JP2022180673A

JP2022180673A - 硫酸バリウム分散液、それを用いた塗料、およびフィルム

Info

Publication number: JP2022180673A
Application number: JP2019204674A
Authority: JP
Inventors: 亮介権藤; Ryosuke Gondo; 隆行酒井; Takayuki Sakai; 悟相澤; Satoru Aizawa
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2019-11-12
Filing date: 2019-11-12
Publication date: 2022-12-07
Also published as: TW202128564A; WO2021095771A1

Abstract

【課題】高い経時安定性を有する硫酸バリウム粒子分散液を提供すること。また、本分散液を含むバインダーとしてポリイミド樹脂を使用した塗料、フィルムによって、透明性、耐熱性、アンチブロッキング性に優れた塗料、フィルムを提供すること。【解決手段】硫酸バリウム粒子と、溶剤とを含有する硫酸バリウム粒子分散体であって、硫酸バリウム粒子が、ジメチルアセトアミド中のｐＨが７．０～１１．０、かつ、分散粒径１００～８００ｎｍであり、溶剤が、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、およびγ－ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む硫酸バリウム粒子分散体【選択図】なし

Description

本発明は、高い経時安定性と耐熱性を有する硫酸バリウム粒子分散体、および前記分散体を含む塗料、フィルムに関する。

通信機器の発達によって、特に携帯端末の分野では、多くの部材が薄層化と高機能化の両立を求められており、加工性の高さからフィルムを基材として、種々の機能を有する塗料の塗布、粘接着剤によるフィルムの貼り合わせによる積層体の使用が近年増加傾向である。その中でも絶縁性、柔軟性、耐熱性の観点からポリイミドフィルムを基材として注目されており、特に携帯端末のフレキシブルディスプレイの基材として、褐色を抑えた透明ポリイミドフィルムの開発が進んでいる。ポリイミドフィルムへの機能付与として例えばハードコート性を付与する為にハードコート液を塗布する工程は、各工程においてロールによる巻き出し、巻き取りが行われる。このような工程では、フィルムの表裏面が接した状態で静置されるため、ブロッキングが発生し、巻き取り、巻き出し時の不具合が起きやすい。

そのため、一般的には、フィルムの裏面にフィラーを含有する塗料を塗布し、凹凸をつけることにより易滑性を付与する方法や、剥離性が高く、アンチブロッキング性を有するフィルムをプロテクトフィルムとして貼り合わせる方法が検討されている（特許文献１参照）。しかしながら本手法では作業上の負荷とコスト面の負荷が大きく、改善が望まれており、その一例としてフィルムを成型する際にアンチブロッキング性を有するフィラーを添加する方法が提案され、検討されている。本手法をポリイミドフィルムに用いる為には、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどのフィラーをポリイミドフィルム内に添加し、表面に凹凸を付与することで達成可能である（特許文献２参照）が、比較的粒子径の大きな粒子を用いる必要があるため、ポリイミドフィルムの透明性が損なわれる課題があった。また、粒子の分散安定性は製品を安定的に製造する為には必須であるが、一般的に分散安定性を付与する為に使用する樹脂型の分散剤を使用するとポリイミドの成型温度である２５０～３５０℃において黄変し、透明性を損なう課題があった。

特開２０１２－２７４０１号公報国際公開第２０１１／０１７２９１号

本発明は、ポリイミドに対して主としてアンチブロッキング性を付与するための、高い経時安定性とフィルム化時に高い耐熱性を有する硫酸バリウム粒子分散体、および前記分散体を含むポリイミド含有塗料、フィルムを提供することを目的とする。

本発明は、硫酸バリウム粒子と、溶剤とを含有する硫酸バリウム粒子分散体であって、硫酸バリウム粒子が、ジメチルアセトアミド中のｐＨが７．０～１１．０、かつ、分散粒径が１００～８００ｎｍであり、溶剤が、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、およびγ－ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む硫酸バリウム粒子分散体に関する。

また、本発明は、前記硫酸バリウム粒子が、ケイ素化合物により表面処理されたものである前記硫酸バリウム粒子分散体に関する。

また、本発明は、前記ケイ素化合物が、メチル化シリコーン樹脂、テトラエトキシシラン、およびテトラエトキシシランの加水分解縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む硫酸バリウム粒子分散体に関する。

また、本発明は、前記硫酸バリウム粒子分散体を含む塗料に関する。

また、本発明は、さらにポリイミドおよびポリアミック酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む前記塗料に関する。

また、本発明は、前記硫酸バリウム粒子分散体を用いて形成されてなる塗膜に関する。

また、本発明は、前記硫酸バリウム粒子分散体を用いて形成されてなるフィルムに関する。

本発明により、ポリイミドに対して主としてアンチブロッキング性を付与するための、高い経時安定性とフィルム化時に高い耐熱性を有する硫酸バリウム粒子分散体、および前記分散体を含むポリイミド含有塗料、フィルムを提供することができる。

＜硫酸バリウム粒子分散体＞
硫酸バリウム粒子と、溶剤とを含有する硫酸バリウム粒子分散体であって、硫酸バリウム粒子が、ジメチルアセトアミド中のｐＨが７．０～１１．０、かつ、分散粒径が１００～８００ｎｍであり、溶剤が、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、およびγ－ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む硫酸バリウム粒子分散体。

＜硫酸バリウム粒子＞
硫酸バリウム粒子分散体に用いる硫酸バリウム粒子は、ジメチルアセトアミド中のｐＨが７．０～１１．０、かつ、分散粒径を１００～８００ｎｍにすることが可能である粒子を用いる。硫酸バリウム粒子は、天然の重晶石を粉砕して得られる簸性硫酸バリウム粒子、化学合成によって得られる沈降性バリウム粒子などの各種硫酸バリウム粒子を単独または二種以上を併せて使用することができる。合成時の条件によって、粒子径、ｐＨを制御しやすいことから沈降性バリウム粒子が好ましい。

硫酸バリウム粒子のジメチルアセトアミド中のｐＨは、硫酸バリウム粒子４０質量部をジメチルアセトアミド６０質量部に添加し、十分に攪拌混合した液をｐＨメーターを用いて測定した値である。測定に用いる硫酸バリウム粒子に分散剤、添加剤、バインダー等の成分が吸着している場合には、遠心分離によって、硫酸バリウム粒子を沈降させ、上澄みを除去し、沈降物５質量部をジメチルアセトアミド９５質量部中に再分散さる操作を１０回繰り返し、乾燥させた硫酸バリウム粒子を用いて同様の方法で測定したｐＨの値である。ｐＨは７．０～１１．０の範囲であると、硫酸バリウム粒子分散体の粘度が低粘度化する為、ハンドリング性が高いという特徴がある。

本発明の硫酸バリウム粒子分散体の分散粒子径は、動的光散乱方式の粒度分布計（日機装社製、マイクロトラックＵＰＡ）を用いて、体積粒度分布において、粒子径の細かいものからその粒子の体積割合を積算した際に、５０％となる粒子径を測定し、得られた粒子径である。分散粒子径は、１００～８００ｎｍの範囲であればよく、１５０～４５０ｎｍであることがアンチブロッキング性の観点から好ましい。

硫酸バリウム粒子の平均粒子径は、透明性の観点から平均粒子径が１００～８００ｎｍの範囲であれば、本発明の分散粒子径１００～８００ｎｍの範囲に硫酸バリウム粒子を分散する際に、過分散が発生しにくく、分散安定性が保持しやすいことから好ましい。ここで平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した粒子径の算術平均値である。詳細には、塗料用粒子の粉末を倍率２００００倍で観察し、任意の１００個の粒子を選択し、各々の粒子径を平均して求めた値である。粒子形状が長軸、短軸を有する場合には、長軸と短軸の長さの平均値を、その粒子の粒子径とする。

＜分散機＞
硫酸バリウム粒子分散体の製造に用いる分散機としては、ディスパー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー、エム・テクニック社製「クレアミックス」、ＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製の「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ－５」、奈良機械製作所社製「マイクロス」、ロールミル等の分散機が挙げられる。分散機は、一種類のみを使用してもよいし、複数種を併用してもよい。

＜表面処理＞
硫酸バリウム粒子は、必要に応じて、任意の材料によって表面処理することが可能である。表面処理の状態としては、物理的な相互作用による硫酸バリウム粒子の表面に吸着、もしくは化学結合を用いて表面に固定化している状態が好ましい。あらかじめ硫酸バリウム粒子に表面処理を施してもよいし、分散液の作成時に表面処理剤を添加してもよい。特に硫酸バリウム粒子が、ケイ素化合物により表面処理された硫酸バリウム粒子であることが、分散体としての経時安定性とポリイミドの透明性の観点から好ましい。ケイ素化合物としては、ケイ素に水素が結合したシラン化合物、ケイ素にアルコキシル基が結合したアルコキシシラン化合物、アルキル基が結合したアルキルシラン化合物、フェニル基が結合したフェニルシラン化合物、二酸化ケイ素を水和したケイ酸化合物、ヒロドキシル基が結合したシラノール化合物、シラノール化合物が重合し、シロキサン結合にて重合したオリゴマー、または、ポリマー等が挙げられる。ケイ酸化合物、シラン化合物、アルコキシシラン化合物は、加水分解によってシラノール化合物を生じ、シラノール部位が加温、触媒添加等の条件で容易に縮合し、オリゴマー、または、ポリマー化した加水分解縮合物となる。表面処理に用いるケイ素化合物は、１種類のみを使用してもよいし、複数種を併用してもよい。

ケイ素化合物としては、例えば、アルコキシシラン類として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等のテトラアルコキシシランが挙げられ、テトラアルコキシシランが好ましい。
シラノール化合物としては、トリエトキシシラノール、トリメチルシラノール等が挙げられる。シラノール化合物がシロキサン結合にて重合したオリゴマー、または、ポリマーは、その一部がアルキル化したアルキル化シリコーン樹脂、フェニル化したフェニル化シリコーン樹脂等であってもよく、アルキル化シリコーン樹脂が好ましい。シリコーン樹脂は、必要に応じて、分子内にヒドロキシル基、アルキル基、フェニル基、アルコキシル基が複数種存在してもよい。加水分解縮合物としては、アルコキシシランの加水分解縮合物が好ましい。その中でも、メチル化シリコーン樹脂、テトラエトキシシラン、およびテトラエトキシシランの加水分解縮合物であることが、耐熱性の観点から好ましく、テトラエトキシシランの加水分解縮合物であることがハードコート性付与の観点から好ましい。

テトラエトキシシランの加水分解縮合物に関しては、硫酸バリウム粒子とテトラエトキシシランが共存する中で加温などの所作により加水分解することが、硫酸バリウム粒子の表面に化学結合により強固に結合し、ハードコート性が向上することから好ましい。加水分解縮合物に関しては、エトキシシラン部位が残存していてもよく、また、シラノール部位が脱水縮合してオリゴマー、もしくは、ポリマー化していてもよい。

硫酸バリウム粒子に対する表面処理の量は特に限定されないが、硫酸バリウム粒子１００質量％に対して、５～３０％が粘度、分散安定性の観点から好ましく、１０～２０％がさらに好ましい。

ケイ素化合物の市販品として、例えば、信越シリコーン株式会社製のＫＢＭシリーズ、ＫＢＥシリーズ、ＫＦシリーズ、ＫＲシリーズ、旭化成ワッカーシリコーン株式会社製のＷＡＣＫＥＲＳＩＬＩＣＡＴＥシリーズ、ＷＡＣＫＥＲＳＩＬＡＮＥシリーズ、ＧＥＮＩＯＳＩＬシリーズ、ＳＩＬＲＥＳシリーズ、ＤＯＷ・東レ株式会社製のＤＯＷＳＩＬシリーズ、ＸＩＡＭＥＴＥＲシリーズ、多摩化学工業株式会社製の正珪酸エチル、正珪酸メチル、シリケートシリーズが挙げられる。

硫酸バリウム粒子分散体中の硫酸バリウム粒子の添加量は特に限定されないが、硫酸バリウム粒子分散体１００質量％中、１～７０質量％であることが、分散体としての経時安定性、ならびに、ハンドリング性の観点から好ましく、１０～６５質量％であることがより好ましい。

＜溶剤＞
溶剤としては、メチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、およびγ－ブチロラクトンから選ばれる少なくとも１種を用いることができ、必要に応じて複数種を併用してもよい。
メチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、およびγ－ブチロラクトンは、溶剤の合計質量中、７０％以上含まれることが好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上～１００％含むことがさらに好ましい。含有量が多いほど、分散性やその他物性に優れる。

＜ポリイミド＞
ポリイミドは、繰り返し単位中にイミド結合を有するポリマーの総称であり、耐熱性、柔軟性、強靭性、または透明性等の必要な物性に応じて、分子内にイミド結合以外にアミド結合、エステル結合、ウレタン結合、またはエーテル結合等を導入し、主鎖および／または側鎖に芳香環、脂環、直鎖、分岐状のアルキル、ハロゲン化アルキル、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、ホスホン酸エステル、アミン、ビニル、アクリル、メタクリル、イソシアネート、ヒドロキシル、またはグリシド等の官能基を導入することができる。また、ポリイミドは溶剤への溶解性、ハンドリング性を調整する為に、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを等モルで反応させたポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を溶剤に溶解したワニスとして用い、塗布、もしくは、成型後に２００℃以上で加熱することでポリイミドを得ることが一般的である。

ポリイミド、ポリアミック酸を溶剤に溶解したワニスとしては、例えば、宇部興産社製のユピアシリーズ、Ｉ．Ｓ．Ｔ社製のパイヤーＭ．Ｌ、ユニチカ社製のＵイミドシリーズ、新日本理科社製のリカコートシリーズ、日立化成社製のＨＰＣシリーズ、三菱ガス化学社製のネオプリムシリーズ、ソマール社製のＳＰＩＸＡＲＥＡシリーズ等が挙げられる。

＜塗料および塗膜＞
硫酸バリウム粒子分散体は、例えば、該分散体と、必要に応じてバインダーが溶解したワニス、硬化剤、レベリング剤、脱泡剤、酸化防止剤、光安定化剤、溶剤等を混合し、任意の基材に塗布する塗料を得ることが出来る。塗布した塗料は、任意の温度にて乾燥、硬化させることにより、塗膜を得ることが出来る。塗料、塗膜の透明性が必要な場合には、硫酸バリウム粒子とバインダーの屈折率差が少ないことが好ましく、バインダーとしてポリイミド、または、ポリアミック酸を用いることが好ましい。

＜フィルム＞
硫酸バリウム粒子分散体は、例えば、該分散体と、必要に応じて、バインダーが溶解したワニス、硬化剤、レベリング剤、脱泡剤、酸化防止剤、光安定化剤、溶剤等を混合し、塗料とした後、剥離可能な基材に塗布し、乾燥、硬化させた後、塗膜を剥離することによってフィルムを得ることが出来る。また、熱可塑性のバインダーを用いて、押し出し成型することによっても得ることが出来る。フィルムの透明性が必要な場合には、硫酸バリウム粒子とバインダーの屈折率差が少ないことが好ましく、バインダーとしてポリイミド、または、ポリアミック酸を用いることが好ましい。

フィルム中の硫酸バリウム粒子の添加量は特に限定されないが、硫酸バリウム粒子を含むフィルム１００質量％中の硫酸バリウム粒子濃度は、０．１～１０質量％であることが、透明性、アンチブロッキング性の点から好ましく、０．５～７．５質量％であることがより好ましい。

＜経時安定性＞
硫酸バリウム粒子分散体の経時安定性は、硫酸バリウム粒子分散体を５０℃７日間静置した試料の分散粒子径を測定し、静置前の粒子径の値から静置後の粒子径の値を引いた値の絶対値を粒子径の変化として評価した。粒子径の変化は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。

＜透明性＞
透明性は、硫酸バリウム粒子分散体を含有する塗膜の全光線透過率から判断し、同一の基材に対してバインダーのみを同膜厚で塗布した値を基準として、全光線透過率が１００に近い程、透明性が高い。全光線透過率は、９５％以上であることが好ましく、９７％以上であることがより好ましい。

＜耐熱性＞
耐熱性は、硫酸バリウム粒子分散体を含有する塗膜の２８０℃にて１時間加熱した前後の全光線透過率を透明性評価同様に評価し、その値の差の絶対値から評価し、１％未満であることが好ましく、０．５％未満であることがより好ましい。

＜アンチブロッキング性＞
透明性評価に用いた塗膜を剥離したフィルムに対して、フィルムの表裏を重ね、１Ｋｇ／ｃｍ^２、４０℃の条件で静置した後、接着が観察される時間にて判断した。２４時間接着しないことが好ましく、４８時間接着しないことがより好ましい。

＜ハードコート性＞
透明性評価に用いた塗膜を剥離したフィルムに対して、ＪＩＳＫ５６０００－５－４に準じた鉛筆硬度試験の結果から判断し、１Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがより好ましい。

以下に、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、特に断りのない限り、「部」、「％」とは、それぞれ質量部、質量％を意味する。

＜硫酸バリウム粒子のｐＨ＞
硫酸バリウム粒子のｐＨは、硫酸バリウム粒子４０質量部をジメチルアセトアミド６０質量部に添加し、ｐＨメーター（ＬＡＱＵＡＦ－７０、ＨＯＲＩＢＡ社製）にて測定した。

＜硫酸バリウム粒子＞
実施例及び比較例で使用した硫酸バリウム粒子を以下に列挙する。
ＢＭＨ－６０（ｐＨ８．９、平均粒子径４００ｎｍ、堺化学工業社製）
ＢＡＲＩＦＩＮＥＢＦ－１（ｐＨ１１．９、平均粒子径５０ｎｍ、堺化学工業社製）
ＢｌａｎｃＦｉｘｅＦ（ｐＨ６．６、平均粒子径６５０ｎｍ、Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ社製）

＜硫酸バリウム粒子（１）の作製方法＞
水酸化バリウム３．４２部と硫酸１．９６部をそれぞれ精製水１０００部に溶解した。次いで硫酸溶液を攪拌しながら、１００℃に加熱した水酸化バリウム溶液を徐々に添加し、添加終了後、１０分間攪拌し、硫酸バリウムの懸濁液を得た。硫酸バリウムの懸濁液を濾過し、精製水で十分に洗浄後、１０５℃で３時間乾燥し、硫酸バリウム粒子（１）を得た。得られた粉末の平均粒子径は、６５０ｎｍであり、ｐＨは９．７であった。

＜硫酸バリウム粒子（２）の作製方法＞
前記の作製方法にて得られた硫酸バリウム粒子（１）１００部を直径１．０ｍｍのアルミナビーズを用いて遊星ミルにて２時間粉砕し、硫酸バリウム粒子（２）を得た。得られた粉末の平均粒子径は、３７０ｎｍであり、ｐＨは、９．７であった。

＜硫酸バリウム粒子（３）の作製方法＞
前記の作製方法にて得られた硫酸バリウム粒子（１）１００部を直径１．０ｍｍのアルミナビーズを用いて遊星ミルにて４時間粉砕し、硫酸バリウム粒子（３）を得た。得られた粉末の平均粒子径は、１３０ｎｍであり、ｐＨは、９．７であった。

＜硫酸バリウム粒子（４）の作製方法＞
前記の作製方法にて得られた硫酸バリウム粒子（１）１００部を直径１．０ｍｍのアルミナビーズを用いて遊星ミルにて６時間粉砕し、硫酸バリウム粒子（４）を得た。得られた粉末の平均粒子径は、１２０ｎｍであり、ｐＨは、９．７であった。

＜硫酸バリウム粒子（５）の作製方法＞
水酸化バリウム３．５９部と硫酸１．９６部をそれぞれ精製水１０００部に溶解した。次いで硫酸溶液を攪拌しながら、１００℃に加熱した水酸化バリウム溶液を徐々に添加し、添加終了後、１０分間攪拌し、硫酸バリウムの懸濁液を得た。硫酸バリウムの懸濁液を濾過し、１０５℃で３時間乾燥し、硫酸バリウム粒子（５）を得た。得られた粉末の平均粒子径は、４５０ｎｍであり、ｐＨは、１０．９であった。

＜硫酸バリウム粒子（６）の作製方法＞
水酸化バリウム３．７６部と硫酸１．９６部をそれぞれ精製水１０００部に溶解した。次いで硫酸溶液を攪拌しながら、１００℃に加熱した水酸化バリウム溶液を徐々に添加し、添加終了後、１０分間攪拌し、硫酸バリウムの懸濁液を得た。硫酸バリウムの懸濁液を濾過し、１０５℃で３時間乾燥し、硫酸バリウム粒子（６）を得た。得られた粉末の平均粒子径は、４００ｎｍであり、ｐＨは、１１．４であった。

＜硫酸バリウム粒子（７）の作製方法＞
水酸化バリウム３．４２部と硫酸２．０６部をそれぞれ精製水１０００部に溶解した。次いで硫酸溶液を攪拌しながら、１００℃に加熱した水酸化バリウム溶液を徐々に添加し、添加終了後、１０分間攪拌し、硫酸バリウムの懸濁液を得た。硫酸バリウムの懸濁液を濾過し、１０５℃で３時間乾燥し、硫酸バリウム粒子（７）を得た。得られた粉末の平均粒子径は、５００ｎｍであり、ｐＨは、７．１であった。

＜ケイ素化合物＞
ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン、多摩化学工業社製）
ＫＲ－２２０Ｌ（メチル化シリコン樹脂、信越シリコーン社製）
ＫＢＭ－２２（ジメチルジメトキシシラン、信越シリコーン株社製）
ＫＢＭ－３０３３（ｎ－プロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン社製）
ＫＢＭ－５０３（３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン社製）

＜溶媒＞
Ｎ、Ｎ－ジメチルアセトアミド（三菱ガス化学社製）
Ｎ－メチル－２－ピロリドン（三菱ケミカル社製）
γ―ブチロラクトン（三菱ケミカル社製）
メチルエチルケトン（丸善石油化学社製）
シクロペンタノン（日本ゼオン社製）

＜バインダー＞
ＳＰＩＸＡＲＥＡＴＰ００１（ポリイミド樹脂、ソマール株式会社製、不揮発分２５ｗ％）

＜硫酸バリウム粒子分散体の調製＞
表１に示す配合組成に従い、均一になるように撹拌混合した後、さらに直径０．１ｍｍのジルコニアビーズを用いてサンドミルで２時間分散した後、１０μｍのフィルタで濾過して硫酸バリウム粒子分散体をそれぞれ得た。尚、表１、２中、単位表記のない数字は部を表し、空欄は配合していないことを表す。

＜実施例２３＞
実施例１の硫酸バリウム粒子分散体を９０℃、２時間攪拌し、表面処理剤であるテトラエトキシシランが加水分解縮合した硫酸バリウム粒子分散体を得た。

＜硫酸バリウム粒子塗工液の調製＞
ＳＰＩＸＡＲＥＡＴＰ００１９５．０部、ジメチルアセトアミド１．９部、実施例１～２６、比較例１～３の硫酸バリウム粒子分散体３．１部を均一になるように撹拌混合し、硫酸バリウム粒子塗工液を得た。比較例４、および５は、ジメチルアセトアミドの代わりにそれぞれメチルエチルケトン、シクロペンタノンを用いた。

[評価]
得られた硫酸バリウム粒子分散体に関して、粘度、および、分散粒子径、経時安定性を下記の方法で評価した。結果を表３に示す。該硫酸バリウム粒子分散液を用いて調整した硫酸バリウム粒子塗工液に関して、透明性、耐熱性、アンチブロッキング性、ハードコート性に関して下記の方法で評価した。結果を表４に示す。

（粘度）
硫酸バリウム粒子分散体の粘度は、ＢII型粘度計（東機産業社製、ＢＬII）を用いて２５℃、６０ｒｐｍ時の粘度を測定した。粘度に関しては、低い方が、ハンドリングの観点から好ましく、下記の基準に従って評価した。
◎：２００ｍＰａ・ｓ以下（良）
○：２００ｍＰａ・ｓ超過、５００ｍＰａ・ｓ以下（可）
×：５００ｍＰａ・ｓ超過（不良）

（分散粒子径）
硫酸バリウム粒子分散体の分散粒子径は、動的光散乱方式の粒度分布計（日機装社製、マイクロトラックＵＰＡ）を用いて、体積粒度分布において、粒子径の細かいものからその粒子の体積割合を積算した際に、５０％となる粒子径を測定し、得られた粒子径を分散粒子径として評価した。尚、測定に用いた試料は、分散体を分散液作製時に用いた溶剤に測定可能な任意の量を添加し、バス型超音波装置にて分散し、調整した。分散粒子径は、下記の基準に従って評価した。
◎：１５０ｎｍ超過、４５０ｎｍ以下（良）
○：１００ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下、
または４５０ｎｍ超過、８００ｎｍ以下（可）
×：１００ｎｍ未満、８００ｎｍ超過（不良）

（経時安定性）
硫酸バリウム粒子分散体の経時安定性は、硫酸バリウム粒子分散体を５０℃７日間静置した試料の分散粒子径を測定し、静置前の粒子径の値から静置後の粒子径の値を引いた値の絶対値を粒子径の変化率として評価した。粒子径の変化率は、小さい程、好ましく、下記の基準に従って評価した。
◎：５０ｎｍ以下（良）
○：５０ｎｍ超過、１００ｎｍ以下（可）
×：１００ｎｍ超過（不良）

（透明性）
硫酸バリウム粒子塗工液を、ガラス基板に、乾燥後の膜厚が５０μｍになるようにドクターブレードを用いて塗工し、オーブンにて１４０℃３０分間乾燥し、塗膜を形成した。バインダーも、同様の方法で塗工、乾燥し、塗膜を形成した。得られた塗膜をヘーズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ－２０００）を用いて、全光線透過率をバインダーを塗工したガラス板の値を基準として、塗膜の値を測定した。全光線透過率の値は、１００に近い程好ましく、下記の基準に従って評価した。
◎：９７％以上、１００％以下（良）
○：９５％以上、９７％未満（可）
×：９５％未満（不良）

（耐熱性）
透明性評価に用いた塗膜をオーブンにて窒素雰囲気下、２８０℃１時間加熱した後に、透明性評価を行い、加熱前の全光線透過率の値から加熱後の全光線透過率の値を引いた値の絶対値から評価した。加熱前後の全光線透過率の変化は少ない程、耐熱性が高い為、好ましく、下記の基準に従って評価した。
◎：０．５％未満（良）
○：０．５％以上、１％未満（可）
×：１％以上（不良）

（アンチブロッキング性）
透明性評価に用いた塗膜を基材から剥離し、膜厚５０μｍの硫酸バリウム粒子を含むフィルムを作製した。得られたフィルムをロールに巻き取り、フィルムの表裏を重ね、１Ｋｇ／ｃｍ^２、４０℃の条件で静置し、次の基準により評価した。
◎：４８時間静置後、試験片相互の接着が観察されない。（良）
○：２４時間静置後、試験片相互の接着が観察されない。４８時間後、試験片相互の接着が観察される。（可）
×：２４時間静置後、試験片相互の接着が観察される。（不良）

（ハードコート性）
ハードコート性の評価は、アンチブロッキング性評価に用いたフィルムをＪＩＳＫ５６００－５－４に準じて行い、各種硬度の鉛筆を４５゜の角度で試料の表面にあて、荷重をかけて引っ掻き試験を行い、傷がつかない最も硬い鉛筆の硬さを鉛筆硬度とした。鉛筆硬度を次の基準により評価した。
◎：２Ｈ以上（良）
〇：１Ｈ以上、２Ｈ未満（可）
×：１Ｈ未満（不良）

表３に示すように、分散体として、実施例１～２６は、粘度、分散粒子径、経時安定性共に良好であった。特に実施例１～５、７～１４、２０～２６に関しては、粘度の結果が良好であった。分散粒子径の結果からは特に実施例１～１１、１３～１４、１６、１８～２６が良好であり、経時安定性の結果から実施例１～２、７～１４、２０～２６がさらに良好であった。また、表４に示すように、塗工液として、実施例２７～５１は透明性、耐熱性、アンチブロッキング性、ハードコート性共に良好であった。特に実施例２７～３１、３３～４０、４６～５１に関しては、透明性が良好であり、実施例２７～２８、３３～４０、４６～５１は耐熱性が特に良好であった。アンチブロッキング性の結果からは、実施例２７～３７、３９～４０、４２、４４～５１が良好であり、ハードコート性の結果から特に実施例４９がさらに良好であった。

Claims

硫酸バリウム粒子と、溶剤とを含有する硫酸バリウム粒子分散体であって、硫酸バリウム粒子が、ジメチルアセトアミド中のｐＨが７．０～１１．０、かつ、分散粒径が１００～８００ｎｍであり、溶剤が、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、およびγ－ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む硫酸バリウム粒子分散体。
前記硫酸バリウム粒子が、ケイ素化合物により表面処理されたものである請求項１に記載の硫酸バリウム粒子分散体。
前記ケイ素化合物が、メチル化シリコーン樹脂、テトラエトキシシラン、およびテトラエトキシシランの加水分解縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項２記載の硫酸バリウム粒子分散体。
請求項１～３いずれか記載の硫酸バリウム粒子分散体を含む塗料。
さらにポリイミドおよびポリアミック酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項４記載の塗料。
請求項１～３いずれか記載の硫酸バリウム粒子分散体を用いて形成されてなる塗膜。
請求項１～３いずれか記載の硫酸バリウム粒子分散体を用いて形成されてなるフィルム。