KR20100075404A

KR20100075404A - 실리콘 수지용 조성물

Info

Publication number: KR20100075404A
Application number: KR1020090129694A
Authority: KR
Inventors: 게이스케 히라노
Original assignee: 닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2008-12-24
Filing date: 2009-12-23
Publication date: 2010-07-02
Also published as: US20100160577A1; US8222352B2; KR101569533B1; EP2202275A1; CN101792529B; CN101792529A

Abstract

분자 말단에 알콕시실릴기를 갖는 폴리메틸실세스퀴옥산 유도체 및 미립자 표면에 반응성 관능기를 갖는 금속 산화물 미립자를 함유하여 이루어지는 실리콘 수지용 조성물로서, 추가로 분자의 양 말단에 실라놀기를 갖는 디실라놀 유도체 및 식 (Ⅱ) :

[화학식 11]

(식 중, X 는 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다)

로 나타내는 1 관능성 실란 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하여 이루어지는 실리콘 수지용 조성물. 본 발명의 실리콘 수지 조성물은, 예를 들어 액정 화면의 백라이트, 신호기, 옥외의 대형 디스플레이나 광고 간판 등의 반도체 소자를 밀봉하는 것으로서 바람직하게 사용된다.

Description

실리콘 수지용 조성물 {COMPOSITION FOR SILICONE RESIN}

본 발명은 실리콘 수지용 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 투명성이 우수하고, 고강도 및 유연성을 갖는 실리콘 수지용 조성물, 투명성이 우수하고, 높은 접착성 및 인장 전단 강도를 가지며, 또한 내열성이 우수한 실리콘 수지용 조성물에 관한 것이다. 또, 그 조성물을 반응시켜 얻어지는 실리콘 수지 조성물 및 그 제조 방법, 그리고 그 조성물의 성형체에 관한 것이다.

최근 실리콘 수지는 내열성, 내구성, 내후성이 우수하기 때문에 사용 환경이 가혹한 환경에서의 사용이 증가되고 있다. 특히, 실리콘 수지는 가시광 영역에 흡수를 갖지 않는다는 점에서 투명성이 우수하기 때문에, 투명성을 필요로 하고 또한 사용 환경이 가혹한 용도에 바람직하게 사용된다.

예를 들어, 폴리디메틸실릴실록산류는 일반적으로 분자간력이 약하여, 고분자량체가 되어도 점성 액체로서 존재한다. 그래서, 폴리디메틸실릴실록산 유도체의 강도를 향상시키는 방법으로서, 분자 내에 가교 구조를 취할 수 있는 3 관능성의 T 유닛 혹은 4 관능성의 Q 유닛을 도입하여 가교도를 높여 강도를 더하는 방법이 일반적으로 취해지고 있다 (일본 공개특허공보 2001-200162 호 참조). 페 닐기 등의 부피가 큰 치환기를 도입함으로써 수지의 결정화도를 높여 수지를 경화시키는 방법도 알려져 있다 (일본 공개특허공보 2000-265150 호 참조).

일본 공표특허공보 2005-513195 호에서는, 실리콘 수지에 필러를 첨가하여 유연성을 유지하면서도 강도를 높이는 기술이 개시되어 있다.

또, 실리콘계 감압 접착제는, 양호한 내습성이나 전기 절연성을 나타내기 때문에 전자 부품에 범용되고 있다. 최근의 전자 기기의 소형화나 대용량화에 따라 그 제조 공정이 복잡해지기 때문에, 실리콘계 감압 접착제의 추가적인 품질 향상이 요구되고 있다.

종래 실리콘계 접착제로서는 점착성이고 부가 가교성의 실리콘 조성물, 혹은 그것으로부터 유도되는 실리콘 엘라스토머 등이 사용되고 있다. 그러나, 순수 실록산으로부터 유도되는 실리콘은 접착성이 충분하지는 않기 때문에, 에폭시기, 아미노기, 메르캅토기 등의 관능기를 도입하여 수지의 유기 변성을 행하는 방법이나, 그 관능기를 갖는 첨가제를 사용한 프라이머 처리를 하는 방법이 일반적으로 행해지고 있다 (일본 공개특허공보 2001-200162 호 참조).

일본 공개특허공보 2000-265150 호에서는, 비표면적이 작은 실리카 입자를 첨가함으로서 저열팽창률과 고점착성을 갖는 실리콘 조성물이 개시되어 있다. 일본 공표특허공보 2005-513195 호에서는, 가소제 등의 가공 보조제를 사용함으로써 접착성을 향상시키고 있다.

또, 내열성을 높인 접착제로서, 상기와 같은 유기 변성을 행하지 않고, 폴리오르가노실록산 생고무 및 가교성 폴리알콕시실란 등으로부터 유도되는 실리콘 접 착제가 제안되어 있다 (일본 공표특허공보 2004-502021 호 참조).

본 발명의 과제는, 투명성이 우수하고, 고강도 및 유연성을 갖는 실리콘 수지용 조성물, 투명성이 우수하고, 높은 접착성 및 인장 전단 강도를 가지며, 또한 내열성이 우수한 실리콘 수지용 조성물을 제공하는 것이다. 또, 그 조성물을 반응시켜 얻어지는 실리콘 수지 조성물 및 그 제조 방법, 그리고 그 조성물의 성형체를 제공하는 것이다.

본 발명은,

〔1〕분자 말단에 알콕시실릴기를 갖는 폴리메틸실세스퀴옥산 유도체 및 미립자 표면에 반응성 관능기를 갖는 금속 산화물 미립자를 함유하여 이루어지는 실리콘 수지용 조성물로서, 추가로 분자의 양 말단에 실라놀기를 갖는 디실라놀 유도체 및 식 (Ⅱ) :

[화학식 1]

(식 중, X 는 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다)

로 나타내는 1 관능성 실란 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하여 이루어지는 실리콘 수지용 조성물,

〔2〕미립자 표면에 반응성 관능기를 갖는 금속 산화물 미립자와 분자 말단에 알콕시실릴기를 갖는 폴리메틸실세스퀴옥산 유도체를 중합 반응시킨 후, 얻어진 중합물과, 추가로 분자의 양 말단에 실라놀기를 갖는 디실라놀 유도체 및 식 (Ⅱ) :

[화학식 2]

(식 중, X 는 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다)

로 나타내는 1 관능성 실란 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 중합 반응시킴으로써 얻어지는 실리콘 수지용 조성물,

〔3〕분자 말단에 알콕시실릴기를 갖는 폴리메틸실세스퀴옥산 유도체와 미립자 표면에 반응성 관능기를 갖는 금속 산화물 미립자를 중합 반응시키는 공정, 및 그 공정에서 얻어진 중합물에, 분자의 양 말단에 실라놀기를 갖는 디실라놀 유도체 및 식 (Ⅱ) :

[화학식 3]

(식 중, X 는 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다)

로 나타내는 1 관능성 실란 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 중합 반응시키는 공정을 포함하는, 상기〔2〕에 기재된 실리콘 수지 조성물의 제조 방법, 그리고

〔4〕상기〔2〕에 기재된 실리콘 수지 조성물을 성형시켜 이루어지는 실리콘 수지 성형체

에 관한 것이다.

본 발명은 투명성이 우수하고, 또한 고강도 및 유연성을 갖는 실리콘 수지용 조성물, 그 조성물을 반응시켜 얻어지는 실리콘 수지 조성물 및 그 제조 방법, 그 조성물의 성형체에 관한 것이다. 또, 본 발명은 투명성이 우수하고, 높은 접착성 및 인장 전단 강도를 가지며, 또한 내열성이 우수한 실리콘 수지용 조성물, 그 조성물을 반응시켜 얻어지는 실리콘 수지 조성물 및 그 제조 방법, 그 조성물의 성형체에 관한 것이다.

본 발명의 실리콘 수지용 조성물은 투명성이 우수하고, 또한 고강도 및 유연성을 갖는 실리콘 수지 조성물을 제공할 수 있다는 우수한 효과를 나타낸다. 또, 본 발명의 실리콘 수지용 조성물은 투명성이 우수하고, 높은 접착성 및 인장 전단 강도를 가지며, 또한 내열성이 우수한 실리콘 수지 조성물을 제공할 수 있다는 우수한 효과를 나타낸다.

본 발명의 이러한 이점 및 다른 이점은, 하기의 설명에 의해 명백해진다.

수지 강도의 관점에서, 일본 공개특허공보 2001-200162 호의 방법에 따라 실리콘 수지를 제조했다 하더라도 고강도는 되지만 취약해지고, 또 일본 공개특허공보 2000-265150 호에 따라 페닐기 등의 부피가 큰 치환기를 도입했다 하더라도, 수지의 결정화도가 높아져 수지 전체적인 강도는 높아지지만, 취약해진다. 이 때문에, 이들 방법은 코팅제 등의 박막에서의 표면 보호 등에는 우수하지만, 후막 용도나 만곡성이 필요한 용도 혹은 유연성이 필요한 용도에 사용하기 곤란하다는 문제가 있다.

또, 일본 공표특허공보 2005-513195 호와 같이 필러를 첨가하는 방법도, 필러를 분산시키기 어려워 투명성이 높은 재료를 얻기 곤란하다.

한편, 접착성의 관점에서 보면, 에폭시기, 아미노기 등의 관능기는 기재와의 접착성은 우수하지만, 내열성이 불충분하여 150 ℃ 이상의 고온에 장시간 노출되면, 접착력의 저하나 변색 등이 발생된다. 또, 일본 공개특허공보 2000-265150 호의 방법에서는, 첨가되는 실리카 입자가 크고 분산성도 충분하지 않기 때문에 투명성이 떨어지는 것이 얻어진다. 일본 공표특허공보 2005-513195 호에 따라 가공 보조제를 사용하는 경우에도, 접착성을 향상시킬 수는 있지만, 내열성이 충분하지 않아, 고온에 장시간 노출되면 접착력의 저하나 변색 등이 발생된다.

또, 일본 공표특허공보 2004-502021 호에서 제안되어 있는 실리콘 접착제는 내열성은 우수하지만, 접착 강도가 아직 충분하지 않아 추가적인 향상이 요구되고 있다.

그래서, 본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 검토를 거듭한 결과, 필 러로서 미립자 표면에 반응성 관능기를 갖는 금속 산화물 미립자와, 실리콘 수지 원료로서 폴리메틸실세스퀴옥산 유도체 중에 함유되는 알콕시실릴기의 일부를 반응시켜 가교시킴으로써, 그 미립자를 양(良)분산시켜 투명성을 유지하면서 수지 강도를 높일 수 있다는 것을 알아냈다. 또한, 실리콘 수지 원료로서 특정 실란 유도체를 사용함으로써 실리콘 특유의 유연성을 유지할 수 있게 되고, 또 그 실란 유도체의 종류에 따라서는, 유기계 관능기를 도입하지 않고 기재와의 접착성을 향상시키고, 또한 내열성도 향상된다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 실리콘 수지용 조성물은, 분자 말단에 알콕시실릴기를 갖는 폴리메틸실세스퀴옥산 유도체 및 미립자 표면에 반응성 관능기를 갖는 금속 산화물 미립자를 함유하는데, 추가로 특정 실란 유도체로서, 후술하는 디실라놀 유도체 및 1 관능성 실란 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유함으로써 각종 특성을 갖는 실리콘 수지 조성물을 제공할 수 있다는 것이다. 구체적으로는, 이하의 2 가지 양태를 들 수 있다.

양태 1 : 분자 말단에 알콕시실릴기를 갖는 폴리메틸실세스퀴옥산 유도체, 및 미립자 표면에 반응성 관능기를 갖는 금속 산화물 미립자를 함유하여 이루어지는 실리콘 수지용 조성물로서, 추가로 분자의 양 말단에 실라놀기를 갖는 디실라놀 유도체를 함유하여 이루어지는 실리콘 수지용 조성물

양태 2 : 분자 말단에 알콕시실릴기를 갖는 폴리메틸실세스퀴옥산 유도체, 및 미립자 표면에 반응성 관능기를 갖는 금속 산화물 미립자를 함유하여 이루어지 는 실리콘 수지용 조성물로서, 추가로 식 (Ⅱ) :

[화학식 4]

(식 중, X 는 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다)

로 나타내는 1 관능성 실란 유도체를 함유하여 이루어지는 실리콘 수지용 조성물

또한, 본 발명의 수지용 조성물로서는, 특정 실란 유도체로서 상기 디실라놀 유도체와 1 관능성 실란 유도체를 모두 함유하는 양태, 즉 양태 1 과 양태 2 를 조합한 양태도 포함된다.

폴리메틸실세스퀴옥산 유도체는 가교 밀도가 높은 축합 구조체로 되기 때문에, 분자량이 큰 것을 얻기 어렵다. 본 발명에서는, 분자 말단에 반응성 알콕시실릴기를 갖는 폴리메틸실세스퀴옥산 유도체에 미립자 표면에 반응성 관능기를 갖는 금속 산화물 미립자를 중합 반응시켜, 폴리메틸실세스퀴옥산 유도체의 알콕시실릴기의 일부와 금속 산화물 미립자의 표면 관능기의 일부가 공유 결합, 혹은 수소 결합 등의 상호 작용에 의해 가교됨으로써, 그 금속 산화물 미립자를 양분산시켜 투명성을 유지하면서, 수지 전체적으로 외관상 고분자량화되기 때문에, 기계적 강도, 강인성, 내마모성, 내스크래치성 등의 특성이 우수한 고강도를 가질 수 있게 된다.

그래서, 양태 1 에서는, 상기 폴리메틸실세스퀴옥산 유도체와 금속 산화물 미립자의 가교 반응 후에, 그 폴리메틸실세스퀴옥산 유도체에서 미반응의 알콕시실릴기와 분자의 양 말단에 실라놀기를 갖는 디실라놀 유도체를 축중합 반응시킴으로써 유연성이 높은 실리콘 유닛이 형성되기 때문에, 투명성이 우수하고, 또한 고강도 및 유연성을 갖는 실리콘 수지 조성물을 얻을 수 있다.

또, 양태 2 에서는, 상기 폴리메틸실세스퀴옥산 유도체와 금속 산화물 미립자의 가교 반응 후에, 그 폴리메틸실세스퀴옥산 유도체에 있어서 미반응의 알콕시실릴기를 식 (Ⅱ) 로 나타내는 1 관능성 실란 유도체에 의해 블록, 즉 가교 반응에 의해 얻어진 중합물과 그 1 관능성 알콕시실란을 축중합시킴으로써 수지의 가교도를 조정할 수 있기 때문에 내열성도 향상시킬 수 있게 되어, 투명성이 우수하고, 높은 강도를 가지며, 또한 내열성이 우수한 실리콘 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또, 이와 같이 하여 얻어지는 실리콘 수지 조성물은, 실온 하에서는 택 (점착성) 을 갖지 않기 때문에 취급성이 우수하고, 가열됨으로써 택이 발현되어 높은 접착성을 발휘하게 된다.

양태 1 및 2 에 있어서의 폴리메틸실세스퀴옥산 유도체는, 규소 원자수에 대한 산소 원자수의 비가 1.5 인 실리콘계 레진의 총칭으로서, 분자 말단에 알콕시실릴기를 갖는 폴리메틸실세스퀴옥산 유도체 (이하, 간단히 폴리메틸실세스퀴옥산 유도체라고도 한다) 로서는, 예를 들어 하기 식 (Ⅰ) :

[화학식 5]

(식 중, R¹, R², R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 방향족기이고, n 은 정 (正) 의 정수를 나타내고, 단 R¹, R² 및 R⁴ 는 동시에 수소 원자는 아니고, 동시에 방향족기는 아니며, n 개의 R³ 은 동일해도 되고 상이해도 된다)

로 나타내는 화합물을 구성 단위로서 갖는 화합물을 들 수 있다. 또한, 상기 구성 단위는 축중합시킴으로써, Si-O-Si 골격의 랜덤 구조, 래더 구조, 바구니 구조 등을 갖는 화합물이 된다.

식 (Ⅰ) 중의 R¹, R², R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 방향족기를 나타내고, 단 R¹, R² 및 R⁴ 는 동시에 수소 원자는 아니고, 동시에 방향족기는 아니며, n 개의 R³ 은 동일해도 되고 상이해도 된다. 즉, R¹, R² 및 R⁴ 중 적어도 1 개는 알킬기이다.

식 (Ⅰ) 중의 R¹, R², R³ 및 R⁴의 알킬기의 탄소수는, 미립자 표면에서의 반응성, 가수분해 속도의 관점에서 1 ∼ 4 가 바람직하고, 1 ∼ 2 가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등이 예시된다. 그 중에서도 메틸기가 바람직하고, OR¹, OR², OR³ 및 OR⁴ 는 모두 메톡시기인 것이 바람직하다. 또한, n 개의 OR³ 도 모두 메톡시기인 것이 바람직하다.

식 (Ⅰ) 중의 n 은 정의 정수를 나타내는데, 용매에 대한 용해성의 관점에서, 바람직하게는 1 ∼ 3 의 정수이다.

이러한 식 (Ⅰ) 로 나타내는 폴리메틸실세스퀴옥산 유도체로서는, Si-O-Si 골격의 랜덤 구조를 갖는 화합물 (랜덤형), 래더 구조를 갖는 화합물 (래더형), 바구니 구조를 갖는 화합물 (바구니형), 그 바구니형이 부분적으로 개열된 화합물 (부분 개열 바구니형) 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 이들 중에서도, R¹, R², R³ (n 개의 R³ 모두) 및 R⁴가 모두 메틸기인 폴리메틸실세스퀴옥산 유도체의 부분 가수분해 축합물이 바람직하다. 또한, 본 명세서에서 부분 가수분해 축합물이란, 각종 구조를 갖는 폴리메틸실세스퀴옥산 유도체의 혼합물을 가수분해하여 축중합시킨 것으로서, 조성은 특별히 한정되지 않는다.

식 (Ⅰ) 로 나타내는 폴리메틸실세스퀴옥산 유도체의 바람직한 시판품으로서는, 신에츠 화학사의 「X-40-9225」, 「X-40-9246」, 「KR500」, 「KC89」등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 폴리메틸실세스퀴옥산 유도체의 분자량은 200 ∼ 5000 이 바람직하고, 200 ∼ 3000 이 보다 바람직하며, 400 ∼ 3000 이 더욱 바람직하다. 또한, 2 종 이상의 폴리메틸실세스퀴옥산 유도체를 사용하는 경우에는, 각 폴리메틸실세스퀴옥산 유도체의 분자량이 상기 범위 내인 것이 바람직하지만, 상기 범위 밖의 것이 일부 포함되어 있어도 되고, 폴리메틸실세스퀴옥산 유도체 전체의 분자량으로서, 가중 평균 분자량이 상기 범위 내에 포함되어 있으면 된다. 본 명세서에 있어서, 실리콘 유도체의 분자량은, 겔 여과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정된다.

알콕시기의 함유량은, 반응성의 관점에서, 폴리메틸실세스퀴옥산 유도체 1 분자 중에서 바람직하게는 10 ∼ 50 중량％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 48 중량％, 더욱 바람직하게는 24 ∼ 46 중량％ 이다. 본 명세서에 있어서, 폴리메틸실세스퀴옥산 유도체 1 분자 중의 알콕시기의 함유량은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

양태 1 의 실리콘 수지용 조성물에 있어서의, 분자 말단에 알콕시실릴기를 갖는 폴리메틸실세스퀴옥산 유도체의 함유량은, 바람직하게는 50 ∼ 99 중량％, 보다 바람직하게는 60 ∼ 95 중량％, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 90 중량％ 이다.

양태 2 의 실리콘 수지용 조성물에 있어서의, 분자 말단에 알콕시실릴기를 갖는 폴리메틸실세스퀴옥산 유도체의 함유량은, 바람직하게는 60 ∼ 99 중량％, 보다 바람직하게는 70 ∼ 95 중량％, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 90 중량％ 이다.

본 발명에서는, 양태 1 의 실리콘 수지용 조성물은 유연성 부여의 관점에서, 실리콘 유도체로서, 상기 폴리메틸실세스퀴옥산 유도체에 추가하여 분자의 양 말단에 실라놀기를 갖는 디실라놀 유도체 (이하, 간단히 디실라놀 유도체라고도 한다) 를 함유한다. 그 디실라놀 유도체는 상기 폴리메틸실세스퀴옥산 유도체와 축중 합 반응함으로써, 보다 유연성이 높은 실리콘 유닛을 형성할 수 있게 된다.

양태 1 에 있어서의, 분자의 양 말단에 실라놀기를 갖는 디실라놀 유도체로서는, 예를 들어 하기 식 (Ⅲ) :

[화학식 6]

(식 중, R⁵, R⁶ 및 R⁷ 은 각각 독립적으로 비치환 혹은 치환의 1 가 포화 탄화수소기, 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기이고, a 는 1 이상의 정수를 나타내고, 단 a 개의 R⁶ 은 동일해도 되고 상이해도 되며, a 개의 R⁷ 은 동일해도 되고 상이해도 된다)

으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

식 (Ⅲ) 중의 R⁵, R⁶ 및 R⁷ 은 각각 독립적으로 비치환 혹은 치환의 1 가 포화 탄화수소기, 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기이고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기 등의 알킬기 ; 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기, 비페닐릴기 등의 아릴기 ; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기 ; 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 메틸벤질기 등의 아르알킬기 ; 및 이들 1 가 포화 탄화수소기의 1 개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환된 기, 예를 들어 클로로메틸기, 2-브로모에틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 클로로페닐기, 플루오로페닐기, 시아노에틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기 ; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등의 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기를 들 수 있다. 이들 중에서는, 메틸기, 페닐기, 비닐기 또는 헥세닐기가 바람직하다.

식 (Ⅲ) 중의 a 는 1 이상의 정수를 나타내는데, 유연성과 상용성의 관점에서, a 는 바람직하게는 1 ∼ 50, 보다 바람직하게는 1 ∼ 40 의 정수이다.

이러한 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 디실라놀 유도체로서는, 신에츠 화학사의 「X-21-3153」, 「X-21-5841」, 「KF9701」, Gelest 사의 「DMS-S12」, 「DMS-S14」, 「DMS-S151」등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 「X-21-3153」, 「X-21-5841」, 「DMS-S12」, 「DMS-S14」가 바람직하다.

식 (Ⅲ) 으로 나타내는 디실라놀 유도체의 분자량은 200 ∼ 2000 이 바람직하고, 200 ∼ 1000 이 보다 바람직하다. 또한, 2 종 이상의 디실라놀 유도체를 사용하는 경우에는, 각 디실라놀 유도체의 분자량이 상기 범위 내인 것이 바람직하지만, 상기 범위 밖의 것이 일부 포함되어 있어도 되고, 디실라놀 유도체 전체의 분자량으로서, 가중 평균 분자량이 상기 범위 내에 포함되어 있으면 된다.

식 (Ⅲ) 으로 나타내는 디실라놀 유도체의 실라놀기의 관능기 당량은, 금속 산화물 미립자와의 친화성의 관점에서, 바람직하게는 100 ∼ 1000, 보다 바람직하 게는 100 ∼ 800, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 500 이다. 본 명세서에 있어서, 실라놀기의 관능기 당량은, ¹H-NMR 에 의해 측정할 수 있다.

양태 1 의 실리콘 수지용 조성물에 있어서의, 분자의 양 말단에 실라놀기를 갖는 디실라놀 유도체의 함유량은, 바람직하게는 1 ∼ 25 중량％, 보다 바람직하게는 3 ∼ 20 중량％, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 20 중량％ 이다.

또, 본 발명에서는, 양태 2 의 실리콘 수지용 조성물은, 가열 하에서 택 (점착성) 을 발현시키는 관점에서, 식 (Ⅱ) :

[화학식 7]

(식 중, X 는 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다)

로 나타내는 1 관능성 실란 유도체 (이하, 간단히 1 관능성 실란 유도체라고도 한다) 를 함유한다.

식 (Ⅱ) 중의 X 는 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 알콕시기에 있어서의 알킬기의 탄소수는, 반응성의 관점에서 1 ∼ 4 가 바람직하고, 1 ∼ 2 가 보다 바람직하다. 알콕시기의 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등이 예시되고, 할로겐 원자의 구체예로서는 불소, 염소, 브롬 등이 예시된다. 그 중에서도, 반응성의 관점에서 염소가 바람직하다.

이러한 식 (Ⅱ) 로 나타내는 1 관능성 실란 유도체로서는, 메톡시트리메틸실 란, 클로로트리메틸실란, 에톡시트리메틸실란 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

식 (Ⅱ) 로 나타내는 1 관능성 실란 유도체의 바람직한 시판품으로서는, 신에츠 화학사의 「LS-510」, 「KA31」등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

식 (Ⅱ) 로 나타내는 1 관능성 실란 유도체의 분자량은 100 ∼ 160 이 바람직하고, 100 ∼ 140 이 보다 바람직하다.

양태 2 의 실리콘 수지용 조성물에 있어서의 식 (Ⅱ) 로 나타내는 1 관능성 실란 유도체의 함유량은, 바람직하게는 1 ∼ 40 중량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 중량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 20 중량％ 이다.

또, 양태 2 의 실리콘 수지용 조성물에 있어서의, 상기 폴리메틸실세스퀴옥산 유도체와 식 (Ⅱ) 로 나타내는 1 관능성 실란 유도체의 중량비 (폴리메틸실세스퀴옥산/1 관능성 실란) 는, 성형체로 했을 때의 강도의 관점에서 60/40 ∼ 99/1 이 바람직하고, 70/30 ∼ 95/5 가 보다 바람직하며, 80/20 ∼ 90/10 이 더욱 바람직하다.

본 발명에서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 폴리메틸실세스퀴옥산 유도체, 디실라놀 유도체 및 1 관능성 실란 유도체 이외의 다른 실리콘 유도체를 함유하고 있어도 된다. 다른 실리콘 유도체로서는 공지된 실리콘 유도체를 들 수 있다. 양태 1 에 있어서의 실리콘 유도체의 총량 중의 상기 폴리메틸실세스퀴옥산 유도체 및 디실라놀 유도체의 총 함유량은 80 중량％ 이상이 바 람직하고, 90 중량％ 가 보다 바람직하며, 실질적으로 100 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 양태 2 에 있어서의 실리콘 유도체의 총량 중의 상기 폴리메틸실세스퀴옥산 유도체 및 1 관능성 실란 유도체의 총 함유량은 80 중량％ 이상이 바람직하고, 90 중량％ 가 보다 바람직하고, 실질적으로 100 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

양태 1 및 2 에 있어서의 미립자 표면에 반응성 관능기를 갖는 금속 산화물 미립자로서는, 산화티탄, 산화지르코늄, 티탄산바륨, 산화아연, 티탄산염, 이산화규소, 알루미나 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 고굴절률의 관점에서, 산화티탄, 산화아연, 산화지르코늄, 티탄산바륨 및 이산화규소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 또한, 산화티탄으로서는 루틸형 산화티탄, 아나타제형 산화티탄 중 어느 하나를 사용해도 된다.

금속 산화물 미립자에 있어서의 반응성 관능기로서는, 히드록실기, 이소시아네이트기, 아미노기, 메르캅토기, 카르복시기, 에폭시기, 비닐형 불포화기, 할로겐기, 이소시아누레이트기 등이 예시된다.

금속 산화물 미립자의 미립자 표면에 있어서의 반응성 관능기의 함유량은, 미립자량, 미립자의 표면적, 반응시킨 표면 처리제량 등으로부터 구할 수 있는데, 본 발명에서는, 표면 처리제와의 반응량이 미립자 중량의 0.1 중량％ 이상이 되는 미립자를 「미립자 표면에 반응성 관능기를 갖는 금속 산화물 미립자」라고 한다. 여기에서, 그 반응량을 반응성 관능기의 함유량으로 하고, 금속 산화물 미립자에 있어서의 함유량은 0.1 중량％ 이상이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 본 명세서에서 금속 산화물 미립자 표면에 있어서의 반응성 관능기의 함유량은, 후술하는 실시예의 방법에 의해 측정할 수 있으며, 「반응성 관능기의 함유량」이란 반응성 관능기의 「함유량」 및/또는 「존재량」을 의미한다.

또, 금속 산화물 미립자의 미립자 표면에 있어서의 반응성 관능기의 함유량은, 예를 들어 메틸트리메톡시실란을 유기 용매에 용해시킨 용액과 미립자를 반응시킴으로써 저감시킬 수 있다. 또, 미립자를 고온에서 소성함으로써, 미립자 표면의 반응성 관능기량을 저감시킬 수 있다.

금속 산화물 미립자는 공지된 방법으로 제조된 것을 사용할 수 있는데, 그 중에서도 입자 크기의 균일성이나 미립자화의 관점에서, 수열 합성법, 졸-겔법, 초임계 수열 합성법, 공침법 및 균일 침전법으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 제조 방법에 의해 얻어진 것이 바람직하다.

금속 산화물 미립자의 평균 입경은, 조성물을 성형체로 했을 때의 투명성의 관점에서, 바람직하게는 1 ∼ 100 ㎚, 보다 바람직하게는 1 ∼ 70 ㎚, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 20 ㎚ 이다. 본 명세서에서 금속 산화물 미립자의 평균 입경은, 동적 광산란법에서의 입자 분산액의 입경 측정 혹은 투과형 전자 현미경에 의한 직접 관찰에 의해 측정할 수 있다.

또한, 금속 산화물 미립자는, 분산 안정성의 관점에서, 분산액 중에서 조제된 것을 사용해도 된다 (「금속 산화물 미립자 분산액」이라고도 한다). 분산매로서는 물, 알코올, 케톤계 용매, 아세트아미드계 용매 등을 들 수 있으며, 물, 메탄올, 메틸부틸케톤, 디메틸아세트아미드를 사용하는 것이 바람직하다. 분산액 중의 금속 산화물 미립자의 양 (고형분 농도) 은, 효율적으로 미립자 표면에서 반응을 실시하는 관점에서, 바람직하게는 10 ∼ 40 중량％, 보다 바람직하게는 15 ∼ 40 중량％, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 40 중량％ 이다. 이러한 금속 산화물 미립자 분산액은, 산화티탄으로서 쇼쿠바이 화성사의 NEOSUNVEIL 혹은 QUEEN TITANIC 시리즈, 다키 화학사의 타이녹, 산화지르코늄으로서 다이이치 키겐소 화학 공업사의 ZSL 시리즈, 스미토모 오사카 시멘트사의 NZD 시리즈, 닛산 화학사의 나노유스 시리즈, 이산화규소 (실리카) 로서 닛산 화학사의 스노우텍스, 알루미나로서 닛산 화학사의 알루미나졸 등의 시판되는 것을 사용할 수 있다.

금속 산화물 미립자의 함유량은, 폴리메틸실세스퀴옥산 유도체 및 상기 실란 유도체의 총량 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 80 중량부, 보다 바람직하게는 10 ∼ 70 중량부, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 60 중량부이다.

양태 1 의 실리콘 수지용 조성물에 있어서의 금속 산화물 미립자의 함유량은, 폴리메틸실세스퀴옥산 유도체 및 디실라놀 유도체의 총량 100 중량부에 대하여 바람직하게는 1 ∼ 80 중량부, 보다 바람직하게는 10 ∼ 70 중량부, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 60 중량부이다.

양태 2 의 실리콘 수지용 조성물에 있어서의 금속 산화물 미립자의 함유량은, 폴리메틸실세스퀴옥산 유도체 및 식 (Ⅱ) 로 나타내는 1 관능성 실란 유도체의 총량 100 중량부에 대하여 바람직하게는 1 ∼ 80 중량부, 보다 바람직하게는 10 ∼ 70 중량부, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 60 중량부이다.

본 발명의 실리콘 수지용 조성물은, 양태 1 은, 상기 폴리메틸실세스퀴옥산 유도체, 디실라놀 유도체 및 금속 산화물 미립자에 추가하여, 양태 2 는, 상기 폴리메틸실세스퀴옥산 유도체, 1 관능성 실란 유도체 및 금속 산화물 미립자에 추가하여, 각각 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 노화 방지제, 변성제, 계면 활성제, 염료, 안료, 변색 방지제, 자외선 흡수제 등의 첨가제를 함유해도 된다.

본 발명의 실리콘 수지 조성물은, 본 발명의 실리콘 수지용 조성물을 중합 반응시킴으로써 얻어진다. 구체적으로는, 각 양태의 실리콘 수지 조성물에 대하여 바람직한 제조 방법을 들어 설명한다.

양태 1 의 실리콘 수지 조성물은, 예를 들어 상기 금속 산화물 미립자 분산액에 폴리메틸실세스퀴옥산 유도체를 함유하는 수지 용액을 40 ∼ 80 ℃ 에서 중합 반응시켜 얻어진 중합물에, 디실라놀 유도체를 함유하는 수지 용액을 40 ∼ 80 ℃ 에서 중합 반응시킴으로써 조제할 수 있다.

양태 1 의 실리콘 수지 조성물의 바람직한 제조 방법으로서는, 폴리메틸실세스퀴옥산 유도체와 금속 산화물 미립자를 중합 반응시키는 공정〔공정 (1-A)〕, 및 그 공정 (1-A) 에서 얻어진 중합물에 디실라놀 유도체를 중합 반응시키는 공정〔공정 (1-B)〕을 포함하는 방법을 들 수 있다.

공정 (1-A) 의 구체예로서는, 예를 들어 금속 산화물 미립자 분산액에 메탄올, 에탄올, 2-메톡시에탄올, 2-프로판올, 테트라히드로푸란 등의 유기 용제를 첨가하여 교반한 액에, 폴리메틸실세스퀴옥산 유도체를 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 테트라히드로푸란 등의 유기 용제에 바람직하게는 20 ∼ 50 중량％ 의 농도가 되도 록 용해시켜 조제된 수지 용액을 적하 혼합하고, 40 ∼ 80 ℃ 에서 1 ∼ 3 시간 동안 반응시켜, 폴리메틸실세스퀴옥산 유도체와 금속 산화물 미립자의 가교 구조를 형성하는 공정 등을 들 수 있다. 얻어진 중합물은, 공정 (1-B) 에 제공한다.

공정 (1-B) 의 구체예로서는, 예를 들어 공정 (1-A) 에서 얻어진 중합물에, 디실라놀 유도체를 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 테트라히드로푸란 등의 유기 용제에 바람직하게는 20 ∼ 50 중량％ 의 농도가 되도록 용해시켜 조제된 수지 용액을 적하 혼합하고, 40 ∼ 80 ℃ 에서 1 ∼ 3 시간 동안 반응시키는 공정 등을 들 수 있다. 또한, 얻어진 반응액은, 감압 하에서 용매를 증류 제거하여 농축시키는 공정 등에 제공하여 농도 및 점도를 조정할 수 있다.

양태 2 의 실리콘 수지 조성물은, 예를 들어 상기 금속 산화물 미립자 분산액에 폴리메틸실세스퀴옥산 유도체를 함유하는 수지 용액을 40 ∼ 80 ℃ 에서 중합 반응시킨 중합물에 1 관능성 실란 유도체를 40 ∼ 80 ℃ 에서 중합시킴으로써 조제할 수 있다.

양태 2 의 실리콘 수지 조성물의 바람직한 제조 방법은, 미립자 표면에 반응성 관능기를 갖는 금속 산화물 미립자와, 분자 말단에 알콕시실릴기를 갖는 폴리메틸실세스퀴옥산 유도체를 중합 반응시키는 공정〔공정 (2-A)〕, 및 그 공정 (2-A) 에서 얻어진 중합물에 식 (Ⅱ) 로 나타내는 1 관능성 실란 유도체를 중합 반응시키는 공정〔공정 (2-B)〕을 포함하는 방법이다.

공정 (2-A) 의 구체예로서는, 예를 들어 금속 산화물 미립자 분산액에 메탄올, 에탄올, 2-메톡시에탄올, 2-프로판올, 테트라히드로푸란 등의 유기 용제를 첨 가하여 교반한 액에, 폴리메틸실세스퀴옥산 유도체를 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 테트라히드로푸란 등의 유기 용제에 바람직하게는 20 ∼ 50 중량％ 의 농도가 되도록 용해시켜 조제된 수지 용액을 적하 혼합하고, 40 ∼ 80 ℃ 에서 1 ∼ 3 시간 동안 반응시켜, 폴리메틸실세스퀴옥산 유도체와 금속 산화물 미립자의 가교 구조를 형성하는 공정 등을 들 수 있다. 얻어진 중합물은, 공정 (2-B) 에 제공한다.

공정 (2-B) 의 구체예로서는, 예를 들어 공정 (2-A) 에서 얻어진 중합물에, 1 관능성 실란 유도체를 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 테트라히드로푸란 등의 유기 용제에 바람직하게는 20 ∼ 50 중량％ 의 농도가 되도록 용해시켜 조제된 수지 용액을 적하 혼합하고, 40 ∼ 80 ℃ 에서 1 ∼ 3 시간 동안 반응시키는 공정 등을 들 수 있다. 또한, 얻어진 반응액은, 감압 하에서 용매를 증류 제거하여 농축시키는 공정 등에 제공하여 농도 및 점도를 조정할 수 있다.

이렇게 하여 얻어진 실리콘 수지 조성물은, 어느 양태에 대해서도, 예를 들어 표면을 박리 처리한 이형 시트 (예를 들어, 폴리에틸렌 기재) 상에 캐스팅, 스핀 코팅, 롤 코팅 등의 방법에 의해 적당한 두께로 도포하고, 용매를 제거할 수 있는 정도의 온도에서 건조시킴으로써 시트 형상으로 성형할 수 있다. 또한, 수지 용액을 건조시키는 온도는, 수지나 용매의 종류에 따라 상이하기 때문에 일률적으로는 결정할 수 없지만, 80 ∼ 150 ℃ 가 바람직하다. 또, 건조는 2 단계로 나누어 실시해도 되어, 양태 1 의 실리콘 수지 조성물은, 1 단계의 온도가 90 ∼ 120 ℃, 2 단계의 온도가 130 ∼ 150 ℃ 의 2 단계로 나누어 실시할 수 있다.

본 발명의 실리콘 수지 조성물은, 투명성이 우수하기 때문에 광 투과성이 높 아, 예를 들어 10 ∼ 500 ㎛ 두께의 시트 형상으로 성형된 경우, 400 ∼ 700 ㎚ 의 파장을 갖는 입사광에 대한 투과율이, 바람직하게는 80 ％ 이상, 보다 바람직하게는 85 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 ％ 이다. 또한, 본 명세서에서 광 투과율은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.

또, 본 발명의 수지 조성물의 굴절률은, 예를 들어 10 ∼ 500 ㎛ 두께의 시트 형상으로 성형된 경우, 바람직하게는 1.42 ∼ 1.50, 보다 바람직하게는 1.44 ∼ 1.50, 더욱 바람직하게는 1.45 ∼ 1.50 이다.

본 발명의 다른 양태에서는, 본 발명의 실리콘 수지 조성물을 성형시켜 이루어지는 실리콘 수지 성형체가 제공된다.

성형 방법은, 당해 분야에서 공지된 방법을 사용할 수 있다.

예를 들어, 양태 1 의 실리콘 수지 조성물을 성형시킨 실리콘 수지 성형체로서는 특별히 한정은 없지만, 투명성과 고굴절률의 특성을 살린다는 관점에서, 고굴절률 실리콘 수지, 마이크로렌즈, 광 반도체용 밀봉재, 감압 접착제, 시일제, 실리콘 시트 및 플렉시블 기판으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 것이 바람직하다.

또, 양태 2 의 실리콘 수지 조성물을 성형시킨 실리콘 수지 성형체로서는, 양태 2 의 실리콘 수지 조성물을 기재 상에 도포하고 건조시킴으로써 성형된 실리콘계 감압 접착 시트를 들 수 있다.

양태 2 의 실리콘계 감압 접착 시트는, 그 형태 및 크기에 특별히 한정은 없으며, 기판의 층간 접착제나 내열성, 내광성이 요구되는 전기, 전자 부품 재료의 접착제 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명의 양태를 실시예에 의해 추가로 기재하여 개시한다. 이 실시예는 단순한 본 발명의 예시이며, 한정을 의미하는 것은 전혀 아니다.

〔실리콘 유도체의 분자량〕

겔 여과 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산으로 구한다.

〔실리콘 유도체의 알콕시기 함유량〕

내부 표준 물질을 사용한 ¹H-NMR 에 의한 정량 및 시차열 열중량 분석에 의한 중량 감소의 값으로부터 산출한다.

〔실리콘 유도체의 실라놀기 관능기 당량〕

내부 표준 물질을 사용한 ¹H-NMR 에 의해 측정한다.

〔금속 산화물 미립자의 평균 입경〕

본 명세서에서 금속 산화물 미립자의 평균 입경이란 1 차 입자의 평균 입경을 의미하고, 금속 산화물 미립자의 입자 분산액에 대하여 동적 광산란법으로 측정하여 산출되는 체적 중위 (中位) 입경 (D₅₀) 을 말하는 것이다.

〔금속 산화물 미립자 표면에 있어서의 반응성 관능기의 함유량〕

미립자 분산액에 표면 처리제로서 에틸트리메톡시실란을 첨가하여 반응시키고, 원심 분리 혹은 pH 변동에 의해 미립자를 응집 침강시키고, 여과 분리 회수, 세정, 건조시키고, 시차열 열중량 분석에 의해 중량 감량을 구하여 함유량을 산출 한다.

〔실리콘 수지 조성물의 광 투과성〕

분광 광도계 (U-4100, 히타치 하이테크사 제조) 를 사용하여 400 ∼ 800 ㎚ 의 가시광 영역의 투과 스펙트럼을 측정하여, 400 ㎚ 에 있어서의 투과율을 산출한다.

실시예 1-1

교반기, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 구비한 용기에, 미립자 표면에 반응성 관능기를 갖는 금속 산화물 미립자로서 평균 입경 7 ㎚ 의 산화지르코니아의 수분산액 (상품명 「NZD-3007」, 스미토모 오사카 시멘트사 제조, 고형분 농도 40 중량％, 반응성 관능기로서 수산기를 함유, 반응성 관능기 함유량 1.0 중량％ 이상) 9.0 g (실리콘 유도체 100 중량부에 대하여 40 중량부) 을 넣고, 추가로 메탄올 9.0 g, 2-메톡시에탄올 9.0 g 을 첨가 후, 진한 염산을 사용하여 액의 pH 를 2.5 ∼ 3.3 으로 조정하였다. 거기에 분자 말단에 알콕시실릴기를 갖는 폴리메틸실세스퀴옥산 유도체〔상품명 「X-40-9225」, 신에츠 화학사 제조, 식 (Ⅰ) 의 R¹, R², R³ 및 R⁴는 메틸기, 분자량 2000 ∼ 3000, 메톡시 함유량 24 중량％〕 5.0 g 을 2-프로판올 5.0 g 에 용해시킨 액을 적하 깔때기를 사용하여 적하 혼합하고, 60 ℃ 에서 1 시간 동안 반응시킨 후에, 추가로 분자의 양 말단에 실라놀기를 갖는 디실라놀 유도체〔상품명 「X-21-3153」, 신에츠 화학사 제조, 식 (Ⅲ) 의 R⁵, R⁶ 및 R⁷ 은 메틸기, 분자량 약 300, 관능기 당량 150〕 4.0 g 을 2-프로판올 4.0 g 에 용해 시킨 액을 적하 깔때기를 사용하여 적하하고, 60 ℃ 에서 2 시간 동안 반응 후, 실온 (25 ℃) 까지 냉각시켜 실리콘 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물은, 감압 하에서 용매를 증류 제거하여 농축 후, 실리콘계 박리제로 박리 처리를 실시한 PET 기재 상에 막 두께 100 ㎛ 가 되도록 도포하고, 100 ℃ 에서 1 시간 동안, 150 ℃ 에서 1 시간 동안 가열함으로써 성형체 a (실리콘 시트) 를 조제하였다.

또, 상기 조성물은 용매를 증류 제거하여 농축 후, 실리콘계 박리제로 박리 처리를 실시한 PET 기재 상에 막 두께 100 ㎛ 가 되도록 도포하고, 100 ℃ 에서 8 시간 동안 가열함으로써 성형체 b (실리콘 시트) 를 조제하였다.

실시예 1-2

실시예 1-1 에서 산화지르코니아의 수분산액 (NZD-3007) 9.0 g 을 사용하는 대신에 평균 입경 20 ㎚ 의 실리카의 수분산액 (상품명 「스노우텍스 OX」, 닛산 화학사 제조, 고형분 농도 20 중량％, 반응성 관능기로서 수산기를 함유) 9.0 g (실리콘 유도체 100 중량부에 대하여 20 중량부) 을 사용하고, 폴리메틸실세스퀴옥산 유도체 (X-40-9225) 5.0 g 을 사용하는 대신에 폴리메틸실세스퀴옥산 유도체〔상품명 「KR500」, 신에츠 화학사 제조, 식 (Ⅰ) 의 R¹, R², R³ 및 R⁴는 메틸기, 분자량 1000 ∼ 2000, 메톡시 함유량 28 중량％〕 5.0 g 을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 실리콘 수지 조성물 및 그 성형체 (성형체 a) 를 얻었다.

실시예 1-3

실시예 1-1 에서 산화지르코니아의 수분산액 (NZD-3007) 9.0 g 을 사용하는 대신에 평균 입경 50 ∼ 60 ㎚ 의 알루미나의 수분산액 (상품명 「알루미나졸 520」, 닛산 화학사 제조, 고형분 농도 30 중량％, 반응성 관능기로서 수산기를 함유, 반응성 관능기 함유량 1.0 중량％ 이상) 9.0 g (실리콘 유도체 100 중량부에 대하여 30 중량부) 을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 실리콘 수지 조성물 및 그 성형체 (성형체 a) 를 얻었다.

실시예 1-4

실시예 1-1 에서 디실라놀 유도체 (X-21-3153) 4.0 g 을 사용하는 대신에 디실라놀 유도체〔상품명 「X-21-5841」, 신에츠 화학사 제조, 식 (Ⅲ) 의 R⁵, R⁶ 및 R⁷ 은 메틸기, 분자량 약 1000, 관능기 당량 600〕 4.0 g 을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 실리콘 수지 조성물 및 그 성형체 (성형체 a) 를 얻었다. 금속 산화물 미립자의 사용량은, 실리콘 유도체 100 중량부에 대하여 40 중량부였다.

얻어진 조성물의 성형체 특성을 이하의 시험예 1-1 ∼ 1-2 의 방법에 따라 조사하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 조성물의 광 투과성 (투과율 ％) 에 대해서도 함께 결과를 나타낸다.

〔시험예 1-1〕 (탄성률)

점탄성 측정 장치 (DMA, 세이코 인스트루먼트사 제조) 를 사용하여 25 ℃ 에 있어서의 탄성률을 측정한다.

〔시험예 1-2〕 (유연성)

막 두께 100 ㎛ 의 실리콘 수지 조성물을 각각 직경 1 ㎜ 내지 0.1 ㎜ 의 튜브에 감는다. 실리콘 수지 조성물의 표면 상태를 육안으로 관찰하고, 조성물의 표면이 균열될 때의 튜브 직경을 유연성의 지표로 하여 직경이 작을수록 유연성이 높은 것으로 평가한다.

표 1 의 결과, 실시예의 조성물은 광 투과율이 높고, 또 성형체는 탄성률이 높으면서도 유연성을 갖는 것임을 알 수 있다.

실시예 2-1

교반기, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 구비한 용기에, 미립자 표면에 반응성 관능기를 갖는 금속 산화물 미립자로서 평균 입경 7 ㎚ 의 산화지르코니아의 수분산액 (상품명 「NZD-3007」, 스미토모 오사카 시멘트사 제조, 고형분 농도 40 중량％, 반응성 관능기로서 수산기를 함유, 반응성 관능기 함유량 1.0 중량％ 이상) 10.0 g (실리콘 유도체 100 중량부에 대하여 22 중량부) 을 넣고, 추가로 메탄올 10.0 g, 2-메톡시에탄올 10.0 g 을 첨가 후, 진한 염산을 사용하여 액의 pH 를 2.5 ∼ 3.3 으로 조정하였다. 거기에 분자 말단에 알콕시실릴기를 갖는 폴리메틸실세스퀴옥산 유도체〔상품명 「X-40-9225」, 신에츠 화학사 제조, 식 (Ⅰ) 의 R¹, R², R³ 및 R⁴ 는 메틸기, 분자량 2000 ∼ 3000, 메톡시 함유량 24 중량％〕 16.0 g 을 2-프로판올 16.0 g 에 용해시킨 액을 적하 깔때기를 사용하여 20 분에 걸쳐서 적하하고, 60 ℃ 에서 1 시간 동안 반응시켰다. 그 후, 1 관능성 실란 유도체로서 메톡시트리메틸실란〔상품명 「LS-510」, 신에츠 화학사 제조, 식 (Ⅱ) 의 X 가 메톡시기, 분자량 104.2〕 2.5 g 〔폴리메틸실세스퀴옥산/1 관능성 실란 (중량비) = 86/14〕을 적하하고, 60 ℃ 에서 2 시간 동안 반응 후, 실온 (25 ℃) 까지 냉각시켜 실리콘 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물은, 감압 하에서 용매를 증류 제거하여 농축 후, 실리콘계 박리제로 박리 처리를 실시한 PET 기재 상에 막 두께 100 ㎛ 가 되도록 도포하고, 100 ℃ 에서 3 분간 가열함으로써 실리콘계 투명 감압 접착 시트를 조제하였다. 또한, 얻어진 접착 시트는, 실온 하에서는 택은 없으며, 60 ℃ 로 가열함으로써 택이 발현되는 것이었다.

실시예 2-2

실시예 2-1 에서 폴리메틸실세스퀴옥산 유도체 (X-40-9225) 16.0 g 을 사용하는 대신에 폴리메틸실세스퀴옥산 유도체〔상품명 「KR500」, 신에츠 화학사 제조, 식 (Ⅰ) 의 R¹, R², R³ 및 R⁴는 메틸기, 분자량 1000 ∼ 2000, 메톡시 함유량 28 중량％〕 16.0 g 을 사용하는 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 실리콘 수지 조성물 및 그 접착 시트를 얻었다. 또한, 얻어진 접착 시트는, 실온 하에서는 택은 없으며, 60 ℃ 로 가열함으로써 택이 발현되는 것이었다.

실시예 2-3

실시예 2-1 에서 폴리메틸실세스퀴옥산 유도체 (X-40-9225) 16.0 g 을 사용하는 대신에 폴리메틸실세스퀴옥산 유도체〔상품명 「KC89」, 신에츠 화학사 제조, 식 (Ⅰ) 의 R¹, R², R³ 및 R⁴는 메틸기, 분자량 약 400, 메톡시기 함유량 46 중량％〕 16.0 g 을 사용하는 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 실리콘 수지 조성물 및 그 접착 시트를 얻었다. 또한, 얻어진 접착 시트는, 실온 하에서는 택은 없으며, 60 ℃ 로 가열함으로써 택이 발현되는 것이었다.

실시예 2-4

실시예 2-1 에서 1 관능성 실란 유도체인 메톡시트리메틸실란 (LS-510) 2.5 g 을 사용하는 대신에 클로로트리메틸실란〔상품명 「KA31」, 신에츠 화학사 제조, 식 (Ⅱ) 의 X 가 염소, 분자량 108.6〕 2.5 g 을 사용하는 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 실리콘 수지 조성물 및 그 접착 시트를 얻었다. 또한, 얻어진 접착 시트는, 실온 하에서는 택은 없으며, 60 ℃ 로 가열함으로써 택이 발현되는 것이었다.

실시예 2-5

실시예 2-1 과 동일한 장치에 실리카의 수분산액 (상품명 「콜로이달 실리카 O」, 닛산 화학사 제조, 고형분 농도 20 중량％, 반응성 관능기로서 수산기를 함유) 25.8 g (실리콘 유도체 100 중량부에 대하여 22 중량부) 을 넣고, 추가로 메탄올 20.0 g, 2-메톡시에탄올 20.0 g 을 첨가 후, 거기에 폴리메틸실세스퀴옥산 유도체 (KR500) 20.0 g 을 2-프로판올 24.0 g 에 용해시킨 액을 적하 깔때기를 사용하여 적하하고, 60 ℃ 에서 1 시간 동안 반응시킨 후, 추가로 메톡시트리메틸실란 (LS-510) 3.0 g 〔폴리메틸실세스퀴옥산/1 관능성 실란 (중량비) = 87/13〕을 적하 깔때기를 사용하여 적하하고, 60 ℃ 에서 2 시간 동안 반응 후, 실온 (25 ℃) 까지 냉각시켜 실리콘 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물은, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 접착 시트를 얻었다. 또한, 얻어진 접착 시트는, 실온 하에서는 택은 없으며, 60 ℃ 로 가열함으로써 택이 발현되는 것이었다.

실시예 2-6

실시예 2-1 과 동일한 장치에 알루미나의 수분산액 (상품명 「알루미나졸 520」, 닛산 화학사 제조, 고형분 농도 20 중량％, 반응성 관능기로서 수산기를 함유) 25.0 g (실리콘 유도체 100 중량부에 대하여 22 중량부) 을 넣고, 추가로 메탄올 20.0 g, 2-메톡시에탄올 20.0 g 을 첨가 후, 거기에 폴리메틸실세스퀴옥산 유도체 (X-40-9225) 20.0 g 을 2-프로판올 24.0 g 에 용해시킨 액을 적하 깔때기를 사용하여 적하하고, 60 ℃ 에서 1 시간 동안 반응시킨 후, 추가로 메톡시트리메틸실란 (LS-510) 2.5 g 〔폴리메틸실세스퀴옥산/1 관능성 실란 (중량비) = 89/11〕을 적하 깔때기를 사용하여 적하하고, 60 ℃ 에서 2 시간 동안 반응 후, 실온 (25 ℃) 까지 냉각시켜 실리콘 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물은, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 접착 시트를 얻었다. 또한, 얻어진 접착 시트는, 실온 하에서는 택은 없으며, 60 ℃ 로 가열함으로써 택이 발현되는 것이었다.

실시예 2-7

실시예 2-1 에서 산화지르코니아의 수분산액 (NZD-3007) 을 10.0 g 사용하는 대신에 15.0 g (실리콘 유도체 100 중량부에 대하여 32 중량부) 을 사용하는 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 실리콘 수지 조성물 및 그 접착 시트를 얻었다. 또한, 얻어진 접착 시트는, 실온 하에서는 택은 없으며, 60 ℃ 로 가열함으로써 택이 발현되는 것이었다.

실시예 2-8

실시예 2-1 에서 폴리메틸실세스퀴옥산 유도체 (X-40-9225) 16.0 g 을 사용하는 대신에 폴리메틸실세스퀴옥산 유도체〔상품명 「X-40-9246」, 신에츠 화학사 제조, 2 관능성 알콕시실란과 3 관능성 알콕시실란의 부분 가수분해 축합물, 분자량 3000 ∼ 5000, 메톡시 함유량 12 중량％〕 16.0 g 을 사용하는 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 실리콘 수지 조성물 및 그 접착 시트를 얻었다. 또한, 얻어진 접착 시트는, 실온 하에서는 택은 없으며, 60 ℃ 로 가열함으로써 택이 발현되는 것이었다.

비교예 2-1

실시예 2-1 에서 1 관능성 실란 유도체를 사용하지 않는 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 비교예 2-1 의 실리콘 수지 조성물 및 그 접착 시트를 얻었다. 금속 산화물 미립자의 사용량은, 실리콘 유도체 100 중량부에 대하여 25 중량부였다. 또한, 얻어진 접착 시트는, 실온 하에서 택이 이미 있었으며, 60 ℃ 로 가열함으로써 택이 보다 강해지는 것이었다.

비교예 2-2

실시예 2-1 에서 1 관능성 실란 유도체인 메톡시트리메틸실란 (LS-510) 2.5 g 을 사용하는 대신에 2 관능성 실란 유도체인 디메톡시디메틸실란클로로트리메틸실란 (상품명 「KBM22」, 신에츠 화학사 제조) 2.5 g 을 사용하는 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 비교예 2-2 의 실리콘 수지 조성물 및 그 접착 시트를 얻었다. 또한, 얻어진 접착 시트는, 실온 하에서 택이 이미 있었으며, 60 ℃ 로 가열함으로써 택이 보다 강해지는 것이었다.

얻어진 접착 시트의 특성을 이하의 시험예 2-1 의 방법에 따라 조사하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또, 조성물의 광 투과성 (투과율 ％) 에 대해서도 함께 결과를 나타낸다. 또한, 참고예 2-1 : 시판되는 점착제 (상품명 「SD4560」, 토레이 다우코닝사 제조), 참고예 2-2 : 접착제 (상품명 「SE9185」, 토레이 다우코닝사 제조) 에 대해서도 마찬가지로 특성을 조사하였다.

〔시험예 2-1〕 (인장 전단 강도)

먼저, 실시예 및 비교예의 접착 시트 (2 ㎝ × 2 ㎝) 를 각각 피착체로서의 SUS (BA 판) 에 라미네이터에 의해 100 ℃ 에서 열 압착시키고, 추가로 다른 알루미나 기판을 접착 시트 상으로부터 적층하고 라미네이터에 의해 100 ℃ 에서 열 압착 후, 150 ℃ 에서 1 시간 동안 처리하여 열 경화 반응을 실시하여, 인장 전단 강도 측정용 샘플을 조제하였다.

다음으로, 만능 인장 시험기 (오토그래프, 시마즈 제작소사 제조) 를 사용하여 부착 면적 2 ㎝ × 2 ㎝ 에 대하여 인장 속도 50 ㎜/min 으로 측정하였다.

표 2 의 결과, 실시예의 조성물은 광 투과율이 높고, 성형체의 접착 시트는 인장 전단 강도도 높고, 또 실온 하에서의 택이 없기 때문에 취급성이 우수함과 함께, 가열에 의해 택이 발현되어 접착성이 우수한 것임을 알 수 있다. 또, 실시예의 조성물은 모두 200 ℃ 에서 500 시간 동안 방치해도, 투과율은 거의 변화되지 않고 우수한 내열성을 갖는 것이었다.

본 발명의 실리콘 수지 조성물은, 예를 들어 액정 화면의 백라이트, 신호기, 옥외의 대형 디스플레이나 광고 간판 등의 반도체 소자를 밀봉하는 것으로서 바람직하게 사용되는 것이다.

이상에서 서술한 본 발명은, 분명히 동일성 범위의 것이 다수 존재한다. 그러한 다양성은 발명의 의도 및 범위로부터 이탈된 것으로는 간주되지 않으며, 당업자에게 자명한 그러한 모든 변경은 이하의 청구범위의 기술 범위 내에 포함된다.

Claims

분자 말단에 알콕시실릴기를 갖는 폴리메틸실세스퀴옥산 유도체 및 미립자 표면에 반응성 관능기를 갖는 금속 산화물 미립자를 함유하여 이루어지는 실리콘 수지용 조성물로서, 추가로 분자의 양 말단에 실라놀기를 갖는 디실라놀 유도체 및 식 (Ⅱ) :

[화학식 8]

(식 중, X 는 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다)

로 나타내는 1 관능성 실란 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하여 이루어지는 실리콘 수지용 조성물.
제 1 항에 있어서,

금속 산화물 미립자의 평균 입경이 1 ∼ 100 ㎚ 인 실리콘 수지용 조성물.
제 1 항에 있어서,

금속 산화물 미립자가 물, 알코올, 또는 이들의 혼합물 중에 분산되어 이루어지는 실리콘 수지용 조성물.
제 1 항에 있어서,

알콕시기의 함유량이 폴리메틸실세스퀴옥산 유도체 1 분자 중에서 10 ∼ 50 중량％ 인 실리콘 수지용 조성물.
제 1 항에 있어서,

실라놀기의 관능기 당량이 100 ∼ 1000 인 실리콘 수지용 조성물.
미립자 표면에 반응성 관능기를 갖는 금속 산화물 미립자와 분자 말단에 알콕시실릴기를 갖는 폴리메틸실세스퀴옥산 유도체를 중합 반응시킨 후, 얻어진 중합물과, 추가로 분자의 양 말단에 실라놀기를 갖는 디실라놀 유도체 및 식 (Ⅱ) :

[화학식 9]

(식 중, X 는 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다)

로 나타내는 1 관능성 실란 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 중합 반응시킴으로써 얻어지는 실리콘 수지 조성물.
제 6 항에 있어서,

미립자 표면에 반응성 관능기를 갖는 금속 산화물 미립자의 물, 알코올, 또는 이들의 혼합물에 있어서의 분산액 중에서 중합 반응을 실시하는 실리콘 수지 조성물.
제 6 항에 있어서,

분자 말단에 알콕시실릴기를 갖는 폴리메틸실세스퀴옥산 유도체와 미립자 표면에 반응성 관능기를 갖는 금속 산화물 미립자를 중합 반응시키는 공정, 및 그 공정에서 얻어진 중합물에, 분자의 양 말단에 실라놀기를 갖는 디실라놀 유도체 및 식 (Ⅱ) :

[화학식 10]

(식 중, X 는 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다)

로 나타내는 1 관능성 실란 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 중합 반응시키는 공정을 포함하는 실리콘 수지 조성물의 제조 방법
제 6 항에 기재된 실리콘 수지 조성물을 성형시켜 이루어지는 실리콘 수지 성형체.
제 9 항에 있어서,

성형체가 고굴절률 실리콘 수지, 마이크로렌즈, 광 반도체용 밀봉재, 감압 접착제, 시일제, 실리콘 시트, 플렉시블 기판 및 실리콘계 투명 감압 접착 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 실리콘 수지 성형체.