CN113138433B - 加硬减反射柔性光学膜、加硬涂液、减反射涂液以及制备方法和应用 - Google Patents

加硬减反射柔性光学膜、加硬涂液、减反射涂液以及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及加硬减反射柔性光学膜、加硬涂液、减反射涂液以及制备方法和应用，该光学膜通过在柔性基材上涂布一层加硬液后再涂布一层减反射涂液制得；其中：加硬液主要由树脂、单体、溶剂、润湿流平剂和光引发剂组成，减反射涂液主要由树脂、中空有机硅纳米粒子、单体、溶剂、润湿流平剂、表面爽滑剂和光引发剂组成。采用本发明的光学膜反射率低、透射率高、机械性能强、防指纹。

Description

加硬减反射柔性光学膜、加硬涂液、减反射涂液以及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及可用于显示器件以及进行防护的加硬减反射柔性光学膜及其制备方法和应用，加硬涂液及其制备方法，减反射涂液及其制备方法。
背景技术
近年来，随着物质生活水平的提升，人们会接触越来越多的各种信息资源，而相当一部分的信息是通过显示器件(比如手机、电视机、投影仪等)呈现在人们的面前。一般而言，没有做特别处理的显示设备会对环境光产生4-5％的反射，这些反射光既影响用户的视觉体验，又对用户的视力产生极大的威胁。
为了降低光的反射，需要降低显示器件最外层的折射率。目前通行的做法是通过物理或者化学的办法对显示器件的最外层盖板(目前主要是玻璃)进行处理。
物理方法主要是使用磁控溅射在盖板玻璃上镀制一层或者多层经过光学设计的金属氧(氟)化物纳米涂层。物理法的优点是反射率可以做到非常低，涂层的物理机械性能可靠性高。然而，镀膜使用的设备非常昂贵，选用的靶材对纯度要求非常高，并且镀膜过程需要精密控制，这就必然导致生产成本居高不下。
另外，物理法难以满足更大尺寸的盖板玻璃镀膜需求。
化学方法主要包括两种，一种是传统的使用强腐蚀性的化学试剂(主要是氟化氢)在盖板玻璃表面进行刻蚀，在表面形成一层疏松的纳米结构，这种方法由于环保的要求，已经逐渐不允许使用。另一种化学方法是将配好的涂液通过一定的方式(比如喷涂、辊涂、浸渍提拉、旋涂等)在盖板玻璃上镀膜，然后再经过一定的固化方式(比如热固化、紫外辐射固化、潮气固化)，使之成膜。这种方法的优势在于，生产成本低，对玻璃的尺寸包容性强，但是加工精度(膜层均匀性及边缘效应)以及生产效率难以满足实际需要。
综上所述，直接处理盖板玻璃都存在不足之处，那么在玻璃外面直接贴敷一层低折射率的柔性减反射膜，也同样可以实现降低反射率的目的。
柔性减反射膜是将涂液涂布在柔性塑料薄膜基材上，并结合一定的固化方式，使之形成固态的低折射率纳米膜层。柔性减反射膜的特点有：(1)柔性薄膜基材主要是PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PC(聚碳酸酯)、TAC(三醋酸纤维素)等，其价格相对于玻璃而言，非常低廉；(2)涂布方式生产效率远比玻璃镀膜高，生产成本更低；(3)柔性薄膜产量大，易于裁切，使得其适应性非常好，更容易满足下游终端厂家快速迭代的产品需求。
虽然柔性减反射膜具有较低的反射率，但由于其处于显示器件的最外层，需要满足一定的物理机械性能要求(包括硬度、耐刮擦、防指纹等)，而受限于减反射膜本身要求的低折射率和光学厚度，膜层较低的致密性和纳米级的厚度会严重削弱膜层的物理机械性能。
如何保证膜层具有优异的减反射功能的同时兼顾膜层的物理机械性能成为了一项具有重要意义的挑战。
发明内容
目前，具有优异的减反射功能同时兼顾膜层的物理机械性能的柔性减反射膜还未见报道。
为此，本发明提出一种用于显示器件的加硬减反射光学柔性膜及其制备方法。
本发明提出的光学膜包括两层，通过采用卷对卷涂布技术，在PET(或PC、TAC等材质)柔性基底上先涂覆结构致密的加硬层，紫外光固化后，再涂覆一层具有周期孔结构的纳米涂层，以在实现减反射(AR)的同时赋予基材耐刮擦、防指纹等性能。
作为本发明的第一方面，提供了一种加硬减反射柔性光学膜，包括柔性基材；还包括附着于柔性基材的至少一侧表面上的加硬涂膜层与减反射涂膜层，所述加硬涂膜层附着于柔性基材的表面上，减反射涂膜层附着于加硬涂膜层上。
根据上述的加硬减反射柔性光学膜，所述光学膜的反射率≤1.5％，透射率≥94％。
根据上述任一的加硬减反射柔性光学膜，所述柔性基材为PET、PC或TAC。
根据上述任一的加硬减反射柔性光学膜，所述加硬涂层的厚度为1.5-6.5um，优选为3.0-4.5um。
根据上述任一的加硬减反射柔性光学膜，所述减反射涂层的厚度为80-400nm，优选为100-160nm。
作为本发明的第二方面，提供了一种加硬减反射柔性光学膜的制备方法，所述光学膜是通过先在柔性基材上涂布加硬涂液，经紫外辐射固化后，再涂布减反射涂液，再次经紫外辐射固化后得到该光学膜。
根据上述任一的加硬减反射柔性光学膜的制备方法，所述加硬涂液与减反射涂液采用卷对卷涂布方式涂布，推荐选用凹版辊涂头或狭缝涂头进行涂布。
根据上述任一的加硬减反射柔性光学膜的制备方法，所述加硬液的涂布条件为：线速度为15-35m/min，预烘干烘箱温度50-80℃，预烘干时间为0.5-1min，紫外固化的能量密度350-800mJ/cm2，功率密度40-80mW/cm2。
根据上述任一的加硬减反射柔性光学膜的制备方法，所述加硬涂层的厚度为1.5-6.5um，优选为3.0-4.5um。
根据上述任一的加硬减反射柔性光学膜的制备方法，所述减反射涂液的涂布条件为：线速度15-30m/min，预烘干烘箱温度50-70℃，预烘干时间0.5-1min，紫外固化的能量密度450-800mJ/cm2，功率密度40-80mW/cm2。
根据上述任一的加硬减反射柔性光学膜的制备方法，所述减反射涂层的厚度为80-400nm，优选为100-160nm。
根据上述任一的加硬减反射柔性光学膜的制备方法，所述柔性基材为PET、PC或TAC。
根据上述任一的加硬减反射柔性光学膜的制备方法，所述加硬涂液包括树脂、单体、溶剂、润湿流平剂和光引发剂。各组分质量比例为：树脂30-40，单体3-10，溶剂40-70，润湿流平剂0.1-0.5，光引发剂1.0-2.5。
根据上述任一的加硬减反射柔性光学膜的制备方法，所述树脂选自聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯，或脂肪族聚氨酯丙烯酸酯。
根据上述任一的加硬减反射柔性光学膜的制备方法，所述树脂包括至少两种聚氨酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯，且至少一种高官能度树脂和至少一种低官能树脂。即，可以是至少一种高官能度聚氨酯丙烯酸酯(或环氧丙烯酸酯)和至少一种低官能度聚氨酯丙烯酸酯(或环氧丙烯酸酯)，或者两者中任一者为高官能度树脂而另一者为低官能度树脂；其中，所述高官能度树脂是指官能度大于8的树脂，低官能度树脂是指官能度小于3的树脂。
根据上述任一的加硬减反射柔性光学膜的制备方法，所述树脂还包括至少一种中官能度的聚氨酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯，即官能度为5-6官的聚氨酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯。
根据上述任一的加硬减反射柔性光学膜的制备方法，树脂包括高官能度(8-9官、分子量1000-2000、黏度2500-5000cps)、中官能度(5-6官、分子量800-1500、黏度800-2000cps)和低官能度(2-3官、分子量1000-1500、黏度1000-3000cps)树脂的组合。
根据上述任一的加硬减反射柔性光学膜的制备方法，所述单体选自双季戊四醇六丙烯酸酯丙烯酸(DPHA)、异冰片酯(IBOA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、1,4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)中的一种或多种。
根据上述任一的加硬减反射柔性光学膜的制备方法，所述溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁酮、丙二醇单甲醚和异丁醇中的一种或多种。
根据上述任一的加硬减反射柔性光学膜的制备方法，所述润湿流平剂选自有机硅类润湿流平剂。优选选自聚醚硅氧烷共聚物、硅氧烷双生表面活性剂、聚醚改性聚二甲基硅氧烷，以及大分子聚醚改性丙烯酸酯中的至少一种。
根据上述任一的加硬减反射柔性光学膜的制备方法，所述光引发剂选自1-羟基-环已基-苯甲酮，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，双(1-(2,4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂钛，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮和二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷中的一种或多种。
根据上述任一的加硬减反射柔性光学膜的制备方法，所述减反射涂液包括树脂、中空有机硅纳米粒子、单体、溶剂、润湿流平剂、表面爽滑剂和光引发剂。各组分质量比例为：树脂0.5-1.5，中空有机硅粒子1.0-3.5，单体0.08-0.15，溶剂92-98，润湿流平剂0.05-0.15，表面爽滑剂0.05-0.15，光引发剂0.05-0.15。
根据上述任一的加硬减反射柔性光学膜的制备方法，所述树脂选自脂肪族聚氨酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯。
根据上述任一的加硬减反射柔性光学膜的制备方法，所述树脂包括至少两种聚氨酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯，且至少一种高官能度树脂和至少一种低官能树脂。例如，可以是至少一种高官能度聚氨酯丙烯酸酯(或环氧丙烯酸酯)和至少一种低官能度聚氨酯丙烯酸酯(或环氧丙烯酸酯)，或者两者中任一者为高官能度树脂而另一者为低官能度树脂；其中，所述高官能度树脂是指官能度大于8的树脂，低官能度树脂是指官能度小于3的树脂。
根据上述任一的加硬减反射柔性光学膜的制备方法，所述树脂还包括至少一种中官能度的聚氨酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯，即官能度为5-6官的聚氨酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯。
更佳地，包括高官能度(6-10官)分子量1000-3000、黏度1000-3000cps树脂和低官能度(2-3官)分子量1000-2000、黏度3500-15000cps的树脂组合。
根据上述任一的加硬减反射柔性光学膜的制备方法，所述中空有机硅纳米粒子的粒径在20-120nm，壁厚5-10nm。更优选为粒径40-80nm，壁厚5-8nm。
根据上述任一的加硬减反射柔性光学膜的制备方法，所述单体选自丙烯酸异冰片酯(IBOA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、1，4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)的一种或多种。
根据上述任一的加硬减反射柔性光学膜的制备方法，溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁酮、异佛尔酮、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、异丙醇和异丁醇中的一种或多种。
根据上述任一的加硬减反射柔性光学膜的制备方法，所述润湿流平剂选自有机硅类润湿流平剂。优选选自聚醚硅氧烷共聚物、有机硅丙烯酸酯、硅氧烷双生表面活性剂、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、有机硅表面活性剂，以及聚醚改性聚二甲基硅氧烷中的至少一种。
根据上述任一的加硬减反射柔性光学膜的制备方法，所述表面爽滑剂选自全氟改性聚醚、全氟聚醚有机硅类助剂中的一种或多种。优选选自聚醚改性聚二甲基硅氧烷、改性全氟聚醚，以及含氟丙烯酸化合物中的至少一种。
根据上述任一的加硬减反射柔性光学膜的制备方法，所述光引发剂选自1-羟基-环已基-苯甲酮，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，双(1-(2,4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂钛，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮和二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷中的一种或多种。
作为本发明的第三方面，提供了一种加硬涂液，其包括树脂、单体、溶剂、润湿流平剂和光引发剂。各组分质量比例为：
树脂30-40，
单体3-10，
溶剂40-70，
润湿流平剂0.1-0.5，
光引发剂1.0-2.5。
根据上述的加硬涂液，所述树脂选自聚氨酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯，最佳为脂肪族聚氨酯丙烯酸酯。
根据上述任一的加硬涂液，所述树脂包括至少两种聚氨酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯，且至少一种高官能度树脂和至少一种低官能树脂。例如，可以是至少一种高官能度聚氨酯丙烯酸酯(或环氧丙烯酸酯)和至少一种低官能度聚氨酯丙烯酸酯(或环氧丙烯酸酯)，或者两者中任一者为高官能度树脂而另一者为低官能度树脂；其中，所述高官能度树脂是指官能度大于8的树脂，低官能度树脂是指官能度小于3的树脂。
根据上述任一的加硬涂液，所述树脂还包括至少一种中官能度的聚氨酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯，即官能度为5-6官的聚氨酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯。
其中，优选包括高官能度(8-9官、分子量1000-2000、黏度2500-5000cps)、中官能度(5-6官、分子量800-1500、黏度800-2000cps)和低官能度(2-3官、分子量1000-1500、黏度1000-3000cps)树脂的组合。
根据上述任一的加硬涂液，所述单体选自双季戊四醇六丙烯酸酯丙烯酸(DPHA)、异冰片酯(IBOA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、1,4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)中的一种或多种。
根据上述任一的加硬涂液，所述溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁酮、丙二醇单甲醚和异丁醇中的一种或多种。
根据上述任一的加硬涂液，所述润湿流平剂优选选自聚醚硅氧烷共聚物、硅氧烷双生表面活性剂、聚醚改性聚二甲基硅氧烷，以及大分子聚醚改性丙烯酸酯中的至少一种。
根据上述任一的加硬涂液，所述光引发剂选自1-羟基-环已基-苯甲酮，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，双(1-(2,4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂钛，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮和二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷的一种或多种。
作为本发明的第三方面，提供了一种减反射涂液，其包括树脂、中空有机硅纳米粒子、单体、溶剂、润湿流平剂、表面爽滑剂和光引发剂。各组分质量比例为：
树脂0.5-1.5，
中空有机硅粒子1.0-3.5，
单体0.08-0.15，
溶剂92-98，
润湿流平剂0.05-0.15，
表面爽滑剂0.05-0.15，
光引发剂0.05-0.15。
根据上述的减反射涂液，所述树脂选自脂肪族聚氨酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯。
根据上述任一的减反射涂液，所述树脂包括至少两种聚氨酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯，且至少一种高官能度树脂和至少一种低官能树脂。例如，可以是至少一种高官能度聚氨酯丙烯酸酯(或环氧丙烯酸酯)和至少一种低官能度聚氨酯丙烯酸酯(或环氧丙烯酸酯)，或者两者中任一者为高官能度树脂而另一者为低官能度树脂；其中，所述高官能度树脂是指官能度大于8的树脂，低官能度树脂是指官能度小于3的树脂。
根据上述任一的减反射涂液，所述树脂还包括至少一种中官能度的聚氨酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯，即官能度为5-6官的聚氨酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯。
更佳地，包括高官能度(6-10官)分子量1000-3000、黏度1000-3000cps树脂和低官能度(2-3官)分子量1000-2000、黏度3500-15000cps的树脂组合。
根据上述任一的减反射涂液，所述中空有机硅纳米粒子的粒径在20-120nm，壁厚5-10nm。更优选为粒径40-80nm，壁厚5-8nm。
根据上述任一的减反射涂液，所述单体选自丙烯酸异冰片酯(IBOA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和1，4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)中的一种或多种。
根据上述任一的减反射涂液，所述溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁酮、异佛尔酮、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、异丙醇和异丁醇中的一种或多种。
根据上述任一的减反射涂液，所述润湿流平剂选自有机硅类润湿流平剂。优选选自聚醚硅氧烷共聚物、有机硅丙烯酸酯、硅氧烷双生表面活性剂、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、有机硅表面活性剂中的至少一种。
根据上述任一的减反射涂液，所述表面爽滑剂选自全氟改性聚醚、全氟聚醚有机硅类助剂中的一种或多种。优选选自聚醚改性聚二甲基硅氧烷、改性全氟聚醚，以及含氟丙烯酸化合物中的至少一种。
根据上述任一的减反射涂液，所述光引发剂选自1-羟基-环已基-苯甲酮，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，双(1-(2,4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂钛，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮和二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷中的一种或多种。
作为本发明的第五方面，提供了一种根据上述任一的加硬涂液的制备方法，该制备方法包括：
(1)配置溶剂B：将溶剂混合均匀，在室温下搅拌混合30min。
(2)配置树脂分散液C：将树脂与单体混合，加入溶剂B，在室温下搅拌30min，混合均匀。
(3)配置加硬涂液：将树脂分散液C、溶剂B、在室温下搅拌60min，混合均匀，再加入润湿流平剂，继续搅拌30min，最后加入光引发剂，搅拌30min后过滤后即得加硬涂液。
根据上述的制备方法，在步骤1的配置溶剂B中，所述溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁酮和丙二醇单甲醚和异丁醇中的多种组合。
根据上述任一的制备方法，在步骤2的配置树脂分散液C中，所述树脂选自聚氨酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯。
根据上述任一的制备方法，在步骤2的配置树脂分散液C中，所述单体选自双季戊四醇六丙烯酸酯丙烯酸(DPHA)、异冰片酯(IBOA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和1，4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)的一种或多种。
根据上述任一的制备方法，在步骤3的配置加硬涂液中，所述光引发剂选自1-羟基-环已基-苯甲酮，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，双(1-(2,4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂钛，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮和二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷中的一种或多种。
作为本发明的第六方面，提供了一种根据上述任一的减反射涂液的制备方法，该制备方法包括：
(1)配置溶剂A：将溶剂混合均匀，在室温下搅拌30min。
(2)配置树脂分散液B：将树脂与单体混合，加入溶剂A，在室温下搅拌30min，混合均匀。
(3)配置减反射涂液：将树脂分散液C、溶剂B、中空有机硅纳米粒子，在室温下搅拌60min，混合均匀，再加入润湿流平剂和表面爽滑剂，继续搅拌30min，最后加入光引发剂，搅拌30min后过滤后即得减反射涂液。
根据上述任一的制备方法，在步骤1的配置溶剂A中，所述溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁酮、异佛尔酮、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯和异丙醇和异丁醇中的一种或多种。
根据上述任一的制备方法，在步骤2的配置树脂分散液B中，所述树脂选自聚氨酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯。
根据上述任一的制备方法，在步骤2的配置树脂分散液B中，所述单体选自丙烯酸异冰片酯(IBOA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和1，4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)中的一种或多种。
根据上述任一的制备方法，在步骤3的配置减反射涂液中，所述中空有机硅纳米粒子的粒径在20-120nm，壁厚5-10nm。更优选为粒径40-80nm，壁厚5-8nm。
根据上述任一的制备方法，在步骤3的配置减反射涂液中，所述光引发剂选自1-羟基-环已基-苯甲酮，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，双(1-(2,4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂钛，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮和二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷中的一种或多种。
作为本发明的第七方面，提供了上述加硬减反射柔性光学膜在显示器件防护的应用。
在光学膜的制备过程中，涂液(包括加硬涂液与减反射涂液)配方是起较大作用的。其中，树脂、中空有机硅纳米粒子、单体、溶剂、润湿流平剂、表面爽滑剂以及光引发剂的成分选择与含量确定，均可能会对最终的光学膜的光学或物理性能有实际性的影响，出于实际使用场景的要求，需要进行科学的配比以满足本发明的使用要求。
我们发现，不同官能度的树脂的固化反应速度不一样，官能度越高的树脂反应速度越快且固化后涂层硬度越高，但收缩越明显、固化后涂层柔韧性越差；官能度越低的树脂反应速度会减慢且固化后涂层硬度亦会降低，但固化后收缩不明显且柔韧性更佳。因此，我们选用至少两种树脂，树脂的具体种类可以相同或不同，但优选至少有一种高官能度树脂和至少一种低官能度树脂，从而利用高官树脂提高反应速度、提供涂层硬度，低官树脂提高涂层柔韧性、增强对基材的附着，最终使得所得到的光学膜的光学与物理性能满足本发明的要求。当然，我们还发现在本发明的一些实施例中，即便是不严格满足上述条件，但通过树脂的选型并结合其他成分的改良也可以实现达到同样的效果。此外，对于涂液配方而言，单体的作用是降低固化过程中的收缩，进而降低涂层表面粗糙度，其种类与含量同样能对成品的光学膜的光学与物理性能有显著的影响。
综上，本发明通过涂液配方中高官树脂与低官树脂的搭配，再辅以单体调配，评估涂液各组分的相容性和涂层性能的协同，以使得最终制备的成品光学膜的光学与物理性能符合本发明的实际要求。
与现有的减反射膜相比较，使用了本发明的加硬减反射光学涂膜液的加硬减反射光学涂层可以基材反射率从4.5％降低至1.5％，透射率从91％提升到94％，同时，膜层具有优异的耐刮擦性，#0000钢丝绒1000g负载，摩擦20次，无明显划痕且透射率变化<0.2％。涂层的耐候性能较好，并且具有优异的疏水性(水接触角>110°)和防指纹性能。对于TAC基材而言，按本发明所制备的光学膜的反射率可以达到低于0.5％，透射率大于95％。
总之，本发明解决了柔性减反射膜的物理机械性能与减反功能的平衡问题，是一种综合提升技术，具有原创性。
附图说明
图1：本发明的用于显示器件的加硬减反射柔性光学膜的透射率和反射率曲线图；其中，(a)PET基材和S-1至S-6样品的透射率，(b)PET基材和S-1至S-6样品的反射率，(c)PC、TAC基材和S-7、S-8样品的透射率，(d)PC、TAC基材和S-7、S-8样品的反射率；
图2：本发明的(a)HC层(由实例1中HC-1直接涂在PET基材上)，(b)AR层(由实例1中AR-1直接涂在PET基材上)，(c)HC+AR(即S-1样品)的耐磨测试前后透射率(透过率)对比图；
图3是本发明一些实施例的光学膜的层状结构示意图，其是在柔性基材的一侧表面上分别附着加硬涂膜层和减反射涂膜层而形成的；
图4是本发明另一些实施例的光学膜的层状结构示意图，其是在柔性基材的两侧表面上分别附着加硬涂膜层和减反射涂膜层而形成的。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明，从而对本发明要求保护的范围作出更清楚地限定，下面就本发明的某些具体实施例对本发明进行详细描述。需要说明的是，以下仅是本发明构思的某些具体实施方式仅是本发明的一部分实施例，其中对于相关结构的具体的直接的描述仅是为方便理解本发明，各具体特征并不当然、直接地限定本发明的实施范围。本领域技术人员在本发明构思的指导下所作的常规选择和替换，均应视为在本发明要求保护的范围内。
实施例一
1、配制减反射涂液AR-1
1.1材料
脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(官能度6)、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(官能度7)、HDDA、BDDA、中空有机硅纳米粒子(d50＝60nm，壁厚5nm)、乙酸乙酯、乙酸丁酯、异佛尔酮、1-羟基-环已基-苯甲酮、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷、改性全氟聚醚、聚醚硅氧烷共聚物。
1.2方法
(1)配置溶剂A：将乙酸乙酯、乙酸丁酯、异佛尔酮按照质量比2:2:1混合均匀，在室温下搅拌30min。
(2)配置树脂分散液B：将脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(官能度6)、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(官能度7)、HDDA、BDDA按照质量比6:3:0.75:0.25混合，加入上述配置的溶剂A，在室温下搅拌30min，混合均匀。
(3)配置减反射涂液：将树脂分散液B、溶剂A、中空有机硅纳米粒子，在室温下搅拌60min，混合均匀，再加入助剂改性全氟聚醚、聚醚硅氧烷共聚物，继续搅拌30min，最后加入1-羟基-环已基-苯甲酮、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷，搅拌30min后过滤后即得减反射涂液AR-1。
2、配制加硬涂液HC-1
2.1材料
聚氨酯丙烯酸酯(官能度10)、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(官能度3)、DPHA、IBOA、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁酮、1-羟基-环已基-苯甲酮、大分子聚醚改性丙烯酸酯、聚醚硅氧烷共聚物。
2.2方法
(1)配置溶剂B：将乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁酮按照质量比1:1:1混合均匀，在室温下搅拌30min。
(2)配置树脂分散液C：将聚氨酯丙烯酸酯(官能度10)、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(官能度3)、DPHA、IBOA按照质量比7:1:1.5:0.5混合，加入溶剂B，在室温下搅拌30min，混合均匀。
(3)配置加硬涂液：将树脂分散液C、溶剂B、在室温下搅拌60min，混合均匀，再加入助剂大分子聚醚改性丙烯酸酯、聚醚硅氧烷共聚物，继续搅拌30min，最后加入1-羟基-环已基-苯甲酮，搅拌30min后过滤后即得加硬涂液HC-1。
3、涂布加硬减反射光学膜
(1)涂加硬层：通过凹版辊涂头将HC-1涂在PET上，走膜线速度为25m/min，膜过涂头后进入温度为65℃烘箱预烘干，之后经过汞灯，紫外固化，固化能量密度为425mJ/cm2，功率密度为62mW/cm2。
(2)涂减反层：通过凹版辊涂头将AR-1涂在加硬层上，走膜线速度为15m/min，膜过涂头后进入温度为55℃烘箱预烘干，之后经过汞灯，紫外固化，固化能量密度为625mJ/cm2，功率密度为74mW/cm2。
涂完两层后的产品即为本实施例的加硬减反射柔性光学膜，命名为S-1样品。
实施例二
1、配制减反射涂液AR-2
1.1材料
脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(官能度9)、环氧树脂丙烯酸酯(官能度2)、TMTPA、BDDA、中空有机硅纳米粒子(d50＝70nm，壁厚8nm)、乙酸乙酯、甲基异丁基酮、丙二醇甲醚醋酸酯、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、含氟丙烯酸化合物、硅氧烷双生表面活性剂、有机硅丙烯酸酯。
1.2方法
(1)配置溶剂A：将乙酸乙酯、甲基异丁基酮、丙二醇甲醚醋酸酯按照质量比2:3:1混合均匀，在室温下搅拌30min。
(2)配置树脂分散液B：将脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(官能度9)、环氧树脂丙烯酸酯(官能度2)、TMTPA、BDDA按照质量比5:3:1.5:0.5混合，加入溶剂A，在室温下搅拌30min，混合均匀。
(3)配置减反射涂液：将树脂分散液B、溶剂A、中空有机硅纳米粒子，在室温下搅拌60min，混合均匀，再加入助剂含氟丙烯酸化合物、硅氧烷双生表面活性剂、有机硅丙烯酸酯，继续搅拌30min，最后加入2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，搅拌30min后过滤后即得减反射涂液AR-2。
2、配制加硬涂液HC-2
2.1材料
脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(官能度9)、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(官能度2)、脂肪族聚氨酯六丙烯酸酯(官能度6)、IBOA、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚、1-羟基-环已基-苯甲酮、聚醚改性聚二甲基硅氧烷。
2.2方法
(1)配置溶剂B：将乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚按照质量比1:1:1混合均匀，在室温下搅拌30min。
(2)配置树脂分散液C：将脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(官能度9)、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(官能度2)、脂肪族聚氨酯六丙烯酸酯(官能度6)、IBOA按照质量比5:1.5:3:0.5混合，加入溶剂B，在室温下搅拌30min，混合均匀。
(3)配置加硬涂液：将树脂分散液C、溶剂B、在室温下搅拌60min，混合均匀，再加入助剂聚醚改性聚二甲基硅氧烷，继续搅拌30min，最后加入1-羟基-环已基-苯甲酮，搅拌30min后过滤后即得加硬涂液HC-2。
3、涂布加硬减反射光学膜
(1)涂加硬层：通过凹版辊涂头将HC-2涂在PET上，走膜线速度为25m/min，膜过涂头后进入温度为65℃烘箱预烘干，之后经过汞灯，紫外固化，固化能量密度为425mJ/cm2，功率密度为62mW/cm2。
(2)涂减反层：通过凹版辊涂头将AR-2涂在加硬层上，走膜线速度为20m/min，膜过涂头后进入温度为60℃烘箱预烘干，之后经过汞灯，紫外固化，固化能量密度为750mJ/cm2，功率密度为80mW/cm2。
涂完两层后的产品即为本实施例的加硬减反射柔性光学膜，命名为S-2样品。
实施例三
1、配制减反射涂液AR-3
1.1材料
脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(官能度10)、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(官能度9)、DPGDA、BDDA、中空有机硅纳米粒子(d50＝50nm，壁厚5nm)、乙酸乙酯、甲基异丁酮、丙二醇单甲醚、1-羟基-环已基-苯甲酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、有机硅表面活性剂。
1.2方法
(1)配置溶剂A：将乙酸乙酯、甲基异丁酮、丙二醇单甲醚按照质量比1:2:2混合均匀，在室温下搅拌30min。
(2)配置树脂分散液B：将脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(官能度10)、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(官能度9)、DPGDA、BDDA按照质量比4:4:0.5:0.5混合，加入溶剂A，在室温下搅拌30min，混合均匀。
(3)配置减反射涂液：将树脂分散液B、溶剂A、中空有机硅纳米粒子，在室温下搅拌60min，混合均匀，再加入助剂聚醚改性聚二甲基硅氧烷、有机硅表面活性剂，继续搅拌30min，最后加入1-羟基-环已基-苯甲酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，搅拌30min后过滤后即得减反射涂液AR-3。
2、配制加硬涂液HC-3
2.1材料
聚氨酯丙烯酸酯(官能度10)、环氧树脂丙烯酸酯(官能度1)、DPHA、HDDA、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁酮、1-羟基-环已基-苯甲酮、大分子聚醚改性丙烯酸酯、聚醚硅氧烷共聚物。
2.2方法
(1)配置溶剂B：将乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁酮按照质量比1:1:1混合均匀，在室温下搅拌30min。
(2)配置树脂分散液C：将聚氨酯丙烯酸酯(官能度10)、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(官能度3)、DPHA、IBOA按照质量比7:1:1.5:0.5混合，加入溶剂B，在室温下搅拌30min，混合均匀。
(3)配置加硬涂液：将树脂分散液C、溶剂B、在室温下搅拌60min，混合均匀，再加入助剂大分子聚醚改性丙烯酸酯、聚醚硅氧烷共聚物，继续搅拌30min，最后加入1-羟基-环已基-苯甲酮，搅拌30min后过滤后即得加硬涂液HC-3。
3、涂布加硬减反射光学膜
(1)涂加硬层：通过凹版辊涂头将HC-3涂在PET上，走膜线速度为35m/min，膜过涂头后进入温度为70℃烘箱预烘干，之后经过汞灯，紫外固化，固化能量密度为375mJ/cm2，功率密度为65mW/cm2。
(2)涂减反层：通过凹版辊涂头将AR-3涂在加硬层上，走膜线速度为30m/min，膜过涂头后进入温度为65℃烘箱预烘干，之后经过汞灯，紫外固化，固化能量密度为520mJ/cm2，功率密度为74mW/cm2。
涂完两层后的产品即为本实施例的加硬减反射柔性光学膜，命名为S-3样品。
实施例四
1、配制减反射涂液AR-4
1.1材料
脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(官能度6)、环氧树脂丙烯酸酯(官能度2)、TMTPA、HDDA、中空有机硅纳米粒子(d50＝50nm，壁厚5nm)、异丙醇、乙酸丁酯、异佛尔酮、1-羟基-环已基-苯甲酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、改性全氟聚醚、有机硅丙烯酸酯、聚醚改性聚二甲基硅氧烷。
1.2方法
(1)配置溶剂A：将异丙醇、乙酸丁酯、异佛尔酮按照质量比1:2:1混合均匀，在室温下搅拌30min。
(2)配置树脂分散液B：将脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(官能度6)、环氧树脂丙烯酸酯(官能度2)、TMTPA、HDDA按照质量比5:2:2.5:0.5混合，加入溶剂A，在室温下搅拌30min，混合均匀。
(3)配置减反射涂液：将树脂分散液B、溶剂A、中空有机硅纳米粒子，在室温下搅拌60min，混合均匀，再加入助剂改性全氟聚醚、有机硅丙烯酸酯、聚醚改性聚二甲基硅氧烷，继续搅拌30min，最后加入1-羟基-环已基-苯甲酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，搅拌30min后过滤后即得减反射涂液AR-4。
2、配制加硬涂液HC-4
2.1材料
聚氨酯丙烯酸酯(官能度10)、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(官能度2)、环氧树脂丙烯酸酯(官能度1)、HDDA、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚、1-羟基-环已基-苯甲酮、大分子聚醚改性丙烯酸酯、硅氧烷双生表面活性剂。
2.2方法
(1)配置溶剂B：将乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚按照质量比1:1:1混合均匀，在室温下搅拌30min。
(2)配置树脂分散液C：将聚氨酯丙烯酸酯(官能度10)、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(官能度2)、环氧树脂丙烯酸酯(官能度1)、HDDA按照质量比6.5:1.5:1.5:0.5混合，加入溶剂B，在室温下搅拌30min，混合均匀。
(3)配置加硬涂液：将树脂分散液C、溶剂B、在室温下搅拌60min，混合均匀，再加入助剂大分子聚醚改性丙烯酸酯、硅氧烷双生表面活性剂，继续搅拌30min，最后加入1-羟基-环已基-苯甲酮，搅拌30min后过滤后即得加硬涂液HC-4。
3、涂布加硬减反射光学膜
(1)涂加硬层：通过凹版辊涂头将HC-4涂在PET上，走膜线速度为15m/min，膜过涂头后进入温度为60℃烘箱预烘干，之后经过汞灯，紫外固化，固化能量密度为800mJ/cm2，功率密度为58mW/cm2。
(2)涂减反层：通过凹版辊涂头将AR-4涂在加硬层上，走膜线速度为15m/min，膜过涂头后进入温度为50℃烘箱预烘干，之后经过汞灯，紫外固化，固化能量密度为800mJ/cm2，功率密度为58mW/cm2。
涂完两层后的产品即为本实施例的加硬减反射柔性光学膜，命名为S-4样品。
实施例五
1、配制减反射涂液AR-5
1.1材料
脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(官能度9)、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(官能度9)、TMTPA、HDDA、中空有机硅纳米粒子(d50＝40nm，壁厚5nm)、异丙醇、甲基异丁基酮、丙二醇甲醚醋酸酯、1-羟基-环已基-苯甲酮、双(1-(2,4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂钛、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚醚硅氧烷共聚物。
1.2方法
(1)配置溶剂A：将异丙醇、甲基异丁基酮、丙二醇甲醚醋酸酯按照质量比1:3:1混合均匀，在室温下搅拌30min。
(2)配置树脂分散液B：将脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(官能度9)、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(官能度9)、TMTPA、HDDA按照质量比5:3:1.5:0.5混合，加入溶剂A，在室温下搅拌30min，混合均匀。
(3)配置减反射涂液：将树脂分散液B、溶剂A、中空有机硅纳米粒子，在室温下搅拌60min，混合均匀，再加入助剂聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚醚硅氧烷共聚物，继续搅拌30min，最后加入光引发剂1-羟基-环已基-苯甲酮、双(1-(2,4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂钛，搅拌30min后过滤后即得减反射涂液AR-5。
2、配制加硬涂液HC-5
2.1材料
聚氨酯丙烯酸酯(官能度10)、聚氨酯丙烯酸酯(官能度2)、环氧树脂丙烯酸酯(官能度1)、DPGDA、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁酮、1-羟基-环已基-苯甲酮、大分子聚醚改性丙烯酸酯、聚醚硅氧烷共聚物。
2.2方法
(1)配置溶剂B：将乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁酮按照质量比1:1:1混合均匀，在室温下搅拌30min。
(2)配置树脂分散液C：将聚氨酯丙烯酸酯(官能度10)、聚氨酯丙烯酸酯(官能度2)、环氧树脂丙烯酸酯(官能度1)、DPGDA按照质量比6:2:1.5:0.5混合，加入溶剂B，在室温下搅拌30min，混合均匀。
(3)配置加硬涂液：将树脂分散液C、溶剂B、在室温下搅拌60min，混合均匀，再加入助剂大分子聚醚改性丙烯酸酯、聚醚硅氧烷共聚物，继续搅拌30min，最后加入1-羟基-环已基-苯甲酮，搅拌30min后过滤后即得加硬涂液HC-5。
3、涂布加硬减反射光学膜
(1)涂加硬层：通过凹版辊涂头将HC-5涂在PET上，走膜线速度为20m/min，膜过涂头后进入温度为60℃烘箱预烘干，之后经过汞灯，紫外固化，固化能量密度为465mJ/cm2，功率密度为64mW/cm2。
(2)涂减反层：通过凹版辊涂头将AR-5涂在加硬层上，走膜线速度为15m/min，膜过涂头后进入温度为55℃烘箱预烘干，之后经过汞灯，紫外固化，固化能量密度为625mJ/cm2，功率密度为74mW/cm2。
涂完两层后的产品即为本实施例的加硬减反射柔性光学膜，命名为S-5样品。
实施例六
1、配制减反射涂液AR-6
1.1材料
脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(官能度10)、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(官能度7)、HDDA、BDDA、中空有机硅纳米粒子(d50＝50nm，壁厚5nm)、异丙醇、异丁醇、丙二醇单甲醚、异佛尔酮、1-羟基-环已基-苯甲酮、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷、改性全氟聚醚、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚醚硅氧烷共聚物。
1.2方法
(1)配置溶剂A：将异丙醇、异丁醇、丙二醇单甲醚、异佛尔酮按照质量比2:2:4:1混合均匀，在室温下搅拌30min。
(2)配置树脂分散液B：将脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(官能度10)、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(官能度7)、HDDA、BDDA按照质量比4:5:0.75:0.25混合，加入溶剂A，在室温下搅拌30min，混合均匀。
(3)配置减反射涂液：将树脂分散液B、溶剂A、中空有机硅纳米粒子，在室温下搅拌60min，混合均匀，再加入助剂改性全氟聚醚、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚醚硅氧烷共聚物，继续搅拌30min，最后加入1-羟基-环已基-苯甲酮、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷，搅拌30min后过滤后即得减反射涂液AR-6。
2、配制加硬涂液HC-6
2.1材料
聚氨酯丙烯酸酯(官能度10)、聚氨酯丙烯酸酯(官能度2)、DPHA、BDDA、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁酮、1-羟基-环已基-苯甲酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、大分子聚醚改性丙烯酸酯、聚醚硅氧烷共聚物。
2.2方法
(1)配置溶剂B：将乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁酮按照质量比1:1:1混合均匀，在室温下搅拌30min。
(2)配置树脂分散液C：将聚氨酯丙烯酸酯(官能度10)、聚氨酯丙烯酸酯(官能度2)、DPHA、BDDA按照质量比5:2.5:2:0.5混合，加入溶剂B，在室温下搅拌30min，混合均匀。
(3)配置加硬涂液：将树脂分散液C、溶剂B、在室温下搅拌60min，混合均匀，再加入助剂大分子聚醚改性丙烯酸酯、聚醚硅氧烷共聚物，继续搅拌30min，最后加入1-羟基-环已基-苯甲酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，搅拌30min后过滤后即得加硬涂液HC-6。
3、涂布加硬减反射光学膜
(1)涂加硬层：通过凹版辊涂头将HC-6涂在PET上，走膜线速度为25m/min，膜过涂头后进入温度为65℃烘箱预烘干，之后经过汞灯，紫外固化，固化能量密度为425mJ/cm2，功率密度为62mW/cm2。
(2)涂减反层：通过凹版辊涂头将AR-6涂在加硬层上，走膜线速度为20m/min，膜过涂头后进入温度为60℃烘箱预烘干，之后经过汞灯，紫外固化，固化能量密度为565mJ/cm2，功率密度为75mW/cm2。
涂完两层后的产品即为本实施例的加硬减反射柔性光学膜，命名为S-6样品。
实施例七
1、配制减反射涂液AR-7
1.1材料
脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(官能度6)、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(官能度9)、HDDA、BDDA、中空有机硅纳米粒子(d50＝55nm，壁厚5nm)、异丙醇、异丁醇、异佛尔酮、1-羟基-环已基-苯甲酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、含氟丙烯酸化合物、聚醚硅氧烷共聚物。
1.2方法
(1)配置溶剂A：将异丙醇、异丁醇、异佛尔酮按照质量比1:2:1混合均匀，在室温下搅拌30min。
(2)配置树脂分散液B：将脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(官能度6)、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(官能度9)、HDDA、BDDA按照质量比7:2:0.5:0.5混合，加入溶剂A，在室温下搅拌30min，混合均匀。
(3)配置减反射涂液：将树脂分散液B、溶剂A、中空有机硅纳米粒子，在室温下搅拌60min，混合均匀，再加入助剂改性全氟聚醚、聚醚硅氧烷共聚物，继续搅拌30min，最后加入光引发剂1-羟基-环已基-苯甲酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，搅拌30min后过滤后即得减反射涂液AR-7。
2、配制加硬涂液HC-7
2.1材料
聚氨酯丙烯酸酯(官能度10)、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(官能度7)、TMTPA、HDDA、异丁醇、丙二醇单甲醚、甲基异丁酮、1-羟基-环已基-苯甲酮、双(1-(2,4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂钛、大分子聚醚改性丙烯酸酯、聚醚硅氧烷共聚物。
2.2方法
(1)配置溶剂B：将异丁醇、丙二醇单甲醚、甲基异丁酮按照质量比1:1:1混合均匀，在室温下搅拌30min。
(2)配置树脂分散液C：将聚氨酯丙烯酸酯(官能度10)、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(官能度7)、TMTPA、HDDA按照质量比5:3:1.5:0.5混合，加入溶剂B，在室温下搅拌30min，混合均匀。
(3)配置加硬涂液：将树脂分散液C、溶剂B、在室温下搅拌60min，混合均匀，再加入助剂大分子聚醚改性丙烯酸酯、聚醚硅氧烷共聚物，继续搅拌30min，最后加入1-羟基-环已基-苯甲酮、双(1-(2,4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂钛，搅拌30min后过滤后即得加硬涂液HC-7。
3、涂布加硬减反射光学膜
(1)涂加硬层：通过凹版辊涂头将HC-7涂在PC上，走膜线速度为35m/min，膜过涂头后进入温度为70℃烘箱预烘干，之后经过汞灯，紫外固化，固化能量密度为375mJ/cm2，功率密度为55mW/cm2。
(2)涂减反层：通过凹版辊涂头将AR-7涂在加硬层上，走膜线速度为15m/min，膜过涂头后进入温度为55℃烘箱预烘干，之后经过汞灯，紫外固化，固化能量密度为625mJ/cm2，功率密度为74mW/cm2。
涂完两层后的产品即为本实施例的加硬减反射柔性光学膜，命名为S-7样品。
实施例八
1、配制减反射涂液AR-8
1.1材料
脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(官能度10)、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(官能度2)、TMPTA、BDDA、中空有机硅纳米粒子(d50＝55nm，壁厚5nm)、乙酸乙酯、乙酸丁酯、异丁醇、甲基异丁酮、1-羟基-环已基-苯甲酮、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷。
1.2方法
(1)配置溶剂A：将乙酸乙酯、乙酸丁酯、异丁醇、甲基异丁酮按照质量比1:2:2:2混合均匀，在室温下搅拌30min。
(2)配置树脂分散液B：将脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(官能度10)、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(官能度2)、TMPTA、BDDA按照质量比6:2:1.5:0.5混合，加入溶剂A，在室温下搅拌30min，混合均匀。
(3)配置减反射涂液：将树脂分散液B、溶剂A、中空有机硅纳米粒子，在室温下搅拌60min，混合均匀，再加入助剂聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷，继续搅拌30min，最后加入1-羟基-环已基-苯甲酮、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷，搅拌30min后过滤后即得减反射涂液AR-8。
2、配制加硬涂液HC-8
2.1材料
聚氨酯丙烯酸酯(官能度10)、环氧树脂丙烯酸酯(官能度1)、DPHA、HDDA、异丁醇、丙二醇单甲醚、甲基异丁酮、1-羟基-环已基-苯甲酮、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷、大分子聚醚改性丙烯酸酯、硅氧烷双生表面活性剂。
2.2方法
(1)配置溶剂B：将异丁醇、丙二醇单甲醚、甲基异丁酮按照质量比1:1:1混合均匀，在室温下搅拌30min。
(2)配置树脂分散液C：将聚氨酯丙烯酸酯(官能度10)、环氧树脂丙烯酸酯(官能度1)、DPHA、HDDA按照质量比6:1:2.5:0.5混合，加入溶剂B，在室温下搅拌30min，混合均匀。
(3)配置加硬涂液：将树脂分散液C、溶剂B、在室温下搅拌60min，混合均匀，再加入助剂大分子聚醚改性丙烯酸酯、硅氧烷双生表面活性剂，继续搅拌30min，最后加入1-羟基-环已基-苯甲酮、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷，搅拌30min后过滤后即得加硬涂液HC-8。
3、涂布加硬减反射光学膜
(1)涂加硬层：通过凹版辊涂头将HC-8涂在TAC上，走膜线速度为25m/min，膜过涂头后进入温度为65℃烘箱预烘干，之后经过汞灯，紫外固化，固化能量密度为425mJ/cm2，功率密度为62mW/cm2。
(2)涂减反层：通过凹版辊涂头将AR-8涂在加硬层上，走膜线速度为15m/min，膜过涂头后进入温度为55℃烘箱预烘干，之后经过汞灯，紫外固化，固化能量密度为625mJ/cm2，功率密度为74mW/cm2。
涂完两层后的产品即为本实施例的加硬减反射柔性光学膜，命名为S-8样品。
对实施例一至八的样品S-1至S-8的加硬减反射柔性光学膜的各项参数与性能进行测试，测试结果见表1。
光学性能方面，本发明的加硬减反射柔性光学膜通过在PET、PC和TAC，我们得到PET的最大透射率在涂布后由91.2％增加到94.5％，最低反射率由4.5％减少到0.9％；PC的最大透射率在镀膜后由90.5％增加到94.5％，最低反射率由5.2％减少到1.5％；TAC的最大透射率在镀膜后由93.0％增加到95.0％，最低反射率由3.9％减少到0.8％，见图1，说明该加硬减反射膜具有优异的减反增透效果。
硬度方面，本发明在PET基底上涂布的光学膜样品膜层铅笔硬度均在2H-3H，在PC和TAC基底上涂布的光学膜样品膜层铅笔硬度为1H，完全满足显示器件的使用要求。
耐刮擦性能方面，本发明在PET基底上涂布的光学膜样品测试后几乎无划痕，在PC和TAC基底上涂布的光学膜样品测试后只有少量轻微划痕，样品最大透射率差值ΔT1＜0.02％，说明膜层的耐刮擦性能优异。
膜层附着力方面，本发明的S1至S8样品在测试后膜层表面均无残胶，最大透射率差值ΔT2＜0.02％，说明本发明的各实施例的膜层在基材上的附着力优异。
防指纹功能性能方面，本发明各实施例的样品表面的水接触角均大于110°，说明该光学膜有较好的疏水性能，进而有良好的防指纹功能。
表1加硬减反射柔性光学膜测试表
S-1 S-2 S-3 S-4 S-5 S-6 S-7 S-8
柔性基材 PET PET PET PET PET PET PC TAC
最大透射率/％ 94.62 94.14 94.23 93.83 94.44 94.48 93.71 94.93
最低反射率/％ 0.97 1.03 1.07 1.21 1.28 1.23 1.25 0.84
铅笔硬度 3H 3H 2H 2H 3H 3H 1H 2H
<![CDATA[ΔT<sub>1</sub>/％]]> 0.012 0.011 0.015 0.017 0.010 0.009 0.019 0.015
<![CDATA[ΔT<sub>2</sub>/％]]> 0.008 0.010 0.012 0.018 0.008 0.011 0.017 0.016
水接触角 116 113 114 111 113 115 116 114
其中，各项参数的测试方法如下：
1、光学性能检测
检测仪器：紫外-可见光谱仪型号：U-4100，Hitachi。
检测方法：将涂布后的柔性薄膜(即实施例1-8制备得到的光学膜)进行实验，测试薄膜的透光率和反射率，实验范围300-1100nm。
2、铅笔硬度检测
检测仪器：500克铅笔硬度计。
检测方法：参照ASTM D3363标准，用三菱铅笔测试膜层的铅笔硬度，每个样品(实施例1-8制备得到的膜层)平行测试三次，取均值。
3、耐刮擦性能检测
检测仪器：往复式摩擦测试机。
检测方法：采用#0000钢丝绒，1cmⅹ1cm方形摩擦头，施加1000g负载，摩擦一个来回计一次，重复20次，观察摩擦区域划痕情况，并测试摩擦区域试验前后透射率，计算最大透射率差值ΔT1。
4、膜层附着力检测
检测仪器：3M公司601B胶带。
检测方法：将胶带贴合在膜层上，用力按压，完全贴合后，快速揭去，观察测试区域胶带残留情况和膜层外观，并测试摩擦区域试验前后透射率，计算最大透射率差值ΔT2。
5、防指纹功能性能检测
检测仪器：接触角测试仪型号(SL200B,Kino,America)。
检测方法：在S-1至S-8样品表面进行水接触角测试，水滴体积2微升。

Claims (13)

1.一种加硬减反射柔性光学膜的制备方法，其特征在于，所述光学膜是通过在柔性基材上涂布加硬涂液，经紫外辐射固化后，再涂布减反射涂液，再次经紫外辐射固化后得到该光学膜；
所述加硬涂液与减反射涂液采用卷对卷涂布方式涂布；
所述加硬涂液的涂布条件为：线速度为15-35m/min，预烘干温度50-80℃，预烘干时间为0.5-1min，紫外固化的能量密度350-800mJ/cm2，功率密度40-80mW/cm2；
所述减反射涂液的涂布条件为：线速度15-30m/min，预烘干温度50-70℃，预烘干时间0.5-1min，紫外固化的能量密度450-800mJ/cm2，功率密度40-80mW/cm2；
所述加硬涂液包括树脂、单体、溶剂、润湿流平剂和光引发剂；各组分质量比例为：树脂30-40，单体3-10，溶剂40-70，润湿流平剂0.1-0.5，光引发剂1.0-2.5；
其中，所述树脂包括至少两种聚氨酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯，且至少一种高官能度树脂和至少一种低官能树脂；所述高官能度树脂是指官能度大于8的树脂，低官能度树脂是指官能度小于3的树脂；所述树脂还包括至少一种中官能度的聚氨酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯；所述单体选自双季戊四醇六丙烯酸酯丙烯酸、异冰片酯、己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和1,4-丁二醇二丙烯酸酯中的至少一种；所述溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁酮、丙二醇单甲醚和异丁醇中的至少一种；所述润湿流平剂为有机硅类润湿流平剂；所述光引发剂选自1-羟基-环已基-苯甲酮，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮和二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷中的至少一种；
所述减反射涂液包括树脂、中空有机硅纳米粒子、单体、溶剂、润湿流平剂、表面爽滑剂和光引发剂；各组分质量比例为：树脂0.5-1.5，中空有机硅粒子1.0-3.5，单体0.08-0.15，溶剂92-98，润湿流平剂0.05-0.15，表面爽滑剂0.05-0.15，光引发剂0.05-0.15；
其中，所述树脂包括至少两种聚氨酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯，且至少一种高官能度树脂和至少一种低官能树脂；所述高官能度树脂是指官能度大于8的树脂，低官能度树脂是指官能度小于3的树脂；所述树脂还包括至少一种中官能度的聚氨酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯；
所述中空有机硅纳米粒子的粒径在20-120nm，壁厚5-10nm；所述单体选自丙烯酸异冰片酯，己二醇二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和1，4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)中的至少一种；所述溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁酮、异佛尔酮、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯和异丙醇和异丁醇中的至少一种；所述润湿流平剂为有机硅类润湿流平剂，所述表面爽滑剂选自全氟改性聚醚有机硅类助剂和全氟聚醚有机硅类助剂中的至少一种；所述光引发剂选自1-羟基-环已基-苯甲酮，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，双(1-(2,4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂钛，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮和二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的加硬减反射柔性光学膜的制备方法，其特征在于，所述柔性基材为PET、PC或TAC；所述加硬涂液与减反射涂液选用凹版辊涂头或狭缝涂头进行涂布；
所述加硬涂层的厚度为1.5-6.5um；所述减反射涂层的厚度为80-400nm；
所述中空有机硅纳米粒子的粒径在40-80nm，壁厚5-8nm；
所述加硬涂液的润湿流平剂选自聚醚硅氧烷共聚物、硅氧烷双生表面活性剂、聚醚改性聚二甲基硅氧烷，以及大分子聚醚改性丙烯酸酯中的至少一种；
所述减反射涂液的润湿流平剂选自聚醚硅氧烷共聚物、有机硅丙烯酸酯、硅氧烷双生表面活性剂、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、有机硅表面活性剂，以及聚醚改性聚二甲基硅氧烷的至少一种；
所述表面爽滑剂选自聚醚改性聚二甲基硅氧烷、改性全氟聚醚，以及含氟丙烯酸化合物的至少一种；
所述高官能度树脂的官能度为8-9，中官能度树脂的官能度为5-6官，低官能度树脂的官能度为2-3。
3.根据权利要求2所述的加硬减反射柔性光学膜的制备方法，其特征在于，所述加硬涂层的厚度为3.0-4.5um；所述减反射涂层的厚度为100-160nm。
4.一种根据权利要求1-3任一项所述的制备方法制备的加硬减反射柔性光学膜，包括柔性基材；其特征在于，还包括附着于柔性基材的至少一侧表面上的加硬涂膜层与减反射涂膜层，所述加硬涂膜层附着于柔性基材的表面上，减反射涂膜层附着于加硬涂膜层上。
5.根据权利要求4所述的加硬减反射柔性光学膜，其特征在于，所述光学膜的反射率≤1.5％，透射率≥94％。
6.一种加硬涂液，其特征在于，包括树脂、单体、溶剂、润湿流平剂和光引发剂；各组分质量比例为：
树脂30-40，
单体3-10，
溶剂40-70，
润湿流平剂0.1-0.5，
光引发剂1.0-2.5；
其中，所述树脂包括至少两种聚氨酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯，且至少一种高官能度树脂和至少一种低官能树脂；所述高官能度树脂是指官能度大于8的树脂，低官能度树脂是指官能度小于3的树脂；所述单体选自双季戊四醇六丙烯酸酯丙烯酸(DPHA)，异冰片酯(IBOA)，己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和1,4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)中的至少一种；所述溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁酮、丙二醇单甲醚和异丁醇中的至少一种；所述润湿流平剂为有机硅类润湿流平剂；所述光引发剂选自1-羟基-环已基-苯甲酮，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，双(1-(2,4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂钛，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮和二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷的至少一种。
7.根据权利要求6所述的加硬涂液，其特征在于，所述树脂还包括至少一种中官能度的聚氨酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯；所述高官能度树脂的官能度为8-9，中官能度树脂的官能度为5-6官，低官能度树脂的官能度为2-3；所述润湿流平剂选自聚醚硅氧烷共聚物、硅氧烷双生表面活性剂、聚醚改性聚二甲基硅氧烷，以及大分子聚醚改性丙烯酸酯中的至少一种。
8.一种减反射涂液，其特征在于，包括树脂、中空有机硅纳米粒子、单体、溶剂、润湿流平剂、表面爽滑剂和光引发剂；各组分质量比例为：
树脂0.5-1.5，
中空有机硅粒子1.0-3.5，
单体0.08-0.15，
溶剂92-98，
润湿流平剂0.05-0.15，
表面爽滑剂0.05-0.15，
光引发剂0.05-0.15；
其中，所述树脂包括至少两种聚氨酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯，且至少一种高官能度树脂和至少一种低官能树脂；所述高官能度树脂是指官能度大于8的树脂，低官能度树脂是指官能度小于3的树脂；所述中空有机硅纳米粒子的粒径在20-120nm，壁厚5-10nm；所述单体选自丙烯酸异冰片酯(IBOA)，己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和1，4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)的至少一种；所述溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁酮、异佛尔酮、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯和异丙醇和异丁醇中的至少一种；所述润湿流平剂为有机硅类润湿流平剂；所述表面爽滑剂选自全氟改性聚醚有机硅类助剂和全氟聚醚有机硅类助剂中的至少一种；所述表面爽滑剂选自聚醚改性聚二甲基硅氧烷、改性全氟聚醚，以及含氟丙烯酸化合物中的至少一种；所述光引发剂选自1-羟基-环已基-苯甲酮，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，双(1-(2,4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂钛，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮和二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷的至少一种。
9.根据权利要求8所述的减反射涂液，其特征在于，所述树脂还包括至少一种中官能度的聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯，或脂肪族聚氨酯丙烯酸酯；所述高官能度树脂的官能度为8-9官，中官能度树脂的官能度为5-6官，低官能度树脂的官能度为2-3官；
所述润湿流平剂选自聚醚硅氧烷共聚物、有机硅丙烯酸酯、硅氧烷双生表面活性剂、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、有机硅表面活性剂，以及聚醚改性聚二甲基硅氧烷的至少一种；
所述中空有机硅纳米粒子的粒径在40-80nm，壁厚5-8nm。
10.根据权利要求6或7所述的加硬涂液的制备方法，其特征在于，包括：
(1)配置溶剂B：将溶剂混合均匀，在室温下搅拌混合；
(2)配置树脂分散液C：将树脂与单体混合，加入溶剂B，在室温下搅拌混合均匀；
(3)配置加硬涂液：将树脂分散液C、溶剂B、在室温下搅拌混合均匀，再加入润湿流平剂，继续搅拌后，最后加入所述光引发剂，搅拌后过滤后即得加硬涂液；
在步骤1的配置溶剂B中，所述溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁酮和丙二醇单甲醚和异丁醇中的至少一种；
在步骤2的配置树脂分散液C中，所述树脂选自聚氨酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯；
在步骤2的配置树脂分散液C中，所述单体选自双季戊四醇六丙烯酸酯丙烯酸、异冰片酯、己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和1，4-丁二醇二丙烯酸酯的至少一种；
在步骤2的配置树脂分散液C中，所述树脂选自聚氨酯丙烯酸酯或或环氧丙烯酸酯中的至少两种，且至少一种高官树脂至少一种低官树脂；
在步骤3的配置加硬涂液中，所述润湿流平剂为有机硅类润湿流平剂，其选自聚醚硅氧烷共聚物、硅氧烷双生表面活性剂、聚醚改性聚二甲基硅氧烷，以及大分子聚醚改性丙烯酸酯中的至少一种；
在步骤3的配置加硬涂液中，所述光引发剂选自1-羟基-环已基-苯甲酮，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，双(1-(2,4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂钛，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮和二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷中的至少一种。
11.根据权利要求8或9所述的减反射涂液的制备方法，其特征在于，
(1)配置溶剂A：将溶剂混合均匀，在室温下搅拌；
(2)配置树脂分散液B：将树脂与单体混合，加入溶剂A，在室温下搅拌混合均匀；
(3)配置减反射涂液：将树脂分散液C、溶剂B、中空有机硅纳米粒子，在室温下搅拌混合均匀，再加入润湿流平剂和表面爽滑剂，继续搅拌后，最后加入光引发剂，搅拌后过滤后即得减反射涂液；
在步骤1的配置溶剂A中，所述溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁酮、异佛尔酮、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯和异丙醇和异丁醇中的至少一种；
在步骤2的配置树脂分散液B中，所述树脂选自聚氨酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯中的至少两种，且至少一种高官树脂至少一种低官树脂；
在步骤2的配置树脂分散液B中，所述单体选自丙烯酸异冰片酯(IBOA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和1，4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)中的至少一种；
在步骤3的配置减反射涂液中，所述中空有机硅纳米粒子的粒径在20-120nm，壁厚5-10nm；
在步骤3的配置减反射涂液中，所述润湿流平剂为有机硅类润湿流平剂，其选自聚醚硅氧烷共聚物、有机硅丙烯酸酯、硅氧烷双生表面活性剂、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、有机硅表面活性剂，以及聚醚改性聚二甲基硅氧烷中的至少一种；
在步骤3的配置减反射涂液中，所述表面爽滑剂选自全氟改性聚醚有机硅类助剂和全氟聚醚有机硅类助剂中的至少一种，其选自聚醚改性聚二甲基硅氧烷、改性全氟聚醚，以及含氟丙烯酸化合物中的至少一种；
在步骤3的配置减反射涂液中，所述光引发剂选自1-羟基-环已基-苯甲酮，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，双(1-(2,4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂钛，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮和二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的减反射涂液的制备方法，其特征在于，在步骤3的配置减反射涂液中，所述中空有机硅纳米粒子的粒径在40-80nm，壁厚5-8nm。
13.根据权利要求4或5所述的加硬减反射柔性光学膜在显示器件防护的应用。
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