CN111366993B - 抗反射膜以及具有此抗反射膜的偏光板 - Google Patents

抗反射膜以及具有此抗反射膜的偏光板 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种抗反射膜以及具有此抗反射膜的偏光板，抗反射膜包含基材、位于该基材上的硬涂层以及位于硬涂层上的低折射率层。低折射率层包含经氟和丙烯酸酯改性的聚硅氧烷树脂、多个中空状二氧化硅纳米粒子、起始剂以及包含具有全氟聚醚官能基的(甲基)丙烯酰改质的有机硅化合物的流平剂，故可提供较好的加工性。本发明的抗反射膜的反射率小于1.1％，且水接触角介于90°至125°之间。本发明的偏光板的抗反射膜设置于偏光元件表面，本发明的抗反射膜的低折射率层的的交联密度提高，具有较佳的耐擦伤性，且具有较低的反射率；低折射率层在干燥成型后能避免因膜面不均或白雾而影响光学性质的问题，因此提升抗反射膜以及具有此抗反射膜的偏光板品质。

Description

抗反射膜以及具有此抗反射膜的偏光板
技术领域
本发明涉及一种可用于影像显示装置的抗反射膜，尤其是一种具有较低水接触角、适当的耐擦伤性以及低反射率的抗反射膜，及一种包含此抗反射膜的偏光板。
背景技术
目前，阴极射线管显示装置(CRT)、液晶显示器(LCD)、电浆显示器(PDP)、电激发光显示器(ELD)、场发射显示器(FED)、有机发光二极管显示器(OLED)等影像显示装置的影像显示皆具有使自外部光源照射的光线的反射变少而提高其影像质量的需求。针对此需求，可利用于透光性基材上形成具有抗反射层的抗反射膜，藉此使影像显示装置的影像显示面的反射降低进而提高影像显示质量。
习知的抗反射膜，将低折射率层设置于透光性基材的表面上，且低折射率层的折射率低于透光性基材。近年来，随着对于影像显示装置所要求的显示质量变得更高，对于抗反射膜亦要求有更高水平的抗反射性能。为了提高抗反射膜的抗反射性能，此低折射率层需具有较低的折射率。在现有技术中，可将主链具有含氟聚醚官能基的聚氨酯寡聚物或氟化聚氨酯寡聚物等含氟的低折射率树脂加入低折射率层中，或是藉由增加低折射率层中的中空状纳米粒子的添加量以使抗反射膜具有较低的反射率。然而，主链具有含氟聚醚官能基的聚氨酯寡聚物或氟化聚氨酯寡聚物等含氟的低折射率树脂不仅有兼容性不佳容易造成抗反射膜表面具有膜面不均或膜面白雾等影响光学效果的问题，且因前述含氟的低折射率树脂较柔软，将使抗反射膜的耐擦伤性不足。此外，因含前述氟树脂较为疏水，会使抗反射膜与后续贴附的保护膜间的剥离力较低，而影响后续产品的加工性。而添加较多的中空状纳米粒子亦容易因树脂含量下降而影响抗反射膜的耐擦伤性。
因抗反射膜设于影像显示装置的表面上，为维持良好的影像显示质量，抗反射膜不仅需具有良好穿透度、抗反射性等优异的光学特性外，亦需具有良好的加工性以及适当的硬度及耐擦伤性。因此，仍需要一种具有较低的反射率以及良好的加工性及光学性质，并仍能维持适当耐擦伤性的抗反射膜。
发明内容
鉴于现有技术中的问题，本发明提供一种抗反射膜以及具有此抗反射膜的偏光板以解决上述问题。
因此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种抗反射膜，该抗反射膜，包含：
基材；
硬涂层，其位于该基材之上；以及
低折射率层，其位于该硬涂层的上，该低折射率层包含；
经氟和丙烯酸酯改性的聚硅氧烷树脂；
多个中空状二氧化硅纳米粒子；
起始剂；以及
包含具有全氟聚醚官能基的(甲基)丙烯酰改质的有机硅化合物的流平剂；
其中，该抗反射膜的反射率小于1.1％，且水接触角小于125°。
作为可选的技术方案，该经氟和丙烯酸酯改性的聚硅氧烷树脂具有硅氧烷主链、含有氟烷基的支链以及含有丙烯酸酯官能基的支链，且该经氟和丙烯酸酯改性的聚硅氧烷树脂的数量平均分子量(Mn)小于10,000，氟含量介于1％至15％之间，折射率介于1.43至1.49之间且氟硅比介于0.05至1.00之间。
作为可选的技术方案，相对于每百重量份的该经氟和丙烯酸酯改性的聚硅氧烷树脂，该些中空状二氧化硅纳米粒子的使用量介于90重量份至350重量份之间。
作为可选的技术方案，该些中空状二氧化硅纳米粒子的平均一次粒径介于 50纳米(nm)至100纳米(nm)之间。
作为可选的技术方案，该具有全氟聚醚官能基的(甲基)丙烯酰改质的有机硅化合物包含以下列式(I)所表示的化合物或以下列式(II)所表示的化合物：
Figure BDA0002398829600000031
其中，b'1+b'2介于2至6.5之间，且Rf'12为下式所表示的基团：
Figure BDA0002398829600000032
其中，n1介于2至100之间。
作为可选的技术方案，该具有全氟聚醚官能基的(甲基)丙烯酰改质的有机硅化合物的分子量介于1,500至16,000之间。
作为可选的技术方案，相对于每百重量份的该经氟和丙烯酸酯改性的聚硅氧烷树脂，该流平剂的使用量介于1重量份至45重量份之间。
作为可选的技术方案，该低折射率层还包含氟化聚氨酯寡聚物，且该氟化聚氨酯寡聚物的官能度介于2至6之间。
作为可选的技术方案，相对于每百重量份的该经氟和丙烯酸酯改性的聚硅氧烷树脂，该氟化聚氨酯寡聚物的使用量介于25重量份至230重量份之间。
作为可选的技术方案，相对于每百重量份的该经氟和丙烯酸酯改性的聚硅氧烷树脂，该起始剂的使用量介于1.5重量份至20重量份之间。
作为可选的技术方案，该起始剂选自由羟基环己基苯甲酮、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2- 吗啉基-1-丙酮、聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]以及2-羟基 -1-[4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯氧基]苯基]-2-甲基丙烷-1-酮所组成的群组的至少之一或其组合。
作为可选的技术方案，该硬涂层包含：聚氨酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物以及起始剂。
作为可选的技术方案，该硬涂层还包含：至少一(甲基)丙烯酸酯单体、多个二氧化硅纳米粒子、多个有机微粒子或流平剂。
本发明提供一种偏光板，具备偏光元件，该偏光板于该偏光元件表面具有任一上述的抗反射膜。
与现有技术相比，本发明的抗反射膜的低折射率层的的交联密度提高，具有较佳的耐擦伤性，且具有较低的反射率；低折射率层在干燥成型后能避免因膜面不均或白雾而影响光学性质的问题，因此提升抗反射膜以及具有此抗反射膜的偏光板品质。相较习知含有含氟树脂的抗反射膜，本发明的抗反射膜可具有较小的水接触角，故可提供较好的加工性。
具体实施方式
为使对本发明的目的、构造、特征、及其功能有进一步的了解，兹配合实施例详细说明如下。
于本说明书中，所谓(甲基)丙烯酸，指丙烯酸或甲基丙烯酸。
本发明的目的为提供一种具有较低反射率及较佳的加工性但仍能维持适当的表面硬度及耐擦伤性的抗反射膜。本发明的抗反射膜包含基材、硬涂层以及低折射率层。本发明的抗反射膜的反射率可小于1.1％，且较佳为不大于1.05％。本发明的抗反射膜的水接触角可介于90°至125°之间，且较佳为介于95°至 120°之间。相较习知含有含氟树脂的抗反射膜，本发明的抗反射膜可具有较小的水接触角，故后续于抗反射膜表面贴附的离型膜可具有较高的剥离力，而可提供较好的加工性。
在本发明的一实施例中，适合的基材可选用具有良好机械强度及光穿透率的膜材，其可以是但不限于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚对苯二甲酸乙二酯 (PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、三乙酰纤维素(TAC)、聚酰亚胺(PI)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)或环烯烃共聚物(COC)等的树脂膜材。
在本发明的一较佳实施例中，选用的基材较佳为具有80％以上的光穿透率，尤以具有90％以上的光穿透率为宜。且，基材的厚度约介于10微米(μm)至500 微米(μm)之间，较佳为介于15微米(μm)至250微米(μm)之间，尤以介于20 微米(μm)至100微米(μm)间为宜。
硬涂层位于基材上，本发明的硬涂层，指于JIS K 5400所规定的铅笔硬度测试中显示为具有2H以上硬度的硬涂层。又，作为上述硬涂层的厚度，可例如介于为0.1微米(μm)至100微米(μm)之间，且较佳为介于1.0微米(μm)至10 微米(μm)之间。
作为上述硬涂层可较佳地具有良好透明性，其可为可辐射固化或电子束固化的(甲基)丙烯酸酯系树脂，例如但不限于是胺基甲酸(甲基)丙烯酸酯寡聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯寡聚物、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯寡聚物、聚氟烷基(甲基)丙烯酸酯寡聚物或硅酮(甲基)丙烯酸酯寡聚物等。在本发明的一实施例中，可辐射固化或电子束固化的(甲基)丙烯酸酯系树脂可以是聚氨酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物，且其官能度不小于6，较佳为介于6至15之间，其数量平均分子量(Mn)不小于1,800，较佳为介于1,800至4,500之间，且25℃时的黏度不小于45,000cps，较佳为介于45,000cps至1,300,000cps之间。使用的(甲基)丙烯酸酯系树脂官能度太低、分子量太小皆会影响固化后的硬涂层与基材间的密着性，而黏度太低则会影响抗反射膜的耐擦伤性。
适合硬涂层的起始剂可采用在此技术领域中已泛知可使用者，并无特别限制，例如可采用苯乙酮类、二苯基酮类、苯丙酮类、二苯甲酰类、α-羟基酮类、酰基氧化膦类等起始剂。前述起始剂可单独使用或混合使用。
再者，为提高固化性以及硬度，可选择性地在硬涂层中加入一种或一种以上的(甲基)丙烯酸酯单体，例如2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯(2-ethylhexyl (meth)acrylate，2-EH(M)A)、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯(2-hydroxyethyl (meth)acrylate，HE(M)A)、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯(2-hydroxypropyl (meth)acrylate，HP(M)A)、2-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯(2-hydroxybutyl (meth)acrylate，HB(M)A)、2-丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯(2-butoxy ethyl (meth)acrylate)、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(1,6-hexanediol di(meth)acrylate，HDD(M)A)、环三羟甲基丙烷甲缩醛(甲基)丙烯酸酯(cyclictrimethylolpropane formal(meth)acrylate，CTF(M)A)、2-苯氧基乙基(甲基) 丙烯酸酯(2-phenoxyethyl(meth)acrylate，PHE(M)A)、四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯(tetrahydrofurfuryl(meth)acrylate，THF(M)A)、(甲基)丙烯酸月桂酯 (lauryl(meth)acrylate，L(M)A)、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(diethylene glycol di(meth)acrylate)、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(dipropylene glycol di(meth)acrylate，DPGD(M)A)、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(tripropylene glycol di(meth)acrylate，TPGD(M)A)、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯 (pentaerythritol di(meth)acrylate)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(dipentaerythritol hexa(meth)acrylate，DPH(M)A)、三羟甲基丙烷三(甲基) 丙烯酸酯(trimethylolpropane tri(meth)acrylate，TMPT(M)A)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritol tri(meth)acrylate，PET(M)A)、异冰片基(甲基)丙烯酸酯(isobornyl(meth)acrylate)、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯 (pentaerythritol tetra(meth)acrylate)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯 (dipentaerythritol penta(meth)acrylate，DPP(M)A)、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯(ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate，DTMPTT(M)A)、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritol tetra(meth)acrylate，PETE(M)A) 等，但不限于此。
在本发明的抗反射膜的硬涂层中可选择性地添加具有可重涂性的氟系、(甲基)丙烯酸酯系或有机硅系流平剂。在硬涂层中加入流平剂可使涂面的批覆或平整性良好，在硬涂层干燥成型后具有重涂性，可在硬涂层上再涂布低折射率层。
在本发明的另一实施例中，前述硬涂层可选择性地还包括二氧化硅纳米粒子或有机微粒子，其可于硬涂层表面上形成凹凸状，以使抗反射膜表面上达成防眩功能。
在本发明的抗反射膜的硬涂层中，可适用的二氧化硅纳米粒子其平均一次粒径(d50)约介于5纳米(nm)至120纳米(nm)之间，且较佳为介于10纳米(nm) 至60纳米(nm)之间。在本发明的一实施例中，硬涂层中所使用的二氧化硅纳米粒子的使用量约介于0.2重量百分比(wt％)至12重量百分比(wt％)之间。
在本发明的抗反射膜的硬涂层中，可适用的有机微粒子可为表面经亲水处理或非经亲水处理的聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚苯乙烯树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚乙烯树脂、环氧树脂、聚硅氧树脂、聚偏二氟乙烯树脂或聚氟乙烯树脂微粒子，其粒径为5微米(μm)以下，较佳为介于1微米(μm)至5 微米(μm)之间。为促进有机微粒子在硬涂层中的分散性，在本发明的一较佳实施例中，有机微粒子的表面可例如藉由2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯(2-HE(M)A) 或(甲基)丙烯腈((meth)acrylonitrile)改质亲水性，较佳为表面经亲水处理的聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚苯乙烯树脂或苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物微粒子。再者，因有机微粒子的使用量会影响防眩性质，故在硬涂层中的有机微粒子的使用量可介于0.3重量百分比(wt％)至12重量百分比(wt％)之间。
本发明的抗反射膜的低折射率层的折射率比基材或硬涂层等构成本发明的抗反射膜的其他构成物的折射率相比更低。低折射率层位于硬涂层的上，其包含经氟和丙烯酸酯改性的聚硅氧烷树脂、多个中空状二氧化硅纳米粒子、起始剂以及具有全氟聚醚官能基的(甲基)丙烯酰改质的有机硅化合物的流平剂。
本发明的抗反射膜的低折射率层的的交联密度提高，具有较佳的耐擦伤性，且具有较低的反射率；低折射率层在干燥成型后能避免因膜面不均或白雾而影响光学性质的问题，因此提升抗反射膜的品质，有利于显示装置为维持良好的影像显示质量。相较习知含有含氟树脂的抗反射膜，本发明的抗反射膜可具有较小的水接触角，故后续于抗反射膜表面贴附的离型膜可具有较高的剥离力，而可提供较好的加工性。
在本发明的抗反射膜的低折射率层中的经氟和丙烯酸酯改性的聚硅氧烷树脂具有硅氧烷主链、含有氟烷基的支链以及含有丙烯酸酯官能基的支链，其数量平均分子量(Mn)小于10,000、氟含量介于1％至15％之间、折射率介于1.43至 1.49之间且氟硅比介于0.05至1.00之间。因经氟和丙烯酸酯改性的聚硅氧烷树脂具有含丙烯酸酯官能基的支链，其可使低折射率层的交联密度提高，故可具有较佳的耐擦伤性。此外，因具有含有氟烷基的支链可使经氟和丙烯酸酯改性的聚硅氧烷树脂具有较低的折射率，使得低折射率层的折射率降低，进而降低低折射率层与空气界面的入射光反射率，故可使抗反射膜具有较低的反射率，而可提供更好的抗反射效果。
在本发明的抗反射膜的另一实施例中，低折射率层可选择性地包含氟化聚氨酯寡聚物。适合的氟化聚氨酯寡聚物的官能度介于2至6之间、数量平均分子量(Mn)介于1,000至20,000之间、折射率介于1.30至1.45之间、25℃时的黏度小于10,000cps且氟含量介于20％至60％之间。因氟化聚氨酯寡聚物具有较低的折射率，可进一步降低低折射率层与空气界面的入射光反射率，而氟化聚氨酯寡聚物中的丙烯酰基则可提高低折射率层中树脂间的交联密度，故在低折射率层中加入氟化聚氨酯寡聚物可进一步地降低抗反射膜的反射率并维持耐擦伤性。当氟化聚氨酯寡聚物的官能度小于2时，容易使低折射率层的交联密度不足，而影响抗反射膜的耐擦伤性。而当氟化聚氨酯寡聚物的官能度大于6时，则可能使低折射率层的收缩率过大，导致低折射率层与硬涂层间的密着性下降。
相对于每百重量份的经氟和丙烯酸酯改性的聚硅氧烷树脂，氟化聚氨酯寡聚物的使用量可介于25重量份至230重量份之间，且较佳地介于30重量份至 185重量份之间。当氟化聚氨酯寡聚物的使用量过少时将无法有效降低抗反射膜的抗反射率。但当氟化聚氨酯寡聚物的使用量过多时则可能会造成膜面不均或白雾的问题，进而影响抗反射膜的光学性质。
在本发明的抗反射膜的低折射率层中的中空状二氧化硅纳米粒子用以保持低折射率层的层强度，并且发挥降低其折射率的作用。本说明书中所谓的中空状二氧化硅纳米粒子，为于内部填充有气体的结构及/或包含气体的多孔质结构体。在本发明的一实施例中，中空状二氧化硅纳米粒子的平均一次粒径约介于 50纳米(nm)至100纳米(nm)之间，较佳地介于50纳米(nm)至80纳米(nm)之间。相对于每百重量份的经氟和丙烯酸酯改性的聚硅氧烷树脂，中空状二氧化硅纳米粒子的使用量介于90重量份至350重量份之间，且较佳系介于100重量份至 300重量份之间。当中空状二氧化硅纳米粒子的使用量过少时将无法有效降低抗反射膜的抗反射率。但当中空状二氧化硅纳米粒子的使用量过多时则可能会降低抗反射膜的耐擦伤性。
在本发明的抗反射膜的一实施例中，在低折射率层的具有全氟聚醚官能基的(甲基)丙烯酰改质的有机硅化合物流平剂包含以下列式(I)所表示的化合物或以下列式(II)所表示的化合物：
Figure BDA0002398829600000111
其中，b'1+b'2介于2至6.5之间，且Rf'12为下式所表示的基团：
Figure BDA0002398829600000112
其中，n1介于2至100之间。
在本发明的抗反射膜的低折射率层中添加具有全氟聚醚官能基的(甲基)丙烯酰改质的有机硅化合物作为流平剂可使涂面的披覆或平整性良好，亦可使抗反射膜具有良好的防污性以及耐擦伤性。此外，具有全氟聚醚官能基的(甲基) 丙烯酰改质的有机硅化合物可调和经氟和丙烯酸酯改性的聚硅氧烷树脂以及氟化聚氨酯寡聚物等含氟树脂间的兼容性，故可使低折射率层在干燥成型后能避免因膜面不均或白雾而影响光学性质的问题。
在本发明抗反射膜的一实施例中，前述具有全氟聚醚官能基的(甲基)丙烯酰改质的有机硅化合物的数量平均分子量(Mn)系介于1,500至16,000之间，且较佳地介于3,500至7,000之间。相对于每百重量份的经氟和丙烯酸酯改性的聚硅氧烷树脂，此含有具有全氟聚醚官能基的(甲基)丙烯酰改质的有机硅化合物的流平剂的使用量可介于1重量份至45重量份之间，且较佳地介于2重量份至30重量份之间。当此含有具有全氟聚醚官能基的(甲基)丙烯酰改质的有机硅化合物的流平剂的使用量过多或过少时，皆会影响抗反射膜的耐擦伤性。
适合本发明的低折射率层使用的起始剂可以例如是羟基环己基苯甲酮、 (2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-甲基 -1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]以及2-羟基-1-[4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯氧基]苯基]-2-甲基丙烷-1-酮之一或其组合，但不限于此。在本发明的一实施例中，相对于每百重量份的经氟和丙烯酸酯改性的聚硅氧烷树脂，低折射率层的起始剂的使用量介于1.5重量份至20重量份之间，且较佳地介于2重量份至17重量份之间。起始剂的使用量过多或过少时，皆会影响抗反射膜的耐擦伤性。
本发明的抗反射膜的制备方法包含将聚氨酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、起始剂与适当的溶剂混合均匀后形成硬涂层溶液，硬涂层溶液可视需求添加(甲基) 丙烯酸酯单体、有机微粒子、二氧化硅纳米粒子、或流平剂；接着将硬涂层溶液涂布于基材上，干燥去除溶剂，再经辐射固化或电子束固化后以在基材上形成硬涂层；再将经氟和丙烯酸酯改性的聚硅氧烷树脂、中空状二氧化硅纳米粒子、起始剂、含有前述具有全氟聚醚官能基的(甲基)丙烯酰改质的有机硅化合物的流平剂以及适当之溶剂混合均匀后形成低折射率层溶液，低折射率层溶液可视需求添加2至6官能度的氟化聚氨酯寡聚物；将低折射率层溶液涂布于硬涂层上，干燥去除溶剂，再经辐射固化或电子束固化后以在硬涂层上形成低折射率层。
前述所使用的溶剂可为此技术领域泛用的有机溶剂，例如酮类、脂肪族或脂环族、芳香族烃类、醚类、酯类或醇类等。在硬涂层溶液以及低折射率层溶液中皆可使用一或一种以上的有机溶剂，适用的溶剂可例如是丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、己烷、环己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、丙二醇甲醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、正丁醇、异丁醇、异丙醇、二丙酮醇、丙二醇甲醚醋酸酯、环己醇或四氢呋喃等及其类似物。
前述涂布硬涂层溶液及低折射率层溶液的方法可分别采用，例如辊式涂布法、刮刀式涂布法、浸涂法、滚轮涂布法、旋转涂布法、狭缝式涂布法等此技术领域泛用的涂布方法。
本发明的又一目的为提供一种偏光板，具备偏光元件，其中偏光板于偏光元件表面具有如前述的抗反射膜。
本发明的又另一目的为提供一种影像显示装置，其包含至少一种如前述的抗反射膜，及/或至少一种如前述的偏光板。
下述实施例用来进一步说明本发明，但本发明的内容并不受其限制。
实施例
制备例1：防眩硬涂层膜的制备
将405重量份的聚氨酯丙烯酸酯寡聚物(官能度9，分子量约2,000，25℃时的黏度约86,000cps，购自Allnex，美国)、45重量份的季戊四醇三丙烯酸酯 (PETA)、105重量份的二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、45重量份的己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、15重量份的2-苯氧基乙基丙烯酸酯(PHEA)、35重量份的光起始剂(Chemcure-481，购自恒桥产业，中国 台湾)、5重量份的光起始剂(TR-PPI-ONE，购自强力新材料，中国 香港)、245重量份的乙酸乙酯(EAC)以及100重量份的乙酸正丁酯(nBAC)混合搅拌1小时后形成硬涂层溶液。
接着，将300重量份的前述硬涂层溶液、10.8重量份的反应型二氧化硅纳米粒子分散溶胶(MEK-AC-4130Y，固含量为30％，溶剂为丁酮，购自日产化学，日本)、2.55重量份的疏水改性的二氧化硅纳米粒子分散溶胶(NanoBYK-3650，固含量为31％，溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯/丙二醇单甲醚，购自BYK，德国)、15.3 重量份的丙烯酸酯系流平剂(BYK-UV3535，固含量为10％，溶剂为乙酸乙酯，购自BYK，德国)、3.3重量份的经亲水处理的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物微粒子(平均粒径为2微米，折射率为1.55，购自积水化成品工业，日本)、108.6 重量份的乙酸乙酯(EAC)以及141.3重量份的乙酸正丁酯(nBAC)混合搅拌1小时后，以线棒涂布于厚度为40微米的PMMA基材上，再将具有涂层的基材于100℃的烘箱内干燥30秒，再在氮气环境下以80mJ/cm2辐射剂量的UV灯进行光固化，以在基材上得到厚度为5.2微米的防眩硬涂层，形成防眩硬涂层膜。
制备例2：防眩硬涂层膜的制备
将390重量份的聚氨酯丙烯酸酯寡聚物(官能度9，分子量约2,000，25℃的黏度约86,000cps，购自Allnex，美国)、45重量份的季戊四醇三丙烯酸酯 (PETA)、120重量份的二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、60重量份的2-苯氧基乙基丙烯酸酯(PHEA)、40重量份的光起始剂(Chemcure-481，购自恒桥产业，中国 台湾)、 245重量份的乙酸乙酯(EAC)以及100重量份的乙酸正丁酯(nBAC)混合搅拌1小时后形成硬涂层溶液。
接着，将300重量份的前述硬涂层溶液、5.44重量份的反应型二氧化硅纳米粒子分散溶胶(MEK-5630X，固含量为30％，溶剂为丁酮，购自国联硅业，中国 台湾)、 2.01重量份的疏水改性的二氧化硅纳米粒子分散溶胶(NanoBYK-3650，固含量为 31％，溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯/丙二醇单甲醚，购自BYK，德国)、15.5重量份的丙烯酸酯系流平剂(BYK-UV3535，固含量为10％，溶剂为乙酸乙酯，购自BYK，德国)、3.27重量份的经亲水处理的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物微粒子(平均粒径为2微米，折射率为1.55，购自积水化成品工业，日本)、108.7重量份的乙酸乙酯(EAC)以及141.3重量份的乙酸正丁酯(nBAC)混合搅拌1小时后，以线棒涂布于厚度为40微米的PMMA基材上，再将具有涂层的基材于100℃的烘箱内干燥120秒，再在氮气环境下以80mJ/cm2辐射剂量的UV灯进行光固化，以在基材上得到厚度为5.5微米的防眩硬涂层，形成防眩硬涂层膜。
制备例3：防眩硬涂层膜的制备
将390重量份的聚氨酯丙烯酸酯寡聚物(官能度9，分子量约2,000，25℃时的黏度约86,000cps，购自Allnex，美国)、45重量份的季戊四醇三丙烯酸酯 (PETA)、120重量份的二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、60重量份的己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、35重量份的光起始剂(Chemcure-481，购自恒桥产业，中国 台湾)、5 重量份的光起始剂(TR-PPI-ONE，购自强力新材料，中国 香港)、245重量份的乙酸乙酯(EAC)以及100重量份的乙酸正丁酯(nBAC)混合搅拌1小时后形成硬涂层溶液。
接着，将300重量份的前述硬涂层溶液、5.44重量份的反应型二氧化硅纳米粒子分散溶胶(MEK-AC-4130Y，固含量为30％，溶剂为丁酮，购自日产化学，日本)、2.01重量份的疏水改性的二氧化硅纳米粒子分散溶胶(NanoBYK-3650，固含量为31％，溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯/丙二醇单甲醚，购自BYK，德国)、15.5 重量份的丙烯酸酯系流平剂(BYK-UV3535，固含量为10％，溶剂为乙酸乙酯，购自BYK，德国)、3.27重量份的经亲水处理的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物微粒子(平均粒径为2微米，折射率为1.55，购自积水化成品工业，日本)、108.7 重量份的乙酸乙酯(EAC)以及141.3重量份的乙酸正丁酯(nBAC)混合搅拌1小时后，以线棒涂布于厚度为40微米的PMMA基材上，再将具有涂层的基材于100℃的烘箱内干燥120秒，再在氮气环境下以80mJ/cm2辐射剂量的UV灯进行光固化，以在基材上得到厚度为6.3微米的防眩硬涂层，形成防眩硬涂层膜。
实施例1：抗反射膜的制备
将75.4重量份的经氟和丙烯酸酯改性的聚硅氧烷树脂(X-12-2430C，购自信越化工，日本)、5重量份的光起始剂(KIP-160，购自IGM Resin，荷兰)、104.9 重量份的如下列式I及式II所示的具有全氟聚醚官能基的(甲基)丙烯酰改质的有机硅化合物的混合物(X-71-1203E，固含量为20％，溶剂为丁酮，购自信越化工，日本)、500重量份的中空二氧化硅纳米粒子分散溶胶(Thrulya 4320，固含量为20％，平均一次粒径为60纳米，溶液为甲基异丁酮，购自日挥触媒化成，日本)以及6965重量份的乙酸乙酯(EAC)混合搅拌10分钟后形成低折射率层溶液。
Figure BDA0002398829600000161
其中，b'1+b'2介于2至6.5之间，且Rf'12为下式所表示的基团：
Figure BDA0002398829600000162
其中，n1系介于2至100之间。
接着将前述低折射率层溶液以线棒涂布至制备例1的防眩硬涂层膜上，再将涂布低折射率层溶液的膜材于80℃的烘箱内干燥2分钟，再在氮气环境下以 350mJ/cm2辐射剂量的UV灯进行光固化。依此在防眩硬涂层膜上得到厚度约为 0.13微米的低折射率层，以形成抗反射膜。对此抗反射膜进行光学量测、反射率量测及耐擦伤性量测，量测结果列于表1。
实施例2：抗反射膜的制备
以相同于实施例1的方法制得抗反射膜，但将低折射率层溶液的经氟和丙烯酸酯改性的聚硅氧烷树脂(X-12-2430C，购自信越化工，日本)的使用量变更为93.1重量份、光起始剂(KIP-160，购自IGM Resin，荷兰)的使用量变更为 6.2重量份、具有全氟聚醚官能基的(甲基)丙烯酰改质的有机硅化合物的混合物 (X-71-1203E，固含量为20％，溶剂为丁酮，购自信越化工，日本)的使用量变更为10.5重量份。对此抗反射膜进行光学量测、反射率量测及耐擦伤性量测，量测结果列于表1。
实施例3：抗反射膜的制备
以相同于实施例1的方法制得抗反射膜，但将低折射率层溶液的经氟和丙烯酸酯改性的聚硅氧烷树脂(X-12-2430C，购自信越化工，日本)的使用量变更为66.5重量份、光起始剂(KIP-160，购自IGM Resin，荷兰)的使用量变更为 6.3重量份、具有全氟聚醚官能基的(甲基)丙烯酰改质的有机硅化合物的混合物 (X-71-1203E，固含量为20％，溶剂为丁酮，购自信越化工，日本)的使用量变更为142.5重量份。对此抗反射膜进行光学量测、反射率量测及耐擦伤性量测，量测结果列于表1。
实施例4：抗反射膜的制备
将63.9重量份的经氟和丙烯酸酯改性的聚硅氧烷树脂(X-12-2430C，购自信越化工，日本)、21.3重量份的6官能度的氟化聚氨酯寡聚物(LR6000，购自 Miwon，韩国)、5.7重量份的光起始剂(KIP-160，购自IGM Resin，荷兰)、52.4 重量份的具有全氟聚醚官能基的(甲基)丙烯酰改质的有机硅化合物的混合物 (X-71-1203E，固含量为20％，溶剂为丁酮，购自信越化工，日本)、500重量份的中空二氧化硅纳米粒子分散溶胶(Thrulya 4320，固含量为20％，平均粒径为 60纳米，溶液为甲基异丁酮，购自日挥触媒化成，日本)以及7007重量份的乙酸乙酯(EAC)混合搅拌10分钟后形成低折射率层溶液。
接着将前述低折射率层溶液以线棒涂布至制备例2的防眩硬涂层膜上，再将涂布低折射率层溶液的膜材于80℃的烘箱内干燥2分钟，再在氮气环境下以 350mJ/cm2辐射剂量的UV灯进行光固化。依此在防眩硬涂层膜上得到厚度约为 0.13微米的低折射率层，以形成抗反射膜。对此抗反射膜进行光学量测、反射率量测及耐擦伤性量测，量测结果列于表1。
实施例5：抗反射膜的制备
以相同于实施例4的方法制得抗反射膜，但使用制备例3的防眩硬涂层膜取代制备例2的防眩硬涂层膜。对此抗反射膜进行光学量测、反射率量测及耐擦伤性量测，量测结果列于表1。
实施例6：抗反射膜的制备
以相同于实施例4的方法制得抗反射膜，但将低折射率层溶液的中空二氧化硅纳米粒子分散溶胶的使用量变更为350重量份，将乙酸乙酯的使用量变更为6098重量份，并使用制备例1的防眩硬涂层膜取代制备例2的防眩硬涂层膜。对此抗反射膜进行光学量测、反射率量测及耐擦伤性量测，量测结果列于表1。
实施例7：抗反射膜的制备
以相同于实施例6的方法制得抗反射膜，但将低折射率层溶液的中空二氧化硅纳米粒子分散溶胶的使用量变更为559重量份、乙酸乙酯(EAC)的使用量变更为7497重量份。对此抗反射膜进行光学量测、反射率量测及耐擦伤性量测，量测结果列于表1。
实施例8：抗反射膜的制备
以相同于实施例4的方法制得抗反射膜，但使用制备例1的防眩硬涂层膜取代制备例2的防眩硬涂层膜，并以2官能度的氟化聚氨酯寡聚物(LR2000，购自Miwon，韩国)取代6官能度的氟化聚氨酯寡聚物。对此抗反射膜进行光学量测、反射率量测及耐擦伤性量测，量测结果列于表1。
实施例9：抗反射膜的制备
以相同于实施例6的方法制得抗反射膜，但将低折射率层溶液的经氟和丙烯酸酯改性的聚硅氧烷树脂(X-12-2430C，购自信越化工，日本)的使用量变更为42.6重量份并将6官能度的氟化聚氨酯寡聚物(LR6000，购自Miwon，韩国) 的使用量变更为42.6重量份。对此抗反射膜进行光学量测、反射率量测及耐擦伤性量测，量测结果列于表1。
比较例1：抗反射膜的制备
以相同于实施例1的方法制得抗反射膜，但以2官能度的氟化聚氨酯寡聚物(LR2000，购自Miwon，韩国)取代低折射率层溶液的经氟和丙烯酸酯改性的聚硅氧烷树脂(X-12-2430C，购自信越化工，日本)。对此抗反射膜进行光学量测、反射率量测及耐擦伤性量测，量测结果列于表1。
光学量测
前述实施例及比较例所制得的抗反射膜依日本工业标准(JIS)的量测法进行光学量测。其中雾度测定：使用NDH-2000雾度计(日本电色工业公司制造)依 JIS K7136的量测方法测定；光穿透度测定：使用NDH-2000雾度计(日本电色工业公司制造)依JIS K7361的量测方法测定。
反射率量测
将实施例及比较例的抗反射膜黏贴于黑色压克力板上，使用U-4100分光光谱仪(日本日立公司制造)量测380-780nm的波长平均反射率及最低反射率。
膜面均匀性测试
将实施例及比较例的抗反射膜黏贴于黑色压克力板上，以目视判断是否有厚度不均匀产生的色斑或色块，若无色斑或色块评价为○，若有色斑或色块评价为x。
膜面外观测试
将实施例及比较例的抗反射膜黏贴于黑色压克力板上，以目视判断是否有因兼容性不佳产生的白浊感，若无白浊感评价为○，若有白浊感评价为x。
水接触角量测
将实施例及比较例的抗反射膜黏贴于载台上，使用Phoenix-150接触角量测仪(韩国Surface Electro Optics制造)量测水接触角。
耐擦伤性量测
对于实施例及比较例的抗反射膜的具有抗反射层的表面，使用#0000号钢丝绒，分别于500g/cm2及750g/cm2的摩擦负载下来回摩擦10次，之后，用眼睛观察抗反射膜表面是否留下刮痕，并根据下述标准对结果进行评价。
◎：表面没有刮痕
○：表面具有1-4条刮痕
Δ：表面具有5-14条刮痕
X：表面具有15条以上之刮痕
XX:表面被整层刮除
表1：实施例及比较例的抗反射膜特性测试结果
Figure BDA0002398829600000211
由表1可知，相较于比较例，实施例1-9的抗反射膜均可提供较低的反射率，且具有良好的膜面外观及均匀性、适当的雾度及高光穿透度等良好的光学特性，同时仍可维持适当的耐擦伤性，实施例1、实施例4-实施例7的抗反射膜甚至可以通过负载750g/cm2的耐擦伤性测试而表面仍没有任何刮痕。此外，实施例1-9的抗反射膜的水接触角皆落在90°至125°之间，实施例1、实施例 2、实施例3及实施例6的抗反射膜的水接触角可小于110°，实施例2的水接触角甚至可小于98°，较小的水接触角可使后续加工贴附至抗反射膜的保护膜与抗反射膜间拥有较高的剥离力，而有利于产品的加工性。
本发明提供一种抗反射膜以及具有此抗反射膜的偏光板，该抗反射膜包含基材、位于该基材上的硬涂层以及位于硬涂层上的低折射率层。该低折射率层包含经氟和丙烯酸酯改性的聚硅氧烷树脂、多个中空状二氧化硅纳米粒子、起始剂以及包含具有全氟聚醚官能基的(甲基)丙烯酰改质的有机硅化合物的流平剂。本发明的抗反射膜的反射率小于1.1％，且水接触角介于90°至125°之间。本发明的偏光板的抗反射膜设置于偏光元件表面，本发明的抗反射膜的低折射率层的的交联密度提高，具有较佳的耐擦伤性，且具有较低的反射率；低折射率层在干燥成型后能避免因膜面不均或白雾而影响光学性质的问题，因此提升抗反射膜以及具有此抗反射膜的偏光板品质。
本发明已由上述相关实施例加以描述，然而上述实施例仅为实施本发明的范例。必需指出的是，已揭露的实施例并未限制本发明的范围。相反地，在不脱离本发明的精神和范围内所作的更动与润饰，均属本发明的专利保护范围。

Claims (14)

1.一种抗反射膜，其特征在于包含：
基材；
硬涂层，其位于该基材之上；以及
低折射率层，其位于该硬涂层的上，该低折射率层包含；
经氟和丙烯酸酯改性的聚硅氧烷树脂，该经氟和丙烯酸酯改性的聚硅氧烷树脂的数量平均分子量(Mn)小于10,000；
多个中空状二氧化硅纳米粒子；
起始剂；以及
包含具有全氟聚醚官能基的(甲基)丙烯酰改质的有机硅化合物的流平剂；
其中，该抗反射膜的反射率小于1.1％，且水接触角小于125°。
2.如权利要求1所述的抗反射膜，其特征在于，该经氟和丙烯酸酯改性的聚硅氧烷树脂具有硅氧烷主链、含有氟烷基的支链以及含有丙烯酸酯官能基的支链，且氟含量介于1％至15％之间，折射率介于1.43至1.49之间且氟硅比介于0.05至1.00之间。
3.如权利要求1所述的抗反射膜，其特征在于，相对于每百重量份的该经氟和丙烯酸酯改性的聚硅氧烷树脂，该些中空状二氧化硅纳米粒子的使用量介于90重量份至350重量份之间。
4.如权利要求1所述的抗反射膜，其特征在于，该些中空状二氧化硅纳米粒子的平均一次粒径介于50纳米(nm)至100纳米(nm)之间。
5.如权利要求1所述的抗反射膜，其特征在于，该具有全氟聚醚官能基的(甲基)丙烯酰改质的有机硅化合物包含以下列式(I)所表示的化合物或以下列式(II)所表示的化合物：
Figure FDA0003734609070000021
其中，b'1+b'2介于2至6.5之间，且Rf'12为下式所表示的基团：
Figure FDA0003734609070000022
其中，n1介于2至100之间。
6.如权利要求5所述的抗反射膜，其特征在于，该具有全氟聚醚官能基的(甲基)丙烯酰改质的有机硅化合物的分子量介于1,500至16,000之间。
7.如权利要求1所述的抗反射膜，其特征在于，相对于每百重量份的该经氟和丙烯酸酯改性的聚硅氧烷树脂，该流平剂的使用量介于1重量份至45重量份之间。
8.如权利要求1所述的抗反射膜，其特征在于，该低折射率层还包含氟化聚氨酯寡聚物，且该氟化聚氨酯寡聚物的官能度介于2至6之间。
9.如权利要求8所述的抗反射膜，其特征在于，相对于每百重量份的该经氟和丙烯酸酯改性的聚硅氧烷树脂，该氟化聚氨酯寡聚物的使用量介于25重量份至230重量份之间。
10.如权利要求1所述的抗反射膜，其特征在于，相对于每百重量份的该经氟和丙烯酸酯改性的聚硅氧烷树脂，该起始剂的使用量介于1.5重量份至20重量份之间。
11.如权利要求1所述的抗反射膜，其特征在于，该起始剂选自由羟基环己基苯甲酮、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]以及2-羟基-1-[4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯氧基]苯基]-2-甲基丙烷-1-酮所组成的群组的至少之一或其组合。
12.如权利要求1所述的抗反射膜，其特征在于，该硬涂层包含：聚氨酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物以及起始剂。
13.如权利要求12所述的抗反射膜，其特征在于，该硬涂层还包含：至少一(甲基)丙烯酸酯单体、多个二氧化硅纳米粒子、多个有机微粒子或流平剂。
14.一种偏光板，具备偏光元件，其特征在于，该偏光板于该偏光元件表面具有如权利要求1至13项中任一所述的抗反射膜。
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