JP2006072367A - 低屈折率SiO2膜及びその製造方法 - Google Patents

低屈折率SiO2膜及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】 SiO2 膜とするための原料を用い、しかもその屈折率が本来のSiO2 膜よりも低い屈折率のSiO2 膜及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 炭素原子が1〜4個のアルキル基のH原子の一部または全部がF原子に置換されてなる低屈折率要素が導入された低屈折率SiO2 膜は、加水分解されることがなく、低屈折率効果が長期間維持されるので有用である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、カーブミラー、バックミラー、ゴーグル、窓ガラス、及びパソコン・ワープロ等のディスプレイ、その他商業用ディスプレイ等の各種表面における光の反射防止膜に適用される低屈折率SiO2 膜及びその製造方法に関する。
近年、ワープロ、コンピュータ、テレビ等の各種ディスプレイや各種光学レンズ、光学物品、自動車、電車等の窓ガラスの表面における光の反射防止をするために、これらの物品の表面に、反射防止フィルムを貼着することが行われている。
反射防止膜として、例えば、ガラス上に形成された膜厚0.1μm程度のMgF2 の薄膜の場合を説明する。入射光が薄膜に垂直に入射する場合に、特定の波長をλ0 とし、この波長に対する反射防止膜の屈折率をn0 、反射防止膜の厚みをh、および基板の屈折率をng とすると、反射防止膜が光の反射を100%防止し、光を100%透過するための条件は、次の式(1)および式(2)の関係を満たすことが必要であることは既に知られている(サイエンスライブラリ 物理学=9「光学」70〜72頁、昭和55年,株式会社サイエンス社発行)。
Figure 2006072367
ガラスの屈折率ng =約1.5であり、MgF2 膜の屈折率n0 =1.38、入射光の波長λ0 =5500Å(基準)と既に知られているので、これらの値を前記式(2)に代入すると、反射防止膜の厚みhは約0.1μm前後の光学薄膜が最適であると計算される。したがって、従来このような厚みの光学薄膜が反射防止膜に使用されていた。このような光学薄膜の形成には、真空蒸着処理、スパッタリング処理、イオンプレーティング、プラズマCVD等の真空処理が適していることが知られている。
また、前記式(1)によれば、光の反射を100%防止するためには、上層膜の屈折率がその下層膜の屈折率の約平方根の値になるような材料を選択すればよいことが分かり、従来、このような原理を利用して、上層膜の屈折率をその下層膜の屈折率よりも低い値とすること、即ち、基板上に高屈折率層、低屈折率層の順に薄膜を設けることにより光の反射防止が行われていた。
従来、SiO2 膜は一般に低屈折率の膜として知られていることから反射防止膜等によく用いられているが、種々の層構成とした反射防止膜において、さらに低い低屈折率膜が要望されている。
そこで本発明は、SiO2 膜とするための原料を用い、しかもその屈折率が本来のSiO2 膜よりも低い屈折率のSiO2 膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、炭素原子が1〜4個のアルキル基のH原子の一部または全部がF原子に置換されてなる低屈折率要素が導入された低屈折率SiO2 膜であることを特徴とする。
SiO2 成膜原料に炭素原子が1〜4個のアルキル基のH原子の一部または全部がF原子に置換されてなる低屈折率要素が導入されて成膜されることにより、SiO2 膜自体の屈折率よりもさらに低い屈折率の膜となる。本発明の低屈折率要素が導入されたSiO2 膜は本来のSiO2 膜よりも低屈折率であるので、反射防止膜の上層膜として有用である。
Si原子、及び炭素原子が1〜4のアルキル基のH原子の一部または全部がF原子に置き変わったものを原料とすることにより、SiO2 膜に導入されるF原子はC原子と結合し、加水分解されることがなく、低屈折率効果が長期間維持される。
本発明の低屈折率SiO2 膜の製造方法は、Si原子及び炭素原子が1〜4個のアルキル基のH原子の一部または全部がF原子に置換されているものを含むガス、及びO原子を含むガスを原料ガスとし、CVD法により基材上に薄膜を形成することを特徴とする。
本発明の低屈折率SiO2 膜の製造方法のさらに限定した方法は、(1)Si原子及び炭素原子が1〜4個のアルキル基のH原子の一部または全部がF原子に置換されているものを含む有機化合物の揮発ガス、及びO原子を含むガスとからなる混合ガスを10-3〜1mmHg(Torr)の真空条件に維持された真空チャンバー内に導入して、グロー放電によりプラズマ流とし、(2)前記プラズマ流を該真空チャンバー内に配置された基材上に接触させることにより、基材上に薄膜を形成することを特徴とする。
本発明のCVD法により形成される膜は、Si原子及び炭素原子が1〜4個のアルキル基のH原子の一部または全部がF原子に置換されているものを含む有機化合物の揮発ガス、及びO原子を含むガスとからなる混合ガスを使用して形成されているので、形成されたCVD膜は、Si原子が酸化された実質的に無機質のSiO2 膜であって、該SiO2 膜中に炭素原子が1〜4個のアルキル基のH原子の一部または全部がF原子に置換されているもの、即ち、低屈折率要素が導入された膜となり、低屈折率要素を含むガスを使用しない膜に比べて、本来のSiO2 膜よりも低屈折率の膜となる。また、得られた低屈折率膜は、高硬度で付着強度の高い膜となる。
本発明の炭素原子が1〜4個のアルキル基のH原子の一部または全部がF原子に置換されてなる低屈折率要素が導入された低屈折率SiO2 膜は、該低屈折率要素が導入されていないSiO2 膜よりも低屈折率となる。
図1は本発明の低屈折率SiO2 膜を製造するためのプラズマCVD装置の構成例を模式的に示したものである。図1において1は、その内部を所望の真空度に設定することができる真空チャンバーである。該真空チャンバー1内に、ウェッブ2の巻出し及び巻取りを行うことができ、ウェッブ2の正走行及び逆走行機能が付与された一対のロール3、4を含む巻出巻取機構が配置されている。ロール3及びロール4の間を走行するウェッブ2の面に対してプラズマCVD処理を行うためのプラズマゾーン5が配置されている。該プラズマゾーン5には、混合原料ガスを噴出する部分と平板電極6と、ウェッブ2を安定して走行させることができ且つアースされている成膜ドラム7が含まれる。前記平板電極6としては、不活性ガスを噴出させることでプラズマを生成するガス噴出電極を用いることができる。
本発明のCVD法により低屈折率SiO2 膜を形成するための原料には、Si原子及び炭素原子が1〜4個のアルキル基のH原子の一部または全部がF原子に置換されているものを含むガス、及びO原子を含むガスが使用される。
Si原料及び炭素原子が1〜4個のアルキル基を含む原料は、低屈折率膜の主原料である。炭素原子が1〜4個のアルキル基、特にメチル基、エチル基は本来のSiO2 膜の屈折率よりも、屈折率を低下させる目的で導入される。Si原料及び炭素原子が1〜4個のアルキル基を含む原料は、真空チャンバー内に導入される際にはガス化される。本発明において、ガス化原料のアルキル基の炭素原子数を1〜4個と限定した理由は、炭素原子数が5個以上のアルキル基を有する原料だと、CVDの際に蒸気となり難く、低屈折率膜を形成することが困難となるからである。
本発明では、上記主原料としてのSi原子及び炭素原子が1〜4個のアルキル基を含む原料において、炭素原子が1〜4個のアルキル基のH原子の一部または全部がF原子に置換されたものを含む原料が使用されることにより、F原子が安定にC原子に結合し、低屈折率効果を安定に維持する特性を有する。
このようなガス化可能なSi原料及び炭素原子が1〜4個のアルキル基のH原子の一部または全部がF原子に置換されたものを含む原料には、HMDSO、TMDSO、オクタメチルシクロテトラシロキサン、TEOS、MTMOS、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシランのH原子の一部または全部がF原子に置換されたものが挙げられる。
O原子を含むガスは、Si原料を酸化させてSiO2 とするために使用される。
上記の各ガスからなる混合ガスには、望ましい性質を付与する目的でさらに他のガス状物質を添加してもよい。
上記Si原料ガスを含む混合ガスを真空チャンバーへ導入する流量(SLM)比は、1:0.1〜20が望ましい。
プラズマCVDを行う際には真空チャンバー内は10-3〜1mmHg(Torr)の圧力に維持することが望ましい。
本発明の低屈折率SiO2 膜が形成された製品の好ましい形態として反射防止フィルムを例にして以下に説明する。基材としてポリエチレンテレフタレート(PET)基材を用いる(東レ株式会社製、商品名:ルミラーT−60、厚さ:100μm)。該PET基材上にITO層、SiO2 層、ITO層、SiO2 層の順に、膜厚をそれぞれ、125Å、250Å、1000Å、800Åとなるように順次積層する。ITO層の形成方法はどのような手段でも構わないが、一般的にはスパッタ法が適用できる。ITO層の代わりにTiO2 層などの高屈折率材料を用いることも可能である。その場合、SiO2 層の下層の屈折率がSiO2 層の屈折率よりも高いほど反射防止の効果が付与され、反射防止フィルムとしての性能が向上する。しかも、ITO層を用いた場合には、フィルムの導電性が付与されるため、電磁波シールド性及び帯電防止性が発揮される。さらにその上に、表面のはっ水性を高くして指紋などの汚れが付かないようにする防汚コートの目的でフッ素系樹脂を100Å以下の膜厚でウェットコートしてもよい。
上記反射防止フィルムにおいて、基材上のハードコート層上に最初に形成するITO層とSiO2 層を有機系材料のウエットコートで置き換えることも可能である。ITOをスパッタリングして成膜するには時間がかかり、それが生産コストを引き上げる要因となっているので、このような成膜手段の代替はコスト面で有利である。上記有機系材料のウエットコート膜上に成膜するITO層はあまり密着性が良くない。このような場合には有機層とITO層の間に接着剤に相当する他の物質を薄く(通常は100Å以下)形成してもよい。
もし、それほど高い反射防止特性を必要としない場合(低反射性フィルムを得る場合)には、ハードコート層上にSiO2 層のみを形成してもよい。このような層構成は、LCD用の反射防止フィルムにおいてコスト面から多用されている。この場合には、基材として光学特性が優れた、即ち、複屈折を持たないTAC(富士フィルム株式会社製、商品名:フジタック、厚さ:100μm)が用いられる。
プラズマCVD法により本発明の低屈折率SiO2 膜を形成する方法を、次の実施例により示す。
基材として、PETフィルム(東レ株式会社製、商品名:ルミラーT−60、厚さ:100μm)を用いた。原料ガスとして、O2 、Arを用いた。また、モノマー材料としてHMDSO(ヘキサメチルジシロキサン)のCH3 基のHをFで置換したものを用いた。ガスの流量は、O2 :30sccm、Ar:30sccmとした。Arガスをキャリアーガスとしてモノマー材料をバブリングしてモノマー材料を、40mTorrに圧力が調整されたプラズマCVD装置の真空チャンバー内に供給した。バブリングの温度は室温とした。
100W、13.56MHZ の電力を上部電極とアース電極の間に印加することによりプラズマを生成した。成膜時間は10分とした。得られたSiO2 膜の屈折率をエリプソメトリーで評価したところ、1.40であった。
本実施例1と下記の比較例1のSiO2 膜は、両者とも初期の屈折率は1.40であるのに対して、高温高湿下(80℃、95%RH)で3日間放置した結果、本実施例1は屈折率に変化がないのに対し、下記比較例1は屈折率が1.45まで上昇した。したがって、F原子を導入したSiO2 膜において、CF4 を用いるよりも、HMDSOのCH3 基のH原子をF原子で置換したものを用いた方が、耐高温高湿性がある。
比較例1
基材として、PETフィルム(東レ株式会社製、商品名:ルミラーT−60、厚さ100μm)を用いた。原料ガスとして、O2 、Ar、CF4 を用いた。また、モノマー材料としてHMDSO(ヘキサラメチルジシロキサン)を用いた。ガスの流量は、O2 :30sccm、Ar:30sccm、CF4 :30sccmとした。Arガスをキャリアーガスとしてモノマー材料をバブリングしてモノマー材料を、40mTorrに圧力が調整されたプラズマCVD装置の真空チャンバー内に供給した。バブリングの温度は室温とした。
100W、13.56MHZ の電力を上部電極とアース電極の間に印加することによりプラズマを生成した。成膜時間は10分とした。得られたSiO2 膜の屈折率をエリプソメトリーで評価したところ、F原子を導入したSiO2 膜の屈折率は1.40であった。
カーブミラー、バックミラー、ゴーグル、窓ガラス、及びパソコン・ワープロ等のディスプレイ、その他商業用ディスプレイ等の各種表面における光の反射防止膜に適用される本発明の低屈折率SiO2 膜は、加水分解されることがなく、低屈折率効果が長期間維持されるので有用である。
本発明の低屈折率SiO2 膜を製造するためのプラズマCVD装置の構成例を模式的に示した図である。
符号の説明
1 真空チャンバー
2 ウェッブ
3、4 ロール
5 プラズマゾーン
6 平板電極
7 成膜ドラム

Claims (13)

  1. 炭素原子が1〜4個のアルキル基のH原子の一部または全部がF原子に置換されてなる低屈折率要素が導入された低屈折率SiO2 膜。
  2. 前記低屈折率要素が導入された低屈折率SiO2 膜が反射防止膜用である請求項1記載の低屈折率SiO2 膜。
  3. 前記低屈折率要素が導入された低屈折率SiO2 膜は、Si原子及び炭素原子が1〜4個のアルキル基のH原子の一部または全部がF原子に置換された原料を用いたCVD法により作成されたものである請求項1記載の低屈折率SiO2 膜。
  4. 前記Si原子及び炭素原子が1〜4個のアルキル基のH原子の一部または全部がF原子に置換されたものを含む原料は、HMDSO、TMDSO、オクタメチルシクロテトラシロキサン、TEOS、MTMOS、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシランのH原子の一部または全部がF原子に置換されたものから選ばれた1種以上の化合物を含むものである請求項3記載の低屈折率SiO2 膜。
  5. Si原子及び炭素原子が1〜4個のアルキル基のH原子の一部または全部がF原子に置換されているものを含むガス、及びO原子を含むガスを原料ガスとし、CVD法により基材上に薄膜を形成することを特徴とする低屈折率SiO2 膜の製造方法。
  6. (1)Si原子及び炭素原子が1〜4個のアルキル基のH原子の一部または全部がF原子に置換されているものを含む有機化合物の揮発ガス、及びO原子を含むガスとからなる混合ガスを10-3〜1mmHg(Torr)の真空条件に維持された真空チャンバー内に導入して、グロー放電によりプラズマ流とし、
    (2)前記プラズマ流を該真空チャンバー内に配置された基材上に接触させることにより、基材上に薄膜を形成することを特徴とする低屈折率SiO2 膜の製造方法。
  7. 基材上にITO層と、請求項1乃至4の何れか1項に記載の低屈折率SiO2 膜が順次積層されてなる反射防止フィルム。
  8. 基材上にTiO2 層と、請求項1乃至4の何れか1項に記載の低屈折率SiO2 膜が順次積層されてなる反射防止フィルム。
  9. さらに防汚コートがなされている請求項7又は8記載の反射防止フィルム。
  10. 基材上にハードコート層と、ITO層と、請求項1乃至4の何れか1項に記載の低屈折率SiO2 膜が順次積層されてなる反射防止フィルム。
  11. 基材上にハードコート層と、TiO2 層と、請求項1乃至4の何れか1項に記載の低屈折率SiO2 膜が順次積層されてなる反射防止フィルム。
  12. さらに防汚コートがなされている請求項10又は11記載の反射防止フィルム。
  13. LCD用に使用される請求項7乃至12の何れか1項に記載の反射防止フィルム。
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