JP2006072367A

JP2006072367A - 低屈折率ＳｉＯ２膜及びその製造方法

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Publication number: JP2006072367A
Application number: JP2005254125A
Authority: JP
Inventors: Koji Ichimura; 公二市村
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1996-12-18
Filing date: 2005-09-01
Publication date: 2006-03-16
Anticipated expiration: 2017-10-31
Also published as: JP4278162B2

Abstract

【課題】ＳｉＯ₂膜とするための原料を用い、しかもその屈折率が本来のＳｉＯ₂膜よりも低い屈折率のＳｉＯ₂膜及びその製造方法を提供する。
【解決手段】炭素原子が１〜４個のアルキル基のＨ原子の一部または全部がＦ原子に置換されてなる低屈折率要素が導入された低屈折率ＳｉＯ₂膜は、加水分解されることがなく、低屈折率効果が長期間維持されるので有用である。
【選択図】なし

Description

本発明は、カーブミラー、バックミラー、ゴーグル、窓ガラス、及びパソコン・ワープロ等のディスプレイ、その他商業用ディスプレイ等の各種表面における光の反射防止膜に適用される低屈折率ＳｉＯ₂膜及びその製造方法に関する。

近年、ワープロ、コンピュータ、テレビ等の各種ディスプレイや各種光学レンズ、光学物品、自動車、電車等の窓ガラスの表面における光の反射防止をするために、これらの物品の表面に、反射防止フィルムを貼着することが行われている。

反射防止膜として、例えば、ガラス上に形成された膜厚０．１μｍ程度のＭｇＦ₂の薄膜の場合を説明する。入射光が薄膜に垂直に入射する場合に、特定の波長をλ₀とし、この波長に対する反射防止膜の屈折率をｎ₀、反射防止膜の厚みをｈ、および基板の屈折率をｎ_gとすると、反射防止膜が光の反射を１００％防止し、光を１００％透過するための条件は、次の式（１）および式（２）の関係を満たすことが必要であることは既に知られている（サイエンスライブラリ物理学＝９「光学」７０〜７２頁、昭和５５年，株式会社サイエンス社発行）。

ガラスの屈折率ｎ_g＝約１．５であり、ＭｇＦ₂膜の屈折率ｎ₀＝１．３８、入射光の波長λ₀＝５５００Å（基準）と既に知られているので、これらの値を前記式（２）に代入すると、反射防止膜の厚みｈは約０．１μｍ前後の光学薄膜が最適であると計算される。したがって、従来このような厚みの光学薄膜が反射防止膜に使用されていた。このような光学薄膜の形成には、真空蒸着処理、スパッタリング処理、イオンプレーティング、プラズマＣＶＤ等の真空処理が適していることが知られている。

また、前記式（１）によれば、光の反射を１００％防止するためには、上層膜の屈折率がその下層膜の屈折率の約平方根の値になるような材料を選択すればよいことが分かり、従来、このような原理を利用して、上層膜の屈折率をその下層膜の屈折率よりも低い値とすること、即ち、基板上に高屈折率層、低屈折率層の順に薄膜を設けることにより光の反射防止が行われていた。

従来、ＳｉＯ₂膜は一般に低屈折率の膜として知られていることから反射防止膜等によく用いられているが、種々の層構成とした反射防止膜において、さらに低い低屈折率膜が要望されている。

そこで本発明は、ＳｉＯ₂膜とするための原料を用い、しかもその屈折率が本来のＳｉＯ₂膜よりも低い屈折率のＳｉＯ₂膜及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、炭素原子が１〜４個のアルキル基のＨ原子の一部または全部がＦ原子に置換されてなる低屈折率要素が導入された低屈折率ＳｉＯ₂膜であることを特徴とする。

ＳｉＯ₂成膜原料に炭素原子が１〜４個のアルキル基のＨ原子の一部または全部がＦ原子に置換されてなる低屈折率要素が導入されて成膜されることにより、ＳｉＯ₂膜自体の屈折率よりもさらに低い屈折率の膜となる。本発明の低屈折率要素が導入されたＳｉＯ₂膜は本来のＳｉＯ₂膜よりも低屈折率であるので、反射防止膜の上層膜として有用である。

Ｓｉ原子、及び炭素原子が１〜４のアルキル基のＨ原子の一部または全部がＦ原子に置き変わったものを原料とすることにより、ＳｉＯ₂膜に導入されるＦ原子はＣ原子と結合し、加水分解されることがなく、低屈折率効果が長期間維持される。

本発明の低屈折率ＳｉＯ₂膜の製造方法は、Ｓｉ原子及び炭素原子が１〜４個のアルキル基のＨ原子の一部または全部がＦ原子に置換されているものを含むガス、及びＯ原子を含むガスを原料ガスとし、ＣＶＤ法により基材上に薄膜を形成することを特徴とする。

本発明の低屈折率ＳｉＯ₂膜の製造方法のさらに限定した方法は、（１）Ｓｉ原子及び炭素原子が１〜４個のアルキル基のＨ原子の一部または全部がＦ原子に置換されているものを含む有機化合物の揮発ガス、及びＯ原子を含むガスとからなる混合ガスを１０^-3〜１ｍｍＨｇ（Ｔｏｒｒ）の真空条件に維持された真空チャンバー内に導入して、グロー放電によりプラズマ流とし、（２）前記プラズマ流を該真空チャンバー内に配置された基材上に接触させることにより、基材上に薄膜を形成することを特徴とする。

本発明のＣＶＤ法により形成される膜は、Ｓｉ原子及び炭素原子が１〜４個のアルキル基のＨ原子の一部または全部がＦ原子に置換されているものを含む有機化合物の揮発ガス、及びＯ原子を含むガスとからなる混合ガスを使用して形成されているので、形成されたＣＶＤ膜は、Ｓｉ原子が酸化された実質的に無機質のＳｉＯ₂膜であって、該ＳｉＯ₂膜中に炭素原子が１〜４個のアルキル基のＨ原子の一部または全部がＦ原子に置換されているもの、即ち、低屈折率要素が導入された膜となり、低屈折率要素を含むガスを使用しない膜に比べて、本来のＳｉＯ₂膜よりも低屈折率の膜となる。また、得られた低屈折率膜は、高硬度で付着強度の高い膜となる。

本発明の炭素原子が１〜４個のアルキル基のＨ原子の一部または全部がＦ原子に置換されてなる低屈折率要素が導入された低屈折率ＳｉＯ₂膜は、該低屈折率要素が導入されていないＳｉＯ₂膜よりも低屈折率となる。

図１は本発明の低屈折率ＳｉＯ₂膜を製造するためのプラズマＣＶＤ装置の構成例を模式的に示したものである。図１において１は、その内部を所望の真空度に設定することができる真空チャンバーである。該真空チャンバー１内に、ウェッブ２の巻出し及び巻取りを行うことができ、ウェッブ２の正走行及び逆走行機能が付与された一対のロール３、４を含む巻出巻取機構が配置されている。ロール３及びロール４の間を走行するウェッブ２の面に対してプラズマＣＶＤ処理を行うためのプラズマゾーン５が配置されている。該プラズマゾーン５には、混合原料ガスを噴出する部分と平板電極６と、ウェッブ２を安定して走行させることができ且つアースされている成膜ドラム７が含まれる。前記平板電極６としては、不活性ガスを噴出させることでプラズマを生成するガス噴出電極を用いることができる。

本発明のＣＶＤ法により低屈折率ＳｉＯ₂膜を形成するための原料には、Ｓｉ原子及び炭素原子が１〜４個のアルキル基のＨ原子の一部または全部がＦ原子に置換されているものを含むガス、及びＯ原子を含むガスが使用される。

Ｓｉ原料及び炭素原子が１〜４個のアルキル基を含む原料は、低屈折率膜の主原料である。炭素原子が１〜４個のアルキル基、特にメチル基、エチル基は本来のＳｉＯ₂膜の屈折率よりも、屈折率を低下させる目的で導入される。Ｓｉ原料及び炭素原子が１〜４個のアルキル基を含む原料は、真空チャンバー内に導入される際にはガス化される。本発明において、ガス化原料のアルキル基の炭素原子数を１〜４個と限定した理由は、炭素原子数が５個以上のアルキル基を有する原料だと、ＣＶＤの際に蒸気となり難く、低屈折率膜を形成することが困難となるからである。

本発明では、上記主原料としてのＳｉ原子及び炭素原子が１〜４個のアルキル基を含む原料において、炭素原子が１〜４個のアルキル基のＨ原子の一部または全部がＦ原子に置換されたものを含む原料が使用されることにより、Ｆ原子が安定にＣ原子に結合し、低屈折率効果を安定に維持する特性を有する。

このようなガス化可能なＳｉ原料及び炭素原子が１〜４個のアルキル基のＨ原子の一部または全部がＦ原子に置換されたものを含む原料には、ＨＭＤＳＯ、ＴＭＤＳＯ、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ＴＥＯＳ、ＭＴＭＯＳ、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシランのＨ原子の一部または全部がＦ原子に置換されたものが挙げられる。

Ｏ原子を含むガスは、Ｓｉ原料を酸化させてＳｉＯ₂とするために使用される。
上記の各ガスからなる混合ガスには、望ましい性質を付与する目的でさらに他のガス状物質を添加してもよい。
上記Ｓｉ原料ガスを含む混合ガスを真空チャンバーへ導入する流量（ＳＬＭ）比は、１：０．１〜２０が望ましい。
プラズマＣＶＤを行う際には真空チャンバー内は１０^-3〜１ｍｍＨｇ（Ｔｏｒｒ）の圧力に維持することが望ましい。

本発明の低屈折率ＳｉＯ₂膜が形成された製品の好ましい形態として反射防止フィルムを例にして以下に説明する。基材としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材を用いる（東レ株式会社製、商品名：ルミラーＴ−６０、厚さ：１００μｍ）。該ＰＥＴ基材上にＩＴＯ層、ＳｉＯ₂層、ＩＴＯ層、ＳｉＯ₂層の順に、膜厚をそれぞれ、１２５Å、２５０Å、１０００Å、８００Åとなるように順次積層する。ＩＴＯ層の形成方法はどのような手段でも構わないが、一般的にはスパッタ法が適用できる。ＩＴＯ層の代わりにＴｉＯ₂層などの高屈折率材料を用いることも可能である。その場合、ＳｉＯ₂層の下層の屈折率がＳｉＯ₂層の屈折率よりも高いほど反射防止の効果が付与され、反射防止フィルムとしての性能が向上する。しかも、ＩＴＯ層を用いた場合には、フィルムの導電性が付与されるため、電磁波シールド性及び帯電防止性が発揮される。さらにその上に、表面のはっ水性を高くして指紋などの汚れが付かないようにする防汚コートの目的でフッ素系樹脂を１００Å以下の膜厚でウェットコートしてもよい。

上記反射防止フィルムにおいて、基材上のハードコート層上に最初に形成するＩＴＯ層とＳｉＯ₂層を有機系材料のウエットコートで置き換えることも可能である。ＩＴＯをスパッタリングして成膜するには時間がかかり、それが生産コストを引き上げる要因となっているので、このような成膜手段の代替はコスト面で有利である。上記有機系材料のウエットコート膜上に成膜するＩＴＯ層はあまり密着性が良くない。このような場合には有機層とＩＴＯ層の間に接着剤に相当する他の物質を薄く（通常は１００Å以下）形成してもよい。

もし、それほど高い反射防止特性を必要としない場合（低反射性フィルムを得る場合）には、ハードコート層上にＳｉＯ₂層のみを形成してもよい。このような層構成は、ＬＣＤ用の反射防止フィルムにおいてコスト面から多用されている。この場合には、基材として光学特性が優れた、即ち、複屈折を持たないＴＡＣ（富士フィルム株式会社製、商品名：フジタック、厚さ：１００μｍ）が用いられる。

プラズマＣＶＤ法により本発明の低屈折率ＳｉＯ₂膜を形成する方法を、次の実施例により示す。

基材として、ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、商品名：ルミラーＴ−６０、厚さ：１００μｍ）を用いた。原料ガスとして、Ｏ₂、Ａｒを用いた。また、モノマー材料としてＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）のＣＨ₃基のＨをＦで置換したものを用いた。ガスの流量は、Ｏ₂：３０ｓｃｃｍ、Ａｒ：３０ｓｃｃｍとした。Ａｒガスをキャリアーガスとしてモノマー材料をバブリングしてモノマー材料を、４０ｍＴｏｒｒに圧力が調整されたプラズマＣＶＤ装置の真空チャンバー内に供給した。バブリングの温度は室温とした。

１００Ｗ、１３．５６ＭＨ_Zの電力を上部電極とアース電極の間に印加することによりプラズマを生成した。成膜時間は１０分とした。得られたＳｉＯ₂膜の屈折率をエリプソメトリーで評価したところ、１．４０であった。

本実施例１と下記の比較例１のＳｉＯ₂膜は、両者とも初期の屈折率は１．４０であるのに対して、高温高湿下（８０℃、９５％ＲＨ）で３日間放置した結果、本実施例１は屈折率に変化がないのに対し、下記比較例１は屈折率が１．４５まで上昇した。したがって、Ｆ原子を導入したＳｉＯ₂膜において、ＣＦ₄を用いるよりも、ＨＭＤＳＯのＣＨ₃基のＨ原子をＦ原子で置換したものを用いた方が、耐高温高湿性がある。

比較例１

基材として、ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、商品名：ルミラーＴ−６０、厚さ１００μｍ）を用いた。原料ガスとして、Ｏ₂、Ａｒ、ＣＦ₄を用いた。また、モノマー材料としてＨＭＤＳＯ（ヘキサラメチルジシロキサン）を用いた。ガスの流量は、Ｏ₂：３０ｓｃｃｍ、Ａｒ：３０ｓｃｃｍ、ＣＦ₄：３０ｓｃｃｍとした。Ａｒガスをキャリアーガスとしてモノマー材料をバブリングしてモノマー材料を、４０ｍＴｏｒｒに圧力が調整されたプラズマＣＶＤ装置の真空チャンバー内に供給した。バブリングの温度は室温とした。

１００Ｗ、１３．５６ＭＨ_Zの電力を上部電極とアース電極の間に印加することによりプラズマを生成した。成膜時間は１０分とした。得られたＳｉＯ₂膜の屈折率をエリプソメトリーで評価したところ、Ｆ原子を導入したＳｉＯ₂膜の屈折率は１．４０であった。

カーブミラー、バックミラー、ゴーグル、窓ガラス、及びパソコン・ワープロ等のディスプレイ、その他商業用ディスプレイ等の各種表面における光の反射防止膜に適用される本発明の低屈折率ＳｉＯ₂膜は、加水分解されることがなく、低屈折率効果が長期間維持されるので有用である。

本発明の低屈折率ＳｉＯ₂膜を製造するためのプラズマＣＶＤ装置の構成例を模式的に示した図である。

符号の説明

１真空チャンバー
２ウェッブ
３、４ロール
５プラズマゾーン
６平板電極
７成膜ドラム

Claims

炭素原子が１〜４個のアルキル基のＨ原子の一部または全部がＦ原子に置換されてなる低屈折率要素が導入された低屈折率ＳｉＯ₂膜。
前記低屈折率要素が導入された低屈折率ＳｉＯ₂膜が反射防止膜用である請求項１記載の低屈折率ＳｉＯ₂膜。
前記低屈折率要素が導入された低屈折率ＳｉＯ₂膜は、Ｓｉ原子及び炭素原子が１〜４個のアルキル基のＨ原子の一部または全部がＦ原子に置換された原料を用いたＣＶＤ法により作成されたものである請求項１記載の低屈折率ＳｉＯ₂膜。
前記Ｓｉ原子及び炭素原子が１〜４個のアルキル基のＨ原子の一部または全部がＦ原子に置換されたものを含む原料は、ＨＭＤＳＯ、ＴＭＤＳＯ、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ＴＥＯＳ、ＭＴＭＯＳ、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシランのＨ原子の一部または全部がＦ原子に置換されたものから選ばれた１種以上の化合物を含むものである請求項３記載の低屈折率ＳｉＯ₂膜。
Ｓｉ原子及び炭素原子が１〜４個のアルキル基のＨ原子の一部または全部がＦ原子に置換されているものを含むガス、及びＯ原子を含むガスを原料ガスとし、ＣＶＤ法により基材上に薄膜を形成することを特徴とする低屈折率ＳｉＯ₂膜の製造方法。
（１）Ｓｉ原子及び炭素原子が１〜４個のアルキル基のＨ原子の一部または全部がＦ原子に置換されているものを含む有機化合物の揮発ガス、及びＯ原子を含むガスとからなる混合ガスを１０^-3〜１ｍｍＨｇ（Ｔｏｒｒ）の真空条件に維持された真空チャンバー内に導入して、グロー放電によりプラズマ流とし、
（２）前記プラズマ流を該真空チャンバー内に配置された基材上に接触させることにより、基材上に薄膜を形成することを特徴とする低屈折率ＳｉＯ₂膜の製造方法。
基材上にＩＴＯ層と、請求項１乃至４の何れか１項に記載の低屈折率ＳｉＯ₂膜が順次積層されてなる反射防止フィルム。
基材上にＴｉＯ₂層と、請求項１乃至４の何れか１項に記載の低屈折率ＳｉＯ₂膜が順次積層されてなる反射防止フィルム。
さらに防汚コートがなされている請求項７又は８記載の反射防止フィルム。
基材上にハードコート層と、ＩＴＯ層と、請求項１乃至４の何れか１項に記載の低屈折率ＳｉＯ₂膜が順次積層されてなる反射防止フィルム。
基材上にハードコート層と、ＴｉＯ₂層と、請求項１乃至４の何れか１項に記載の低屈折率ＳｉＯ₂膜が順次積層されてなる反射防止フィルム。
さらに防汚コートがなされている請求項１０又は１１記載の反射防止フィルム。
ＬＣＤ用に使用される請求項７乃至１２の何れか１項に記載の反射防止フィルム。