＷＺ－０５０１（テトラポッド状酸化亜鉛）を使用した。

＜撥水部材の作製＞
０．３ｍｍ厚のＡ３００３板材を基材として準備した。基材の両端にビニールテープを貼り付けて段差を形成した。上記のようにして作製した組成物Ｃ１～組成物Ｃ９を基材上に滴下し、ガラス棒で均一に引き延ばしてスキージ法で塗布し、室温で３０分乾燥させた。このようにして基材の表面に撥水皮膜が形成された撥水部材Ｅ１～撥水部材Ｅ９を作製した。

［評価］
上記のようにして得られた撥水部材の塗装直後接触角及び耐汚染性試験後接触角を以下のようにして評価し、これらの結果を表５に示した。

（塗装直後接触角）
上記のようにして得られた撥水皮膜表面の接触角を協和界面化学株式会社製の固液界面解析装置ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００を用いて測定した。具体的には、撥水皮膜表面に各２．５μＬのイオン交換水を、位置を変えて３箇所に滴下し、撥水皮膜表面上に形成された水滴の接触角を測定した。イオン交換水の滴下にはテフロン（登録商標）コート針２８Ｇを使用した。３箇所全ての接触角が１５０°以上又は着滴しない場合には「○」、１箇所又は２箇所の接触角が１５０°以上でそれ以外の箇所の接触角が１５０°未満の場合には「△」、３箇所全ての接触角が１５０°未満の場合には「×」と評価した。

（耐汚染性試験後接触角）
ＤＥＰ等の大気中の超微小粒子の付着による超撥水表面の汚染を再現するため、耐汚染性試験を実施した。具体的には、上記のようにして得られた撥水皮膜の表面に株式会社真空デバイス製のカーボンコーターＶＣ－１００を用いてカーボンを蒸着させた。具体的には、替え芯カーボンＳＬＣ－３０を電極部にセットし、撥水部材をステージ上に静置し、チャンバー内を２Ｐａ程度まで真空引きした後、芯が焼き切れるまで数秒間、電極間に電流を流してカーボンを撥水皮膜の表面に蒸着させた。カーボンを蒸着させると、一次粒子径が数ｎｍ程度の炭素の超微小粒子が被蒸着物表面に析出する。カーボンを蒸着させた撥水部材をチャンバーから取り出し、上記と同様にして接触角を測定した。３箇所全ての接触角が１４５°以上又は着滴しない場合には「○」、１箇所又は２箇所の接触角が１４５°以上でそれ以外の箇所の接触角が１４５°未満の場合には「△」、３箇所全ての接触角が１４５°未満の場合には「×」と評価した。

表５に示すように、撥水部材Ｅ１～撥水部材Ｅ２及び撥水部材Ｅ４～撥水部材Ｅ９は、塗装直後に着滴しなかったことから、超撥水性を示した。一方、撥水部材Ｅ３では、長尺粒子を用いなかったため、塗装直後であっても超撥水性を示さなかった。ただし、撥水部材Ｅ９は酸化亜鉛により形成されており、本方法により着色可能か確認できていない。

また、撥水部材Ｅ１、撥水部材Ｅ２及び撥水部材Ｅ６では粉体Ａ３を染色した粉体Ｂ２及び粉体Ｂ５並びに粉体Ａ３をそれぞれ用いているが、いずれも塗装直後及び耐汚染性試験後に着滴せずに超撥水性を示した。このことから、粉体の染色の有無は、塗装直後接触角及び耐汚染性試験後接触角に大きな影響を及ぼさないと考えられる。撥水部材Ｅ６及び撥水部材Ｅ２をＳＥＭで確認したところ、図１５，図１６，図１９及び図２０に示すように、焼成及び撥水樹脂による処理との間の粉体の染色の有無が、撥水部材の表面形状に影響を及ぼしていないことが改めて確認できた。また、粉体Ｂ５及び撥水部材Ｅ２をＳＥＭで確認したところ、図１７～図２０に示すように、焼成及び染色の後の撥水樹脂による処理の有無が、撥水部材の表面形状に影響を及ぼしていないことが改めて確認できた。

図１９及び図２０に示すように、撥水部材Ｅ２にはＣａｓｓｉｅ－Ｂａｘｔｅｒ表面が形成され、撥水樹脂により形成された被覆層によって被覆された複数の長尺粒子の間に、外部と連通する空間が保持されていた。一方、図示しないが、撥水部材Ｅ３の表面は撥水樹脂で空隙が埋まっており、Ｃａｓｓｉｅ－Ｂａｘｔｅｒ表面が形成されていなかった。このため、撥水部材Ｅ２は超撥水性を示し、撥水部材Ｅ３は超撥水性を示さなかったと考えられる。

なお、粉体Ｂ１～粉体Ｂ８は粉体Ａ２～粉体Ａ４を染色して作製されている。そのため、粉体Ｂ１～粉体Ｂ８で作製した撥水部材は、撥水部材Ｅ５～撥水部材Ｅ７と同様に、塗装直後に超撥水性を示すと考えられる。

以上、本実施形態を実施例、比較例及び参考例によって説明したが、本実施形態はこれらに限定されるものではなく、本実施形態の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。

Claims (15)

1. アルミナを主成分として含み、長尺形状を有する複数の長尺粒子を備え、
   前記長尺粒子内には無機染料化合物が取り込まれている、染色粉体。
2. Ｌ^＊値は９０未満である、請求項１に記載の染色粉体。
3. 前記無機染料化合物は遷移金属元素を含む、請求項１又は２に記載の染色粉体。
4. 前記長尺形状は、針形状、鱗片形状及び板形状からなる群より選択される少なくとも１種の形状である、請求項１から３のいずれか一項に記載の染色粉体。
5. 前記複数の長尺粒子の平均長径は１μｍ以上４０μｍ以下である、請求項１から４のいずれか一項に記載の染色粉体。
6. 前記複数の長尺粒子の平均短径に対する平均長径の比は３以上である、請求項１から５のいずれか一項に記載の染色粉体。
7. アルミナを主成分として含み、長尺形状を有する複数の長尺粒子と、
   溶剤と、
   前記溶剤に溶解された撥水樹脂と、
   を含有し、
   前記長尺粒子内には染料化合物が取り込まれている、塗料組成物。
8. 前記染料化合物は遷移金属元素を含む、請求項７に記載の塗料組成物。
9. アルミナを主成分として含み、長尺形状を有する複数の長尺粒子と、前記複数の長尺粒子の表面を被覆し、撥水樹脂により形成された被覆層とを含む凝集体を備え、
   前記長尺粒子内には染料化合物が取り込まれており、
   前記凝集体は、前記複数の長尺粒子が三次元的に凝集しており、
   前記凝集体の外表面は前記被覆層によって被覆されており、
   前記凝集体は、前記被覆層によって被覆された前記複数の長尺粒子の間に、外部と連通する空間を保持している、撥水皮膜。
10. 基材と、
    前記基材の表面を被覆する請求項９に記載の撥水皮膜と、
    を備える、撥水部材。
11. アルミナ及び水酸化アルミニウムの少なくともいずれか一方を含み、長尺形状を有する複数の前駆体粒子を５００℃以上１１００℃以下で焼成し、アルミナを主成分として含み、長尺形状を有し、メソ細孔が設けられた複数の焼成粒子を得る焼成工程と、
    前記複数の焼成粒子の前記メソ細孔内に無機染料化合物を取り込む染色工程と、
    を含む、染色粉体の製造方法。
12. 前記複数の焼成粒子の細孔容積は０．０３ｃｍ^３／ｇ以上である、請求項１１に記載の染色粉体の製造方法。
13. 前記複数の焼成粒子のＢＥＴ比表面積は１０ｍ^２／ｇ以上である、請求項１１又は１２に記載の染色粉体の製造方法。
14. 基材の表面に請求項７に記載の塗料組成物を塗布して撥水皮膜を形成し、
    前記撥水皮膜は、前記複数の長尺粒子と、前記複数の長尺粒子の表面を被覆し、前記撥水樹脂により形成された被覆層とを含む凝集体を備える、撥水部材の製造方法。
15. 前記凝集体は、前記複数の長尺粒子が三次元的に凝集しており、
    前記凝集体の外表面は前記被覆層によって被覆されており、
    前記凝集体は、前記被覆層によって被覆された前記複数の長尺粒子の間に、前記撥水皮膜の外部と連通する空間を保持している、請求項１４に記載の撥水部材の製造方法。

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