KR20240044479A - 티타늄산바륨계 분체 및 그 제조 방법, 그리고 밀봉재용 필러 - Google Patents
티타늄산바륨계 분체 및 그 제조 방법, 그리고 밀봉재용 필러 Download PDFInfo
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Abstract
티타늄산바륨계 화합물을 포함하는 원료를, 당해 화합물의 융점 이상으로 가열된 고온장에 분사함으로써 티타늄산바륨계 입자를 형성하는 공정 a와, 공정 a에서 형성된 티타늄산바륨계 입자를 포함하는 분체를 세정하거나, 또는 공정 a에서 형성된 티타늄산바륨계 입자를 포함하는 분체를 소성한 후, 소성 후의 분체를 세정하는 공정 b와, 공정 b에서 얻어진 세정 후의 분체를 소성하는 공정 c를 포함하는, 티타늄산바륨계 분체의 제조 방법.
Description
본 개시는, 티타늄산바륨계 분체 및 그 제조 방법, 그리고 밀봉재용 필러에 관한 것이다.
티타늄산바륨계 화합물은 매우 높은 비유전율을 갖는 재료로서 알려져 있고, 고유전화가 요구되는 각종 전자 부품 재료(예를 들어 밀봉재 등)에 있어서의 필러 등에 널리 사용되고 있다.
티타늄산바륨계 화합물은 그 자체는 높은 비유전율을 갖기는 하지만, 필러로서의 비유전율은, 그 제조 방법에 의해 변동된다. 그 때문에, 고비유전율의 티타늄산바륨계 분체를 제조하기 위한 방법이 다양하게 검토되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 티타늄산바륨질 원료를 고온 화염 중에 분무함으로써 티타늄산바륨 분체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 의하면, 높은 비유전율을 갖는 티타늄산바륨 분체가 얻어진다.
근년, 제5 세대(5G)의 이동 통신 시스템에서 이용되는 밀리미터파에 대응하는 재료(예를 들어 안테나·인·패키지 등의 기술에 사용되는 밀봉재용 필러)로서, 더 높은 비유전율을 갖는 재료의 개발이 요구되고 있다. 티타늄산바륨계 분체는, 입경이 작을수록 높은 비유전율을 나타내는 경향이 있지만, 용도에 따라서 요구되는 입경 범위는 다르다. 그 때문에, 입경 범위에 구애받지 않고, 티타늄산바륨계 분체의 비유전율을 향상시킬 수 있는 기술의 개발이 요구된다.
본 개시는 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 동일 정도의 입경을 갖는 종래의 티타늄산바륨계 분체와 비교하여, 향상된 비유전율을 갖는 티타늄산바륨계 분체 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
본 개시는, 적어도 하기 [1] 내지 [12]를 제공한다.
[1] 티타늄산바륨계 화합물을 포함하는 원료를, 당해 화합물의 융점 이상으로 가열된 고온장에 분사함으로써 티타늄산바륨계 입자를 형성하는 공정 a와, 상기 공정 a에서 형성된 티타늄산바륨계 입자를 포함하는 분체를 세정하거나, 또는 상기 공정 a에서 형성된 티타늄산바륨계 입자를 포함하는 분체를 소성한 후, 소성 후의 분체를 세정하는 공정 b와, 상기 공정 b를 거쳐 얻어진 세정 후의 분체를 소성하는 공정 c를 포함하는, 티타늄산바륨계 분체의 제조 방법.
[2] 상기 공정 a에서 형성된 티타늄산바륨계 입자를 포함하는 분체를 분급하고, 평균 입자경이 다른 복수의 분체를 얻는 공정 d를 더 포함하고, 상기 공정 b에서는, 상기 공정 d에서 얻어진 상기 복수의 분체 중, 평균 입자경이 3.0 내지 5.0㎛이며, 진비중이 5.60 내지 5.90g/cm3인 분체를, 상기 공정 a에서 형성된 티타늄산바륨계 입자를 포함하는 분체로서 사용하는, [1]에 기재된 티타늄산바륨계 분체의 제조 방법.
[3] 상기 공정 a에서 형성된 티타늄산바륨계 입자를 포함하는 분체를 분급하고, 평균 입자경이 다른 복수의 분체를 얻는 공정 d를 더 포함하고, 상기 공정 b에서는, 상기 공정 d에서 얻어진 상기 복수의 분체 중, 평균 입자경이 9.0 내지 12.0㎛이며, 진비중이 5.60 내지 5.90g/cm3인 분체를, 상기 공정 a에서 형성된 티타늄산바륨계 입자를 포함하는 분체로서 사용하는, [1]에 기재된 티타늄산바륨계 분체의 제조 방법.
[4] 상기 공정 b에서는, 상기 공정 a에서 형성된 티타늄산바륨계 입자를 포함하는 분체를 소성한 후, 소성 후의 분체를 세정하는, [1] 내지 [3] 중 어느 것에 기재된 티타늄산바륨계 분체의 제조 방법.
[5] 티타늄산바륨계 입자를 포함하는 분체이며, 상기 티타늄산바륨계 입자의 단면에 있어서의 중공 면적률이 5.0％ 이하인, 티타늄산바륨계 분체.
[6] 평균 입자경이 3.0 내지 12.0㎛인, [5]에 기재된 티타늄산바륨계 분체.
[7] 평균 구형도가 0.80 이상인, [5] 또는 [6]에 기재된 티타늄산바륨계 분체.
[8] 평균 입자경이 3.0 내지 5.0㎛이며, BET 비표면적이 0.60 내지 0.70m2/g인, [5] 내지 [7] 중 어느 것에 기재된 티타늄산바륨계 분체.
[9] 평균 입자경이 6.0 내지 8.0㎛이며, BET 비표면적이 0.40 내지 0.50m2/g인, [5] 내지 [7] 중 어느 것에 기재된 티타늄산바륨계 분체.
[10] 평균 입자경이 9.0 내지 12.0㎛이며, BET 비표면적이 0.25 내지 0.30m2/g인, [5] 내지 [7] 중 어느 것에 기재된 티타늄산바륨계 분체.
[11] 상기 분체 30g과, 전기 전도도가 1μS/cm 이하인 이온 교환수 142.5mL와, 순도 99.5％ 이상의 에탄올 7.5mL를 혼합하여 10분간 진탕한 후, 30분간 정치함으로써 추출수를 조제했을 때, 상기 추출수의 전기 전도도가 200μS/cm 이하인, [5] 내지 [10] 중 어느 것에 기재된 티타늄산바륨계 분체.
[12] [5] 내지 [11] 중 어느 것에 기재된 티타늄산바륨계 분체를 포함하는, 밀봉재용 필러.
본 개시에 의하면, 동일 정도의 입경을 갖는 종래의 티타늄산바륨계 분체와 비교하여, 향상된 비유전율을 갖는 티타늄산바륨계 분체 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
도 1은, 실험예 4의 티타늄산바륨 입자의 표면을 나타내는 SEM 화상이다.
도 2는, 실험예 6의 티타늄산바륨 입자의 표면을 나타내는 SEM 화상이다.
도 3은, 실험예 4의 티타늄산바륨 입자의 단면을 나타내는 SEM 화상이다.
도 4는, 실험예 6의 티타늄산바륨 입자의 단면을 나타내는 SEM 화상이다.
도 5는, 자동 트레이스 툴에 의해 인식된 티타늄산바륨 입자를 나타내는 SEM 화상이다.
도 2는, 실험예 6의 티타늄산바륨 입자의 표면을 나타내는 SEM 화상이다.
도 3은, 실험예 4의 티타늄산바륨 입자의 단면을 나타내는 SEM 화상이다.
도 4는, 실험예 6의 티타늄산바륨 입자의 단면을 나타내는 SEM 화상이다.
도 5는, 자동 트레이스 툴에 의해 인식된 티타늄산바륨 입자를 나타내는 SEM 화상이다.
본 명세서 중, 「내지」를 사용하여 나타내진 수치 범위는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최솟값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 또한, 구체적으로 명시하는 경우를 제외하고, 「내지」의 전후에 기재되는 수치의 단위는 동일하다. 본 명세서 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 어떤 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 다른 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또한, 본 명세서 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실험예에 나타내져 있는 값으로 치환해도 된다. 또한, 개별로 기재한 상한값 및 하한값은 임의로 조합 가능하다.
이하, 본 개시의 몇 가지의 실시 형태에 대하여 설명한다. 단, 본 개시는 하기 실시 형태에 한정되는 것은 전혀 아니다.
<티타늄산바륨계 분체>
일 실시 형태의 티타늄산바륨계 분체는, 단면에 있어서의 중공 면적률(이하, 간단히 「중공 면적률」이라고 함)이 5.0％ 이하인 티타늄산바륨계 입자를 포함한다. 여기서, 티타늄산바륨계 입자는 티타늄산바륨계 화합물을 주성분으로서 포함하는 입자이며, 티타늄산바륨계 분체는 티타늄산바륨계 입자를 주성분으로서 포함하는, 입자의 집합체이다. 「주성분」이란, 구성 성분 중에서 질량 분율이 가장 높은 성분(예를 들어 질량 분율이 50질량％ 초과인 성분)을 말한다.
일반적으로 티타늄산바륨과 같은 페로브스카이트형 산화물은 ABO3의 결정 구조를 갖는다. A 사이트 및 B 사이트는, 양자 모두 다른 원소에 의한 치환이 용이하게 일어나기 쉽고, Nd, La, Ca, Sr, Zr 등의 이종 원소를 결정 구조 내에 치환하는 것이 가능하다. 본 명세서에서는, 티타늄산바륨 외에도, 티타늄산바륨의 상기 A 사이트 및/또는 B 사이트에 이종 원소가 치환되어 이루어지는 화합물을 총칭하여 티타늄산바륨계 화합물이라고 한다. 티타늄산바륨계 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (1)로 표시되는 화합물 및 하기 식 (2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
(Ba(1-x)Cax)(Ti(1-y)Zry)O3 …(1)
[식 (1) 중, x 및 y는 0≤x+y≤0.4를 만족시킨다.]
LaxBa(1-x)Ti(1-x/4)O3 …(2)
[식 (2) 중, x는 0<x<0.14를 만족시킨다.]
티타늄산바륨질 원료를 고온 화염 중에 분무함으로써 얻어지는 종래의 티타늄산바륨계 분체에서는, 분체를 구성하는 티타늄산바륨계 입자가 내부에 공간(중공부)을 다수 갖고 있는 것에 대해, 상기 티타늄산바륨계 분체는, 중공 면적률이 5.0％ 이하인 티타늄산바륨계 입자를 주성분으로서 포함하는 점에서, 동일 정도의 입경을 갖는 상기 종래의 티타늄산바륨계 분체와 비교하여, 더 높은 비유전율을 갖는다. 이것은, 중공부에 포함되는 기체(예를 들어 공기)의 비유전율이 티타늄산바륨계 화합물의 비유전율에 비해 작기 때문에, 중공 면적률이 작을수록, 즉, 입자 전체에서 차지하는 티타늄산바륨계 화합물의 비율이 높을수록, 입자 전체로서의 비유전율이 높아지기 때문이라고 추정된다. 여기서, 「동일 정도의 입경을 갖는다」라는 것은, 예를 들어 평균 입자경의 차가 1.0㎛ 이내인 것을 말한다.
티타늄산바륨계 입자는 실질적으로 티타늄산바륨계 화합물로 구성되어 있어도 된다. 티타늄산바륨계 입자는 티타늄산바륨계 화합물 이외의 성분(불순물 등)을 포함하고 있어도 된다. 티타늄산바륨계 화합물의 함유량은 티타늄산바륨계 입자의 전체 질량을 기준으로 하여, 98 내지 100질량％이면 되고, 99 내지 100질량％여도 된다.
티타늄산바륨계 입자의 중공 면적률은 4.7％ 이하여도 되고, 4.4％ 이하여도 된다. 티타늄산바륨계 입자의 중공 면적률이 낮을수록 비유전율이 향상되기 쉽다. 티타늄산바륨계 입자의 중공 면적률은, 예를 들어 0.5％ 이상, 1.0％ 이상, 2.5％ 이상, 3.5％ 이상 또는 4.0％ 이상이어도 된다. 즉, 티타늄산바륨계 입자의 중공 면적률은 0.5 내지 5.0％, 1.0 내지 4.7％, 2.5 내지 4.4％ 등이면 된다. 상기 중공 면적률은, 티타늄산바륨계 입자의 단면 면적에 대한, 해당 단면에 존재하는 중공부의 면적(전체 중공부의 면적 합계)의 비율이며, 티타늄산바륨계 입자의 평균 입자경을 구한 후, 티타늄산바륨계 분체를 포함하는 수지 성형체의 단면의 SEM 화상으로부터, 단면 직경이 상기 평균 입자경±20％의 범위에 있는 티타늄산바륨계 입자를 무작위로 30개 선택하고, 선택된 30개의 입자의 중공 면적률을 평균함으로써 산출된다.
티타늄산바륨계 분체의 추출수 전기 전도도는 200μS/cm 이하여도 되고, 100μS/cm 이하 또는 70μS/cm 이하여도 된다. 여기서, 티타늄산바륨계 분체의 추출수 전기 전도도는, 티타늄산바륨계 분체 30g과, 전기 전도도가 1μS/cm 이하인 이온 교환수 142.5mL와, 순도 99.5％ 이상의 에탄올 7.5mL를 혼합하여 10분간 진탕한 후, 30분간 정치함으로써 조제되는 시료액(추출수)의 전기 전도도를 의미하고, 티타늄산바륨계 분체의 추출수 전기 전도도가 낮은 것은, 티타늄산바륨계 분체에 포함되는 이온성 불순물의 양이 적은 것을 의미한다. 추출수 전기 전도도는, 정치 후의 시료액에 전기 전도율 셀을 침지시키고, 1분 후에 판독한 값이며, 이온 교환수의 전기 전도도는, 이온 교환수 150mL에 전기 전도율 셀을 침지시키고, 1분 후에 판독한 값이다. 상기 전기 전도도의 측정은, 도아 디케이케이 가부시키가이샤제의 전기 전도율계 「CM-30R」 및 전기 전도율 셀 「CT-57101C」를 사용하여 실시할 수 있다. 또한, 상기 추출 조작에 있어서의 진탕은, 애즈원 가부시키가이샤제의 「더블액션 라보쉐이커 SRR-2」를 사용하여 실시할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에서는, 티타늄산바륨계 입자의 추출수 전기 전도도가 상기 범위여도 된다.
티타늄산바륨계 분체의 평균 입자경은, 각종 전자 부품 재료, 특히, 고비유전율이 요구되는 밀봉재용 필러에 적합하게 사용되는 관점에서, 3.0 내지 12.0㎛이면 된다. 티타늄산바륨계 분체의 평균 입자경은, 용도에 따라서, 예를 들어 3.0 내지 5.0㎛이면 되고, 6.0 내지 8.0㎛여도 되고, 9.0 내지 12.0㎛여도 된다. 티타늄산바륨계 분체의 평균 입자경은 3.2㎛ 이상 또는 3.5㎛ 이상이어도 되고, 6.5㎛ 이하 또는 6.0㎛ 이하여도 된다. 티타늄산바륨계 분체의 평균 입자경은 9.5㎛ 이상 또는 10.0㎛ 이상이어도 되고, 11.8㎛ 이하 또는 11.5㎛ 이하여도 된다. 여기서, 평균 입자경은, 레이저 회절광 산란법에 의한 질량 기준의 입도 측정에 의해 얻어지는 입도 분포에 있어서, 누적 질량이 50％가 되는 입자경(D50)을 의미한다. 평균 입자경은 말번사제 「마스터사이저 3000, 습식 분산 유닛: Hydro MV 장착」을 사용하여 측정할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에서는, 티타늄산바륨계 입자의 평균 입자경이 상기 범위여도 된다.
티타늄산바륨계 분체의 평균 구형도는, 더 높은 비유전율의 재료가 얻어지기 쉬워지는 관점에서는, 0.80 이상이어도 되고, 0.83 이상, 0.85 이상, 0.86 이상, 0.87 이상, 0.88 이상, 0.89 이상 또는 0.90 이상이어도 된다. 평균 구형도의 최댓값은 1이며, 0.99 이하, 0.97 이하, 0.95 이하, 0.93 이하, 0.91 이하 또는 0.90 이하여도 된다. 평균 구형도는, 예를 들어 0.80 내지 0.99, 0.83 내지 0.97, 0.85 내지 0.95, 0.86 내지 0.93, 0.86 내지 0.91, 0.86 내지 0.90, 0.87 내지 0.90, 0.88 내지 0.90, 0.89 내지 0.90, 0.90 내지 0.93 등이어도 된다. 여기서, 평균 구형도란, 이하의 방법으로 측정되는 값을 의미한다. 먼저, 시료 분체와 에탄올을 혼합하여, 시료 분체의 농도가 1질량％의 슬러리를 조정하고, BRANSON사제 「SONIFIER450(파쇄 혼 3/4" 솔리드형)」을 사용하고, 출력 레벨 8로 2분간 분산 처리한다. 얻어진 분산 슬러리를, 스포이트로 카본 페이스트가 도포된 시료대에 적하한다. 시료대에서, 적하된 슬러리가 건조될 때까지 대기 중에서 정치한 후, 오스뮴 코팅을 행하고, 이것을, 니혼 덴시 가부시키가이샤제 주사형 전자 현미경 「JSM-6301F형」으로 촬영한다. 촬영은 배율 3000배로 행하여, 해상도 2048×1536 픽셀의 화상을 얻는다. 얻어진 화상을 촬영 퍼스컴에 도입하고, 가부시키가이샤 마운테크제의 화상 해석 장치 「MacView Ver.4」를 사용하고, 간단 도입 툴을 사용하여 입자를 인식시켜, 입자의 투영 면적 (A)와 주위 길이 (PM)으로부터 구형도를 측정한다. 주위 길이 (PM)에 대응하는 진원의 면적을 (B)로 하면, 그 입자의 구형도는 A/B가 되지만, 시료의 주위 길이 (PM)과 동일한 주위 길이를 갖는 진원(반경 r)을 상정하면, PM=2πr, B=πr2이기 때문에, B=π×(PM/2π)2가 되고, 개개의 입자 구형도 (A/B)는 A×4π/(PM)2가 된다. 이와 같이 하여 얻어진 임의의 투영 면적 원 상당 직경 2㎛ 이상의 입자 200개의 구형도를 구하고, 그 산술 평균값을 평균 구형도로 한다. 또한, 본 실시 형태에서는, 티타늄산바륨계 입자의 평균 구형도가 상기 범위여도 된다.
티타늄산바륨계 분체의 진비중은, 더 높은 비유전율이 얻어지는 관점에서, 5.85 내지 6.02g/cm3이면 된다. 티타늄산바륨계 분체의 진비중은 5.87g/cm3 이상, 5.90g/cm3 이상 또는 5.92g/cm3 이상이어도 되고, 6.00g/cm3 이하, 5.98g/cm3 이하 또는 5.97g/cm3 이하여도 된다. 진비중은 가부시키가이샤 세이신 기교제의 Auto True Denser MAT-7000형에 의해 측정할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에서는, 티타늄산바륨계 입자의 진비중이 상기 범위여도 된다.
티타늄산바륨계 분체의 BET 비표면적은, 예를 들어 평균 입자경이 3.0 내지 5.0㎛인 경우, 0.60 내지 0.70m2/g이면 된다. 이러한 BET 비표면적을 갖는 티타늄산바륨계 분체는, 더 높은 비유전율을 나타내는 경향이 있다. 티타늄산바륨계 분체의 BET 비표면적은, 예를 들어 평균 입자경이 6.0 내지 8.0㎛인 경우, 0.40 내지 0.50m2/g이면 된다. 이러한 BET 비표면적을 갖는 티타늄산바륨계 분체는, 더 높은 비유전율을 나타내는 경향이 있다. 티타늄산바륨계 분체의 BET 비표면적은, 예를 들어 평균 입자경이 9.0 내지 12.0㎛인 경우, 0.25 내지 0.30m2/g이면 된다. 이러한 BET 비표면적을 갖는 티타늄산바륨계 분체는, 더 높은 비유전율을 나타내는 경향이 있다. BET 비표면적은, 전자동 비표면적 측정 장치를 사용하여, 측정 가스에 He-N2 혼합 가스를 사용한 다점법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에서는, 티타늄산바륨계 입자의 BET 비표면적이 상기 범위여도 된다.
티타늄산바륨계 분체는 실질적으로 티타늄산바륨계 입자로 구성되어 있어도 된다. 티타늄산바륨계 분체는 티타늄산바륨계 입자 이외의 성분(불순물 등)을 포함하고 있어도 된다. 티타늄산바륨계 분체에 있어서의 티타늄산바륨계 입자의 함유량은, 티타늄산바륨계 분체의 전체 질량을 기준으로 하여, 98 내지 100질량％이면 되고, 99 내지 100질량％여도 된다.
이상 설명한 티타늄산바륨계 분체는, 높은 비유전율을 갖는 점에서, 각종 전자 부품 재료에 사용할 수 있고, 특히, 고비유전율이 요구되는 밀봉재용 필러로서 적합하게 사용된다. 바꾸어 말하면, 본 개시의 다른 일 실시 형태는, 상기 티타늄산바륨계 분체를 포함하는 전자 부품 재료용(바람직하게는 밀봉재용)의 필러이다. 밀봉재로서는, 예를 들어 안테나·인·패키지에 사용되는 밀봉재를 들 수 있다. 티타늄산바륨계 분체를 밀봉재용 필러로서 사용하는 경우, 다른 필러 성분과 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
<티타늄산바륨계 분체의 제조 방법>
일 실시 형태의 티타늄산바륨계 분체의 제조 방법은, 티타늄산바륨계 화합물을 포함하는 원료(티타늄산바륨질 원료)를, 당해 화합물의 융점 이상으로 가열된 고온장에 분사함으로써 티타늄산바륨계 입자를 형성하는 공정 a와, 공정 a에서 형성된 티타늄산바륨계 입자를 포함하는 분체를 세정하거나, 또는 상기 공정 a에서 형성된 티타늄산바륨계 입자를 포함하는 분체를 소성한 후, 소성 후의 분체를 세정하는 공정 b와, 공정 b를 거쳐 얻어진 세정 후의 분체를 소성하는 공정 c를 포함한다.
상기 방법은, 상기 공정 a에서 형성된 티타늄산바륨계 입자를 포함하는 분체를 분급하고, 평균 입자경이 다른 복수의 분체를 얻는 공정 d를 더 포함하고 있어도 된다. 이 공정 d는, 공정 a 후, 공정 b 전에 실시되어도 되고, 공정 a와 동시에 실시되어도 된다. 상기 방법이 공정 d를 더 포함하는 경우, 공정 b에서는, 공정 d에서 얻어진 복수의 분체 중 1개를, 공정 a에서 형성된 티타늄산바륨계 입자를 포함하는 분체로서 사용한다. 공정 b에서 사용하는 분체는, 목적으로 하는 티타늄산바륨계 분체가 얻어지기 쉬워지는 관점에서는, 평균 입자경이 3.0 내지 5.0㎛이며, 진비중이 5.60 내지 5.90g/cm3인 분체이면 되고, 평균 입자경이 9.0 내지 12.0㎛이며, 진비중이 5.60 내지 5.90g/cm3인 분체여도 된다.
이하, 티타늄산바륨계 분체의 제조 방법에 있어서의 각 공정(공정 a, 공정 b, 공정 c 및 공정 d)에 대하여 설명한다.
(공정 a)
공정 a에서는, 티타늄산바륨질 원료를 고온장에 분사함으로써, 당해 원료를 용융 고형화시켜, 구형도가 높은 티타늄산바륨계 입자를 형성하고, 해당 입자를 포함하는 분체를 얻는다.
원료는 티타늄산바륨계 화합물을 포함하는 고체(예를 들어 입자)이다. 원료의 형상은 특별히 한정되지 않고, 정형이어도, 부정형이어도 된다. 원료는 티타늄산바륨계 화합물 이외의 성분(예를 들어, 불가피하게 함유하는 불순물 등의 성분)을 포함하고 있어도 된다. 원료 중의 티타늄산바륨계 화합물의 함유량은, 원료의 전체 질량을 기준으로 하여, 98 내지 100질량％이면 되고, 99 내지 100질량％여도 된다.
원료의 평균 입자경은 0.5 내지 3.0㎛이면 되고, 1.0 내지 2.5㎛ 또는 1.5 내지 2.0㎛여도 된다. 원료의 평균 입자경이 클수록, 공정 a에서 얻어지는 티타늄산바륨계 입자의 평균 입자경이 커지고, 원료의 평균 입자경이 작을수록, 공정 a에서 얻어지는 티타늄산바륨계 입자의 평균 입자경이 작아진다. 원료의 평균 입자경이 상기 범위이면, 공정 a에 있어서, 평균 입자경이 3.0 내지 5.0㎛인 티타늄산바륨계 입자가 얻어지기 쉬워진다.
공정 a에서는, 원료를 용매와 혼합하여 슬러리상으로 하고 나서 사용해도 된다. 즉, 공정 a에서는, 원료 및 용매를 포함하는 슬러리를 고온장에 분사해도 된다. 슬러리를 분사하는 경우, 용매의 표면 장력에 의해, 티타늄산바륨계 입자의 구형도가 향상되기 쉬워진다.
용매로서는, 예를 들어 물이 사용된다. 용매로서는, 발열량의 조정을 목적으로 하여, 메탄올, 에탄올 등의 유기 용매를 사용할 수도 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다.
슬러리에 있어서의 원료의 농도(함유량)는, 티타늄산바륨계 입자의 구형도를 높이는 것이 용이해지는 관점에서, 슬러리의 전체 질량을 기준으로 하여, 1 내지 50질량％이면 되고, 20 내지 47질량％ 또는 40 내지 45질량％여도 된다.
고온장은, 예를 들어 연소로 등 내에 형성된 고온 화염이면 된다. 고온 화염은 가연 가스와 조연소 가스에 의해 형성할 수 있다. 고온장(예를 들어 고온 화염)의 온도는, 원료에 사용하는 티타늄산바륨계 화합물의 융점 이상 온도이며, 예를 들어 1625 내지 2000℃이다.
가연성 가스로서는, 예를 들어 프로판, 부탄, 프로필렌, 아세틸렌, 수소 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 조연소 가스로서는, 예를 들어 산소 가스 등의 산소 함유 가스를 사용할 수 있다. 단, 가연성 가스 및 조연소 가스는 이들에 한정되는 것은 아니다.
원료의 분사(분무)는, 예를 들어 이류체 노즐을 사용하여 행할 수 있다. 원료의 분사 속도(공급 속도)는 0.3 내지 32kg/h이면 되고, 9 내지 29kg/h 또는 22 내지 27kg/h여도 된다. 원료의 분사 속도가 상기 범위이면, 티타늄산바륨계 입자의 구형도가 향상되기 쉬워진다. 슬러리를 사용하는 경우, 슬러리 중의 원료의 분사 속도가 상기 범위이면 된다.
원료의 분사 시에는 분산 기체를 사용해도 된다. 즉, 원료(또는 원료를 포함하는 슬러리)를 분산 기체에 분산시키면서 분사해도 된다. 이에 의해, 티타늄산바륨계 입자의 구형도가 향상되기 쉬워진다. 분산 기체로서는, 공기, 산소 등의 지연성 가스, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 등을 사용할 수 있다. 가스의 발열량 조정을 목적으로 하여, 불활성 가스에 연소성 가스를 혼합할 수도 있다. 분산 기체의 공급 속도는, 티타늄산바륨계 입자의 구형도를 높이는 것이 용이해지는 관점에서, 20 내지 50m3/h이면 되고, 30 내지 47m3/h 또는 40 내지 45m3/h여도 된다.
상기 공정 a에서는, 실질적으로 티타늄산바륨계 입자로 구성되는 분체를 얻을 수 있다. 얻어지는 분체는, 예를 들어 티타늄산바륨계 입자를 98 내지 100질량％ 또는 99 내지 100질량％ 함유한다. 상기 공정 a에서 형성되는 티타늄산바륨계 입자는, 티타늄산바륨계 화합물 이외의 성분(예를 들어, 불가피하게 함유하는 불순물 등의 성분)을 포함하고 있어도 된다. 티타늄산바륨계 입자 중의 티타늄산바륨계 화합물의 함유량은, 티타늄산바륨계 입자의 전체 질량을 기준으로 하여, 98 내지 100질량％이면 되고, 99 내지 100질량％여도 된다.
상기 공정 a에서 형성되는 티타늄산바륨계 입자의 구형도(티타늄산바륨계 입자를 포함하는 분체의 평균 구형도)는, 예를 들어 0.70 초과이다. 상기 공정 a에서는, 원료의 분사 속도의 조정, 슬러리의 사용 및 분산 기체의 사용 등에 의해, 티타늄산바륨계 입자의 구형도(티타늄산바륨계 입자를 포함하는 분체의 평균 구형도)를 0.80 이상 또는 0.85 이상으로 할 수도 있다. 또한, 후술하는 공정 d를 실시하는 경우에는, 분급에 의해, 구형도를 더욱 높이는 것도 가능하다. 티타늄산바륨계 입자의 구형도(티타늄산바륨계 입자를 포함하는 분체의 평균 구형도)의 최댓값은 1이다.
(공정 d)
공정 d에서는, 공정 a에서 형성된 티타늄산바륨계 입자를 포함하는 분체를 분급한다. 분급 방법은 특별히 한정되지 않고, 스크린 분급이어도 풍력 분급이어도 된다. 효율적으로 분급을 행하는 관점에서는, 공정 a가 실시되는 연소로의 하부에 포집계 라인을 직결시키고, 포집계 라인의 후방(연소로와는 반대측)에 설치된 블로워에 의해 포집계 라인을 통해 연소로 내의 티타늄산바륨계 입자를 흡인하는 방법이면 된다. 포집계 라인은, 연소로에 접속된 열교환기 외에도, 사이클론 및 백 필터를 갖고 있어도 된다. 열교환기, 사이클론 및 백 필터는 이 순으로 직렬로 접속되어 있어도 된다. 이 경우, 연소로, 열교환기, 사이클론 및 백 필터의 각각에서 티타늄산바륨계 입자를 포함하는 분체가 포집된다. 포집되는 각 분체의 입자경은, 예를 들어 블로워의 흡인량 등에 의해 조정 가능하다.
공정 d에서 상기 포집계 라인을 사용하는 경우, 상류측(연소로에 가까운 측)에서 포집되는 분체일수록 티타늄산바륨계 화합물의 비중에 가까운 진비중을 갖는 경향이 있다. 상기 포집계 라인 중에서는, 열교환기로 포집되는 분체의 진비중과 사이클론으로 포집되는 분체의 진비중이, 티타늄산바륨계 화합물의 비중에 가장 가깝고, 예를 들어 5.60 내지 5.90g/cm3이다. 이들 분체의 진비중은 5.60 내지 5.80g/cm3, 5.65 내지 5.78g/cm3 또는 5.70 내지 5.75g/cm3으로 할 수도 있다. 이러한 진비중이 얻어지는 이유는, 하류측(블로워에 가까운 측)일수록, 포집되는 분말 중에 비중이 작은 불순물(탄산바륨 등)이 혼입되기 쉬워지기 때문이라고 추정된다. 분체의 진비중이 티타늄산바륨계 화합물의 비중에 가까울수록, 후술하는 공정 b 및 공정 c에서의 소성에 의한 비유전율의 향상 효과가 보다 얻어지기 쉬워진다. 또한, 공정 d에서 상기 포집계 라인을 사용하는 경우, 사이클론으로 포집되는 분체의 구형도가 가장 높아지는 경향이 있다.
공정 d에서는, 얻어지는 분체(티타늄산바륨계 입자를 포함하는 분체) 중 적어도 1개의 평균 입자경이 5.0㎛ 이하로 되도록 분체의 분급을 실시해도 된다. 상기 평균 입자경을 갖는 분체를 공정 b에서 사용함으로써, 공정 b에 있어서의 세정 효과가 향상되는 경향이 있고, 또한 공정 b 및 공정 c에서의 소성에 의한 비유전율의 향상 효과가 보다 얻어지기 쉬워진다. 이러한 평균 입자경의 분체는 사이클론으로 포집할 수 있다. 사이클론으로 포집되는 분체의 평균 입자경은, 예를 들어 3.0 내지 5.0㎛이며, 3.2 내지 4.8㎛ 또는 3.5 내지 4.5㎛로 할 수도 있다.
공정 d에서는, 얻어지는 분체(티타늄산바륨계 입자를 포함하는 분체) 중 적어도 1개의 평균 입자경이 9.0 내지 12.0㎛가 되도록 분체의 분급을 실시해도 된다. 이러한 평균 입자경의 분체는 열교환기로 포집할 수 있다. 열교환기로 포집되는 분체의 평균 입자경은, 9.5 내지 11.8㎛ 또는 10.0 내지 11.5㎛로 할 수도 있다.
(공정 b)
공정 b는, 공정 a에서 형성된 티타늄산바륨계 입자를 포함하는 분체를 세정하는 공정, 또는 공정 a에서 형성된 티타늄산바륨계 입자를 포함하는 분체를 소성한 후, 소성 후의 분체를 세정하는 공정이다. 세정 전의 소성은 임의의 공정이지만, 소성을 행함으로써, 세정에 의한 불순물의 제거 효과가 향상되는 경향이 있고, 보다 고순도이면서 보다 고비유전율인 티타늄산바륨계 분체가 얻어지기 쉽다.
공정 a에서 형성된 티타늄산바륨계 입자를 포함하는 분체로서는, 공정 a에서 형성된 티타늄산바륨계 입자를 포함하는 분체를 분급함으로써 얻어진 복수의 분체 중 1개를 사용해도 된다. 즉, 공정 b에서는, 공정 d에서 얻어진 분체 중 1개를 사용해도 된다. 공정 d에서 상기 포집계 라인을 사용하는 경우, 사이클론으로 포집되는 분체를 사용하면, 세정 효과가 향상되는 경향이 있고, 또한 공정 c에서 얻어지는 티타늄산바륨계 분체의 비유전율이 보다 향상되는 경향이 있다. 탄산바륨 등의 다른 분체를 가능한 한 함유하지 않는 고순도 티타늄산바륨을 얻는 관점에서는, 열교환기로 포집되는 분체를 사용해도 된다.
공정 b에서 사용하는 분체의 평균 입자경은, 세정 효과가 향상되기 쉬워지는 관점, 및 티타늄산바륨계 분체의 비유전율이 보다 향상되기 쉬워지는 관점에서, 5.0㎛ 이하며 잘, 4.8㎛ 이하 또는 4.5㎛ 이하여도 된다. 공정 b에서 사용하는 분체의 평균 입자경은, 소성 시의 입자끼리의 응집 및 합착을 방지하는 관점에서, 3.0㎛ 이상이면 되고, 3.2㎛ 이상 또는 3.5㎛ 이상이어도 된다. 이들 관점에서, 공정 b에서 사용하는 분체의 평균 입자경은, 3.0 내지 5.0㎛, 3.2 내지 4.8㎛ 또는 3.5 내지 4.5㎛이면 된다.
공정 b에서 사용하는 분체의 평균 입자경은, 고순도의 구상 티타늄산바륨이 얻어지기 쉬워지는 관점에서, 9.0 내지 12.0㎛여도 된다. 마찬가지의 관점에서, 공정 b에서 사용하는 분체의 평균 입자경은, 9.5㎛ 이상 또는 10.0㎛ 이상이어도 되고, 11.8㎛ 이하 또는 11.5㎛ 이하여도 되고, 9.5 내지 11.8㎛ 또는 10.0 내지 11.5이면 된다.
공정 b에서 사용하는 분체의 진비중은, 얻어지는 티타늄산바륨계 분체의 비유전율이 보다 향상되기 쉬워지는 관점에서, 5.60 내지 5.90g/cm3이면 되고, 5.60 내지 5.80g/cm3, 5.65 내지 5.78g/cm3 또는 5.70 내지 5.75g/cm3이어도 된다. 공정 b에서 사용하는 분체의 진비중이 티타늄산바륨계 화합물의 비중에 가까울수록, 소성에 의한 비유전율의 향상 효과가 얻어지기 쉬워진다.
상기 관점에서, 하나의 실시 양태에 있어서, 공정 b에서 사용하는 티타늄산바륨계 입자를 포함하는 분체는, 평균 입자경이 3.0 내지 5.0㎛이며, 진비중이 5.60 내지 5.90g/cm3인 분체이면 된다. 공정 d에서 상기 포집계 라인을 사용하는 경우, 사이클론에서의 포집(사이클론 포집)에 의해, 이러한 평균 입자경 및 진비중을 갖는 분체를 용이하게 얻을 수 있다.
상기 관점에서, 하나의 실시 양태에 있어서, 공정 b에서 사용하는 티타늄산바륨계 입자를 포함하는 분체는, 평균 입자경이 9.0 내지 12.0㎛이며, 진비중이 5.60 내지 5.90g/cm3인 분체여도 된다. 공정 d에서 상기 포집계 라인을 사용하는 경우, 열교환기에서의 포집(열교환기 포집)에 의해, 이러한 평균 입자경 및 진비중을 갖는 분체를 용이하게 얻을 수 있다.
공정 b에서 사용하는 분체의 평균 구형도는, 0.80 이상이어도 되고, 0.82 이상 또는 0.85 이상이어도 된다. 평균 구형도의 최댓값은 1이다.
분체의 소성(가열)에는, 소성로를 사용해도 된다. 분체의 소성 온도(예를 들어 소성로 내의 온도)는, 예를 들어 700℃ 이상이고, 800℃ 이상, 900℃ 이상, 1000℃ 이상 또는 1100℃ 이상이어도 된다. 분체의 소성 온도는, 예를 들어 1300℃ 이하이고, 구형도를 향상시키는 관점에서는, 1200℃ 이하, 1100℃ 이하 또는 1000℃ 이하여도 된다. 분체의 소성 온도는, 세정 효과가 향상되기 쉬워지는 관점, 및 티타늄산바륨계 분체의 비유전율이 보다 향상되기 쉬워지는 관점에서는, 800 내지 1200℃ 또는 900 내지 1100℃여도 된다. 승온 속도는 특별히 한정되지 않지만, 2 내지 5℃/min이면 되고, 2.5 내지 4.5℃/min 또는 3 내지 4℃/min이어도 된다.
분체의 소성 시간은, 세정 효과가 향상되기 쉬워지는 관점, 및 티타늄산바륨계 분체의 비유전율이 보다 향상되기 쉬워지는 관점에서는, 2시간 이상이어도 되고, 4시간 이상 또는 6시간 이상이어도 된다. 분체의 소성 시간이 6시간 이상으로 되면, 상기 세정 효과의 향상 경향 및 비유전율의 향상 경향이 작아지는 점에서, 생산 효율의 관점에서는, 분체의 소성 시간은 8시간 이하여도 된다. 또한, 상기 소성 시간에는, 승온 시간은 포함하지 않는다.
소성 후의 냉각 조건은 특별히 한정되지 않는다. 소성 후의 냉각은 로 내에서의 자연 냉각이면 된다.
세정은, 공정 a에서 형성된 티타늄산바륨계 입자를 포함하는 분체 또는 소성 후의 분체(이하, 이들을 통합하여 「세정 대상 분체」라고 함)를 세정액에 접촉시킴으로써 실시한다. 소성 후의 분체로서는, 상기 소성에 의해 얻어진 분체를 그대로 사용해도 되고, 상기 소성에 의해 얻어진 분체에 대하여 분급 등의 처리를 행함으로써 얻어진 분체를 사용해도 된다. 세정은, 예를 들어 세정액 중에 세정 대상 분체를 투입하여 교반함으로써 실시해도 된다. 이 때, 세정액의 온도는 10 내지 25℃여도 된다. 교반은, 예를 들어 교반기, 마그네트 교반기, 디스퍼서 등을 사용하여 행할 수 있다. 교반 시간은 5 내지 30분여도 된다. 교반 속도는 200 내지 400rpm이면 된다.
세정액은, 티타늄산바륨계 입자의 생성 시에 발생하는 불순물(특히 이온성 불순물)을 용해시켜 제거 가능한 세정액이다. 이러한 세정액으로서는, 예를 들어 수계 세정액이 사용된다. 수계 세정액은 주성분으로서 물을 포함하는 세정액이다. 수계 세정액 중의 물의 함유량은, 수계 세정액의 전체 질량을 기준으로 하여, 60 내지 100질량％, 70 내지 100질량％ 또는 80 내지 100질량％이면 된다. 수계 세정액은 물(예를 들어 순수)만을 포함하고 있어도 되고, 다른 구성 성분을 포함하고 있어도 된다. 다른 구성 성분으로서는, 예를 들어 에탄올, 아세톤 등을 들 수 있다. 또한, 상기 불순물을 제거할 수 있는 것이면, 세정액은 물을 포함하지 않아도 된다. 세정액으로서는, 예를 들어 탄산바륨을 용해시킬 수 있는 성분(예를 들어, 에탄올, 아세톤, 염화수소, 질산 등)을 포함하고, 물을 포함하지 않는 세정액을 사용할 수도 있다.
세정액에 접촉시키는 세정 대상 분체의 양은, 세정 효과가 얻어지기 쉬워지는 관점에서, 세정액 100질량부에 대하여 10 내지 40질량부이면 되고, 15 내지 35질량부 또는 20 내지 30질량부여도 된다. 또한, 상기 양은 세정 1회당 세정액에 접촉시키는 세정 대상 분체의 양이다.
세정은 복수회 반복해서 행해도 된다. 예를 들어, 세정액 중에 세정 대상 분체를 투입하고, 교반한 후, 분체를 침강시키고 나서 상청액을 제거하고, 다시 세정액을 첨가하여 교반함으로써, 세정을 행해도 된다. 세정 횟수를 증가시킴으로써 더 한층의 고순도화가 가능하다. 세정 횟수는 2회 이상이어도 되고, 3회 이상이어도 된다. 세정 횟수는 10회 이하여도 되고, 5회 이하여도 된다. 세정 횟수가 적을수록, 얻어지는 티타늄산바륨계 분체의 비유전율은 높아지는 경향이 있다. 세정 전에 소성을 행하는 경우, 더 적은 세정 횟수로 이온성 불순물을 충분히 제거할 수 있다.
공정 b에서는, 세정 후의 분체 건조 처리를 행해도 된다. 건조 조건은, 세정 후의 티타늄산바륨계 입자(티타늄산바륨계 분체)를 충분히 건조시킬 수 있는 조건이면 된다. 건조 온도는 100 내지 110℃여도 된다. 건조 시간은 12 내지 24시간이어도 된다.
(공정 c)
공정 c에서는, 공정 b를 거쳐 얻어진 세정 후의 분체를 소성한다. 세정 후의 분체는 상기 세정 처리를 거쳐 얻어진 분체이며, 상기 건조 처리 후의 분체여도 된다.
분체의 소성은 공정 b와 마찬가지로 하여 실시해도 되고, 소성 온도, 승온 속도 및 소성 시간이나, 공정 b에서 예시한 범위로 조정해도 된다. 분체의 소성 온도(예를 들어 소성로 내의 온도)는, 중공부의 비율이 보다 감소되기 쉬워지고, 더 높은 비유전율이 얻어지기 쉬워지는 관점에서는, 800 내지 1200℃ 또는 900 내지 1100℃여도 된다.
이상 설명한 티타늄산바륨계 분체의 제조 방법에 의하면, 더 높은 비유전율을 갖는 티타늄산바륨계 분체를 얻을 수 있다. 구체적으로는, 단면에 있어서의 중공 면적률이 작은 티타늄산바륨계 입자를 포함하는 분체(티타늄산바륨계 분체)를 얻을 수 있다. 상기 방법에 의해 얻어지는 티타늄산바륨계 분체에 있어서의 티타늄산바륨계 입자의 중공 면적률은, 예를 들어 5.0％ 이하이며, 4.7％ 이하 또는 4.4％ 이하로 할 수도 있다.
또한, 상기 방법에 의해 얻어지는 티타늄산바륨계 분체는, 높은 순도를 갖는다. 구체적으로는, 상기 방법으로 제조되는 티타늄산바륨계 분체의 추출수 전기 전도도는, 예를 들어 200μS/cm 이하이다. 티타늄산바륨계 분체의 추출수 전기 전도도는, 세정 횟수를 증가시킴으로써 더욱 저감 가능하고, 100μS/cm 이하 또는 70μS/cm 이하로 할 수도 있다.
상기 방법에 의해 고순도이면서 향상된 비유전율을 갖는 티타늄산바륨계 분체가 얻어지는 이유는, 명백하지 않지만, 이하와 같이 추정된다.
본 개시의 발명자들에 의해 확인된 것이지만, 공정 a에서 얻어지는 티타늄산바륨계 입자를 고온에서 소성시키면, 티타늄산바륨계 입자의 중공부의 비율이 감소되고, 비유전율이 향상된다. 그러나, 공정 a에서 얻어지는 티타늄산바륨계 입자는 불순물을 내포하기 때문에, 세정에 의해 불순물이 제거되면 해당 불순물이 존재하고 있던 영역에 중공부가 발생한다. 그 때문에, 가령 소성을 실시하였다고 해도, 그 후에 세정을 실시한 경우에는, 중공부의 증가에 의해 비유전율이 감소된다. 이에 비해, 상기 방법에서는, 세정 후에 소성을 실시하기 때문에, 세정에 의해 발생한 중공부가 축소되고, 티타늄산바륨계 입자에 있어서의 중공부의 비율이 감소된다. 또한, 불순물은 비유전율에 대해서도 악영향을 미치는 점에서, 상기 방법에서는, 세정을 실시하지 않는 방법과 비교하여, 비유전율을 향상시킬 수 있다. 이들 이유로부터, 상기 효과가 얻어진다고 추정된다.
상기 방법으로 얻어지는 티타늄산바륨계 분체는 높은 구형도를 갖는 경향이 있다. 상기 방법으로 얻어지는 티타늄산바륨계 분체의 평균 구형도는, 예를 들어 0.80 이상이며, 0.83 이상, 0.85 이상, 0.86 이상, 0.87 이상, 0.88 이상, 0.89 이상 또는 0.90 이상으로 할 수도 있다. 평균 구형도의 최댓값은 1이지만, 상기 방법에서는, 평균 구형도가 1에 가까운(예를 들어, 0.80 내지 0.99, 0.83 내지 0.97, 0.85 내지 0.95, 0.86 내지 0.93, 0.86 내지 0.91, 0.86 내지 0.90, 0.87 내지 0.90, 0.88 내지 0.90, 0.89 내지 0.90, 0.90 내지 0.93 등임) 티타늄산바륨계 분체가 얻어진다.
상기 방법으로 얻어지는 티타늄산바륨계 분체는 티타늄산바륨계 화합물의 비중에 가까운 진비중을 갖는 경향이 있다. 상기 방법으로 얻어지는 티타늄산바륨계 분체의 진비중은, 예를 들어 5.85 내지 6.02g/cm3이며, 5.87 내지 6.00g/cm3, 5.90 내지 5.98g/cm3, 5.92 내지 6.00g/cm3, 5.92 내지 5.98g/cm3 또는 5.92 내지 5.97g/cm3으로 할 수도 있다.
상기 방법으로 얻어지는 티타늄산바륨계 분체의 평균 입자경은, 예를 들어 3.0 내지 12.0㎛이다. 공정 b에 있어서, 공정 d에서 얻어진 복수의 분체 중, 평균 입자경이 3.0 내지 5.0㎛인 분체(예를 들어 사이클론으로 포집한 분체)를 사용한 경우, 평균 입자경이 3.0 내지 5.0㎛인 티타늄산바륨계 분체를 얻을 수 있다. 또한, 공정 b에 있어서, 공정 d에서 얻어진 복수의 분체 중, 평균 입자경이 9.0 내지 12.0㎛인 분체(예를 들어 열교환기로 포집한 분체)를 사용한 경우, 평균 입자경이 9.0 내지 12.0㎛인 티타늄산바륨계 분체를 얻을 수 있다. 티타늄산바륨계 분체의 평균 입자경은 3.2㎛ 이상 또는 3.5㎛ 이상으로 할 수도 있고, 6.5㎛ 이하 또는 6.0㎛ 이하로 할 수도 있다. 또한, 티타늄산바륨계 분체의 평균 입자경은 9.5㎛ 이상 또는 10.0㎛ 이상으로 할 수도 있고, 11.8㎛ 이하 또는 11.5㎛ 이하로 할 수도 있다.
상기 방법으로 얻어지는 티타늄산바륨계 분체를 복수 조합하여 평균 입자경을 조정할 수도 있다. 예를 들어, 공정 b에 있어서 평균 입자경이 3.0 내지 5.0㎛인 분체(예를 들어 사이클론으로 포집한 분체)를 사용하여 얻어진 티타늄산바륨계 분체와, 공정 b에 있어서 평균 입자경이 9.0 내지 12.0㎛인 분체(예를 들어 열교환기로 포집한 분체)를 사용하여 얻어진 티타늄산바륨계 분체를 조합하여, 티타늄산바륨계 분체를 얻어도 된다. 이와 같이 하여 얻어지는 티타늄산바륨계 분체의 평균 입자경은, 예를 들어 6.0 내지 8.0㎛이다.
상기 방법에서는, 소성에 의해 입자가 치밀한 구조로 되기 때문에, 상기 방법으로 얻어지는 티타늄산바륨계 분체의 BET 비표면적은, 다른 방법으로 얻어지는 티타늄산바륨계 분체의 비표면적과 비교하여 작은 경향이 있다. 구체적으로는, 예를 들어 평균 입자경을 3.0 내지 5.0㎛로 하는 조건에서는, BET 비표면적이 0.60 내지 0.70m2/g인 티타늄산바륨계 분체를 얻을 수 있다. 또한, 예를 들어 평균 입자경을 9.0 내지 12.0㎛로 하는 조건에서는, BET 비표면적이 0.25 내지 0.30m2/g인 티타늄산바륨계 분체를 얻을 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이, 티타늄산바륨계 분체를 복수 조합함으로써, 평균 입자경이 6.0 내지 8.0㎛로 하는 경우, BET 비표면적이 0.40 내지 0.50m2/g인 티타늄산바륨계 분체를 얻을 수 있다.
실시예
이하, 본 개시의 내용을 실험예를 사용하여 보다 상세하게 설명하지만, 본 개시는 이하의 실험예에 한정되는 것은 아니다.
<실험예 1 내지 2>
(원료의 준비)
원료로서 공립 머티리얼 가부시키가이샤제의 「BT-SA」(상품명, 티타늄산바륨 분말, 평균 입자경: 1.6㎛)를 준비하고, 이것을 물과 혼합하여 슬러리(BT-SA의 농도: 43질량％)를 조제하였다.
(공정 a: 티타늄산바륨 입자의 형성)
내염 및 외염을 형성 가능한 이중관 구조의 LPG-산소 혼합형 버너가 정상부에 설치된 연소로와, 연소로의 하부에 직결된 포집계 라인과, 포집계 라인에 접속된 블로워를 구비하는 장치를 준비하였다. 포집계 라인은, 연소로에 접속된 열교환기와, 열교환기의 상부에 접속된 사이클론과, 사이클론의 상부에 접속된 백 필터를 갖고 있고, 백 필터가 블로워에 접속되어 있다.
상기 장치의 연소로 내에 고온 화염(온도: 약 2000℃)을 형성하고, 버너의 중심부로부터, 상기 슬러리를 37L/Hr(BT-SA 환산으로 25kg/h)의 공급 속도로, 캐리어 공기(공급 속도: 40 내지 45m3/h)에 동반시켜 분사하였다. 화염의 형성은, 이중관 구조의 버너의 출구에 수십개의 세공을 마련하고, 세공으로부터 LPG(공급 속도 17m3/h)와 산소(공급 속도 90m3/h)의 혼합 가스를 분사함으로써 행하였다. 이에 의해 구상의 티타늄산바륨 입자를 형성하였다.
(공정 d: 티타늄산바륨 입자를 포함하는 분체의 분급)
연소로에서 형성된 티타늄산바륨 입자를 포함하는 분체를 블로워로 흡인하고, 연소로, 열교환기, 사이클론 및 백 필터의 각각에서 티타늄산바륨 입자를 포함하는 분체를 포집하였다. 포집한 복수의 분체 중, 열교환기로 포집한 분체(열교환품)를 실험예 1의 티타늄산바륨 분체로 하고, 사이클론으로 포집한 분체(CY품)를 실험예 2의 티타늄산바륨 분체로 하였다.
(진비중의 측정)
실험예 1 내지 2에서 얻어진 티타늄산바륨 분체의 진비중을 가부시키가이샤 세이신 기교제의 Auto True Denser MAT-7000형에 의해 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(평균 구형도의 측정)
실험예 1 내지 2에서 얻어진 티타늄산바륨 분체의 평균 구형도를 이하의 방법으로 측정하였다. 먼저, 티타늄산바륨 분체와 에탄올을 혼합하여, 티타늄산바륨 분체의 농도가 1질량％인 슬러리를 조정하고, BRANSON사제 「SONIFIER450(파쇄 혼 3/4" 솔리드형)」를 사용하고, 출력 레벨 8로 2분간 분산 처리하였다. 얻어진 분산 슬러리를, 스포이트로 카본 페이스트가 도포된 시료대에 적하하였다. 시료대에서, 적하된 슬러리가 건조될 때까지 대기 중에서 정치한 후, 오스뮴 코팅을 행하고, 이것을, 니혼 덴시 가부시키가이샤제 주사형 전자 현미경 「JSM-6301F형」으로 촬영하였다. 촬영은 배율 3000배로 행하여, 해상도 2048×1536 픽셀의 화상을 얻었다. 얻어진 화상을 촬영 퍼스컴에 도입하여, 가부시키가이샤 마운테크제의 화상 해석 장치 「MacView Ver.4」를 사용하고, 간단 도입 툴을 사용하여 입자를 인식시켰다. 입자의 투영 면적 (A)와 주위 길이 (PM)으로부터, 얻어진 임의의 투영 면적 원 상당 직경 2㎛ 이상의 입자 200개의 구형도를 구하고, 그 평균값을 평균 구형도로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(평균 입자경의 측정)
실험예 1 내지 2에서 얻어진 티타늄산바륨 분체의 평균 입자경(D50)을 말번사제 「마스터사이저 3000, 습식 분산 유닛: Hydro MV 장착」을 사용한 레이저 회절광 산란법에 의한 질량 기준의 입도 측정에 의해 구하였다. 측정 시에는, 티타늄산바륨 분체를 물과 혼합하고, 전처리로서 2분간, 가부시키가이샤 토미 세이코제 「초음파 발생기 UD-200(미량 칩 TP-040 장착)」을 사용하여 200W의 출력을 걸어 혼합액에 분산 처리를 행한 후, 분산 처리 후의 혼합액을, 레이저 산란 강도가 10 내지 15％가 되도록 분산 유닛에 적하하였다. 분산 유닛 교반기의 교반 속도는 1750rpm, 초음파 모드는 없음으로 하였다. 입도 분포의 해석은 입자경 0.01 내지 3500㎛의 범위를 100 분할로 행하였다. 물의 굴절률에는 1.33을 사용하고, 티타늄산바륨의 굴절률에는 2.40을 사용하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(추출수 전기 전도도의 측정)
실험예 1 내지 2에서 얻어진 티타늄산바륨 분체의 추출수 전기 전도도를 이하의 방법으로 측정하였다. 먼저, 300mL 폴리에틸렌제 용기에, 티타늄산바륨 분체 30g을 투입한 후, 전기 전도도가 1μS/cm 이하인 이온 교환수 142.5mL 및 순도 99.5％ 이상의 에탄올 7.5mL를 첨가하였다. 이어서, 애즈원 가부시키가이샤제의 「더블액션 라보쉐이커 SRR-2」를 사용하여, 얻어진 혼합액을 왕복 진탕 방식으로 10분간 진탕한 후, 30분간 정치함으로써 시료액(추출수)을 조제하였다. 정치 후의 시료액에 전기 전도율 셀을 침지시키고, 1분 후에 값을 판독하고, 이것을 추출수 전기 전도도로 하였다. 이온 교환수의 전기 전도도는, 이온 교환수 150mL에 전기 전도율 셀을 침지시키고, 1분 후에 판독한 값을 사용하였다. 또한, 전기 전도도의 측정에는, 도아 디케이케이 가부시키가이샤제의 전기 전도율계 「CM-30R」 및 전기 전도율 셀 「CT-57101C」를 사용하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(BET 비표면적의 측정)
실험예 1 내지 2에서 얻어진 티타늄산바륨 분체의 BET 비표면적을 이하의 방법으로 측정하였다. 먼저, 빈 셀에 티타늄산바륨 분체 4g을 충전하고, 300℃의 환경 하에서 탈기 처리를 행하였다. 탈기 처리 후, 티타늄산바륨 분체가 충전된 셀을 마운테크사제의 전자동 비표면적 측정 장치 「Macsorb Model 1208」에 세팅하고, 비표면적의 측정을 행하였다. 측정 가스에는 He-N2 혼합 가스를 사용하고, 본체 유량값 25mL/min으로 다점법에 의해 측정을 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비유전율의 평가)
실험예 1 내지 2에서 얻어진 티타늄산바륨 분체를 각각 사용하여 수지 조성물을 제작하고, 해당 수지 조성물의 경화물(수지 경화물)의 비유전율에 의해, 티타늄산바륨 분체에 의한 비유전율의 향상 효과를 평가하였다. 구체적으로는, 먼저, 티타늄산바륨 분체 95.4g과, 에폭시 수지(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제, 상품명 「jER-807」(「jER」은 등록 상표)) 11.1g과, 페놀계 경화제(메이와 가세이 가부시키가이샤제, 상품명 「MEH-8005」) 3.3g과, 이미다졸계 경화제(시꼬꾸 가세이 고교 가부시키가이샤제, 상품명 「2PHZ-PW」) 0.15g과, 촉매(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤제, 상품명 「트리페닐포스핀」) 0.15g과, 이형제(클라리언트 재팬 가부시끼가이샤제, 「LICOWAX E」(「LICOWAX」는 등록 상표)) 0.3g과, 표면 처리제(신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 상품명 「KBM-403」) 0.15g을 혼합하여, 수지 조성물을 얻었다. 이어서, 얻어진 수지 조성물을, 내경 25mm의 실리콘 튜브에 유입하고, 120℃의 분위기 하에서 10시간 정치함으로써 경화시켜, 수지 경화물을 포함하는 평가 샘플을 얻었다. 얻어진 평가 샘플의 비유전율을, KEYSIGHT TECHNOLOGIES사제의 유전율 측정기 「E4980A 프레시죤 LCR 미터」를 사용하여, 정전 용량법으로 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실험예 3>
실험예 1 내지 2와 마찬가지로 하여, 공정 a(티타늄산바륨 입자의 형성) 및 공정 d(티타늄산바륨 입자를 포함하는 분체의 분급)를 실시한 후, 열교환기로 포집한 분체(열교환품)에 대하여, 공정 b로서, 이하에 기재하는 소성 공정(공정 b1) 및 세정 공정(공정 b2)을 실시하였다.
(공정 b1: 소성 공정)
열교환기로 포집한 분체 8kg을 멀라이트 케이스에 충전하고, 3.3℃/min의 승온 속도로 1000℃까지 승온한 후, 1000℃에서 6시간 소성시킴으로써 소성물을 얻었다. 소성 후의 냉각은 로 내에서의 자연 냉각에 의해 행하였다.
(공정 b2: 세정 공정)
공정 b1에서 얻어진 소성물(소성 후의 분체)에 대하여, 수세 조작을 5회 반복해서 행하였다. 수세 조작은, 분체 500g에 순수 2L(20℃)를 첨가하여 10분간 300rpm으로 교반한 후, 30분간 정치하고, 분체를 침강시켜, 상청액을 튜브 펌프로 제거하는 조작을 1회로 하였다. 수세 조작의 종료 후, 얻어진 분체를 110℃에서 충분히 건조시켰다.
이상의 조작에 의해, 실험예 3의 티타늄산바륨 분체를 얻었다. 이어서, 얻어진 티타늄산바륨 분체에 대해서, 실험예 1 내지 2와 마찬가지로 하여, 진비중, 평균 구형도, 평균 입자경, 추출수 전기 전도도 및 BET 비표면적의 측정, 그리고 비유전율의 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<실험예 4>
열교환기로 포집한 분체(열교환품) 대신에, 사이클론으로 포집한 분체(CY품)를 사용한 것을 제외하고, 실험예 3과 마찬가지로 하여 공정 b1(소성 공정) 및 공정 b2(세정 공정)를 실시하고, 실험예 4의 티타늄산바륨 분체를 얻었다. 이어서, 얻어진 티타늄산바륨 분체에 대해서, 실험예 1 내지 2와 마찬가지로 하여, 진비중, 평균 구형도, 평균 입자경, 추출수 전기 전도도 및 BET 비표면적의 측정, 그리고 비유전율의 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<실험예 5>
실험예 1 내지 2와 마찬가지로 하여, 공정 a(티타늄산바륨 입자의 형성) 및 공정 d(티타늄산바륨 입자를 포함하는 분체의 분급)를 실시한 후, 실험예 3과 마찬가지로 하여, 열교환기로 포집한 분체(열교환품)에 대하여, 공정 b1(소성 공정) 및 공정 b2(세정 공정)를 실시하였다. 즉, 본 실험예에서는, 공정 b1에 있어서, 평균 입자경이 9.0 내지 12.0㎛이며, 진비중이 5.60 내지 5.90g/cm3인 분체를 사용하였다. 그 후, 얻어진 건조 분말체에 대하여, 공정 c로서, 소성 공정(제2 소성 공정)을 실시하였다. 구체적으로는, 건조 분말체 8kg을 멀라이트 케이스에 충전하고, 3.3℃/min의 승온 속도로 1000℃까지 승온한 후, 1000℃에서 6시간 소성시켰다. 이에 의해, 실험예 5의 티타늄산바륨 분체를 얻었다. 또한, 공정 c에 있어서의 소성 후의 냉각은 로 내에서의 자연 냉각에 의해 행하였다. 이어서, 얻어진 티타늄산바륨 분체에 대해서, 실험예 1 내지 2와 마찬가지로 하여, 진비중, 평균 구형도, 평균 입자경, 추출수 전기 전도도 및 BET 비표면적의 측정, 그리고 비유전율의 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<실험예 6>
실험예 1 내지 2와 마찬가지로 하여, 공정 a(티타늄산바륨 입자의 형성) 및 공정 d(티타늄산바륨 입자를 포함하는 분체의 분급)를 실시한 후, 실험예 4와 마찬가지로 하여, 사이클론으로 포집한 분체(CY품)에 대하여, 공정 b1(소성 공정) 및 공정 b2(세정 공정)를 실시하였다. 즉, 본 실험예에서는, 공정 b1에 있어서, 평균 입자경이 3.0 내지 5.0㎛이며, 진비중이 5.60 내지 5.90g/cm3인 분체를 사용하였다. 이어서, 얻어진 건조 분말체에 대하여 실험예 5와 마찬가지로 하여, 공정 c(제2 소성 공정)을 실시하고, 실험예 6의 티타늄산바륨 분체를 얻었다. 이어서, 얻어진 티타늄산바륨 분체에 대해서, 실험예 1 내지 2와 마찬가지로 하여, 진비중, 평균 구형도, 평균 입자경, 추출수 전기 전도도 및 BET 비표면적의 측정, 그리고 비유전율의 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<실험예 7>
공정 b1(소성 공정)을 실시하지 않은 것을 제외하고, 실험예 5와 마찬가지로 하여, 실험예 7의 티타늄산바륨 분체를 얻었다. 이어서, 얻어진 티타늄산바륨 분체에 대해서, 실험예 1 내지 2와 마찬가지로 하여, 진비중, 평균 구형도, 평균 입자경, 추출수 전기 전도도 및 BET 비표면적의 측정, 그리고 비유전율의 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<실험예 8>
실험예 5의 티타늄산바륨 분체와, 실험예 6의 티타늄산바륨 분체를, 6:4의 질량비로 혼합하여, 실험예 8의 티타늄산바륨 분체를 얻었다. 이어서, 얻어진 티타늄산바륨 분체에 대해서, 실험예 1 내지 2와 마찬가지로 하여, 진비중, 평균 구형도, 평균 입자경, 추출수 전기 전도도 및 BET 비표면적의 측정, 그리고 비유전율의 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<실험예 9>
실험예 3의 티타늄산바륨 분체와, 실험예 4의 티타늄산바륨 분체를, 6:4의 질량비로 혼합하고, 실험예 9의 티타늄산바륨 분체를 얻었다. 이어서, 얻어진 티타늄산바륨 분체에 대해서, 실험예 1 내지 2와 마찬가지로 하여, 진비중, 평균 구형도, 평균 입자경, 추출수 전기 전도도 및 BET 비표면적의 측정, 그리고 비유전율의 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<분석·평가>
[표면 상태의 관찰]
실험예 4의 티타늄산바륨 입자 및 실험예 6의 티타늄산바륨 분체로부터 티타늄산바륨계 입자를 취출하고, 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하여, 표면 SEM 화상을 얻었다. 얻어진 표면 SEM 화상을 도 1 및 도 2에 나타낸다. 도 1은 실험예 4의 티타늄산바륨 입자의 표면 SEM 화상이며, 도 2는 실험예 6의 티타늄산바륨 입자의 표면 SEM 화상이다. 도 1 및 도 2로부터, 실험예 6에서는, 실험예 4와 비교하여, 입자의 표면에 존재하는 공극이 적은 것이 확인되었다.
[단면 상태의 관찰]
실험예 4의 티타늄산바륨 입자 및 실험예 6의 티타늄산바륨 입자의 단면을 관찰하였다. 구체적으로는 먼저, 티타늄산바륨 분체 0.1g을 가탄사제 에폭시 수지 「G2」 0.3g에 포매하였다. 이어서, 90℃에서 90분간 탈기 처리를 행한 후, 130℃에서 30분간 가열함으로써 에폭시 수지를 경화시켜, 티타늄산바륨 분체를 포함하는 수지 성형체를 얻었다. 이 때, 수지 성형체의 사이즈는 약 5mm×10mm×3mm로 하였다. 경화 후에 SiC 페이퍼를 사용하여 수지 표면을 연마함으로써 면 내기를 행하고, 가부시키가이샤 히타치 하이테크제의 이온 밀링 장치(상품명 「IM4000Plus」)를 사용하여 밀링을 행하였다. 그 후, 가부시키가이샤 진공 디바이스제의 오스뮴 코터(상품명 「HPC-20」)를 사용하여 오스뮴 코팅 처리를 행하였다. 이어서, 코팅 처리된 표면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하여, 단면 SEM 화상을 취득하였다. 얻어진 단면 SEM 화상을 도 3 및 도 4에 나타낸다. 도 3은 실험예 4의 티타늄산바륨 입자의 단면 SEM 화상이며, 도 4는 실험예 6의 티타늄산바륨 입자의 단면 SEM 화상이다. 도 3 및 도 4로부터, 실험예 6에서는, 실험예 4와 비교하여, 입자의 단면에 존재하는 공극(중공부)이 적고, 중실 입자가 형성되어 있는 것이 확인되었다.
[중공 면적률의 측정]
상기 단면 관찰에 의해 얻어진 단면 SEM 화상을 사용하여, 실험예 3 내지 9의 티타늄산바륨 분체에 대해서, 입자의 단면에 있어서의 중공 면적률을 측정하였다. 구체적으로는 먼저, 단면 SEM 화상을 화상 해석 소프트웨어 「ImagePRO」에 도입하고, 도 5에 도시한 바와 같이, 자동 트레이스 툴을 사용하여 입자를 인식한 후, 2치화 툴 윈도우로부터 휘도 범위를 0-150으로 설정하고, 입자의 단면 면적과 해당 단면 내에 존재하는 중공부의 면적(전체 중공부의 면적 합계)을 측정하였다. 측정은, 복수의 단면 SEM 화상 중에서, 단면 직경이 상기에서 측정한 평균 입자경±20％의 범위에 있는 입자를 30개 무작위로 추출하고, 추출된 30개의 입자에 대하여 실시하였다. 이어서, 측정값으로부터 각 입자의 단면에 있어서의 중공 면적률([중공부의 면적의 합계/입자의 단면적]×100)을 산출하였다. 얻어진 30개의 입자의 중공 면적률의 평균값을 구하고, 이것을 티타늄산바륨 입자의 중공 면적률로 하였다. 결과를 표 2 내지 3에 나타낸다.
실험예 5 및 7에서는, 동일 정도의 평균 입자경을 갖는 티타늄산바륨 분체가 얻어진 실험예 3과 비교하여, 입자의 중공 면적률이 낮아지고, 더 높은 비유전율의 수지 경화물이 얻어졌다. 마찬가지로, 실험예 6에서는, 동일 정도의 평균 입자경을 갖는 티타늄산바륨 분체가 얻어진 실험예 4와 비교하여, 입자의 중공 면적률이 낮아지고, 더 높은 비유전율의 수지 경화물이 얻어졌다. 마찬가지로, 실험예 8에서는, 동일 정도의 평균 입자경을 갖는 티타늄산바륨 분체가 얻어진 실험예 9와 비교하여, 입자의 중공 면적률이 낮아지고, 더 높은 비유전율의 수지 경화물이 얻어졌다. 이러한 점에서, 처리 대상이 되는 분체의 입경 범위에 구애받지 않고, 세정 후에 소성을 행함으로써, 입자의 중공 면적률이 저감되고, 분체의 비유전율이 향상되는 것이 확인되었다.
Claims (12)
- 티타늄산바륨계 화합물을 포함하는 원료를, 당해 화합물의 융점 이상으로 가열된 고온장에 분사함으로써 티타늄산바륨계 입자를 형성하는 공정 a와,
상기 공정 a에서 형성된 티타늄산바륨계 입자를 포함하는 분체를 세정하거나, 또는 상기 공정 a에서 형성된 티타늄산바륨계 입자를 포함하는 분체를 소성한 후, 소성 후의 분체를 세정하는 공정 b와,
상기 공정 b를 거쳐 얻어진 세정 후의 분체를 소성하는 공정 c를 포함하는, 티타늄산바륨계 분체의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 공정 a에서 형성된 티타늄산바륨계 입자를 포함하는 분체를 분급하고, 평균 입자경이 다른 복수의 분체를 얻는 공정 d를 더 포함하고,
상기 공정 b에서는, 상기 공정 d에서 얻어진 상기 복수의 분체 중, 평균 입자경이 3.0 내지 5.0㎛이며, 진비중이 5.60 내지 5.90g/cm3인 분체를, 상기 공정 a에서 형성된 티타늄산바륨계 입자를 포함하는 분체로서 사용하는, 티타늄산바륨계 분체의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 공정 a에서 형성된 티타늄산바륨계 입자를 포함하는 분체를 분급하고, 평균 입자경이 다른 복수의 분체를 얻는 공정 d를 더 포함하고,
상기 공정 b에서는, 상기 공정 d에서 얻어진 상기 복수의 분체 중, 평균 입자경이 9.0 내지 12.0㎛이며, 진비중이 5.60 내지 5.90g/cm3인 분체를, 상기 공정 a에서 형성된 티타늄산바륨계 입자를 포함하는 분체로서 사용하는, 티타늄산바륨계 분체의 제조 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 b에서는, 상기 공정 a에서 형성된 티타늄산바륨계 입자를 포함하는 분체를 소성한 후, 소성 후의 분체를 세정하는, 티타늄산바륨계 분체의 제조 방법.
- 티타늄산바륨계 입자를 포함하는 분체이며,
상기 티타늄산바륨계 입자의 단면에 있어서의 중공 면적률이 5.0％ 이하인, 티타늄산바륨계 분체. - 제5항에 있어서, 평균 입자경이 3.0 내지 12.0㎛인, 티타늄산바륨계 분체.
- 제5항에 있어서, 평균 구형도가 0.80 이상인, 티타늄산바륨계 분체.
- 제5항에 있어서, 평균 입자경이 3.0 내지 5.0㎛이며, BET 비표면적이 0.60 내지 0.70m2/g인, 티타늄산바륨계 분체.
- 제5항에 있어서, 평균 입자경이 6.0 내지 8.0㎛이며, BET 비표면적이 0.40 내지 0.50m2/g인, 티타늄산바륨계 분체.
- 제5항에 있어서, 평균 입자경이 9.0 내지 12.0㎛이며, BET 비표면적이 0.25 내지 0.30m2/g인, 티타늄산바륨계 분체.
- 제5항에 있어서, 상기 분체 30g과, 전기 전도도가 1μS/cm 이하인 이온 교환수 142.5mL와, 순도 99.5％ 이상의 에탄올 7.5mL를 혼합하여 10분간 진탕한 후, 30분간 정치함으로써 추출수를 조제했을 때, 상기 추출수의 전기 전도도가 200μS/cm 이하인, 티타늄산바륨계 분체.
- 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 티타늄산바륨계 분체를 포함하는, 밀봉재용 필러.
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