JP2015094055A - ジルコニア連続繊維とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ジルコニア繊維強化ジルコニア複合材料に使用することができる、安定化ジルコニアまたは部分安定化ジルコニア連続繊維の製造方法を提供する。
【解決手段】部分安定化ジルコニアまたは安定化ジルコニアを形成する酸化物成分を生成する金属アルコキシド共存下で、ジルコニウムアルコキシドの部分加水分解縮合を行ない、連続紡糸が可能な前駆体を形成する第一工程と、これを溶融あるいは乾式紡糸法で高速で連続紡糸する第二工程と、制御された水蒸気雰囲気で不融化する第三工程と、酸化性雰囲気で低温焼成して炭素成分を含有するゲル繊維に変換する第四工程と、非酸化性雰囲気で焼成し、炭素を含有するジルコニア系繊維に変換する第五工程とを備える、安定化ジルコニアまたは部分安定化ジルコニア連続繊維の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、ジルコニア連続繊維に関し、特に連続繊維強化セラミックスの強化繊維として用いるのに好適なジルコニア連続繊維に関する。
また、本発明はジルコニア連続繊維に用いられる部分安定化ジルコニア連続繊維または安定化ジルコニア連続繊維の製造方法に関する。

ジルコニアは室温では単斜晶系であり、温度を上げていくと正方晶、及び立方晶へと結晶構造が相転移する。この相転移は体積変化を伴うため、焼結体は昇降温を繰り返すことによって破壊に至る。特に単斜晶から正方晶への相転移では、約４％の体積収縮が見られる。

ジルコニアに酸化カルシウムや酸化マグネシウム、あるいは酸化イットリウムなどの希土類酸化物を固溶させると、構造中に酸素空孔が形成され、立方晶および正方晶が室温でも安定、または準安定となり、昇降温による破壊を抑制することができる。このような安定化剤と呼ばれる酸化物を添加したジルコニアは、安定化ジルコニア、または部分安定化ジルコニアと呼ばれる。

安定化ジルコニアは、酸化物無添加ジルコニアに比べて強度、及び靭性などの機械的特性に優れる。これは、破壊の原因となる亀裂の伝播を正方晶から単斜晶への相変態によって阻害し、亀裂先端の応力集中を緩和するからである。この特異なメカニズムを「応力誘起相変態強化機構」と言い、最大で正方晶の約４０％が単斜晶に変態する。また、変態を完全に抑制した完全安定化ジルコニアよりも、添加剤の量を減らしてわずかに変態出来るようにした部分安定化ジルコニアの方が機械的特性に優れることが知られている。
さらに、セラミック繊維は、電気絶縁性、低熱伝導性、高弾性などの性質を活かして、電気絶縁材、断熱材、フィラー、フィルターなど様々な分野で用いられる有用な材用であり、ジルコニアについても同様である。

ジルコニア繊維は、種々の方法により製造することができ、たとえば、ジルコニウム塩の水溶液を出発原料としてこれを繊維化し、これを高温で焼成して製造することができる。
具体的には、ジルコニウム塩の水溶液にポリエチレンオキサイドやポリビニルアルコ−ルなどの水溶性有機高分子を加えて粘稠液とし、ノズルより吹き出しこれを焼成する無機塩法（特許文献１）、ＺｒＯ_２微粉及び結晶安定化剤にＺｒＯＣｌ_２をバインダ−として加えて粘稠なスラリ−としこれを乾式紡糸し焼成するスラリ−法（特許文献２）、ジルコニウムの有機酸塩を溶融して紡糸し、焼成する方法（非特許文献１）などがある。また、従来より、金属アルコキシドを原料としたゾル−ゲル法で繊維化できることは良く知られている。

このように、ジルコニアを繊維状にすることは可能であるが、これらの繊維は、多結晶体であるので、高温で粒成長による劣化を起こしやすく、また、機械的強度などの特性が単結晶繊維に比べて劣るという課題がある。
そこで、従来、セラミック材料の単結晶繊維を作る方法も数多く提案されてきた。ジルコニアに関しては、水熱合成法、レーザー加熱法、気相法で単結晶繊維を作ることができる。また、従来の繊維よりも細い繊維を作製し高強度化する方法としてエレクトロスピニング法が知られている。エレクトロスピニング法は、繊維形成性の溶液に高電圧を印加させることにより、溶液を電極に向かって噴出させ、噴出によって溶媒が蒸発し、簡便に極細の繊維構造体を得ることのできる方法であり、平均繊維径が５０〜１０００ｎｍであり、さらに繊維長が１００μｍ以上であるジルコニア繊維が得られている（特許文献３）。

しかしながら、これらは極短繊維であり、連続繊維強化セラミックスの強化繊維としては使用できないという課題がある。
従来のジルコニア連続繊維は、特に、安定化ジルコニアは、溶融法、すなわち溶融させて引き伸ばし繊維状にすることができたが、その融点が２７００℃と高温であるため、非常に製造原価が高くなるという課題があった。また、上述の無機塩法やゾル−ゲル法による安定化ジルコニア繊維の製造方法では、得られる繊維が多結晶体であるので、高温で粒成長による劣化を起こしやすく、また、機械的強度なども充分ではないという課題があった。

特公昭55-36726号公報 特開昭60-246817号公報 特開2006-336121号公報

J．Am．Ceram．Soc．，70（1987）C187

従来のジルコニア繊維は多結晶体であるので、高温で粒成長による劣化を起こしやすく、また、機械的強度などの特性が低いためにハンドリング性に問題があり、長繊維強化複合材料用繊維としては使用できなかった。
そこで、本発明の目的は、上述の問題点を解消し、ジルコニア繊維強化ジルコニア複合材料に使用することができる、安定化ジルコニア連続繊維または部分安定化ジルコニア連続繊維及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、アルコキシドを原料にした、アルカリなどの不純物が極めて少なく、また内包される炭素量を制御することによる非晶質構造を付与できる、連続ジルコニア繊維の製造法を鋭意検討した結果、本発明に到った。すなわち、本発明は以下の通りである。

本発明の酸化ジルコニウム連続繊維の製造方法は、部分安定化ジルコニアまたは安定化ジルコニアを形成する酸化物成分を生成する金属アルコキシド共存下で、ジルコニウムアルコキシドの部分加水分解縮合を行ない、連続紡糸が可能な前駆体を形成する第一工程と、これを溶融あるいは乾式紡糸法で高速で連続紡糸する第二工程と、制御された水蒸気雰囲気で不融化する第三工程と、酸化性雰囲気で低温焼成して炭素成分を含有するゲル繊維に変換する第四工程と、非酸化性雰囲気で焼成し、炭素を含有するジルコニア系繊維に変換する第五工程とを備える。

本発明の酸化ジルコニウム連続繊維の製造方法において、好ましくは、超高速昇温により結晶化を促進させる第六工程を有するとよい。
本発明の酸化ジルコニウム連続繊維の製造方法において、好ましくは、上記第一工程において、部分安定化ジルコニアまたは安定化ジルコニアを形成する酸化物成分がイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）、セリア(Ｃｅ_２Ｏ_３)、あるいはエルビア(Ｅｒ_２Ｏ_３)であるとよい。

本発明の酸化ジルコニウム連続繊維の製造方法において、好ましくは、上記第三工程において、前駆体繊維の不融化を、室温の大気中での保持時間を２４時間以内とするか、室温以上３０℃以下の飽和水蒸気雰囲気で０．５時間以上２時間以内保持して行うとよい。

本発明の酸化ジルコニウム連続繊維の製造方法において、好ましくは、上記第四工程において、不融化した前駆体繊維を、大気中あるいは乾燥空気中で酸化性雰囲気で、１０〜１００℃／時の昇温速度で１５０〜５００℃まで加熱し、１０時間以下保持して低温焼成し、炭素成分を含有するゲル繊維に変換するとよい。
本発明の酸化ジルコニウム連続繊維の製造方法において、好ましくは、上記第五工程において、第四工程で得られたゲル繊維を窒素ガス、アルゴンガスなどの非酸化性雰囲気で、昇温速度５００〜１０００℃／時で８００℃以上で焼成し、炭素を１〜６質量％程度含有するジルコニア系繊維に変換するとよい。

本発明の酸化ジルコニウム連続繊維の製造方法において、好ましくは、上記第六工程において、前記第五工程で得られたゲル繊維を大気中で、８００〜２００００℃／時の昇温速度で１０００〜１６００℃まで加熱し、炭素を酸化除去しながら結晶化を促進させ焼結を進め、安定化ジルコニア繊維または部分安定化ジルコニア繊維を得るとよい。

本発明の酸化ジルコニウム系連続繊維は、上記製造方法の第五工程で得られる炭素を１〜６質量％程度含有する酸化ジルコニウム連続繊維をいう。
また、本発明の炭素を１〜６質量％程度含有する酸化ジルコニウム連続繊維は、上記第六工程で、炭素含有量が１質量％以下の安定化酸化ジルコニウム連続繊維または部分安定化酸化ジルコニウム連続繊維へと変換することができる。

本方法発明では、部分安定化ジルコニア連続繊維または安定化ジルコニア連続繊維を得ることができる。
また、本方法発明によればジルコニア連続繊維中に炭素を少量含有させることにより結晶化による繊維の多孔性を抑制し、機械的強度の優れた繊維を獲ることができる。さらに、本方法発明に第六工程を付加することで、急速昇温による、より高温での焼成工程により、より炭素含有量の少ない緻密な高結晶化ジルコニア繊維を得ることができる。

窒素ガス中、８００℃／時で１０００℃で焼成して得られた３ＹＳＺ繊維のＳＥＭ写真である。 窒素ガス中、８００℃／時で１０００℃で焼成して得られた３ＹＳＺ繊維のＸＲＤである。 窒素ガス中、８００℃／時で１０００℃で焼成して得られた３ＹＳＺ繊維の断面のＳＥＭ写真である。 大気中、１６６６℃／時で１５００℃で焼成して得られた３ＹＳＺ繊維のＳＥＭ写真である。 大気中、１６６６℃／時で１５００℃で焼成して得られた３ＹＳＺ繊維の断面のＳＥＭ写真である。 大気中、１６６６℃／時で１５００℃で焼成して得られた３ＹＳＺ繊維のＸＲＤである。 大気中、１６６６℃／時で１５００℃で焼成して得られた６ＹＳＺ繊維のＸＲＤである。 大気中、１６６６℃／時で１５００℃で焼成して得られた８ＹＳＺ繊維のＸＲＤである。 大気中、１５０００℃／時で１４００℃で焼成して得られたエルビア６モル％安定化ジルコニア繊維の断面のＳＥＭ写真である。

以下に本発明を具体的に説明する。
本発明のジルコニア繊維の製造方法は以下の通りである。
本発明のジルコニア繊維の製造方法の第一工程は、ジルコニウムアルコキシドの部分加水分解縮合を金属アルコキシド共存下で行ない、連続紡糸が可能な前駆体を合成する。ここで、この金属アルコキシドは、部分安定化ジルコニアまたは安定化ジルコニアを形成する酸化物成分を生成するものである。金属アルコキシドとしてジルコニウムアルコキシドを用いる場合には、例えばジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドＺｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４が好適であるが、ジルコニウムテトラ−i−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−sec−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−t−ブトキシド、などでもよい。
安定化剤としては、安定化剤となる化合物、すなわちイットリウム、セリウム、エルビウムなどの希土類元素、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属などの化合物を含ませればよいが、ジルコニウムアルコキシドと均一に混合するためには、アルコキシドが好ましく、イットリウムテトライソプロポキシドなどが好適である。アルコキシドをイソプロパノールなどに溶解し所定量をジルコニウムアルコキシドと混合する。混合する量はＺｒＯ_２に対して安定化剤を酸化物に換算して２〜１２モル％であることが好ましく、２モル％より少なくては効果が乏しく、１２モル％より多いと酸化物が析出するなどの理由で繊維の特性が低下するため好ましくない。

ジルコニウムアルコキシドと上記安定化剤の混合物を部分加水分解させる為β−ジケントンでキレート化を行う。β−ジケントンとしては３−オキソブタン酸エチルが好ましい。３−オキソブタン酸エチルの使用量は、金属アルコキシドの０．１〜２倍モルが好ましい。
ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドを加水分解させるため、水、塩酸、イソプロパノールの混合溶液を添加し撹拌する。各使用量は、金属アルコキシドに対して、特に限定しないが、イソプロパノールは３倍モル程度で良い。水は０．３〜２倍モル、塩酸はＨＣｌとして０．１〜０．５倍モルが好ましい。アルコキシドに対する水の量が０．３倍モル以下では反応が十分進行せず高分子量化しない。２倍モル以上では、高分子量化が進みすぎ、紡糸が困難になったりゲル化が起こり好ましくない。
安定化剤の混合は、この反応の後でもよい。

次に、室温から徐々に温度を上げながら減圧下で加水分解を進めながら濃縮を行い紡糸可能な前駆体を得る。濃縮温度はおよそ９０℃まででよい。
本発明の第二工程は第一工程で得られた前駆体を溶融紡糸法で高速で連続紡糸する。紡糸温度は９０℃程度が好ましく、高くすると紡糸筒内で反応が進行し、発泡、ゲル化などが起こる場合がある。第一工程で得られた前駆体をもう一度イソプロパノールなどの溶媒に溶解し、適当な粘度の前駆体溶液としてこれを同様に乾式紡糸することもできる。

本発明の第三工程では、得られた前駆体繊維を制御された水蒸気雰囲気で不融化する。不融化は、前駆体中に残存するアルコキシ基あるいはキレート部分を加水分解縮合させ分子間を架橋させ第三工程で繊維が溶融し融着をすることを防止することが目的である。しかしながら、この不融化を進ませすぎると繊維が脆くなり場合によっては粉化するため、加水分解縮合の程度を制御する。大気中での保持時間は２４時間以内とし、飽和水蒸気雰囲気では３０℃で０．５時間以上２時間以内が好ましい。これ以上の水蒸気処理は前記理由から好ましくない。

本発明の第四工程では、第三工程で得られた不融化繊維を酸化性雰囲気で低温焼成して炭素成分を含有するゲル繊維に変換する。酸化性雰囲気とは大気中でよいが、乾燥空気でもよい。目的は不融化繊維中に残存する溶媒やアルコキシ基等の有機物を適度に除去し、第五工程の焼成で強度を有するジルコニア繊維を生成させることを目的とする。したがって、第三工程での不融化が完全に行われている場合には乾燥空気でもよいし、乾燥窒素ガスなど非酸化性雰囲気でもよい。低温焼成する温度は溶媒が除去されアルコキシ基やキレートが分解除去される温度付近、１５０〜５００℃、が好適であり、さらに、２００〜３００℃がとくに好ましい。保持時間は有機物が減りすぎることがないように１０時間以内が好ましい。昇温速度は速すぎては繊維内で気泡が発生したり不均一な構造が生成しやすいので、１０〜１００℃／時が好ましい。

本発明の第五工程では、前記ゲル繊維を非酸化性雰囲気で焼成し、炭素を含有するジルコニア系繊維に変換する。非酸化性雰囲気は窒素ガス、アルゴンガスなど不活性ガスでよいが、安定化剤の窒化反応が起こり窒化物を生成する場合はアルゴンガスを用いる。この焼成により繊維中に炭素が残留した結晶性の低い（非晶質と称する）ことを特徴とする安定化ジルコニア繊維または部分安定化ジルコニア繊維が得られる。焼成温度は８００℃以上が好ましく、８００℃より低温では有機炭素成分が多く（炭化水素が残留する）好ましくない。昇温速度は５００〜１０００℃／時が好ましい。５００℃／時以下ではジルコニアの結晶化が進み、炭素成分との分離が起こることが原因と考えられる繊維中の気孔の生成などでの繊維強度の低下が起こり好ましくなく、１０００℃／時より速いと有機物の分解が急速過ぎてやはり繊維強度の低下が起こる。

本発明の第六工程では、さらに必要により超高速昇温により結晶化を促進させることができる。第五工程で得られた繊維は炭素を含有しているので、用途に応じ炭素含有量が少ない方が良い場合には１０００〜１６００℃まで８００〜２００００℃／時の昇温速度で大気中で加熱し、炭素を酸化除去しながら焼結を進め、炭素含有量の少ない焼結性の安定化ジルコニア繊維または部分安定化ジルコニア繊維を得ることができる。昇温速度が８００℃／時より小さいと結晶化が進みすぎ、気孔の発達した繊維となるので好ましくない。酸化性の焼成雰囲気は酸素や乾燥空気中でもよい。

以上の製造方法により、結晶性の低い緻密な安定化ジルコニア繊維または部分安定化ジルコニア繊維を得ることができる。その理由は以下のように推定されるが、必ずしもその理由がこの推定に限定されるものではない。
実施例で示すように本発明の第五工程で得られる繊維は従来のジルコニア繊維とは異なり１〜６質量％程度の炭素を含有している。１０００℃で焼成して得られた繊維の粉末Ｘ線回折の結果から明らかなように回折線の半値幅は大きく非晶質であることを示している。したがって残留炭素がジルコニアの結晶化を抑制し、その結果、繊維はＳＥＭ写真からわかるように、結晶粒が成長していない気孔のない断面を示している。また、酸化性雰囲気でさらに高温焼成し結晶化を促進させる場合も、炭素成分により結晶化を抑制しつつ超高速昇温で焼成するため、空孔の生成を最小限にし緻密化が促進されるものと推定される。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
まず第１工程において、所定量のジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドに、３−オキソブタン酸エチルを等モル混合し、発熱反応が終了した後、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドの１．２倍モルのＨ_２Ｏと塩酸を２−プロパノールを用いて溶液とし、上記ジルコニア前駆体に混合した。この時、塩酸はＨＣｌとしてジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドの０．３倍モルとした。発熱反応終了後、イットリウムトリ−２−プロポキシドの２−プロパノール溶液を、ＺｒＯ_２に対してＹ_２Ｏ_３が３、６、８モル％になるように計算量をジルコニア前駆体溶液と混合し、１５分攪拌を行った。その後、ロータリーエバポレーターを使用し、室温からウォーターバスで徐々に加熱しながら反応を進め、溶媒と加水分解生成物である２−プロパノールなど低沸点成分を除去し、８５℃まで濃縮し、イットリア安定化ジルコニア繊維の前駆体を得た。

次の第二工程において、第一工程で得られた前駆体を紡糸筒に入れ、紡糸筒を加熱し、前駆体を８５℃程度まで加熱し、紡糸筒内を窒素ガスでおよそ２ＭＰａに加圧し、直径１８０μｍのノズルから前駆体を押し出しながら、およそ１００ｍ／分の速度で連続的に巻き取った。
次の第三工程で、得られた生繊維を３０℃の飽和水蒸気で１時間あるいは、室温の大気中に１２時間あるいは２４時間保持して不融化した。不融化は１５０℃のホットプレート上で溶融しないことで確認した。

不融化した繊維は、次の第四工程において、大気中で２００℃あるいは３００℃まで５０℃／時で昇温し、２００℃で５時間あるいは３００℃で１時間保持してゲル繊維とした。すべての繊維で黄色から褐色に着色し、有機成分に起因する炭素が含有されていることが確認でき、イットリアを３モル％含有するゲル繊維では炭素分析の結果１５．２質量％の炭素を含有していた。
これらのゲル繊維を次の第五工程において、窒素ガス中で、昇温速度８００℃／時で焼成し、１０００℃で１時間保持して炭素を含有するジルコニア系繊維に変換した。繊維径はほぼ１０〜５０μｍであった(図１)。

表１には本実施例で得られたジルコニア系連続繊維(イットリアのモル数をｘとしてｘＹＳＺ繊維と称する)の不融化条件と繊維の炭素含有量および機械的特性の例を示す。この焼成により、図２の３ＹＳＺ繊維のＸ線回折の結果からわかるように、結晶性の低いジルコニア系繊維が得られた。

図３には３ＹＳＺ繊維の断面のＳＥＭ写真を示す。繊維内でジルコニアの結晶粒の生成が見られなかった。

＜実施例２＞
実施例１で、大気中不融化、２００℃でゲル化した後、１０００℃で焼成して得られた３ＹＳＺ、６ＹＳＺ、８ＹＳＺ繊維を、大気中１６６６℃・ｈ^−１で１５００℃まで昇温し、５分間保持して３ＹＳＺ、６ＹＳＺ、８ＹＳＺ繊維を得た。これらの繊維の炭素含有量はそれぞれ、０．０７、０．０２、０．０３質量％であり、大気中焼成によりほとんど消滅していることが分かった。しかしながら、図４、５に示したように、繊維径はほぼ１０〜５０μｍであり、断面も比較的緻密であることが分かった。
これらの繊維のＸＲＤから、３ＹＳＺ繊維は立方晶と正方晶の混合系、また６ＹＳＺ繊維と８ＹＳＺ繊維はほぼ立方晶系であり、安定化されていることが分かった（図６、７、８）。

＜実施例３＞
イットリウムトリ−２−プロポキシドの代わりにセリウムトリ−２−プロポキシドをＺｒＯ_２に対して１２モル％になるように混合すること以外は実施例１と同様の方法によりセリア安定化ジルコニア繊維の前駆体を得た。この前駆体を９０℃で、窒素ガスでおよそ２．５ＭＰａに加圧し、直径１８０μｍのノズルから押し出しながら、およそ８０ｍ／分の速度で連続的に巻き取った。
得られた生繊維を、室温の大気中に１５時間保持して不融化した。
不融化した繊維を、大気中で２００℃まで５０℃／時で昇温し、２００℃で５時間保持してゲル繊維とした。

このゲル繊維を窒素ガス中で、昇温速度８００℃／時で焼成し、８００℃で１時間保持して炭素を含有するジルコニア系繊維に変換後、さらに１０００℃／時で１５００℃まで焼成し１時間保持した。繊維径はほぼ３０μｍで、炭素含有量は１．２質量％であった。この繊維はＸＲＤの測定結果からほぼ立方晶系であることが分かった。断面は空孔のほとんどない緻密な構造を示した。

＜実施例４＞
イットリウムトリ−２−プロポキシドの代わりにエルビウムトリ−２−プロポキシドをＺｒＯ_２に対して６、８、１２モル％になるように混合すること、および、これらをジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドを５０℃まで部分加水分解した後に加えること以外は実施例１と同様の方法によりエルビア（酸化エルビウム）安定化ジルコニア繊維の前駆体を得た。この前駆体を８７℃で、窒素ガスでおよそ２．２ＭＰａに加圧し、直径１８０μｍのノズルから押し出しながら、およそ８０〜１５０ｍ／／分の速度で連続的に巻き取った。
得られた生繊維を、室温の大気中に１２時間保持して不融化した。

不融化した繊維を、大気中で２００℃まで４０℃／時で昇温し、２００℃で１時間保持してゲル繊維とした。
このゲル繊維を窒素ガス中で、昇温速度７５０℃／時で焼成し、１０００℃で１時間保持して炭素を含有するジルコニア系繊維を得た。エルビア６、８、１２モル％で安定化した繊維の結晶構造は非晶質の安定化ジルコニア繊維で、繊維径はほぼ１８〜３０μｍであった。いずれの繊維も引張強度およびヤング率は０．８〜１．５ＧＰａおよび１５０〜１９０ＧＰａの範囲であった。また炭素含有量は、６質量％エルビア安定化ジルコニア繊維で２．９質量％であった。
さらに上記８質量％エルビア安定化ジルコニア繊維をＡｒガス中で１００００℃／時で１４００℃まで焼成し５分間保持して、炭素を１．０質量％含有する安定化ジルコニア繊維を得た。繊維径はほぼ２０μｍで、ＸＲＤの結果から、ほぼ立方晶系であることが分かった。炭素含有量は１．２質量％であった。

また、上記６質量％エルビア安定化ジルコニア繊維を大気中で１５０００℃／時で１４００℃まで焼成し５分間保持して、炭素を０．３質量％含有する安定化ジルコニア繊維を得た。繊維径はほぼ１５μｍで、ＸＲＤの結果から、ほぼ立方晶系であることが分かった。
この繊維の断面は図９に示すように結晶の発達した、しかも空孔のほとんどない緻密な構造を示した。

本発明の製造方法によれば、ジルコニア連続繊維中に炭素を少量含有させることにより結晶化による繊維の多孔性を抑制し、機械的強度の優れた繊維を得ることができる。さらに必要により、その後の急速昇温による、より高温での焼成による炭素含有量の少ない緻密な高結晶化ジルコニア繊維を得ることができる。そこで、これらのジルコニア連続繊維は、酸化物をマトリックスとするジルコニア繊維強化酸化物セラミックス複合材料の製造に用いて好適である。

Claims (9)

1. ジルコニウムアルコキシドの部分加水分解縮合を、部分安定化ジルコニアまたは安定化ジルコニアを形成する酸化物成分を生成する金属アルコキシド共存下で行こない、連続紡糸が可能な前駆体を形成する第一工程と、
   これを溶融あるいは乾式紡糸法で高速で連続紡糸する第二工程と、
   制御された水蒸気雰囲気で不融化する第三工程と、
   酸化性雰囲気で低温焼成して炭素成分を含有するゲル繊維に変換する第四工程と、
   非酸化性雰囲気で焼成し、炭素を含有するジルコニア系繊維に変換する第五工程と、
   を備える酸化ジルコニウム連続繊維の製造方法。
2. さらに超高速昇温により結晶化を促進させる第六工程を有する請求項１に記載の酸化ジルコニウム連続繊維の製造方法。
3. 前記第一工程において、部分安定化ジルコニアまたは安定化ジルコニアを形成する酸化物成分がイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）、セリア(Ｃｅ_２Ｏ_３)、あるいはエルビア(Ｅｒ_２Ｏ_３)であることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化ジルコニウム連続繊維の製造方法。
4. 前記第三工程において、前駆体繊維の不融化を、室温の大気中での保持時間を２４時間以内とするか、室温以上３０℃以下の飽和水蒸気雰囲気で０．５時間以上２時間以内保持して行うことを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の酸化ジルコニウム連続繊維の製造方法。
5. 前記第四工程において、不融化した前駆体繊維を、大気中あるいは乾燥空気中で酸化性雰囲気で、１０〜１００℃／時の昇温速度で１５０〜５００℃まで加熱し、１０時間以下保持して低温焼成し、炭素成分を含有するゲル繊維に変換することを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の酸化ジルコニウム連続繊維の製造方法。
6. 前記第五工程において、第四工程で得られたゲル繊維を窒素ガス、アルゴンガスなどの非酸化性雰囲気で、昇温速度５００〜１０００℃／時で８００℃以上で焼成し、炭素を１〜６質量％程度含有するジルコニア系繊維に変換することを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載の酸化ジルコニウム連続繊維の製造方法。
7. 前記第六工程において、前記第六工程で得られた酸化ジルコニウム連続繊維を大気中で、８００〜２００００℃／時の昇温速度で１０００〜１６００℃まで加熱し、炭素を酸化除去しながら結晶化を促進させ焼結を進め、安定化ジルコニア繊維または部分安定化ジルコニア繊維を得ることを特徴とする請求項２乃至６の何れか１項に記載の酸化ジルコニウム連続繊維の製造方法。
8. 請求項１乃至６の何れか１項に記載の酸化ジルコニウム連続繊維の製造方法で製造される酸化ジルコニウム連続繊維であって、前記第四工程または第五工程で得られる炭素を１〜６質量％程度含有するジルコニア系連続繊維。
9. 請求項２乃至７のいずれか１項に記載の酸化ジルコニウム連続繊維の製造方法で製造される酸化ジルコニウム連続繊維であって、前記第六工程で得られる炭素含有量が１質量％以下である安定化酸化ジルコニウム連続繊維または部分安定化酸化ジルコニウム連続繊維。