TW386982B - Preparation of pulverulent zirconium dioxide - Google Patents

Description

hi B7 五、發明説明（1 ) 本發明係關於經由於甲酸中溶解一種锆化合物、移除揮 發性成分及烺燒殘渣而製備粉狀二氧化锆之一種方法。本 發明另外係關於製備經安定化之粉狀二氧化锆一種方法， 其之四面體變體（modification)係經由一種安定化添加劑而安 定化以避免轉變成爲單斜晶變體。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) 由於其之性質，因此二氧化锆係以成長之程度使用於需 要高機械、熱及化學安定性之材料之應用領域中。例如， 二氧化锆可係單獨地或與其他氧化物掺和使用，作爲製造 經燒結之陶瓷成形物體之一種材料。使用於此等經燒結之 物體之二氧化锆粉末通常係以經安定化之形式使用，其中 縱於冷卻至使用溫度之後仍然保留四面體高溫度變體。爲 了達成此種安定化作用，二氧化锆粉末係用其他氧化物諸 如氧化釔、氧化鈽、稀土金屬之氧化物、氧化鈣、氧化 鎂。或用此等之混合物添補。爲了使自經安定化之二氧化 锆製造，例如經由壓製、射入.模製或泥漿洗注（slip casting)， 之生壞具有需要之燒結行爲及經燒結之成形物體具有需要 之良好之機械、熱及化學性質，將加入之氧化物盡可能均 勻地分布於二氧化锆晶格中，係必要的。此外，爲了良好 之加工性（processability)，粉末必須能形成自由流動之配梨物 及粉末粒子應包含鬆散之黏聚物。此外，爲了獲得經燒結 之陶瓷之成形物體之最適之性質，使用之二氧化锆粉末係 不含雜質諸如氯化物或硫酸鹽類，係重要的。 爲了製備二氧化锆，通常，於第一階段中，於一種溶劑 諸如水中溶解一種錄化合物諸如氯化氧錐。於第二階段 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 五、發明説明（2 中’其後將可溶之锆化合物反應以生成微溶於相關之溶劑 中及可經由煅燒而自其獲得二氧化錐之一種錘化合物，例 如經由具有溫度之昇高之水解，以產生微溶之水合二氧化 結。作爲爲第三階段，必須於烺燒之前自上清液溶液中分 離不溶之锆化合物，。作爲第四方法階段，移除將導致使用 如此獲得之二氧化锆而製造之工作件之性質之損傷之雜 質，係必要的。此係接著，作爲第五方法階段，沉澱物之 版燒及其.之轉化成爲二氧化锆。由於在此種方法中沉澱物 通常係以粗黏聚物之形式獲得，因此於烺燒之後於最後第 六方法階段中必須粉碎二氧化锆至需要之粒子尺寸。此種 程序之實例可係，例如，於歐洲專利申請案第251 538及Η? 437號中或於德國專利第37 〇6 172號中找到。此等方法之主 要缺點係，彼等通常包括多個之複雜並且昂貴之機械方法 階段諸如過濾、洗滌及粉碎。 同樣地已知者係規避一種微溶之沉澱物之製備、其之過 滤及洗滌之方法。此種類型之已知方法同樣地使用氯化氧 锆作爲開始之化合物。因此，歐洲專利_A_421〇77敎導，於 氯化銨之-種熔化物中溶解氯化氧錄、蒸發此種溶化物及 粉碎殘渣。根據於歐洲專利_A_427 938中揭示之方法，氯化 氧錯，甲酸中之-溶液係經由殘逢之蒸發及㈣而轉化成 爲二氧化結。此等方法之主要缺點係，—種不含氯離子之 二氧化鉻之製備係僅以很高之費用方可能的。 本發明之-項目的係尋找—種方法，其使製備不含氯離 子之-乳化結粉末而同時避免複雜之機械方法階段變成可 -5- Μ氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (讀先閩讀背面之注意事項再填寫本頁) - « - - IJ· J 裝 訂------^ 1-----

« —i 11 I — —II A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（3 ) 能。此外’本發明之一項目的係尋找一種方法，其使製備 不含氯離子乏二氧化錄而同時避免機械地複雜之方法階段 變成可能，其中於本發明之方法之前、於其之期間或之 後’可將安定化二氧化锆之四面體變體以避免成爲單斜晶 變體之轉變之一種安定劑加入。 本發明人等已發現’此種目的係經由以於曱酸中溶解一 種鲒化合物、移除揮發性成分及煅殘渣以製備粉狀二氧二 锆之一種方法而達成，其中於一種甲酸/水混合物中溶解一 種不含氯離子之锆化合物及粉狀二氧化錐係以就本身而論 已知之一種方式自其獲得。已令人驚詞：地發現，不含氯離 子之錯化合物可係以高濃度並且不留下殘渣而溶解於一種 甲酸/水混合物中，以產生很適合於進一步加工之清澈溶 液。 本發明之方法可係如下進行： 於第一階段中，於一種曱酸/水混合物中溶解不含氯難子 之結化合物’例如水合之鍺氧化物或鹼式碳酸鍺。於此種 溶劑中曱酸：水之莫耳比通常係1 :丨至1 : 3，較佳地1 : i 5 至1 : 2.5及很特別較佳地i : L8至丨：2·2。最適之溶解溫度係 於50至95°C之範圍内，較佳地於70至85°C之範圍内。就大體 而論’最初將甲酸與水之混合物進料及將固體加入其中。 然而，反向之次序同樣地係可能的。當使用碳酸鹽時，設 定添加之速率以使反應器之内容物剛好不產生泡沫溢出。 爲了么解1公斤之驗式碳酸結，使用，例如，〇.4公斤之水及 0_5公斤之甲酸以產生一種低黏度、清澈之溶液，係可能 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) m裝· 訂- -6- 五、發明説明（4 的。每公斤之碳酸锆使用僅〇,24公斤之水及〇3〇7公斤之甲 經濟部中央檩準局員工消費合作社印製 酸，同樣地係可能的；此產生一種很黏性 之溶液，其可係容易地進一步加工。 於第二階段中，移除此種溶液之可蒸發之成分。揮發性 成分之此種移除可係經由簡單之蒸發而進行，但爲了製備 二氧化锆粉末，噴霧乾燥溶液通常係方便的並且有利的。 於第三階段中，其後烺燒固體以產生二氧化锆。噴霧乾 燥及煅燒係就本身而論已知之方法階段及可係以就本身而 論已知之一種方式進行。 於本發明之方法中，於溶液中固體之比較地高之濃度係 較佳的。於噴霧乾燥之前溶液有利地應具有至少25童量 %，較佳地30至40重量％之錐化合物之含量，如二氧化鈷計 异。於此種案例中，喷霧乾燥方法不但係特別經濟的，而 且開始溶液之增加之黏度令人驚訝地導致可於高溫度（例如 750- 1350°C及較佳地950-1250。(：）烺燒而不黏結之一種經噴 -乾燥之粉末。由於以高溫度煅燒之此等粉末可係較容易 組合入陶瓷配製物中，特定言之射入-模製組合物，因此此 種行爲轉而係很有利的。然後達成射入—模製組合物之較 低黏度、及固體之較尚體積比例及因此較高之燒結活性及 於燒結之後降低之收縮。 理論上，可將於高溫度煅燒之經黏結之粉末經由去黏聚 作用，習用地經由於一種球磨機中粉碎，而轉變成爲適合 於進一步加工之粉末。此種階段係很複雜的及筇貴的。此 外，粉末係，不利地，受來自粉碎機及粉碎介質之磨蚀之 但同樣地清澈 霧 地 „--^-----録裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· 7- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ---—-— B7 五、發明説明（5 ) =冷染’其損害包含此種粉末之成形陶资物體之品質。 發明心方法之-項優點係，可實質地縮短此種粉碎階 段。30至90分鐘之粉碎時間係完全適合的。 $二氧化锆之製備之前，於其之期間或之後，可將安定 化最後之二氧化锆產物之四面體變體、以防止轉變成 斜晶變體之添加劑或添加劑之先質以—種簡單方式加入二 氧化鍺中。例如，於锆化合物溶解於甲酸/水混合物之前， 可將於本發明之方法中使用之聽合物與㈣安定化化合 物或此等安定化化合物之固㈣質混合，其等同樣有^ 可溶於甲酸/水混合物中。 同樣地，於二氧化锆之製備之後，可將安定化添加劑或 此等添加劑之先質加入根據本發明製備之二氧化錐中，例 如經由以水合氧化物、碳酸鹽、草酸鹽或相似化合物之形 式沉澱安定化氧化物之先質，其可係經由沉澱至於在懸浮 液中二氧化锆之上、移除懸浮液之揮發性成分及煅燒殘渣 而轉變成爲氧化物。較佳地，至少一種安定化添加劑及/或 此種安定化添加劑之至少—種先質係與锆化合物一起溶解 於甲酸與水之混合物中。較佳地使用一種釔化合物作爲安 定化添加劑或一種安定化添加劑之先質。使用一種不含氯 離子之釔化合物，其係可溶於作爲溶劑使用之甲酸與水之 混合物中，係較佳的。適合之含釔之化合物係，例如，氧 化釔或碳酸釔。通常計算釔化合物之含量，以使於噴霧乾 燥及烺燒之後二氧化錐具有2至1〇莫耳％，較佳地25至5莫 耳％，之氧化此含量。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（21〇><297公釐） 1.1 Γ — J---- (請先閩讀背雨之注意事項再填寫本頁)

、1T A7 B7 五、發明説明（6 ) 倘若一種安定化添加劑或多種安定化添加劑及/或此等添 加劑之先質係與锆化合物一起溶解於甲酸/水混合物中，則 溶液有利地具有至少25重量％，較佳地30至40重量％之锆化 合物與安定化化合物之含量，如將製備之氧化物計算。 實例 實例1 於17分鐘之期間内於135克之水與170克之甲酸之混合物 中，溶解115克之氧化釔（0.5莫耳），而同時於80°C攪拌。獲 得一種黏性、完全清澈之溶液。 實例2 於20分鐘之期間之内於160克之水與200克之甲酸之於70 °C 之混合物中溶解206克之碳酸釔（0.5莫耳），附有二氧化碳之 釋出。如於實例1中，獲得一種黏性、清澈之溶液。 實例3 將360克水及460克甲酸之混合物置於一開口攪拌之容器中 及加熱至約75 °C。於2小時之期間之内將850克之具有42重 量％之二氧化結含量之一種驗式碳酸錯計量入，附有二氧 化碳之釋出。此產生一種清澈溶液，其縱然於冷卻至室溫 之後仍然維持安定。 經濟部中央標準局舅工消費合作社印製 (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) 實例4 將1250克水及1600克甲酸置於一開口攪拌之容器中，混合 及加熱至85 °C。然後將92克氧化釔，相當於0.4莫耳，溶解 於混合物中。然後於1.5小時之期間内將3400克之鹼式碳酸 銼31進入及溶解，附有二氧化碳之釋出。於冷卻之後，以 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 S86S82 B7 五、發明説明（7 ) 於97 : 3之莫耳比之二氧化锆/氧化釔爲基準，具有約35 %之 固體含量之溶液維持完全地清澈。 (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 實例5 於一種噴霧乾燥器中以140-150 °C之出口溫度加工來自實例 4之溶液，以產生一種經噴霧-乾燥之粉末。獲得2480克之 一種微細經喷霧·乾燥之粉末。 於空氣中煅燒2300克之經噴霧-乾燥之粉末。對於此種目 的，以5°C/分鐘之加熱速率於氧化鋁之一平面開口容器中 加熱粉末至l〇〇〇°C。於約350°C，粉末變成深灰色：於約700 °C， 其變成純白色。維持溫度於1000 °C歷時2小時然後容許爐冷 卻。獲得1380克之一種純白色、鬆散之二氧化锆粉末。 掃描電子顯微鏡相片顯示，粉末係於具有5至20微米之外 德I約1微米之壁厚度之中空球體之形式。 將粉末懸浮於相同重量之去離子水中，無其他分散劑之 添加，但具有小數量之氨之添加以維持pH於9至10，其避免 氫氧化釔之溶解，及此種懸浮液係經由用具有2毫米之直徑 之二氧化锆粉碎介質裝載之一種攪拌球磨機而粉碎_時1小 時。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 於一種噴霧乾燥器中以140 °C -150 °C之出口溫度加|工所獲 得之懸浮液，以產生一種經噴霧-乾燥之粉末，其係]由鬆散 之黏聚物組成。 於預熱至160 °C之一種捏合機中混合300毫升之丁二醇及 168克之聚曱酸(polyoxymethylene)，聚曱酸溶解。使用之聚甲 酸包含2莫耳°/〇之丁二醇二曱氧曱燒(butanediol formal)作爲安 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 386982 at ____. _B7 五、發明説明（8 ) ~— 定化共聚物。此外，將17克之具有約8〇〇克/莫耳之莫耳質量 (molarmass)之聚乙二醇加入作爲分散劑，加上23克之具有約 80,000克/莫耳之莫耳質量之聚（丁二醇二甲氧甲烷）。 於1小時之期間内將1000克之根據本發明製備之經安定化 之二氧化錯粉末引進入此種混合物中，而同時捏合。進一 步加熱此種混合物至18(TC而同時捏合及於此程序之期間抽 出丁二醇。其後，於180。(：繼續捏合歷時15小時，然後冷卻 及於冷卻時粒化混合物。獲得之粒狀材料具有49 8%之二氧 化锆/氧化釔之體積比例，及係經由射入模製而加工，以製 造習慣用於機械性質之測定之彎曲棒。彎曲棒係經由於4小 時之期間内於包含約2體積％之氣體硝酸之一種氮大氣中於 130 °C去聚合作用無尺寸變動而移除聚甲酸及聚（丁二醇二 曱氧甲烷）。然後將棒轉移至一燒結爐中及於空氧中首先以 5 C /小時之加熱速率加熱至5〇〇 °C，於500 °C維持歷時1小時 後以5°C/小時加熱至1500。(：及維持於1500X：歷時2小時。然 後容許燒結爐冷卻。棒之線型尺寸己收縮20 · 3 %，彼等之 密度係6.05克/立方厘米，即彼等具有理論密度之實質地 100 %之密度。於”如烺燒"狀態，彼等於室溫具有750至8〇〇 百萬帕（MPa)之四點彎曲強度及約9百萬帕米72之破裂韌性。 實例6 除了非於1000 °C而係於1200 °C烺燒經喷霧-乾燥之粉末歷 時2小時外，重複實例4及5。 於顯微鏡下，僅發現具有如於實例5中之尺寸之中空球 體。如於實例5中，製備一種射入-模製組合物，但使用 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----ΊΚ--K----裝-- (讀先閑讀背衝之注意事碩再填寫本頁} -訂_ iJ' 細 A7 B7 五、發明説明（9 ) 1150克代1000克之本發明之經安定化之二氧化锆粉末，其導 致53.5 %之較高之固體體積比例。獲得之粒狀材料係經由射 入模製、使用硝酸之黏合劑移除及如於實例4中之於1500 °C 之燒結而加工，以製造試驗棒，於燒結之期間其之線型尺 寸已收縮18.8 %。彼等之密度係6.05克/立方厘米，彼等因此 具有理論密度之實質地100%之密度。於未機械加工之狀 態，四點彎曲強度係740至820百萬帕，破裂韌性係9百萬帕 米1Λ，兩種性質皆於室溫測量。 I裝 訂 (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐）

Claims (1)

1. 第861¾¾¾¾¾申請案 中文申請專利範園修正本牌年^月） A8 B8 C8 D8 六、申請專^範圍I公告

   經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1· 一種製備粉狀二氧化锆之方法，其包含： a) 不含氯離子之锆化合物緣解於〆1.:1至1:3莫耳 比之甲酸與水的混合物之溶劑中，以形成一溶液， b) 自該溶液中移除揮發性成分，以形成一殘餘物，及 c) 烺燒該殘餘物。 2. 根據申請專利範園第i項之方法，其中該锆化合物係水 合氧化锆或驗式碳酸锆。 3. 根據申請專利範圍第i項之方法，其中該揮發性成分係 經由喷霧乾燥以形成粉末而移除。 4. 根據申请專利範圍第4項之方法，其中該經噴霧-乾燥之 粉末係於自幻0至1350。(：之溫度下烺燒。 5. 根據申請專利範圍第丨項之方法，,丨其中該粉狀二氧化锆 係呈四面體變體。 6. 根據申請專利範圍第5項之方法，其進一步包含於溶解 该锆化合物之前、於溶解期間或之後，或者於殘餘物烺 k之别或之後，添加至少一種可安定粉狀二氧化锆的四 面體變體之添加劑及/或添加劑先質至該銼化合物中。 7-根據申請專利範圍第6項之方法，其中該添加劑及/或添 加劑先質係-於該锆化合物溶解時添加至該錘化合物中。 8·根據申請專利範園第7項之方法，其中該溶液包含至少 25重量％的烺燒後為氧化物形式之錘化合物與添加劑及/ 或添加劑先質。 A根據申請專利範圍第6項之方法，其中該添加劑或添加 (請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁) #裝.

   第861¾¾¾¾¾申請案 中文申請專利範園修正本牌年^月） A8 B8 C8 D8 六、申請專^範圍I公告

   經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1· 一種製備粉狀二氧化锆之方法，其包含： a) 不含氯離子之锆化合物緣解於〆1.:1至1:3莫耳 比之甲酸與水的混合物之溶劑中，以形成一溶液， b) 自該溶液中移除揮發性成分，以形成一殘餘物，及 c) 烺燒該殘餘物。 2. 根據申請專利範園第i項之方法，其中該锆化合物係水 合氧化锆或驗式碳酸锆。 3. 根據申請專利範圍第i項之方法，其中該揮發性成分係 經由喷霧乾燥以形成粉末而移除。 4. 根據申请專利範圍第4項之方法，其中該經噴霧-乾燥之 粉末係於自幻0至1350。(：之溫度下烺燒。 5. 根據申請專利範圍第丨項之方法，,丨其中該粉狀二氧化锆 係呈四面體變體。 6. 根據申請專利範圍第5項之方法，其進一步包含於溶解 该锆化合物之前、於溶解期間或之後，或者於殘餘物烺 k之别或之後，添加至少一種可安定粉狀二氧化锆的四 面體變體之添加劑及/或添加劑先質至該銼化合物中。 7-根據申請專利範圍第6項之方法，其中該添加劑及/或添 加劑先質係-於該锆化合物溶解時添加至該錘化合物中。 8·根據申請專利範園第7項之方法，其中該溶液包含至少 25重量％的烺燒後為氧化物形式之錘化合物與添加劑及/ 或添加劑先質。 A根據申請專利範圍第6項之方法，其中該添加劑或添加 (請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁) #裝.

   386982 A8 BS C8 D8 六 、申請專利範圍 劑先質係至少一種釔化合物。 10. 根據申請專利範圍第9項之方法，其中該丸化合物係氧 化把或碳酸叙*。 11. 根據申請專利範園第9項之方法，其中釔化合物係以氧 化此計、及以該粉狀一乳化結重為基重之自2至10莫耳 %之量加入。 (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁} 裝 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）