KR20080105056A - 피막 형성용 도포액, 그 제조 방법, 그 피막 및 반사 방지재 - Google Patents

Abstract

보존 안정성이 우수하고, 낮은 온도의 가열 처리로 충분히 경화되며, 내찰상성이 우수한 피막을 형성할 수 있는 피막 형성용 도포액, 그 제조 방법, 피막, 반사 방지재를 제공한다.

불소 원자를 함유하는 유기기를 갖는 폴리실록산인 폴리실록산 (A) 와, 식 (1) 로 나타내는 폴리실록산 (B) 및 모노아민 화합물 (C) 중 적어도 일방을 함유하고, 그것들이 유기 용매 (D) 에 용해되어 있는 피막 형성용 도포액.

(R¹, R², R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼ 5 의 포화 탄화수소기를 나타내고, n 은 2 이상의 정수를 나타낸다)

Description

피막 형성용 도포액, 그 제조 방법, 그 피막 및 반사 방지재 {COATING LIQUID FOR COATING FILM FORMATION, PRODUCTION METHOD THEREOF, COATING FILM THEREOF, AND ANTIREFLECTION MEMBER}

본 발명은 폴리실록산을 함유하는 피막 형성용 도포액, 그 제조 방법, 그 도포액으로 형성되는 피막 및 그 피막을 갖는 반사 방지재에 관한 것이다.

종래, 기재의 표면에 그 기재의 굴절률보다 작은 저굴절률을 갖는 피막을 형성시키면, 그 피막의 표면에서 반사되는 광의 반사율이 저하되는 것이 알려져 있다. 그리고, 이와 같은 저하된 광 반사율을 나타내는 저굴절률 피막은 광 반사 방지막으로서 이용되며, 여러 가지 기재 표면에 적용되고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는 Mg 원으로서의 마그네슘염이나 알콕시마그네슘 화합물 등과, F 원으로서의 불화물염을 반응시켜 생성시킨 MgF₂ 미립자의 알코올 분산액, 또는 이것에 막강도 향상을 위해 테트라알콕시실란 등을 추가한 액을 도포액으로 하여, 이것을 유리 기재 상에 도포하고, 온도 100 ∼ 500℃ 에서 열처리하여, 기재 상에 저굴절률을 나타내는 반사 방지막을 형성시키는 방법이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 2 에는 테트라알콕시실란 등의 가수분해 중축합물로서, 평균 분자량이 상이한 2 종 이상과 알코올 등의 용제를 혼합하여 코팅액을 이루고, 그 코팅액으로 피막을 형성함에 있어 상기 혼합시의 혼합 비율, 상대 습도의 컨트롤 등의 수단을 추가하여 피막을 제작하는 것이 개시되어 있다. 피막은 250℃ 이상의 온도에서 가열함으로써 얻어지고, 1.21 ∼ 1.40 의 굴절률을 나타내며, 50 ∼ 200㎚ 의 직경을 갖는 마이크로 피트 또는 요철을 갖는 두께 60 ∼ 160㎚ 를 갖는다. 피막은 유리 기판 상에 형성되어 저반사 유리가 제조되고 있다.

또한, 특허문헌 3 에는 유리와 그 표면에 형성시킨 고굴절률을 갖는 하층막과, 또한 그 표면에 형성시킨 저굴절률을 갖는 상층막으로 이루어지는 저반사율 유리가 개시되어 있다. 상층막의 형성은 CF₃(CF₂)₂C₂H₄Si(OCH₃)₃ 등 폴리플루오로카본 사슬을 갖는 함불소 실리콘 화합물과, 이에 대해 5 ∼ 90 질량％ 의 Si(OCH₃)₄ 등 실란 커플링제를 알코올 용매 중, 아세트산 등 촉매의 존재하에 실온에서 가수분해시킨 후, 여과함으로써 조제된 공축합체의 액을 상기 하층막 상에 도포하여, 온도 120 ∼ 250℃ 에서 가열하는 방법으로 실시되고 있다.

또한, 특허문헌 4 에는 Si(OR)₄ 로 나타나는 규소 화합물과 CF₃(CF₂)_nCH₂CH₂

Si(OR¹)₃ 으로 나타내는 규소 화합물과, R²CH₂OH 로 나타내는 알코올과, 옥살산을 특정 비율로 함유하는 반응 혼합물을 물의 부존재하에 온도 40 ∼ 180℃ 에서 가열함으로써 폴리실록산 용액을 생성시킨 도포액이 개시되어 있다. 이 도포액을 기재 표면에 도포하고, 온도 80 ∼ 450℃ 에서 열 경화시킴으로써, 1.28 ∼ 1.38 의 굴절률과 90 ∼ 115 도의 수(水)접촉각을 갖는 피막이 형성되어 있다.

특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 평05-105424호

특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 평06-157076호

특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 소61-010043호

특허문헌 4 : 일본 공개특허공보 평09-208898호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

상기와 같은 반사 방지막은 각종 표시 장치 등에 이용되고 있으나, 최근, 액정이나 플라즈마 등의 표시 장치의 대형화, 경량화나 박형화가 진행중에 있어서, 이것에 사용되는 반사 방지 기재, 특히 반사 방지 필름은, 경량화나 고투명화 등의 목적으로부터 필름 두께를 얇게 하는 경향이 있어, 열에 의해 받는 데미지가 커지는 것이 문제가 되고 있다. 그 때문에, 필름이 데미지를 받지 않을 정도의 저온 처리로 반사 방지 기재를 얻을 수 있는 비교적 저온에서 경화시키는 열 경화형 피막 형성용 도포액에 대한 요망이 이전보다 더욱 간망되고 있다. 그러나, 상기와 같은 종래의 저굴절률 피막의 경화 온도는 반드시 충분히 낮은 것이 아니므로, 경화 온도를 더욱 내릴 것이 요망되고 있다.

이리하여, 본 발명의 목적은 보존 안정성이 우수하고, 낮은 온도의 가열 처리로 충분히 경화시키며, 저굴절률이고 내찰상성이 우수한 피막을 형성할 수 있는 도포액, 그 효율적인 제조 방법, 그 도포액으로부터 얻어지는 피막 및 그 피막을 사용하는 반사 방지 용도를 제공하는 것에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 요지는 이하에 기재하는 바와 같다.

1. 불소 원자를 함유하는 유기기를 갖는 폴리실록산인 폴리실록산 (A) 와, 식 (1) 로 나타내는 폴리실록산 (B) 및 모노아민 화합물 (C) 중 적어도 일방을 함유하고, 그것들이 유기 용매 (D) 에 용해되어 있는 피막 형성용 도포액.

[화학식 1]

(R¹, R², R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 포화 탄화수소기를 나타내고, n 은 2 이상의 정수를 나타낸다)

2. 폴리실록산 (A) 가 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란을 함유하는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산인 상기 1 에 기재된 피막 형성용 도포액.

[화학식 2]

(R⁵ 는 불소 원자를 갖는 유기기이고, R⁶ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기를 나타낸다)

3. 폴리실록산 (A) 가 식 (3) 으로 나타내는 알콕시실란 중 적어도 1 종을 병용하여, 중축합하여 얻어지는 폴리실록산인 상기 1 또는 2 에 기재된 피막 형성용 도포액.

[화학식 3]

(R⁷ 은 수소 원자, 또는 불소 원자를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기이고, R⁸ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기이며, m 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)

4. 폴리실록산 (A) 의 불소 원자를 갖는 유기기가 퍼플루오로알킬기인 상기 1 내지 3 에 기재된 피막 형성용 도포액.

5. 폴리실록산 (A) 가 그것이 갖는 규소 원자의 합계량 1 몰에 대해 불소 원자를 갖는 유기기가 0.05 ∼ 0.4 몰인 상기 1 내지 4 에 기재된 피막 형성용 도포액.

6. 모노아민 화합물 (C) 가 지방족 아민 및 알칸올아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 1 내지 5 에 기재된 피막 형성용 도포액.

7. 폴리실록산 (A) 또는, 폴리실록산 (A) 와 폴리실록산 (B) 의 전체 규소 원자의 합계량을 이산화규소로 환산한 값이 도포액 중, 0.5 ∼ 15 질량％ 인 상기 1 내지 6 에 기재된 피막 형성용 도포액.

8. 폴리실록산 (B) 가 폴리실록산 (A) 의 전체 규소 원자의 1 몰에 대해 폴리실록산 (B) 의 전체 규소 원자가 0.05 ∼ 0.55 몰 함유되는 상기 1 내지 7 에 기재된 피막 형성용 도포액.

9. 모노아민 화합물 (C) 가 폴리실록산 (A) 또는 폴리실록산 (A) 와 폴리실록산 (B) 의 전체 규소 원자의 합계량 1 몰에 대해 모노아민 화합물 (C) 에 있어서의 아미노기 유래의 질소 원자가 0.01 ∼ 0.2 몰 함유되는 상기 1 내지 8 에 기재된 피막 형성용 도포액.

10. 추가로, 무기산 또는 유기산이 폴리실록산 (A) 또는 폴리실록산 (A) 와 폴리실록산 (B) 의 전체 규소 원자의 합계량 1 몰에 대해 0.01 ∼ 2.5 몰 함유되는 상기 1 내지 9 에 기재된 피막 형성용 도포액.

11. 상기 1 내지 10 에 기재된 피막 형성용 도포액을 가열 경화시켜 얻어지는 저굴절률 피막.

12. 상기 11 에 기재된 저굴절률 피막이 보다 높은 굴절률을 갖는 기재의 표면 상에 형성된 반사 방지재.

13. 상기 1 내지 10 에 기재된 피막 형성용 도포액을 기재에 도포하고, 온도 20 ∼ 100℃ 에서 10 초간 ∼ 6 분간 건조시킨 후에, 온도 20 ∼ 70℃ 에서 경화시키는 것을 특징으로 하는 저굴절률 피막의 형성 방법.

14. 폴리실록산 (A) 의 유기 용매의 용액과, 폴리실록산 (B) 및 모노아민 화합물 (C) 중 적어도 일방과, 유기 용매 (D) 를 혼합하는 상기 1 내지 10 에 기재된 피막 형성용 도포액의 제조 방법.

15. 폴리실록산 (A) 의 유기 용매의 용액이 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란을 함유하는 알콕시실란과 산을 유기 용매 (D) 중에서 가열하여 얻어지고, 또한 상기 산의 양이 상기 알콕시실란의 전체 알콕시기량의 1 몰에 대해 0.2 ∼ 2 몰의 범위에서 얻어지는 폴리실록산의 용액인 상기 14 에 기재된 피막 형성용 도포액의 제조 방법.

발명의 효과

본 발명의 피막 형성용 도포액은 보존 안정성이 우수하고, 예를 들어 온도 20 ∼ 70℃ 의 저온의 열처리로 충분히 경화시키고 또한 저굴절률이며 내찰상성이 우수한 피막을 제공할 수 있다.

그리고, 본 발명의 피막 형성용 도포액으로부터 얻어지는 피막은, 반사 방지 필름 등의 반사 방지재에 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 도포액으로부터 형성되는 피막이 왜 상기와 같은 우수한 특성을 갖는가에 관한 메커니즘에 대해서는 반드시 분명하지는 않지만 다음과 같이 추정된다.

본 발명에서는 도포액 중에, 함불소계 폴리실록산 (A) 와, 탄화수소계 폴리실록산 (B) 및 모노아민 화합물 (C) 중 적어도 일방을 조합하여 함유시키는 것이 필요하다. 후술하는 실시예 및 비교예에서 예증하는 바와 같이, 상기의 각 성분이 각각 단독으로 함유되는 도포액의 경우에는, 보존 안정성이 우수하고, 저온도에서 열 경화되며, 저굴절률이고 내찰상성이 우수한 피막은 얻을 수 없다. 본 발명에서는 특히 함불소계 폴리실록산 (A) 와, 탄화수소계 리실록산 (B) 와, 모노아민 화합물 (C) 를 함유하는 도포액의 경우에는, 상기 어느 특성 면에 있어서도 우수한 경화 피막을 얻을 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하에 본 발명에 관하여 상세히 설명한다.

본 발명의 피막 형성용 도포액 (본 발명에서는 단순히, 도포액이라고도 한다) 은, 불소 원자를 함유하는 유기기를 갖는 폴리실록산인 폴리실록산 (A) 와, 식 (1) 로 나타내는 폴리실록산 (B) 및 모노아민 화합물 (C) 중 적어도 일방을 함유하고, 그것들이 유기 용매 (D) 에 용해되어 있는 피막 형성용 도포액이다.

[화학식 4]

(R¹, R², R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 포화 탄화수소기를 나타내고, n 은 2 이상의 정수를 나타낸다)

<폴리실록산 (A)>

본 발명에 사용하는 폴리실록산 (A) 는, 불소 원자를 함유하는 유기기를 갖는 폴리실록산이다. 이 불소 원자를 갖는 유기기는, 폴리실록산 주사슬의 규소 원자에 결합된 유기기로서, 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 유기기이다. 이 불소 원자를 갖는 유기기는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 불소 원자를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 특히, 수소 원자의 일부 혹은 전부가 불소 원자로 치환된 알킬기나, 수소 원자의 일부 혹은 전부가 불소 원자로 치환된 에테르 결합을 함유하는 알킬기 등이 바람직하다. 그 때, 이 유기기가 갖는 불소 원자의 수도 특별히 한정되지 않는다. 보다 바람직하게는, 퍼플루오로알킬기이고, 더욱 바람직하게는 식 (4) 로 나타내는 유기기이다.

[화학식 5]

(K 는 0 ∼ 12 의 정수를 나타낸다)

식 (4) 로 나타내는 유기기의 구체예를 나타내면, 트리플루오로프로필기, 트리데카플루오로옥틸기, 헵타데카플루오로데실기 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 폴리실록산 (A) 가 갖는 불소 원자를 갖는 유기기는 1 종 단독이어도 되고, 복수 종이어도 된다.

폴리실록산 (A) 의 불소 원자를 갖는 유기기는, 폴리실록산 (A) 가 갖는 전체 규소 원자의 1 몰에 대해 0.1 ∼ 0.4 몰로 함으로써, 반사율을 보다 저하시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 0.05 ∼ 0.25 몰인 경우, 피막의 경도를 보다 높일 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리실록산 (A) 는, 불소 원자를 갖는 유기기 이외의 유기기가 폴리실록산 주사슬의 규소 원자에 결합되어 있어도 된다. 그 유기기는 불소 원자를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 20, 바람직하게는 1 ∼ 10 의 유기기이다.

이와 같은 불소 원자를 갖지 않는 유기기의 예로서는, 직사슬형 또는 분기 구조를 갖는 포화 탄화수소기 ; 벤젠 고리를 갖는 방향족기 ; 글리시딜기, 아미노기, 우레이도기 혹은 비닐기 등을 갖는 유기기 ; 또는 에테르 결합이나 에스테르 결합을 갖는 유기기 등을 들 수 있다.

이들의 구체예를 들면, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헵틸기, 옥틸기, 도데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 페닐기, 비닐기, γ-아미노프로필기, γ-글리시독시프로필기, γ-메타크릴옥시프로필기 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 폴리실록산 (A) 가 갖는 불소 원자를 갖지 않는 유기기의 양은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 폴리실록산 (A) 가 갖는 전체 규소 원자의 1 몰에 대해 바람직하게는 0.01 ∼ 0.75 몰이다. 이와 같은 범위의 경우, 물의 접촉각이 90 도 이상인 피막을 얻기 쉽고, 균질한 폴리실록산 (A) 의 용액을 얻기 쉽다. 또한, 0.01 ∼ 0.7 몰인 경우, 피막의 경도를 보다 높일 수 있기 때문에 바람직하다.

이와 같은 폴리실록산 (A) 를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 하기의 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란을 함유하는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산이 바람직하다.

[화학식 6]

(R⁵ 는 불소 원자를 갖는 유기기이고, R⁶ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기를 나타낸다)

식 (2) 로 나타내는 알콕시실란은 피막에 발수성도 부여하는 것이다.

여기에서, 식 (2) 의 R⁵ 는 불소 원자를 갖는 유기기를 나타내지만, 불소 원자를 갖는 유기기이면 특별히 한정되지 않는다. 통상적으로, R⁵ 는 수소 원자의 일부 혹은 전부가 불소 원자로 치환된 알킬기나 수소 원자의 일부 혹은 전부가 불소 원자로 치환된 에테르 결합을 함유하는 알킬기 등이 바람직하다. 이 유기기가 갖는 불소 원자의 수도 특별히 한정되지 않는다.

R⁵ 는 불소 원자를 갖는 유기기이고, 그 탄소수가 바람직하게는 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 3 ∼ 10, 특히 바람직하게는 3 ∼ 8 의 유기기이다. 이와 같은 알콕시실란은, 입수하기 쉽기 때문에 바람직하다.

또한, 식 (2) 에 있어서, R⁶ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기를 나타내며, 특히 포화 탄화수소기가 바람직하다. 그 중에서도 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 저급 알킬기의 경우, 시판품으로서 입수하기 쉽기 때문에 바람직하다. 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란으로서 복수의 것을 사용한 경우, 그들의 R⁶ 은 동일해도 되고, 각각 상이해도 된다.

본 발명에 있어서는, 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란 중에서도 R⁵ 가 식 (4) 로 나타내는 유기기인 알콕시실란이 바람직하다.

[화학식 7]

(k 는 0 ∼ 12 의 정수를 나타낸다)

이와 같은 R⁵ 가 식 (4) 로 나타내는 유기기인 알콕시실란의 구체예로서, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리에톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리에톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란 중 적어도 1 종을 사용하면 되지만, 필요에 따라 복수 종을 사용해도 된다.

또한, 본 발명에서 사용하는 폴리실록산 (A) 는, 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란과 식 (3) 으로 나타내는 알콕시실란을 병용하여 얻을 수도 있다. 그 때, 식 (3) 으로 나타내는 알콕시실란을 복수 종 사용해도 된다.

[화학식 8]

(R⁷ 은 수소 원자, 또는 불소 원자를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기이고, R⁸ 은 각각 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기이며, m 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)

식 (3) 에 있어서, R⁸ 은 탄화수소기를 나타내는데, 탄소수가 적은 것이 반응성이 높기 때문에 탄소수 1 ∼ 5 의 포화 탄화수소기가 바람직하다.

보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기이다.

식 (3) 에 있어서 m = 0 인 경우, 식 (3) 으로 나타내는 알콕시실란은 테트라알콕시실란을 나타낸다. 그 구체예로서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등을 들 수 있고, 시판품으로서 용이하게 입수할 수 있다.

식 (3) 에 있어서 m = 1 ∼ 3 의 정수인 경우, 식 (3) 으로 나타내는 알콕시실란은 R⁷ 이 수소 원자 또는 불소 원자를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 20, 바람직하게는 1 ∼ 10 의 유기기와 알콕시기를 갖는 알콕시실란이다. 본 발명에 있어서, R⁷ 은 동일해도 되고, 각각 상이해도 된다.

불소 원자를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기로서는, 직사슬형 또는 분기 구조를 갖는 포화 탄화수소기, 벤젠 고리를 갖는 방향족기, 글리시딜기, 아미노기, 우레이도기 혹은 비닐기 등을 갖는 유기기, 또는 에테르 결합이나 에스테르 결합을 갖는 유기기 등을 들 수 있다.

식 (3) 의 R⁸ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기이다. m 이 1 또는 2 인 경우, 일반적으로는 R⁸ 이 동일한 경우가 바람직하지만, 본 발명에 있어서는 R⁸ 은 동일해도 되고, 각각 상이해도 된다. 이와 같은 식 (3) 의 m = 1 ∼ 3 의 정수인 경우의 알콕시실란의 구체예를 이하에 나타낸다.

예를 들어, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 펜틸트리메톡시실란, 펜틸트리에톡시실란, 헵틸트리메톡시실란, 헵틸트리에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 옥타데실 트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 트리알콕시실란, 및 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란 등의 디알콕시실란, 및 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란 등의 트리알킬알콕시실란 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 폴리실록산 (A) 는, 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란을 전체 알콕시실란 중의 바람직하게는 5∼40 몰％ 함유하는 알콕시실란을 중축합하여 얻어진다. 피막의 반사율을 더욱 저하시키는 경우에는 10 ∼ 40 몰％ 가 바람직하고, 또한 피막의 경도를 더욱 높이는 경우에는 5∼25 몰％ 가 바람직하다. 그 때, 병용하는 식 (3) 으로 나타내는 알콕시실란의 양은, 전체 알콕시실란 중의 60 ∼ 95 몰％ 가 바람직하고, 바꿔 말하면, 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란의 1 몰에 대해 1.5∼19 몰이 바람직하다.

또한, 식 (3) 의 알콕시실란으로서, m 이 0 인 알콕시실란을 함유하는 경우, 특히 m 이 0 인 알콕시실란 단독 또는 식 (3) 의 m 이 0 인 알콕시실란과 m 이 1 ∼ 3 인 알콕시실란을 병용하는 경우, 도포액의 보존 안정성이 향상되므로 바람직하다. 그 때, m 이 0 인 알콕시실란의 양은, 전체 알콕시실란 중의 20 ∼ 95 몰％ 가 바람직하고, 특히 피막의 반사율을 더욱 저하시키는 경우에는 20 ∼ 90 몰％ 가 보다 바람직하다.

이렇게 하여, 본 발명에 있어서의 식 (2) 및 식 (3) 으로 나타내는 알콕시실란을 사용한 폴리실록산 (A) 의 바람직한 예는 이하의〔1〕∼〔4〕와 같다.

[1] : 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란 5 ∼ 40 몰％ 및 식 (3) 으로 나타내는 알콕시실란 60 ∼ 95 몰％ 를 중축합하여 얻어지는 폴리실록산 (A).

[2] : 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란 5 ∼ 40 몰％ 및 식 (3) 의 m 이 0 으로 나타내는 알콕시실란 20 ∼ 95 몰％ 를 함유하는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산 (A).

[3] : 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란 5 ∼ 25 몰％ 및 식 (3) 의 m 이 0 으로 나타내는 알콕시실란 20 ∼ 95 몰％ 를 함유하는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산 (A).

[4] : 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란 10 ∼ 40 몰％ 및 식 (3) 의 m 이 0 으로 나타내는 알콕시실란 20 ∼ 90 몰％ 를 함유하는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산 (A).

폴리실록산 (A) 를 얻는 방법으로서, 예를 들어 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란과, 식 (3) 의 m 이 0 으로 나타내는 알콕시실란과, 필요에 따라 식 (3) 의 m 이 1 ∼ 3 중 적어도 1 종인 알콕시실란과, 유기 용매를 옥살산의 존재하에 가열하여 중축합 하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 미리 알코올에 옥살산을 추가하여 옥살산의 알코올 용액으로 한 후, 그 용액을 가열한 상태에서, 상기의 각종 알콕시실란을 혼합하는 방법이다.

상기 옥살산의 존재량은, 사용하는 알콕시실란이 갖는 전체 알콕시기량의 1 몰에 대해 바람직하게는 0.2 ∼ 2 몰이다. 상기 가열은 액온이 바람직하게는 0 ∼ 180℃ 에서 실시할 수 있고, 또한 액의 증발, 휘산 등이 일어나지 않도록 바람직하게는, 환류관을 구비한 용기 중의 환류하에서 수십 분 ∼ 수십 시간 실시된다.

알콕시실란을 복수 종 사용하는 경우에는, 알콕시실란을 미리 혼합한 혼합물로 하여 혼합해도 되고, 복수 종의 알콕시실란을 순차적으로 혼합해도 된다.

알콕시실란을 중축합하는 경우에는, 주입한 알콕시실란의 전체 규소 원자를 산화물로 환산한 농도 (이하, SiO₂ 환산 농도라고 한다) 가 20 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 4 ∼ 15 질량％ 의 범위에서 가열되는 것이 바람직하다. 이와 같은 농도 범위에서 임의의 농도를 선택함으로써, 겔의 생성을 억제하여 균질한 폴리실록산 함유 용액을 얻을 수 있다.

알콕시실란을 중축합할 때 사용되는 유기 용매 (이하, 중합 용매라고도 한다) 는 식 (2) 및 식 (3) 으로 나타내는 알콕시실란을 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 유기 용매 (D) 의 사용이 바람직하다. 그 중에서도 알콕시실란의 중축합 반응에 의해 알코올이 생성되기 때문에, 알코올류나 알코올류와 상용성이 양호한 유기 용매가 사용된다.

상기한 중합 용매의 구체예로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올 등의 알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기의 유기 용매를 복수 종 혼합하여 사용해도 된다.

<폴리실록산 (B)>

본 발명의 도포액에 함유되는 폴리실록산 (B) 는 식 (1) 로 나타내는 적어도 1 종인 폴리실록산이다.

[화학식 9]

(R¹, R², R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 포화 탄화수소기를 나타내고, n 은 2 이상, 바람직하게는 2 ∼ 50 의 정수를 나타낸다)

식 (1) 에 있어서, R¹, R², R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 포화 탄화수소기를 나타내는데, 탄소수 1 ∼ 5 의 포화 탄화수소기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다.

폴리실록산 (B) 는 식 (1) 로 나타내는 적어도 1 종인 폴리실록산이면 특별히 한정되지 않는다. 즉, 식 (1) 로 나타내는 폴리실록산의 복수 종이 혼합된 것이어도 된다. 그 경우, n 이 2 이상의 정수인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 50 의 정수이다. 더욱 바람직하게는 4 ∼ 30 이다.

본 발명에 사용하는 폴리실록산 (B) 를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 테트라알콕시실란을 알코올 용매 중에서 중축합하는 방법으로 얻을 수 있다. 그 때, 중축합은 부분 가수분해 또는 완전 가수분해하여, 그것을 축합 반응시키는 방법 중 어느 것이어도 된다. 완전 가수분해의 경우에는, 이론상, 테트라알콕시실란 중의 전체 알콕시기의 0.5 배 몰의 물을 추가하면 되지만, 통상적으로는 0.5 배 몰보다 과잉량의 물을 추가한다.

이와 같은 테트라알콕시실란의 구체예로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등을 들 수 있고, 시판품으로서 용이하게 입수 가능하다.

본 발명에 있어서는, 상기 반응에 사용하는 물의 양은 원하는 바에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 통상적으로, 테트라알콕시실란 중의 전체 알콕시기의 바람직하게는 0.5 ∼ 2.5 배 몰이다.

또한, 통상적으로, 가수분해·축합 반응을 촉진시킬 목적으로, 염산, 황산, 질산, 인산, 불산 등의 무기산 혹은 그 금속염 ; 아세트산, 포름산, 옥살산, 말레산 등의 유기산 ; 암모니아 등의 알칼리 ; 등의 촉매가 사용된다. 또한, 알콕시실란이 용해된 용액을 가열함으로써, 더욱 중축합을 촉진시키는 것도 일반적이다. 그 때, 가열 온도 및 가열 시간은 원하는 바에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 예를 들어, 실온 ∼ 100℃ 에서 0.5 ∼ 48 시간 가열·교반하거나 환류하에서 0.5 ∼ 48 시간 가열·교반하는 등의 방법을 들 수 있다.

테트라알콕시실란을 중축합할 때 사용되는 용매는, 테트라알콕시실란을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 유기 용매 (D) 의 사용이 바람직하다. 그 중에서도 테트라알콕시실란의 중축합 반응에 의해 알코올이 생성되기 때문에, 알코올류나 알코올류와 상용성이 양호한 유기 용매가 사용된다.

상기에서 사용하는 유기 용매 (D) 의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올 등의 알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 상기의 유기 용매 (D) 를 복수 종 혼합하여 사용해도 된다.

상기와 같이 하여 얻어지는 폴리실록산 (B) 의 용액은, SiO₂ 환산 농도를 30 질량％ 이하, 바람직하게는 3 ∼ 20 질량％ 로 하는 것이 바람직하다. 이 농도 범위에서 임의의 농도를 선택함으로써, 겔의 생성을 억제하여 균질한 용액을 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, 이와 같은 폴리실록산 (B) 를 사용하는 경우, 폴리실록산 (B) 의 도포액 중의 함유량은, 폴리실록산 (A) 의 전체 규소 원자를 이산화 규소로 환산한 질량의 1 에 대해 폴리실록산 (B) 의 전체 규소 원자를 이산화 규소로 환산한 질량이 0.03 ∼ 0.55, 바람직하게는 0.05 ∼ 0.55, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 0.45 인 것이 바람직하다.

바꿔 말하면, 폴리실록산 (B) 의 도포액 중의 함유량은, 폴리실록산 (A) 의 전체 규소 원자의 1 몰에 대해 폴리실록산 (B) 의 전체 규소 원자가 0.03 ∼ 0.55 몰, 바람직하게는 0.05 ∼ 0.55 몰, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 0.45 몰이다.

<모노아민 화합물 (C)>

본 발명의 도포액에 함유되는 모노아민 화합물 (C) 는, 급격한 겔화를 일으키지 않고, 도막 중에 잔존하는 알콕시기의 중축합을 촉진시켜, 저온하에서도 도막의 경화를 진행시키는 데에 기여한다.

모노아민 화합물 (C) 로서는 탄소수가 바람직하게는 1 ∼ 22 의 지방족 아민, 탄소수가 바람직하게는 1 ∼ 10 의 알칸올아민, 또는 방향족 (아릴아민) 등을 들 수 있다.

지방족 아민의 구체예로서, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, N,N-디메틸아민, N,N-디에틸아민, N,N-디프로필아민, N,N-디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 메톡시메틸아민, 메톡시에틸아민, 메톡시프로필아민, 메톡시부틸아민, 에톡시메틸아민, 에톡시에틸아민, 에톡시프로필아민, 에톡시부틸아민, 프로폭시메틸아민, 프로폭시에틸아민, 프로폭시프로필아민, 프로폭시부틸아민, 부톡시메틸아민, 부톡시에틸아민, 부톡시프로필아민, 부톡시부틸아민, 시클로헥실아민 등을 들 수 있다.

알칸올아민의 구체예로서, 메탄올아민, 에탄올아민, 프로판올아민, 부탄올아민, N-메틸메탄올아민, N-에틸메탄올아민, N-프로필메탄올아민, N-부틸메탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-프로필에탄올아민, N-부틸에탄올아민, N-메틸프로판올아민, N-에틸프로판올아민, N-프로필프로판올아민, N-부틸프로판올아민, N-메틸부탄올아민, N-에틸부탄올아민, N-프로필부탄올아민, N-부틸부탄올아민, N,N-디메틸메탄올아민, N,N-디에틸메탄올아민, N,N-디프로필메탄올아민, N,N-디부틸메탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디프로필에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, N,N-디메틸프로판올아민, N,N-디에틸프로판올아민, N,N-디프로필프로판올아민, N,N-디부틸프로판올아민, N,N-디메틸부탄올아민, N,N-디에틸부탄올아민, N,N-디프로필부탄올아민, N,N-디부틸부탄올아민, N-메틸디메탄올아민, N-에틸디메탄올아민, N-프로필디메탄올아민, N-부틸디메탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N-프로필디에탄올아민, N-부틸디에탄올아민, N-메틸프로판올아민, N-에틸디프로판올아민, N-프로필디프로판올아민, N-부틸부탄올아민, N-메틸디부탄올아민, N-에틸디부탄올아민, N-프로필디부탄올아민, N-부틸디부탄올아민 등을 들 수 있다. 아릴아민의 구체예로서, 아닐린, N-메틸아닐린, 벤질아민 등을 들 수 있다.

모노아민 화합물 (C) 로서, 그 중에서도 탄소수 1 ∼ 22 의 지방족 아민 또는 탄소수가 1 ∼ 10 의 알칸올아민이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 에틸아민, N,N-디에틸아민, 트리에틸아민, 시클로헥실아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민이다. 본 발명에 있어서는 모노아민 화합물을 복수 종 사용해도 된다.

본 발명의 도포액 중의 모노아민 화합물 (C) 의 함유량은, 도포액이 폴리실록산 (A) 를 단독 함유하는 경우, 또는 폴리실록산 (A) 와 폴리실록산 (B) 를 함유하는 경우 중 어느 경우에도 전체 규소 원자의 합계량의 1 몰에 대해 모노아민 화합물 (C) 에 있어서의 아미노기 유래의 질소 원자가 0.01 ∼ 0.2 몰, 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 0.1 몰이 되도록 하는 것이 바람직하다.

모노아민 화합물 (C) 가 0.01 몰 이상인 경우, 저온에서 경화되기 쉽기 때문에 바람직하다. 또한, 모노아민 화합물 (C) 에 있어서의 아미노기 유래의 질소 원자가 0.20 몰 이하인 경우, 피막이 투명하고, 얼룩이 없으며, 높은 피막의 경도를 얻기 쉽기 때문에 바람직하다.

<유기 용매 (D)>

본 발명의 도포액에 함유되는 유기 용매 (D) 는, 폴리실록산 (A), 폴리실록산 (B) 및 모노아민 화합물 (C) 를 용해시키는 것인 한 어느 것이나 사용할 수 있다.

이러한 유기 용매 (D) 의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 디아세톤알코올 등의 지방족 알코올류 ; 시클로펜틸알코올, 시클로헥사놀 등의 지환식 알코올 ; 벤질알코올, 신나밀알코올 등의 방향족 알코올 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 등의 글리콜류 ; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 글리콜에테르 ; 아세트산메틸에스테르, 아세트산에틸에스테르, 락트산에틸에스테르 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.

이들의 단독, 또는 복수의 유기 용매가 병용된다.

그 중에서도 탄소수가 바람직하게는 1 ∼ 6, 보다 바람직하게는 1 ∼ 4 의 알코올 및 탄소수가 바람직하게는 3 ∼ 10, 보다 바람직하게는 3 ∼ 7 의 글리콜에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 사용이 바람직하다.

<산 성분>

본 발명의 피막 형성용 도포액에는, 폴리실록산 (A) 와 모노아민 화합물 (C) 를 병용하는 경우 또는 폴리실록산 (A), 폴리실록산 (B) 및 모노아민 화합물 (C) 를 병용하는 경우 중 어느 경우에도 산 성분을 함유시킬 수 있다. 이 산 성분은, 피막 형성용 도포액 제조시에 겔의 생성을 억제할 수 있고, 피막 형성용 도포액의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.

여기에서 사용되는 산으로서는, 염산, 질산, 황산, 인산 등의 무기산 또는 포름산, 아세트산, 말산, 옥살산, 시트르산, 프로피온산, 숙신산 등의 유기산이 바람직하다. 산을 함유시키는 경우, 산을 도포액에 직접 첨가해도 되지만, 유기 용매 (D) 나 물에 용해시킨 용액으로 하여 첨가해도 되고, 또한 폴리실록산 (A), 폴리실록산 (B) 및/또는 모노아민 화합물 (C) 에 첨가하거나, 또는 그들의 용액에 첨가한 양태로 함유시킬 수 있다.

도포액에 대한 산의 함유량은, 바람직하게는 폴리실록산 (A) 의 전체 규소 원자의 1 몰에 대해 0.01 ∼ 2.5 몰, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 2 몰인 것이 바람직하다.

<그 밖의 성분>

본 발명에 있어서는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 폴리실록산 (A), 폴리실록산 (B) 및/또는 모노아민 화합물 (C) 이외의 그 밖의 성분, 예를 들어 무기 미립자, 레벨링제, 계면활성제, 물 등의 매체가 함유되어 있어도 된다.

무기 미립자로서는 실리카 미립자, 알루미나 미립자, 티타니아 미립자 및 불화 마그네슘 미립자 등의 미립자가 바람직하고, 콜로이드 용액인 것이 특히 바람직하다. 이 콜로이드 용액은, 무기 미립자 분말을 분산매에 분산시킨 것이어도 되고, 시판품인 콜로이드 용액이어도 된다. 본 발명에 있어서는 무기 미립자를 함유시킴으로써, 형성되는 경화 피막의 표면 형상이나 그 밖의 기능을 부여할 수 있게 된다. 무기 미립자로서는 그 평균 입자경이 0.001 ∼ 0.2㎛ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.001 ∼ 0.1㎛ 이다. 무기 미립자의 평균 입자경이 0.2㎛ 를 초과하는 경우에는 조제되는 도포액에 의해 형성되는 경화 피막의 투명성이 저하되는 경우가 있다.

무기 미립자의 분산매로서는 물 및 유기 용제를 들 수 있다. 콜로이드 용액으로서는 피막 형성용 도포액의 안정성의 관점에서, pH 또는 pKa 가 2 ∼ 10 으로 조정되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3 ∼ 7 이다.

콜로이드 용액의 분산매에 사용하는 유기 용제로서는, 메탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜, 부탄올, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등의 알코올류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류를 들 수 있다. 이들 중에서 알코올류 및 케톤류가 바람직하다. 이들 유기 용제는 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 분산매로서 사용할 수 있다.

또한, 레벨링제 및 계면활성제 등은 공지된 것을 사용할 수 있는데, 특히 시판품은 입수가 용이하여 바람직하다.

<피막 형성용 도포액>

본 발명의 피막 형성용 도포액은 폴리실록산 (A) 와, 폴리실록산 (B) 및 모노아민 화합물 (C) 중 적어도 일방을 함유하고, 그것들이 유기 용매 (D) 에 용해된 용액이다. 본 발명에 있어서는 이 피막 형성용 도포액이 얻어지는 한, 그 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기의 각 성분을 사용하는 유기 용매 (D) 중에 순차적으로 첨가하여 혼합해도 된다. 이 경우, 각 성분의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 각 성분을 각각 사용하는 유기 용매 (D) 중에 용해된 용액을 혼합해도 된다.

또한, 폴리실록산 (A) 및 폴리실록산 (B) 는, 유기 용매 중에서 중축합하여, 용액 상태로 얻을 수 있다. 따라서, 예를 들어 폴리실록산 (A) 를 합성한 폴리실록산 (A) 를 포함한 용액을, 폴리실록산 (B) 를 합성한 폴리실록산 (B) 를 함유하는 용액 및/또는 모노아민 화합물 (C) 와 혼합하는 방법이 간편하다.

또한, 필요에 따라 폴리실록산 (A) 의 용액을 농축하거나, 용매를 추가하여 희석하거나 또는 그 밖의 용매로 치환한 후, 폴리실록산 (B) 의 용액 및/또는 모노아민 화합물 (C) 와 혼합해도 된다. 또한, 폴리실록산 (A) 의 용액과 폴리실록산 (B) 의 용액 및/또는 모노아민 화합물 (C) 를 혼합한 후에, 유기 용매 (D) 를 추가할 수도 있다. 그 때, 폴리실록산 (B) 의 용액은, 필요에 따라 농축하거나 용매를 추가하여 희석하거나 또는 그 밖의 용매로 치환된 용액을 사용해도 된다.

또한, 상기한 산 성분을 도포액 중에 함유시키는 경우에는, 산은 어느 시기에 첨가해도 된다. 예를 들어, 폴리실록산 (A) 의 용액, 그 농축액 혹은 그 희석액에 산을 추가하고, 그 후에 모노아민 화합물 (C) 를 추가하는 방법이나, 폴리실록산 (A) 의 용액, 그 농축액 또는 그 희석액과 폴리실록산 (B) 의 혼합 용액에 산을 추가하고, 그 후 모노아민 화합물 (C) 를 추가하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 모노아민 화합물 (C) 와 산을 미리 혼합시킨 용액을 추가하고, 그 후 폴리실록산 (A) 의 용액을 추가하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 피막 형성용 도포액을 조제할 때, 피막 형성용 도포액 중의 폴리실록산 (A), 또는 폴리실록산 (A) 및 폴리실록산 (B) 가 갖는 전체 규소 원자의 SiO₂ 환산 농도는 바람직하게는 0.5 ∼ 15 질량％ 이고, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량％ 이다. SiO₂ 환산 농도가 0.5 질량％ 보다 낮으면 1 회의 도포로 원하는 막두께를 얻기 어렵고, 한편, 15 질량％ 를 초과하면 용액의 포트라이프가 보다 안정되기 어렵다. 도포액 중의 SiO₂ 고형분 환산 농도는, 용매를 추가하여 희석하거나 또는 그 밖의 용매로 치환함으로써 실시할 수 있다.

상기 폴리실록산 (A), 폴리실록산 (B), 모노아민 화합물 (C), 산 성분, 또한 도포액의 희석이나 치환 등에 사용하는 용매는, 이들의 각 성분이나 필요에 따라 추가되는 그 밖의 성분과의 상용성을 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 1 종이든 복수 종이든 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 유기 용매 (D), 그 중에서도 상기 알콕시실란의 중축합에 사용한 것과 동일한 용매이어도 되며, 다른 용매 등이 사용된다.

이러한 용매의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 디아세톤알코올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 등의 글리콜류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌클리콜모노부틸에테르 등의 글리콜에테르, 아세트산메틸에스테르, 아세트산에틸에스테르, 락트산에틸에스테르 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.

또한, 상기한 그 밖의 성분을 도포액 중에 함유시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 폴리실록산 (A), 폴리실록산 (B) 및/또는 모노아민 화합물 (C) 중 어느 하나에, 또는 그들의 혼합물 중에 첨가해도 된다. 또한, 폴리실록산 (A) 및 폴리실록산 (B) 및/또는 모노아민 화합물 (C) 를 유기 용매 (D) 와 혼합한 후에 첨가해도 된다.

본 발명에 있어서, 피막 형성용 도포액의 구체예를 이하에 든다.

[1] 폴리실록산 (A) 와 폴리실록산 (B) 를 함유하고, 그것들이 유기 용매 (D) 에 용해된 도포액.

[2] 폴리실록산 (A) 와 모노아민 화합물 (C) 를 함유하고, 그것들이 유기 용매 (D) 에 용해된 도포액.

[3] 폴리실록산 (A) 와 폴리실록산 (B) 와 모노아민 화합물 (C) 를 함유하고, 그것들이 유기 용매 (D) 에 용해된 도포액.

[4] 상기 [1], [2] 또는 [3] 에 무기 미립자를 함유시킨 도포액.

[5] 상기 [4] 에 레벨링제 및 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유시킨 도포액.

본 발명의 피막 형성용 도포액 중에는, 폴리실록산 (A) 가, 그 폴리실록산 (A) 가 갖는 전체 규소 원자를 이산화규소로 환산한 질량으로서 바람직하게는 0.5 ∼ 15 질량％, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량％ 함유된다.

그리고, 폴리실록산 (B) 가 함유되는 경우, 폴리실록산 (B) 의 함유량은 폴리실록산 (A) 의 전체 규소 원자를 SiO₂ 로 환산한 질량의 1 에 대해 폴리실록산 (B) 의 전체 규소 원자를 SiO₂ 로 환산한 질량이 바람직하게는 0.03 ∼ 0.55, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 0.55 인 것이 바람직하다. 폴리실록산 (B) 의 전체 규소 원자를 SiO₂ 로 환산한 질량이 0.55 를 초과하면 도막의 성막성이 충분히 얻어지지 않거나, 도막의 굴절률이 상승되는 경우가 있다.

또한, 모노아민 화합물 (C) 가 함유되는 경우, 모노아민 화합물 (C) 가 폴리실록산 (A) 를 단독 함유하는 경우 또는 폴리실록산 (A) 와 폴리실록산 (B) 를 병용 함유하는 경우 중 어느 경우에도, 각각이 갖는 전체 규소 원자의 합계량의 1 몰에 대해 모노아민 화합물 (C) 에 있어서의 아미노기 유래의 질소 원자가 바람직하게는 0.01 ∼ 0.2 몰, 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 0.1 몰이다. 모노아민 화합물 (C) 에 있어서의 아미노기 유래의 질소 원자가 0.01 몰 이상인 경우, 저온에서 경화되기 쉽기 때문에 바람직하다. 또한, 0.20 몰 이하인 경우, 피막이 투명하고, 얼룩이 없으며, 높은 피막의 경도를 얻기 쉽기 때문에 바람직하다.

본 발명에 있어서는 폴리실록산 (A), 폴리실록산 (B) 및 모노아민 화합물 (C) 를 함유하는 피막 형성용 도포액이 내찰상성이 우수한 피막을 얻기 쉽기 때문에 바람직하다.

<피막의 형성>

본 발명의 피막 형성용 도포액은 기재에 도포하고, 열 경화시킴으로써 원하는 피막을 얻을 수 있다. 도포 방법은 공지 또는 주지의 방법을 채용할 수 있다.

예를 들어, 딥법, 플로우 코트법, 스프레이법, 바 코트법, 그라비아 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 에어나이프 코트법 등의 방법을 채용할 수 있다.

기재로서는 플라스틱, 유리, 세라믹스 등의 기재를 들 수 있고, 플라스틱으로서는, 폴리카보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 폴리우레탄, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르케톤, 트리메틸펜텐, 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, (메트)아크릴로니트릴, 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 아세테이트부틸레이트셀룰로오스 등의 시트나 필름 등을 들 수 있다.

기재에 형성된 도막은, 예를 들어 20 ∼ 70℃ 의 온도에서 그대로 열 경화시켜도 되지만, 이에 앞서 온도 20 ∼ 100℃ 에서 건조시킨 후, 열 경화시켜도 된다. 그 때, 건조에 필요한 시간은 10 초간 ∼ 6 분간이 바람직하다. 열 경화에 필요한 시간은 원하는 피막 특성에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 통상적으로 1 시간 ∼ 7 일간이다. 낮은 경화 온도를 선택하는 경우에는, 경화 시간을 길게함으로써 충분한 내찰상성을 갖는 피막을 얻기 쉽다.

또한, 본 발명의 피막 형성용 도포액은 70℃ 를 초과하는 경화 온도에서도 내찰상성이 우수한 피막을 얻을 수 있다.

<반사 방지재 등의 용도>

본 발명의 도포액으로 형성되는 피막은, 굴절률이 1.4 이하인 저굴절률이고 또한 내찰상성이 우수한 특징을 갖고 있기 때문에, 특히 반사 방지 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 피막을 반사 방지 용도에 사용하는 경우, 본 발명의 피막의 굴절률보다 높은 굴절률을 갖는 기재, 예를 들어, 플라스틱 필름 기재의 표면에 본 발명의 피막을 형성함으로써 이 기재를 용이하게 광 반사 방지능을 갖는 기재, 즉, 반사 방지 필름이나 반사 방지 유리 등의 반사 방지 기재로 변환시킬 수 있다. 본 발명의 피막은 기재 표면에 단일 피막으로서 사용해도 유효하지만, 고굴절률을 갖는 하층 피막 상에 피막을 형성한 반사 방지 적층체에 이용해도 유효하다.

피막의 두께와 광의 파장의 관계에 대하여 말하면, 굴절률 a 를 갖는 피막의 두께 d(㎚) 와 이 피막에 의한 반사율의 저하를 원하는 광의 파장 λ(㎚) 사이에는, d = (2b - 1)λ/4a (식 중, b 는 1 이상의 정수를 나타낸다) 의 관계식이 성립되는 것이 알려져 있다. 따라서, 이 식을 이용하여 피막의 두께를 결정함으로써 용이하게 원하는 파장의 광의 반사를 방지할 수 있다. 구체예를 들면, 파장 550㎚ 의 광에 대해 1.32 의 굴절률을 갖는 피막을 형성하고, 유리 표면으로부터의 반사광을 방지하기 위해서는, 상기 식의 λ 와 a 에 이들의 수치를 대입함으로써 최적의 막두께를 산출할 수 있다. 그 때, b 는 임의의 양의 정수를 대입하면 된다. 예를 들어, b 에 1 을 대입함으로써 얻어지는 막두께는 104㎚ 이고, b 에 2 를 대입함으로써 얻어지는 막두께는 312㎚ 이다. 이와 같이 하여 산출된 피막 두께를 채용함으로써, 용이하게 반사 방지능을 부여할 수 있다.

기재에 형성하는 피막의 두께는 도포막의 막두께에 의해서도 조절할 수 있지만, 도포액의 Si0₂ 환산 농도를 조절하는 것에 의해서도 용이하게 조절할 수 있다.

본 발명의 피막은 유리제의 브라운관, 컴퓨터의 디스플레이, 유리 표면을 갖는 거울, 유리제 쇼케이스 등의 광의 반사 방지가 요망되는 분야에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 피막은 지문이나 유성 잉크를 닦아내기 쉬운 방오성 면에서 충분한 실용성을 갖고 있으며, 온도 20 ∼ 70℃ 의 저온 처리로 충분히 경화시킬 수 있기 때문에, 액정, 플라즈마 등의 표시 장치나 디스플레이 모니터용 반사 방지 필름에 특히 유용하다.

이하, 합성예 및 실시예와 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 이들의 합성예 및 실시예에 제한되어 해석되지 않는다.

본 실시예에 있어서의 약어의 설명.

TEOS : 테트라에톡시실란

GPS : γ-글리시독시프로필트리메톡시실란

FS-13 : 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란

MEA : 모노에탄올아민

CHA : 시클로헥실아민

IPA : 이소프로판올

BCS : 부틸셀로솔브

하기 합성예에 있어서의 측정법을 이하에 나타낸다.

[잔존 알콕시실란 모노머 측정법]

폴리실록산 (A) 의 용액 중의 잔존 알콕시실란 모노머를 가스 크로마토그래피 (이하, GC 라고 한다) 에 의해 측정하였다.

GC 측정은 시마즈 제작소사 제조 Shimadzu GC-14B 를 이용하여 하기의 조건에서 측정하였다.

칼럼 : 캐필러리 칼럼 CBP1-W25-100 (길이 25m, 직경 0.53㎜, 두께 1㎛)

칼럼 온도 : 개시 온도 50℃ ∼ 15℃/분으로 승온하여 도달 온도 290℃ (유지 시간 3 분) 로 하였다.

샘플 주입량 : 1㎕, 인젝션 온도 : 240℃, 검출기 온도 : 290℃, 캐리어 가스 : 질소 (유량 30㎖/분), 검출 방법 : FID 법.

[합성예 1]

환류관을 구비한 4 구 반응 플라스크에 메탄올 57.26g 을 투입하고, 교반하에 옥살산 18.01g 을 소량씩 첨가하여, 옥살산의 메탄올 용액을 조제하였다. 이어서, 이 용액을 가열하여, 환류하에 TEOS (17.71g) 와 FS-13 (7.02g) 의 혼합물을 적하하였다. 적하 후, 5 시간 환류시키고, 실온까지 방랭시켜 폴리실록산 (A) 의 용액 (PF-1) 을 조제하였다. 이 폴리실록산 (A) 의 용액 (PF-1) 을 GC 에 의해 측정한 결과, 알콕시실란 모노머는 검출되지 않았다.

[합성예 2 ∼ 3]

표 1 에 나타내는 조성으로, 합성예 1 과 동일한 방법에 의해 폴리실록산 (A) 의 용액 (PF-2 ∼ PF-3) 을 얻었다. 그 때, 합성예 1 과 마찬가지로, 미리 복수 종의 알콕시실란을 혼합하여 사용하였다.

얻어진 폴리실록산 (A) 의 용액 (PF-2 ∼ PF-3) 을 각각 GC 에 의해 측정한 결과, 알콕시실란 모노머는 검출되지 않았다.

[합성예 4]

환류관을 구비한 4 구 반응 플라스크에 에탄올 31.78g 과 옥살산 0.18g 과 순수 10.80g 을 투입하고, 교반하에 TEOS 29.16g 과 FS-13 28.08g 을 첨가하여, 혼합 용액을 조제하였다. 이어서, 이 용액을 가열하여 3 시간 환류시키고, 그 후 실온까지 방랭시켜 폴리실록산 (A) 의 용액 (PF-4A) 을 조제하였다. 이 폴리실록산 (A) 의 용액 (PF-4A) 을 GC 에 의해 측정한 결과, 알콕시실란 모노머는 검출되지 않았다.

한편, 환류관을 구비한 4 구 반응 플라스크에 에탄올 81.99g 과 옥살산 18.01g 을 투입하고, 교반하에 5 시간 가열하여 산성 용액 (PF-4B) 을 조제하였다.

그리고, 폴리실록산 (A) 의 용액 (PF-4A) 50.00g 과 산성 용액 (PF-4B) 50.00g 을 혼합하여 폴리실록산 (A) 의 용액 (PF-4) 을 조제하였다.

[합성예 5]

환류관을 구비한 4 구 반응 플라스크에 에탄올 33.35g 을 투입하고, 교반하에 TEOS 34.79g 을 추가하고, 이어서 옥살산 0.15g 과 물 14.99g 과 에탄올 16.68g 을 미리 균일하게 혼합한 용액을 조금씩 적하하였다. 그 후, 이 용액을 가열하여, 환류하에서 1 시간 교반하고, 실온까지 방랭시켜 폴리실록산 (B) 의 용액 (PS-1) 을 조제하였다. 이 폴리실록산 (B) 의 용액 (PS-1) 을 GC 에 의해 측정한 결과, 알콕시실란 모노머는 검출되지 않았다.

[합성예 6]

나스 플라스크에 에탄올 48.59g 을 투입하고, 교반하에 TEOS 34.68g 을 추가하고, 이어서 60％ 질산 수용액 1.74g 을 물 14.99g 에 추가한 희석 용액을 조금씩 적하하였다. 그 후, 실온에서 1 시간 교반하여 폴리실록산 (B) 의 용액 (PS-2) 을 조제하였다. 이 폴리실록산 (B) 의 용액 (PS-2) 을 GC 에 의해 측정한 결과, 알콕시실란 모노머는 검출되지 않았다.

[실시예 1 ∼ 12, 비교예 1]

표 2 에 나타내는 조성으로, 폴리실록산 (A) 의 용액, 폴리실록산 (B) 의 용액, 모노아민 화합물 및 용매를 혼합하여 피막 형성용 도포액 (Q1 ∼ Q12) 을 조제하였다.

또한, 비교예에 있어서는 표 2 에 나타내는 조성으로, 폴리실록산 (A) 의 용액 및 용매를 혼합하여 도포액 (T1) 을 조제하였다.

이들 Q1 ∼ Q12 및 T1 혹은 그것들을 사용한 도막에 대하여 하기에 나타내는 평가를 실시하였다.

(A)/(B) 의 Si 몰비는, 폴리실록산 (A) 의 Si 원자와 폴리실록산 (B) 의 Si 원자의 몰비를 나타낸다.

[실시예 13]

PF-4 (33.33g), CHA 0.20g, 시클로헥실알코올 5.00g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 20.00g 및 IPA 41.47g 의 조성으로 혼합하여 피막 형성용 도포액 (Q13) 을 조제하였다.

Q13 을 사용한 도막에 대하여 하기에 나타내는 평가를 실시하였다.

<보존 안정성>

도포액을 온도 25℃ 에서 1 개월간 정치시킨 후에, 구멍 지름 0.45㎛, φ × L : 18 × 22㎜ 의 비수계 폴리테트라플루오로에틸렌 필터 (쿠라시키 방적사 제조 크로마토디스크 13N) 로 100cc 여과하여, 여과할 수 있는 것을 ○, 클로깅이 발생한 것을 × 로 하였다.

이 결과를 표 3 에 나타낸다.

<경화막 평가>

조제한 도포액 (Q1 ∼ Q13 및 T1) 을 하기에 나타내는 처리를 한 트리아세틸셀룰로오스 (이하, TAC 라고 한다) 필름 (필름 두께 80㎛, 파장 550㎚ 에 있어서의 반사율이 4.5％) 에 바 코터 (No.3) 를 이용해 도포하여, 도막을 형성하였다. 온도 23℃ 에서 30 초간 방치한 후, 클린 오븐 중, 100℃ 에서 5 분간 건조시키고, 이어서 온도 60℃ 에서 3 일간 경화시켰다. 얻어진 경화 피막에 대하여, 수접촉각, 유성펜 닦아냄성, 지문 닦아냄성, 밀착성, 반사율 및 내찰상성을 평가하였다.

또한, 굴절률은 다음과 같이 하여 형성한 경화막을 이용하여 측정하였다. 조제한 도포액 (Q1 ∼ Q13 및 Tl) 을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트하여 도막을 형성한 후, 온도 23℃ 에서 30 초간 방치한 후, 클린오븐 중, 100℃ 에서 5 분간 건조시키고, 이어서 온도 60℃ 에서 3 일간 경화시켜, 막두께가 100㎚ 인 경화 피막을 얻었다.

이들의 평가 방법은 하기와 같고, 평가 결과는 표 3 및 표 4 에 나타낸다.

[TAC 필름 표면 처리 방법]

닛폰 제지사 제조 하드 코트가 형성된 TAC 필름 (필름 두께 80㎛) 을 40℃ 로 가열한 5 질량％ 수산화칼륨 (KOH) 수용액에 3 분 침지하여 알칼리 처리한 후, 수세하고, 이어서 0.5 질량％ 의 황산 (H₂SO₄) 수용액 (액온 23℃) 에 30 초간 침지하여 중화시켜 수세, 건조시켰다.

[수접촉각]

쿄와 계면 과학사 제조의 자동 접촉각계 CA-Z 형을 이용하여, 순수 3 ㎕ 를 적하했을 때의 접촉각을 측정하였다.

[유성펜 닦아냄성]

경화 피막 표면에 펜테루사 제조 유성펜을 이용하여 처리된 잉크를 아사히 카세이사 제조 벤콧 M-3 을 이용하여 닦아내어, 잘 닦아지는지를 육안으로 판정하였다. 잉크가 완전하게 닦인 것을 ○, 그 이외의 것을 × 로 하였다.

[지문 닦아냄성]

경화 피막 표면에 지문을 부착시키고, 아사히 카세이사 제조 벤콧 M-3 을 이용하여 닦아내어, 잘 닦아지는지를 육안으로 판정하였다. 지문이 완전하게 닦인 것을 ○, 그 이외의 것을 × 로 하였다.

[밀착성]

기재 상의 경화 피막에 1㎜ 간격으로 바둑판 눈금 형상으로 100 점 커트하고, 셀로테이프 (니찌방사 등록 상표 24㎜ 폭) 를 경화 피막과 강하게 접착시킨 후, 셀로테이프를 급격하게 벗겨 내어 경화 피막의 박리 유무를 육안으로 확인하였다. 박리가 없는 것을 ○, 박리가 있는 것을 × 로 하였다.

[반사율]

시마즈 제작소사 제조의 분광 광도계 UV3100PC 를 사용하여, 파장 550㎚ 의 광을 입사각 5 도로 경화 피막에 입사시켜 반사율을 측정하였다.

[내찰상성]

경화 피막을 닛폰 스틸울사 제조 스틸울 #0000 을 사용하여, 400g/㎠ 로 10 왕복 문질러, 경화 피막 표면의 흠집이 생기는 것을 육안으로 판정하였다.

판정 기준은 이하와 같다.

A : 흠집 없음 ∼ 5 개, B : 흠집 6 ∼ 10 개, C : 흠집 11 ∼ 20 개, D : 흠집 21 개 이상

[굴절률]

미조지리 광학사 제조의 에립소미터 DVA-36L 을 사용하여, 파장 633㎚ 의 광에 있어서의 굴절률을 측정하였다.

표 3 및 표 4 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 13 의 도포액으로부터 얻어진 경화 피막에서는, 60℃ 의 경화 온도에서, 내찰상성이 B 이상의 우수한 특성과, 수접촉각이 100 도 이상의 우수한 특성이 나타났다.

또한, 실시예 6 ∼ 10 에 있어서, 폴리실록산 (A), 폴리실록산 (B) 및 모노아민 화합물 (C) 를 함유하는 도포액으로부터 얻어진 경화 피막은, 일본 스틸울사 제조 스틸울 #0000 을 사용하여, 400g/㎠ 로 10 왕복 문질러, 경화 피막 표면의 흠집이 생기는 것을 육안으로 판정한 결과, 모든 경화 피막에서 내찰상성이 A 인 우수한 특성을 나타내었다.

그리고, 도포액 (Q1 ∼ Q13) 의 보존 안정성도 양호하고, 온도 23℃ 에서 6 개월간 보존한 후에도 안정적이었다.

또한, 실시예 1 ∼ 13 의 도포액으로부터 얻어진 경화 피막에서는, 1.400 이하의 낮은 굴절률과 낮은 반사율의 특성이 나타났다.

한편, 모노아민 화합물 (C) 및 폴리실록산 (B) 의 용액을 갖지 않는 도포액 (T1) 을 사용한 비교예 1 은, 60℃ 의 경화 온도에서는 내찰상성이 D 인 불충분한 것이었다.

또한, 표 3 및 표 4 에 나타나 있는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 13 의 도포액으로부터 얻어진 경화 피막은, 지문 닦아냄성 및 유성펜 닦아냄성과 같은 방오 특성이 우수하고, 또한 기재와의 밀착성이 높은 것이었다.

[실시예 14 ∼ 15]

조제한 도포액 Q6 을 상기에 기재한 알칼리 처리한 TAC 필름 (필름 두께 80㎛, 파장 550㎚ 에 있어서의 반사율이 4.5％) 에 바 코터 (No.3) 를 이용해 도포하여 도막을 형성하였다. 온도 23℃ 에서 30 초간 방치한 후, 클린오븐 중, 100℃ 에서 5 분간 건조시키고, 이어서 실시예 14 는 온도 23℃ 에서 5 일간, 또한 실시예 15 는 온도 40℃ 에서 3 일간, 각각의 경화 조건에서 경화 피막을 얻었다. 얻어진 경화 피막에 대하여 밀착성, 반사율 및 내찰상성을 평가하였다. 이들의 평가 방법은 상기한 바와 같고, 평가 결과는 표 5 에 나타낸다.

실시예 14 및 실시예 15 에서 나타나는 바와 같이, 본 발명의 경화막은 경화 온도가 23℃ 및 40℃ 에서도 내찰상성이 우수한 것으로 나타났다.

[참고예 1]

조제한 도포액 Q1 을 상기에 기재한 알칼리 처리를 실시한 TAC 필름 (필름 두께 80㎛, 파장 550㎚ 에 있어서의 반사율이 4.5％) 에 바 코터 (No.3) 를 이용해 도포하여, 도막을 형성하였다. 온도 23℃ 에서 30 초간 방치한 후, 클린오븐 중, 100℃ 에서 5 분간 건조시켰다. 그리고, 온도 23℃ 까지 방랭시킨 직후에, 이 피막에 대해 실시예와 동일한 방법으로 수접촉각, 유성펜 닦아냄성, 지문 닦아냄성, 밀착성, 반사율 및 내찰상성을 평가하였다. 그 결과, 수접촉각은 100°보다 크고 (＞100°), 유성펜 닦아냄성은 ○, 지문 닦아냄성은 ○, 밀착성은 ○, 반사율은 1.4％, 내찰상성은 400g/㎠ 하중에서 D 이었다.

본 발명의 피막 형성용 도포액은, 보존 안정성이 우수하고, 온도 20 ∼ 70℃의 저온의 열처리로 충분히 경화되고, 또한 저굴절률이며 내찰상성이 우수한 피막을 제공할 수 있다. 그 때문에, 특히 반사 방지 기재에 바람직하게 사용할 수 있고, 그 중에서도 표시 소자용 반사 방지 필름에 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 2006년 3월 7일에 출원된 일본 특허출원 2006-060808호 그리고 2006년 12월 28일에 출원된 일본특허 출원 2006-356192호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (15)

1. 불소 원자를 함유하는 유기기를 갖는 폴리실록산인 폴리실록산 (A) 와, 식 (1) 로 나타내는 폴리실록산 (B) 및 모노아민 화합물 (C) 중 적어도 일방을 함유하고, 그것들이 유기 용매 (D) 에 용해되어 있는 피막 형성용 도포액.

   [화학식 1]

   

   (R¹, R², R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 포화 탄화수소기를 나타내고, n 은 2 이상의 정수를 나타낸다)
2. 제 1 항에 있어서,

   폴리실록산 (A) 가 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란을 함유하는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산인 피막 형성용 도포액.

   [화학식 2]

   

   (R⁵ 는 불소 원자를 갖는 유기기이고, R⁶ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기를 나타낸다)
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   폴리실록산 (A) 가 식 (3) 으로 나타내는 알콕시실란 중 적어도 1 종을 병용하여, 중축합하여 얻어지는 폴리실록산인 피막 형성용 도포액.

   [화학식 3]

   

   (R⁷ 은 수소 원자, 또는 불소 원자를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기이고, R⁸ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기이며, m 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

   폴리실록산 (A) 의 불소 원자를 갖는 유기기가 퍼플루오로알킬기인 피막 형성용 도포액.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

   폴리실록산 (A) 가 그것이 갖는 규소 원자의 합계량 1 몰에 대해 불소 원자를 갖는 유기기가 0.05 ∼ 0.4 몰인 피막 형성용 도포액.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

   모노아민 화합물 (C) 가 지방족 아민 및 알칸올아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 피막 형성용 도포액.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

   폴리실록산 (A) 또는, 폴리실록산 (A) 와 폴리실록산 (B) 의 전체 규소 원자의 합계량을 이산화규소로 환산한 값이 도포액 중, 0.5 ∼ 15 질량％ 인 피막 형성용 도포액.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,

   폴리실록산 (B) 가 폴리실록산 (A) 의 전체 규소 원자의 1 몰에 대해 폴리실록산 (B) 의 전체 규소 원자가 0.05 ∼ 0.55 몰 함유되는 피막 형성용 도포액.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,

   모노아민 화합물 (C) 가 폴리실록산 (A) 또는 폴리실록산 (A) 와 폴리실록산 (B) 의 전체 규소 원자의 합계량 1 몰에 대해 모노아민 화합물 (C) 에 있어서의 아미노기 유래의 질소 원자가 0.01 ∼ 0.2 몰 함유되는 피막 형성용 도포액.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,

    추가로, 무기산 또는 유기산이 폴리실록산 (A) 또는 폴리실록산 (A) 와 폴리실록산 (B) 의 전체 규소 원자의 합계량 1 몰에 대해 0.01 ∼ 2.5 몰 함유되는 피막 형성용 도포액.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 피막 형성용 도포액을 가열 경화시켜 얻어지는 저굴절률 피막.
12. 제 11 항에 기재된 저굴절률 피막이 보다 높은 굴절률을 갖는 기재의 표면 상에 형성된 반사 방지재.
13. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 피막 형성용 도포액을 기재에 도포하고, 온도 20 ∼ 100℃ 에서 10 초간 ∼ 6 분간 건조시킨 후에, 온도 20 ∼ 70℃ 에서 경화시키는 것을 특징으로 하는 저굴절률 피막의 형성 방법.
14. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,

    폴리실록산 (A) 의 유기 용매의 용액과, 폴리실록산 (B) 및 모노아민 화합물 (C) 중 적어도 일방과, 유기 용매 (D) 를 혼합하는 피막 형성용 도포액의 제조 방법.
15. 제 14 항에 있어서,

    폴리실록산 (A) 의 유기 용매의 용액이 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란을 함유하는 알콕시실란과 산을 유기 용매 (D) 중에서 가열하여 얻어지고, 또한 상기 산의 양이 상기 알콕시실란의 전체 알콕시기량의 1 몰에 대해 0.2 ∼ 2 몰의 범위에 서 얻어지는 폴리실록산의 용액인 피막 형성용 도포액의 제조 방법.