JPH0333008A - シリカ粘性ゾルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、各種セラミックスの中間原料として有用であ
り、特にシリカファイバーを製造するために用いる原料
として非常に有用なシリカ粘性ゾルの製造方法に関する
。

〔従来の技術〕

金属アルコキシドを加水分解し、得られるゲルを加熱す
ることによってケイＭ塩系ガラスを製造することが研究
され、さらにそのアルコキシド溶液の加水分解の途上で
溶液に曳糸性が発現することを利用して繊維を紡糸し、
それを加熱することにより、ケイ酸塩系ガラス繊維を製
造することが研究されており、例えばシリコンテトラエ
トキシドを塩酸触媒の存在下、加水分解して粘性ゾルを
合成し、シリカファイバーを得る方法〔「窯業協会誌」
第８６巻、第１１号第５５２〜５５９頁（１９７８）　
］を初め、シリカガラス繊維及びシリカガラスの製造に
関する多数の報文、特許が発表されている。

前記報文に記載された調製方法によりゲルファイバーを
紡糸する際、紡糸が可能な粘度領域ではゲル化速度が比
較的速く、ゲルファイバーが充分に細くなる以前にゲル
化が進行し、細いシリカゲルファイバーを安定に連続的
に紡糸することが困難である。

この問題を解決するために、下記の一般式（ｒ）で表わ
されるＳｔ化合物をシリカゾルに添加し、シリカゾルの
反応性を低下させる方法が提案されている（特開昭６２
−２９７２３７号公報）。

一般式（Ｉ） Ｙ＋　（Ｙｉ）　（Ｙｓ）ＳｉＸ 式中、ｖｌ、Ｙ、、　Ｙ、はアルキル基、アリル基又は
アリール基、 Ｘは、　　Ｈ，ＣＩ、　Ｂｒ、　　Ｔ　、ＯＨ基又は０
ｉｌ（Ｒは炭素数ｌ〜１０のアルキル基） しかし、前記Ｓｉ化合物をシリカゾルに添加する方法に
おいては、Ｘがハロゲンである場合、加水分解、重縮合
によって生成する強酸ＨＸかむしろゲル化を進行させ、
紡糸液の安定性膏失わせる場合が多く、その他のＳｉ化
合物も高価な化合物である。

さらに添加されるＳｉ化合物は単官能であり、ゾルの反
応性を低下させるのには有効である場合があっても、最
終ガラス中に組み込まれる比率は小さく、添加されるＳ
ｉ化合物は焼成過程で飛散しやすい。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、細いゲルファイバーを安定にかつ連続的に紡
糸可能なシリカ粘性ゾルを安価に、かっ容易に製造する
ことを目的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明はシリコンアルコキシドを主成分とする金属アル
コキシドを、酸性触媒の存在下に加水分解させて粘稠な
溶液を形成させてシリカ粘性ゾルを製造する方法におい
て、前記の粘稠な溶液の粘度が１０ポイズ以上となった
時点で、シリコンアルコキシド及び／又はシリコンアル
コキシドオリゴマーを添加することを特徴とするシリカ
粘性ゾルの製造方法によって、前記の目的を達成した。

本発明において使用するシリコンアルコキシドとしては
、例えばシリコンメトキシド、シリコンエトキシド、シ
リコンイソプロポキシド等が使用される。

シリコンアルコキシドを主成分とする金属アルコキシド
としては１、シリコンアルコキシド以外にチタン、アル
ミニウムやジルコニウムのアルコキシドを含有させるこ
とができる。

金属アルコキシドの加水分解の際に用いる酸性触媒とし
ては、塩酸、フッ酸、硫酸等の強酸を使用するのが好ま
しく、その使用量はシリコンアルコキシドに対するモル
比でｏ、ｏｏｔ〜０．５とするのが好ましい。

加水分解に使用する水の量は、シリコンアルコキシドに
対するモル比で０．５〜２．０とするのが特に好ましい
。

この加水分解にあっては、反応を均一に行わさせるため
に、有機溶媒を使用して、金属アルコキシドを有機溶媒
に溶解させて溶液として反応させるのが好ましい。有機
溶媒としてはアルコール類、アセトン、メチルエチルケ
トン等のケトン類、テトラヒドロフラン等の水、シリコ
ンアルコキシドの両者を溶解する溶媒が使用される。一
般には、シリコンアルコキシドのアルコキシ基と同種の
アルコールが使用される。

この加水分解を開始した溶液から減圧により、あるいは
常圧において有ｉ溶媒を蒸発させながら、加水分解、重
縮合を進めることにより反応溶液の粘度が次第に上昇す
る。

その溶液の粘度が上昇した後の段階、すなわち反応の第
２段階で添加されるシリコンアルコキシド及び／又はシ
リコンアルコキシドオリゴマーは、反応溶液の粘度が１
０ポイズ以上となった時点で添加される。

もし、反応溶液の粘度が１０ポイズ未満で添加した場合
、シリコンアルコキシド及び／又はシリコンアルコキシ
ドオリゴマーの添加により粘度が著しく低下し、曳糸性
を示さなくなるので、好ましくない。

シリコンアルコキシドなどを添加するのは反応溶液の粘
度が１００ボイズ以上となった時点が好ましい。

そのさい添加するシリコンアルコキシドは、最初に使用
されているシリコンアルコキシドと異なるものを使用し
てもよい、また、添加するシリコンアルコキシドオリゴ
マーは、平均重合度２〜１０程度のものであり、この場
合もそのアルコキシ基の種類が異なっていてもよい。

粘稠な溶液にシリコンアルコキシドなどを添加するやり
方としては、シリコンアルコキシドをそのまま粘稠な溶
液に添加してもよいし、またそのシリコンアルコキシド
などを適当な有機溶媒で希釈して添加してもよいが、こ
れらを添加したさいの反応は比較的緩やかであり、その
まま添加しても何ら支障はなく、この方が好ましい。

そのシリコンアルコキシドなどの添加量は、加水分解さ
せて得られた粘稠な溶液中のＳｉ１モルに対して０．０
１〜２モル、より好ましくは０．０１〜０．５モルであ
る。この添加量は、必要とされるゾルの安定化度に応じ
て適宜設定されるが、添加量が多い程安定化する傾向を
示す、添加量が０．０１モル以下の場合、安定化の効果
は不十分であり、安定に細いゲルファイバーを得ること
は困難である。また、添加量が２モルを越えると、シリ
カゾルの粘度が極端に低下するため、紡糸が不可能とな
る。

添加量が比較的多い場合、添加シリコンアルコキシドが
ゲルファイバー中に導入される比率が低下し、紡糸時の
飛散のロスが多くなる。

このシリコンアルコキシド及び／又はシリコンアルコキ
シドオリゴマーを添加した後に加水分解、重縮合を行う
反応の条件は、これらが添加されるさいの粘稠な溶液に
おけるシリカ粘性ゾルの性状、要求される最終的なシリ
カ粘性ゾルの性状から、実験的に容易に決定されるが、
前記のシリコンアルコキシドなどを添加した後、室温で
１日程度放置するだけでも十分目的とするとするシリカ
粘性ゾルを得ることができる。当然のことながら、シリ
カ粘性ゾルを加温して反応を進めることも可能である。

このシリカ粘性ゾルを紡糸する方法は特に制限はなく、
従来の紡糸法を用いることができる。

〔作　用〕

シリカ粘性ゾルから紡糸操作によりゲルファイバーを得
る際に、通常の製造においては、ゾル中に存在するシラ
ノール基の反応のため比較的ゲル化の進行が速く安定に
細いファイバーを得ることが困難である。

本発明において、粘稠な溶液の粘度が１０ボイズ以上と
なった時点でシリコンアルコキシド及び／又はシリコン
アルコキシドオリゴマーを添加すると、何故紡糸により
ゲルファイバーが安定に得られるかについては、その機
構はまだ理論的にはほとんど解明されていないが、おそ
らくこれらのシリコンアルコキシドなどが前記のゾル中
に存在するシラノール基と反応して、ゲル化速度を低下
することが可能になるものと考えられる。

また、ここで添加されるシリコンアルコキシドは４官能
性以上の多官能性化合物であるが、ゲル化を進めること
はなく、ゾルの安定化に寄与するのも興味ある事実であ
るが、前記のゾル中に生成されている前駆体（ゲルを生
成する前のゾル状態のものをこのように呼ぶ）中のシラ
ノール基の密度が低いことが影響しているものと考えら
れ、ゾルのゲル化速度は低下させつつ、反応性自体を失
なわしめることがなく、安定に細いゲルファイバーを得
ることが可能になるものと思われる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

ただし本発明はこれらの実施例のみに限定されるもので
はない。

実施例１ シリコンエトキシド１モルとエタノール１モルを混合し
、これに０．５規定塩酸酸性に調整された水１．３モル
とエタノール１モルとの混合物を添加し、５０“Ｃ１湿
度６０％の恒温槽中に２日間放置してシリカ粘性ゾル（
これを「第１段のシリカ粘性ゾル」という）を得た。こ
の第１段のシリカ粘性ゾルの粘土は１５０ポイズであっ
た。

これにシリコンエトキシド０．１モル（粘性ゾル中のＳ
ｉに対するモル比は０．１〉をそのまま添加し、充分に
攪拌し、均一化した後、室温で１日放置してシリカ粘性
ゾルを生成させ紡糸に供した。

紡糸は１６０−径のノズルを用いて行なった。得られた
ゲルファイバーはファイバー径が１８．５Ｉ！ａであり
、安定して連続紡糸が可能であった。

比較例１ 実施例１における第１段のシリカ粘性ゾルをそのまま実
施例１の紡糸方法によって紡糸した。

それにより得られたゲルファイバーは径が３５μ程度で
あり、より細いファイバーを得るためにワイングーによ
る引取速度を向上させるとファイバーの糸切れが起こり
、細いファイバーを連続的に得ることは困難であった。

実施例２ 実施例１における第１段のシリカ粘性ゾルにシリコンメ
トキシド０．２モル（粘性ゾル中のＳｉに対するモル比
０．２）をそのまま添加し充分に攪拌、均一化した後、
室温で２日放置してシリカ粘性ゾルを得、これを紡糸し
た。

得られたゲルファイバーは１５．３μであり、安定に連
続紡糸が可能であった。

実施例３ 実施例１における第１段のシリカ粘性ゾルに平均３．２
量体のシリコンメトキシドオリゴマー０．０８モル（粘
性ゾル中のＳｉに対するモル比０．０８）をそのまま添
加し、充分に攪拌、均一化した後、５０°Ｃで１日放置
してシリカ粘性ゾルを得、これを紡糸した。

得られたゲルファイバーは１６．５μであり、安定して
連続紡糸が可能であった。

実施例４ 実施例１と同様の配合で５０°Ｃ，湿度５０％の恒温槽
中、４日間反応させ、粘度８７０ボイスの粘性ゾルを得
た。この粘性ゾルに平均４．８量体のシリコンオキシオ
リゴマー０．１５モル（粘性ゾル中のＳｉに対するモル
比０．１５）を添加し、充分に攪拌、均一化した後、ｓ
ｏ’ｃで１日放置してシリカ粘性ゾルを得、これを紡糸
した。

得られたゲルファイバーは、径が１４．８ＩＩｍであり
、安定に連続紡糸が可能であった。

比較例２ 実施例４における第１段の粘性ゾルのそのまま紡糸した
。得られたゲルファイバーの径は３８μｍ程度であり、
より細いファイバーを得るためにワイングーによる引取
速度を向上させると、ファイバーの糸切が起こり、細い
ファイバーを連続的に得ることは困難であった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、安価で最終的なセラごツタファイバー
に何ら悪影響を及ぼさない添加成分でシリカ粘性ゾルの
ゲル化速度を変化させることができる。そして、それに
より特に細いシリカファイバーを連続的に安定して得る
ことが可能なシリカ粘性ゾルを容易に得ることができる
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. シリコンアルコキシドを主成分とする金属アルコキシド
   を、酸性触媒の存在下に加水分解させて粘稠な溶液を形
   成させてシリカ粘性ゾルを製造する方法において、前記
   の粘稠な溶液の粘度が１０ポイズ以上となった時点で、
   シリコンアルコキシド及び／又はシリコンアルコキシド
   オリゴマーを添加することを特徴とするシリカ粘性ゾル
   の製造方法。