CN1837058A - 粉末的制造方法、该粉末以及使用该粉末的多层陶瓷电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是为了得到能够在低温下进行烧结，并且即使进行烧结壳部分的厚度也均匀的核壳结构的粉末，在烧结粉末之前，预先已形成在粒子内部与表面中的组成不同的核壳结构。此外，其目的在于：通过使用在烧结前具有粒子的内部与表面的组成不同的核壳结构的粉末制造多层陶瓷电容器，提供长寿命的多层陶瓷电容器。本发明的粉末的制造方法是一种在包含原料的液体中合成粒子的粉末的制造方法，其特征在于：将作为上述粒子成分掺入的组合物供给到上述液体中，以便在合成过程中连续地或断续地改变上述液体的组成，得到至少粒子的内部和表面的组成不同的粒子。
Description
技术领域
本发明涉及粉末的制造方法、该粉末以及使用该粉末的多层陶瓷电容器
背景技术
近年来，随着IC和LSI等电子部件的发展，电子设备也在迅速向高性能化、小型化发展。随着而来的是，作为电子设备的电容器也在向高性能化、小型化发展，对于多层陶瓷电容器的需求正在急剧增加。作为多层陶瓷电容器，例如在交互多层的电介质层和内部电极层的多层电容元件上形成端电极的多层陶瓷电容器是已知的。伴随着这样的多层陶瓷电容器的高性能化、小型化的要求，对于作为电介质材料的钛酸钡等粉末也要求电特性的高性能化。
例如，多层陶瓷电容器的电介质层要求满足将在-55℃～125℃的范围内的容量温度变化率控制在基准温度25℃的±15％或以内的美国电子工业协会规格(EIA标准)的X7R特性。为了满足满足该X7R特性，在电介质粉末的粒子中形成核壳结构的方法是已知的。所谓核壳结构，是指在粒子的内部形成核心部分和覆盖核心部分的壳部分的结构。为了形成核壳结构，例如在钛酸钡粉末中加入包含镁或钇等各种添加成分的添加剂并烧结。在这种情况下，核心部分的组成变成纯粹的钛酸钡，而壳部分的组成则形成在钛酸钡中固溶镁或钇的结构。通过具有以包含添加成分的电介质作为壳的部分，能够使在多层陶瓷电容器等所使用的温度范围内的相对介电常数的变化平坦化，并能够形成长寿命的多层陶瓷电容器。因此，希望像核壳结构那样粒子内部与表面的组成不同的粒子。
但是，在使用通过现有的方法制造的电介质粉末烧结电容器的情形中，作为壳成分添加的镁或钇的固溶常常变得不均匀，在烧结后的组成中产生不同的相。进而，在形成多层陶瓷电容器的情形中，对主成分的固溶难以充分地进行，残留在粒子界面的添加成分与内部电极反应，造成内部电极短路的问题。
为了改善这样的问题，公开了使用固相法作为形成核壳结构的电介质粉末的制造方法(参阅专利文献1)。
[专利文献1]特开平10-310469号公报
发明内容
但是，在通过固相法得到电介质粉末的情形中，1000℃或更高的烧结温度是必需的。如果烧结温度过高，则会产生粒子的均一性恶化以及粒径的粗大化等问题，因而必须对烧结温度进行精密的控制。此外，在固相法中，存在添加成分的分散变得不充分的情况，壳部分的厚度变得不均匀，并存在不能得到良好的电容特性的情况。
因此，本发明的目的在于：为了能够在低温下进行烧结，并且即使进行烧结也能够得到壳部分的厚度均匀的核壳部分的粉末，在烧结粉末之前，预先形成在粒子内部与表面中的组成不同的核壳结构。此外，其目的在于：通过使用在烧结前具有粒子的内部与表面的组成不同的核壳结构的粉末制造多层陶瓷电容器，提供长寿命的多层陶瓷电容器。
为了解决上述问题，本发明的粉末的制造方法是一种在包含2种或更多种元素的原料的液体中合成粒子的粉末的制造方法，其特征在于：在合成过程中，为使上述液体的组成连续地或断续地改变，将包含上述粒子的成分的组合物供给到上述液体中，得到至少粒子的内部和表面的组成不同的粒子。
此外，本发明的粉末制造方法包括：在合成开始前，在上述液体中预先包含2种或更多种元素的原料，且上述组合物包含1种或更多种元素的原料，或者，在上述液体中预先包含1种或更多种元素的原料，且上述组合物包含2种或更多种元素的原料，并且在将上述组合物供给到上述液体中时，改变上述组合物所包含的元素的比例或者上述组合物的供给量。通过像这样供给组合物，能够得到从粒子的内部到表面在部分元素的组成上具有梯度的粒子。
进而，本发明的粉末制造方法包括：在合成开始前，在上述液体中预先包含2种或更多种元素的原料，且上述组合物包含1种或更多种元素的原料，并且在向上述液体中供给上述组合物时，将上述组合物所包含的元素的比例控制为恒定。通过像这样供给组合物，可以得到核心部分与壳部分的各组成不同的粒子。
此外，在本发明的粉末的制造方法中，上述组合物可以为上述粒子的主成分或者添加成分或者主成分与添加成分两者，上述得到的粒子包括：粒子的内部与表面的主成分的组成不同的粒子，或者粒子的内部与表面的添加成分的组成不同的粒子，或者粒子的内部与表面的主成分与添加成分的组成均不相同的粒子。在粒子的合成过程中，通过改变主成分或添加成分或同时改变主成分或添加成分，可以得到如上所述的各种形态的核壳结构的粒子。
进而，在本发明的粉末的制造方法中，上述得到的粒子优选为具有钙钛矿结构的氧化物。通过采用形成钙钛矿结构的氧化物，粉末具有作为强介电材料的性质，能够得到适合用于多层陶瓷电容器等的粉末。
在本发明的粉末的制造方法中，上述具有钙钛矿结构的氧化物为ABO3所表示的氧化物，A包含钡、锶、铅、稀土类、镁、钾、钠所组成的A组中的至少1种元素，B包含选自钛、锆、铌所组成的B组中的至少1种元素。
在本发明的粉末的制造方法中包括：在合成开始前，在上述液体中至少分别预先包含含有上述A组的元素A1的原料与含有上述B组的元素B1的原料，上述组合物包含含有不同于上述元素A1的上述A组的其他的元素A2的原料，在上述合成过程中，通过向上述液体中供给上述组合物，作为上述得到的粒子，得到粒子内部具有以上述元素A1与上述元素B1为主成分的A1B1O3的组成、粒子表面具有以上述元素A2与上述元素B1为主成分的A2B1O3的组成的粒子。
此外，在本发明的粉末的制造方法中包括：在合成开始前，在上述液体中至少分别预先含有包含上述A组的元素A1的原料和包含上述B组的元素B1的原料，上述组合物含有包含不同于上述元素A1的上述A组的其他元素A2的原料，在上述合成过程中，通过在改变包含上述元素A2的原料的供给量的同时向上述液体供给上述组合物，作为上述得到的粒子，得到具有以上述元素A1和上述元素B1为主成分的A1B1O3的组成、且具有以上述元素A2作为部分置换上述元素A1的添加成分的组成、且具有粒子内部和粒子表面中上述元素A2的含有比例不同的组成的粒子。
进而，在本发明的粉末的制造方法中包括：在合成开始前，在上述液体中至少分别预先含有包含上述A组的元素A1的原料和包含上述B组的元素B1的原料，上述组合物包括：含有包含不同于上述元素A1的上述A组的其他元素A2的原料形成的第1组合物、含有包含不同于上述元素A1和上述元素A2的A组其他元素A3的原料形成的第2组合物，在上述合成过程中，通过向上述液体中供给上述第1组合物，且在改变包含上述元素A3的原料的供给量的同时向上述液体供给上述第2组合物，作为上述得到的粒子，得到粒子内部具有以上述元素A1和上述元素B1为主成分的A1B1O3的组成、粒子的表面具有上述元素A2和上述元素B1为主成分的A2B1O3的组成、且具有以上述元素A3作为部分置换上述元素A1或元素A2的添加成分的组成、且具有粒子内部和粒子表面中上述元素A3的含有比例不同的组成的粒子。
在本发明的粉末制造方法中包括：在合成开始前，在上述液体中至少预先包含含有上述B组的元素B1的原料，上述组合物包括含有包含上述A组的元素A1的原料的第1组合物和含有包含不同于上述元素A1的上述A组的其他元素A2的原料的第2组合物，在上述合成过程中，向上述液体中供给上述第1组合物，在经过规定的时间后，通过向该液体供给上述第2组合物，作为上述得到的粒子，得到粒子内部具有以上述元素A1和上述元素B1为主成分的A1B1O3的组成、粒子表面具有以上述元素A2和上述元素B1为主成分的A2B1O3的组成的粒子。
此外，在本发明的粉末制造方法中，在合成开始前，在上述液体中至少预先含有包含上述B组的元素B1的原料，上述组合物包括含有包含上述A组的元素A1的原料的第1组合物和含有包含不同于上述元素A1的上述A组的其他元素A2的原料的第2组合物，在上述合成过程中，通过向上述液体中供给上述第1组合物，接着，在改变包含上述元素A2的原料的供给量的同时供给上述第2组合物，作为上述得到的粒子，得到具有以上述元素A1和上述元素B1为主成分的A1B1O3的组成、且具有以上述元素A2作为部分置换上述元素A1的添加成分的组成，且具有粒子内部和粒子表面上述元素A2的含有比例不同的组成的粒子。
进而，在本发明的粉末制造方法中包括：在合成开始前，在上述液体中至少预先含有包含上述B组的元素B1的原料，上述组合物包括：含有包含上述A组的元素A1的原料形成的第1组合物、含有包含不同于上述元素A1的上述A组其他元素A2的原料形成的第2组合物、含有包含与上述元素A1和上述元素A2均不相同的上述A组其他元素A3的原料形成的第3组合物，在上述合成过程中，通过向上述液体中供给上述第1组合物，接着，在改变包含上述元素A3的原料的供给量的同时向该液体供给上述第3组合物，经过规定的时间后，通过向该液体供给上述第2组合物，作为上述得到的粒子，得到粒子内部具有以上述元素A1与上述元素B1为主成分的A1B1O3的组成、粒子表面具有以上述元素A2与上述元素B1为主成分的A2B1O3的组成、且具有以上述元素A3作为部分置换上述元素A1或者上述元素A2的添加成分的组成、且具有在粒子内部和粒子表面上述元素A3的含有率不同的组成的粒子。
在本发明的粉末制造方法中，上述粒子优选是通过水热反应合成的。通过以水热合成法作为粉末的制造方法，即使在1000℃或更低的低温下也能够合成粒子，能够得到在烧结粉末前具有均匀厚度的壳部的核壳结构的粒子。
此外，在本发明的粉末的制造方法中，上述粒子包括在80℃或更高的碱性溶液中合成的粒子。通过以水热合成法作为粉末的制造方法，在80℃或更高的低温下也可以合成粒子。
本发明的粉末是一种在包含2种或更多种元素的原料的液体中合成的粉末，其特征在于：向上述液体中供给作为上述粒子成分掺入的组合物，以便在合成过程中连续或断续地改变上述液体的组成，且至少粒子内部和表面的组成不同。
进而，在本发明的粉末中，其为具有钙钛矿结构的氧化物粉末，其特征在于：该氧化物粉末至少包含内部与表面的组成不同的粒子，且该氧化物粉末的热重测量从200℃到700℃之间的质量的减少率为0.1质量％～2.0质量％，或者，在该氧化物粉末中，通过透射型电子显微镜观察的内部具有空孔的粒子的比例为0.5％或更高。
此外，在本发明的粉末中，包括上述粒子为粒子内部和表面的主成分的组成不同的粒子、或者粒子内部和表面的添加成分的组成不同的粒子、或者粒子内部和表面的主成分和添加成分的两种组成不同的粒子。在上述各种形态的核壳结构中，可以得到壳部的厚度均匀、且形成多层陶瓷电容器时容量温度特性平坦的粉末。
本发明的多层陶瓷电容器的特征在于具有通过烧结包含上述粉末的电介质材料形成的电介质层。
在本发明中，通过在烧结粉末之前预先在粒子的内部和表面上形成不同组成的核壳结构，可以得到能够在低温下烧结、且即使进行烧结壳部分的厚度也均匀的核壳结构的粉末。此外，通过使用烧结前粒子内部和表面就具有不同组成的核壳结构的粉末制造多层陶瓷电容器，可以提供长寿命的多层陶瓷电容器。
附图说明
图1为本实施方式的粉末制造方法的制造流程示意图。
图2为本实施方式所使用的水热合成装置的简要示意图。
图3为本实施方式制造的粒子的粒子结构的概念图，(1)表示第1粒子结构、(2)表示第2粒子结构、(3)表示第3粒子结构、(4)表示第(4)粒子结构。
图4为表示通过本发明的制造方法制造的核壳结构的电介质粉末的观测结果的照片，(1)表示TEM观测结果、(2)表示通过EDX分析钛元素的结果、(3)表示通过EDX分析钡元素的结果、(4)表示通过EDX分析锶元素的结果。
附图标记
1.反应室
2.加热器
3.定量泵
4.安全阀
5.温度传感器
6.架台
7.包含原料的液体
8.添加成分
9.进料口
12.上盖
13.内部空间
20.水热合成装置
21.第1粒子结构
22.核心部分
23.壳部分
24.第2粒子结构
25.粒子
26.方向
27.第3粒子结构
28.核心部分
29.壳部分
30.方向
31.第4粒子结构
32.核心部分
33、34.壳部分
具体实施方式
下面，通过本发明的实施方式对本发明进行详细的说明，但是本发明并不应被解释为限于这些记载。下面，参照图1至图3，对本实施方式的粉末的制造方法、该粉末以及多层陶瓷电容器进行说明。
另外，本发明的粉末的制造方法及该粉末的说明，是和粉末的制造方法的流程一起说明的。接着，针对从粉末制造多层陶瓷电容器的工序进行说明。
本发明的粉末制造方法是在包含2种或更多种元素的原料的液体中合成粒子的粉末制造方法中，向上述液体中供给作为上述粒子的成分掺入的组合物，以便在合成过程中连续或断续地改变上述液体的组成，得到至少粒子的内部和表面的组成不同的粒子。这样的粒子可以通过例如如下方式得到：在合成开始前，在上述液体中预先包含2种或更多种元素的原料，并且，上述组合物含有1种或更多种元素的原料，或者使上述液体中预先含有1种或更多种元素的原料，而且，上述组合物含有2种或更多种元素的原料，在向上述液体中供给上述组合物时，通过改变上述组合物所包含的元素的比例或上述组合物的供给量，从而得到这样的粒子。此外，可以通过在合成开始前，在上述液体中预先包含2种或更多种元素的原料，且上述液体组合物包含1种或更多种元素的原料，在向上述液体中供给上述组合物时，将上述组合物所包含的元素的比例控制为恒定，从而得到上述粒子。另外，可通过在合成开始前，使上述液体中预先含有2种或更多种元素的原料，并且上述组合物含有1种或更多种元素的原料，在向上述液体中供给上述组合物时，使上述组合物含有的元素比例恒定而得到上述粒子。
本实施方式的粉末制造方法如图1所示包括制备包含原料的液体的液体制备工序(工序S1)、在包含原料的液体中合成粒子的粒子合成工序(工序S2)。粒子合成工序(工序S2)只要是在包含原料的液体中合成粒子即可，并没有特别的限制，优选通过水热反应合成粒子的水热合成法。下面，粒子合成工序(工序S2)是通过举例说明水热合成法的情形来进行说明的。此外，在本实施方式的粉末的制造方法中，也可以同时加入加热处理工序(工序S3)。
首先，对液体制备工序(工序S1)进行说明。作为通过本实施方式的粉末的制造方法制造的粉末，包括用作多层陶瓷电容器等电子部件的电介质材料的粉末。在电介质材料中，有例如BST((BaxSr1-x)TiO3)、BaTiO3、(BaxCa1-x)TiO3、PbTiO3、Pb(ZrxTi1-x)3等具有钙钛矿结构的强电介质材料，以Pb(Mg1/3Ni2/3)O3等为代表的复合钙钛矿弛缓型(relaxor)强电介质材料，以Bi4Ti3O12、SrBi2Ta2O9等为代表的铋层状化合物、以(SrxBa1-x)Nb2O6、PbNb2O6等为代表的钨青铜型强电介质材料等。其中，BST、BaTiO3(钛酸钡)或PZT等具有钙钛矿结构(ABO3结构)的强电介质材料的介电常数高，优选使用。下面，为了方便说明，以钛酸钡粉末为例对通过本实施方式的粉末的制造方法制造的粉末进行说明，但是本实施方式并不限于钛酸钡。因此，A可以是钡、锶、铅、稀土类、镁、钾、钠所组成的A组中的至少1种元素，B可以是钛、锆、铌所组成的B组中的至少1种元素。作为稀土类，例如有钇、镝、钬。
作为电介质材料的钛酸钡粉末的钛源材料，使用例如二氧化钛粉末、烷氧基钛、四氯化钛及其水解生成物等含钛元素的化合物。当在多层陶瓷电容器等电子部件中使用通过本发明得到的粉末时，优选不含氯的氧化钛粉末或烷氧基钛，特别优选廉价的二氧化钛粉末。
此外，作为钛酸钡粉末的钡源的原料，可以便用如下钡盐：无水氢氧化钡、氢氧化钡2水合物、氢氧化钡8水合物、氯化钡、氯化钡2水合物、硝酸钡、羧酸钡(羧酸包括如下酸：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、新戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、丙烯酸、丙炔酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、异丁烯酸、油酸、富马酸、马来酸、苯甲酸、甲苯甲酸、萘甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、肉桂酸、呋喃甲酸、噻吩甲酸、烟酸、异烟酸)。其中，无水氢氧化钡、氢氧化钡2水合物、氢氧化钡8水合物由于不含氯化物离子等杂质，故优选。
另外，当使用钛酸锶作为所制造的电介质材料时，作为锶源的原料，使用下述锶盐：氢氧化锶、氢氧化锶8水合物、氯化锶1水合物、氯化锶2水合物、氯化锶6水合物、硝酸锶、羧酸锶(羧酸同上)。其中，氢氧化锶、氢氧化锶8水合物由于不含氯化物离子等杂质，故优选。
在液体制备工序(工序S1)中，为了进行水热反应，可以在包含原料的液体中包含碱性化合物。这时，优选包含碱性化合物，制成碱性溶液，以便将包含原料的液体调整到pH＝12或更高。作为碱性化合物，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、或氨水。
此外，在液体制备工序(工序S1)中，为了进行水热反应，可以在包含原料的液体中加入水或有机溶剂。作为有机溶剂为C1～C8烷醇，优选C1～C4烷醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇、丙酮，特别是甲醇、乙醇、丙醇、丙酮所组成的组中的至少1种。如果使用有机溶剂，在以钛酸钡作为电介质材料的情形中，钛酸钡的钡缺陷少，并能够减少热处理后的钛酸钡粉末的孔隙。
接着，针对使用包含通过液体制备工序(工序S1)制备的原料的液体合成粒子的粒子合成工序(工序S2)进行说明。在本实施方式中，通过例示能够在低温下合成液体中的粒子的水热合成法进行说明。
水热合成法中的水热合成温度为80℃或更高，优选为150℃～500℃。在这样的低温范围内，能够合成例如钛酸钡粉末。因此，在通过固相法合成粉末的情形中，能够得到添加成分的元素直至粒子的中心都分布均匀，且粒子整体不会形成壳部分、壳部分的厚度均匀的核壳结构的粒子。
如果水热合成温度不足80℃，则还会生成除了水热合成粉末之外异物。例如，在不足80℃的温度下水热合成氧化钛粉末和氢氧化钡8水合物。过滤通过该水热合成得到的反应物浆，并使其干燥，对所得到的干燥粉末进行X射线衍射测定，确认生成了钛酸钡。但是，却混杂有未反应的氧化钛或通过氢氧化钡的分解生成的碳酸钡。另一方面，如果在80℃或更高的水热合成中，可以得到未混杂有杂质的结晶性良好的立方晶的钛酸钡的水热合成粉末。进而，为了提高结晶性的目的，优选在150℃或更高的高温高压条件下进行水热反应。当超过500℃的温度时，水热合成装置所要求的耐压能力增大，水热合成装置变得大型化。
在粒子合成工序(工序S2)中，向包含原料的液体中加入作为粒子成分掺入的组合物，以便在合成过程中连续或断续地改变包含原料的液体的组成。
其中，所谓作为粒子成分掺入的组合物，是指粒子的主成分或添加成分或者主成分与添加成分两者。所谓粒子的主成分，在例如所制造的粒子为具有钙钛矿结构的氧化物的情形中，是指进入钙钛矿结构的A部位或B部位的元素。在本实施方式中，特别地，主要针对对向包含原料的液体中添加包含进入A部位的元素的组合物的情形进行说明。
所谓添加成分，是指用于改善电容器特性而添加的成分，例如用于使多层陶瓷电容器等所使用的温度范围中介电常数的变化平坦化而微量添加的成分。作为添加成分，包括上述A组的元素，例如为镁盐、钇盐，优选乙酸镁或乙酸钇。此外，也可以是镝盐或钬盐。
连续或断续地改变包含原料的液体的组成的理由是为了在粒子中形成核壳结构。随着粒子合成的进行，原料被消耗而减少，从反应系统整体上看并非指组成恒定的情形，从反应系统整体上看，是指组成变化的情形。通过根据时间连续地添加上述组合物，或者在经过预定的时间后断续地添加组合物，从反应系统整体上看，通过改变包含原料的液体的组成，可以得到核壳结构的粒子。连续的添加相对于时间而言可以是线形的，也可以是指数的。断续的添加可以是一次，也可以是多次。此外，也可以将连续的添加和断续的添加结合起来进行。此外，可以在开始进行粒子合成的同时进行添加，也可以在粒子合成的中途进行添加。进而，也可以在粒子最初合成后不进行添加，与添加的组合物一起再次进行合成。
在本实施方式的粉末的制造方法中，可以按照下述顺序供给组合物，得到下述粒子。作为顺序，给出了6种方式。
(供给顺序1)
在合成开始前，作为包含原料的液体，预先分别至少含有包含A组的元素A1的原料和包含B组的元素B1的原料。组合物含有包含与元素A1不同的A组其他元素A2的原料。在合成过程中，向包含原料的液体中供给组合物。通过这种方式，作为得到的粒子，得到粒子内部具有以元素A1和元素B1为主成分的A1B1O3的组成、粒子表面具有以元素A2和元素B1为主成分的A2B1O3的组成的粒子。
(供给顺序2)
在合成开始前，作为包含原料的液体，预先分别至少含有包含A组的元素A1的原料和包含B组的元素B1的原料。组合物含有包含与元素A1不同的A组其他元素A2的原料。在合成过程中，一边改变包含元素A2的原料的供给量，一边向包含原料的液体中供给组合物。通过这种方式，作为得到的粒子，得到具有以元素A1和元素B1为主成分的A1B1O3的组成、且具有以元素A2作为部分置换元素A1的添加成分的组成、并具有粒子内部和粒子表面中元素A2的含有比例不同的组成的粒子。
(供给顺序3)
在合成开始前，作为包含原料的液体，预先分别至少含有包含A组的元素A1的原料和包含B组的元素B1的原料。组合物包括含有包含与元素A1不同的A组的其他元素A2的原料形成的第1组合物和含有包含与元素A1和元素A2的任一种都不同的A组的其他元素A3的原料形成的第2组合物。在合成过程中，向包含原料的液体中供给第1组合物，且一边改变包含元素A3的原料的供给量，一边向包含原料的液体中供给第2组合物。通过这种方式，作为得到的粒子，得到粒子内部具有以元素A1和元素B1为主成分的A1B1O3的组成、粒子表面具有以元素A2和元素B1为主成分的A2B1O3的组成、且具有以元素A3作为部分置换元素A1或元素A2的添加成分的组成、并具有粒子内部和粒子表面中元素A3的含有比例不同的组成的粒子。
(供给顺序4)
在合成开始前，作为包含原料的液体，预先至少含有包含B组的元素B1的原料。组合物包括含有包含A组的元素A1的原料形成的第1组合物和含有包含与元素A1不同的A组其他元素A2的原料形成的第2组合物。在合成过程中，向包含原料的液体中供给第1组合物，在经过规定的时间后，向包含原料的液体中供给第2组合物。通过这种方式，作为得到的粒子，得到粒子内部具有以元素A1和元素B1为主成分的A1B1O3的组成、粒子表面具有以元素A2和元素B1为主成分的A2B1O3的组成的粒子。
(供给顺序5)
在合成开始前，作为包含原料的液体，预先至少含有包含B组的元素B1的原料。组合物包括含有包含A组的元素A1的原料形成的第1组合物和含有包含与元素A1不同的A组其他元素A2的原料形成的第2组合物。在合成过程中，向包含原料的液体中供给第1组合物，接着，一边改变包含元素A2的原料的供给量，一边向包含原料的液体中供给第2组合物。通过这种方式，作为得到的粒子，得到具有以元素A1和元素B1为主成分的A1B1O3的组成、且具有以元素A2作为部分置换元素A1的添加成分的组成、且具有粒子内部和粒子表面中元素A2的含有比例不同的组成的粒子。
(供给顺序6)
在合成开始前，作为包含原料的液体，预先至少含有包含B组的元素B1的原料。组合物包括含有包含A组的元素A1的原料形成的第1组合物、含有包含与元素A1不同的A组的其他元素A2的原料形成的第2组合物和含有包含与元素A1和元素A2的任一种都不同的A组其他元素A3的原料形成的第3组合物。在合成过程中，向包含原料的液体中供给第1组合物，接着，一边改变包含元素A3的原料的供给量，一边向包含原料的液体中供给第3组合物，在经过规定的时间后，向包含原料的液体中供给第2组合物。通过这种方式，作为得到的粒子，得到粒子内部具有以元素A1和元素B1为主成分的A1B1O3的组成、粒子表面具有以元素A2和元素B1为主成分的A2B1O3的组成、且具有以元素A3作为部分置换元素A1或元素A2的添加成分的组成、并具有粒子内部和粒子表面中元素A3的含有比例不同的组成的粒子。
接着，对上述粒子合成工序(工序S2)中用于合成粒子的装置进行说明。在粒子合成工序(工序S2)中进行水热合成时，使用如图2所示的水热合成装置20。水热合成装置20具有反应室1、加热器2、定量泵3、安全阀4、温度传感器5、将它们收容在内部并进行支撑的架台6。
反应室1将包含原料的液体7收容在其内部空间13中。反应室1是一种压力容器对强度有要求，因此是由不锈钢、耐热耐蚀镍基合金等形成的。加热器2使用电热器、电炉、循环式加热器(蒸汽、油、水)等。温度传感器5使用适应水热反应的温度条件的热电偶。安全阀4使用提升式安全阀或防爆膜式安全阀等。
定量泵3在该泵的内部收容主成分或者添加成分或者主成分与添加成分两者(在下文中，将它们一并称为“添加成分等8”)。在定量泵3的下端，设置有添加成分等8的进料口9。在进料口9中设置有开关板(图中未示出)。
对使用该水热合成装置20对粒子进行水热反应的顺序的1个实例进行说明。将包含原料的液体7收容在反应室1的内部空间13中，通过上盖12密封反应室1。然后，通过加热器2加热，通过水热反应合成粒子。内部空间13的温度是通过温度传感器5来监视的，通过控制加热器2进行温度调节。内部空间13的压力是通过内部空间13的温度来调节的。合成开始以后，在合成过程中经过规定的时间后开启开闭板(图中未示出)，从进料口9将添加成分等8加入到包含原料的液体7中。然后，接着在加入了添加成分等8的包含原料的液体7中，完成粒子的合成。
通过上述方法，可以得到具有核壳结构的粒子的粉末。粒子结构根据包含原料的液体组成的连续或断续的变化方式，可以形成各种形态。图3显示了粒子结构的形态实例。
(第1粒子结构)
图3(1)显示了第1粒子结构21。第1粒子结构21可以通过如下方法(与上述供给顺序1或4相同的方法)得到。首先在液体制备工序(工序S1)中制备包含原料的液体。接着，在粒子合成工序(工序S2)中开始水热合成。通过水热反应在粒子中形成核心部分22。在经过规定的时间后，添加不同于包含原料的液体中的主成分的其他的主成分，进一步进行水热反应。结果是形成壳部分23以覆盖核心部分22。通过这种方式，通过在水热合成中加入添加成分，断续地改变包含原料的液体的组成，可以得到粒子内部与表面的主成分的组成不同的粒子。
(第2粒子结构)
图3(2)显示了第2粒子结构24。与第1粒子结构21不同，它并非一种层状的核壳结构，而是从粒子的内部到表面组成连续变化的结构。第2粒子结构24可以通过如下方法(与上述供给顺序2或5相同的方法)得到。首先，在液体制备工序(工序S1)中制备包含原料的液体。接着，在粒子合成工序(工序S2)中开始水热合成。在水热合成开始的同时连续地加入添加成分。添加成分的添加量随时间增加。如果像这样进行水热合成，可以形成在内部的添加成分的含量减少、沿着朝向表面的方向26加入的添加成分的含量缓缓增多的粒子25。通过像这样加入添加成分，连续地改变包含原料的液体的组成，可以得到粒子内部和表面的添加成分的组成不同的粒子。
(第3粒子结构)
图3(3)显示了第3粒子结构27。和第1粒子结构21不同，它是在形成核壳结构的同时，沿从中心到表面的方向30的添加成分的组成不同的粒子。第3粒子结构27可以通过如下方法(与上述供给顺序3或6相同的方法)得到。首先，在液体制备工序(工序S1)中制备包含原料的液体。接着，在粒子合成工序(工序S2)中开始水热合成。在水热合成开始的同时连续地加入添加成分。添加成分的添加量随时间增加。如果像这样进行水热合成，可以形成在内部的添加成分的含量少、沿着朝向表面的方向30加入的添加成分的含量缓缓增多的核心部分28。进而，在经过规定的时间之后，加入不同于包含原料的液体中的主成分的其他主成分，进一步进行水热反应。结果是形成壳部分29以便覆盖核心部分28。壳部分29沿朝向表面的方向30添加成分的含量缓缓增加。通过这种方式，可以形成粒子内部和表面的主成分和添加成分的组成不同的粒子。
(第4粒子结构)
图3(4)显示了第4粒子结构31。和第1粒子结构21不同，壳部分33、34为2层。具有第4粒子结构31的粉末的制造方法和具有第1粒子结构21的粉末的制造方法的不同在于，在具有第1粒子结构21的粉末的制造方法中，进一步进行其他的主成分的加入。通过这种方法，通过在水热合成中多次加入其他的主成分，可以得到粒子内部形成多个组成不同的层的粒子。
作为通过上述工序得到的粒子所形成粉末，包括例如具有ABO3所表示的钙钛矿结构的氧化物粉末。其中，在钙钛矿结构的A部位中，存在例如钡、锶、铅、稀土类、镁、钾、钠中的至少1种元素。在B部位中，存在钛、锆、铌中的至少1种元素。通过制成形成钙钛矿结构的氧化物粉末，该粉末具有作为强电介质材料的性质，并且在烧结成粉末前就已经形成粒子内部和表面的组成不同的核壳结构。因此，能够在低温下进行烧结，且即使进行烧结也能够制得壳部分厚度均匀的核壳结构的粉末，因此是一种适合用于多层陶瓷电容器等的粉末。
在本实施方式的粉末制造方法中，也可以进一步进行如图1所示的加热处理工序(工序S3)。加热处理工序(工序S3)在1000℃或更低的温度下对通过粒子合成工序(工序S2)得到的水热合成粉末进行加热处理。通过进行加热处理工序(工序S3)，除去粒子表面和内部的羟基杂质，除去粒子的晶格缺陷，能够提高结晶性。
通过以上工序得到的具有如ABO3所示的钙钛矿结构的氧化物粉末具有如下特征。首先，具有钙钛矿结构的氧化物粉末至少包含内部和表面的组成不同的粒子。即，含有核壳结构的粒子。接着，如果对氧化物粉末进行热重测量，从200℃升温到700℃期间的质量减少率为0.1质量％～2.0质量％。更优选0.1质量％～0.5质量％。在未经加热处理工序(工序S3)通过水热合成法合成氧化物粉末的情形中，在该温度范围内，由于粉末中所包含的羟基被排出粒子之外，从而导致质量减少。因此，如果上述热重测量的质量减少率为0.1质量％～2.0质量％，则可以说粉末是通过水合成法得到的。将热重测量的条件设定为200℃或更高是由于当不足200℃时，包含所附着的水的质量减少。加热至700℃是为了充分地将羟基排出粒子外。热重测量装置使用的是Rigaku公司制造的Thermo plus 2，并通过每分钟升温10℃，每分钟流通空气50ml来测定的。
此外，经过加热处理工序(工序S3)得到的具有ABO3所表示的钙钛矿结构的氧化物粉末具有如下特征。首先，具有钙钛矿结构的氧化物粉末至少包含内部和表面组成不同的粒子。其次，如果通过透射型电子显微镜(TEM；Transmission Electron Microscope)(日本电子株式会社制造，装置名JEM-2000 FXII)对氧化物粉末进行观察，在通过水热合成法合成氧化物粉末时，在粉末内部具有空孔的粒子的比例为0.5％或更高。在水热反应时，粉末中所包含的羟基被排出粒子之外，如果对其进行加热处理，则会产生钡或钛的缺陷，形成空孔。因此，如果上述透射型电子显微镜观察的结果中粉末内部具有空孔的粒子的比例为0.5％或更高，则可以说是经过加热处理工序(工序S3)通过水热合成法得到的该粉末。
下面针对制造具有电介质层的多层陶瓷电容器的方法进行说明，其中所述的电介质层是通过对包含上述得到的粉末的电介质材料进行烧结形成的。多层陶瓷电容器的制造方法可以通过例如特开2002-80275号公报所述的多层陶瓷电容器的制造方法来制造的。通过本发明，可以得到至少粒子内部和表面的组成不同的具有如ABO3所示的钙钛矿结构的氧化物粉末。因此，通过在烧结前使用在粒子的内部和表面组成不同的具有核壳结构的粉末制造多层陶瓷电容器，可以制得容量温度特性平坦的多层陶瓷电容器等电子部件。
实施例
下面通过实施例对本发明进行更详细的说明。
(实施例1)
将作为原料的1mol氧化钛粉末、0.5mol氢氧化钡8水合物、1L离子交换水放入水热合成装置的反应室中，在200℃下使其水热反应1小时。对其进行冷却后，加入0.49mol作为主成分的氢氧化钡8水合物和0.01mol的作为添加成分的乙酸钇4水合物这二者，作为掺入为粒子成分的组合物，进一步在200℃下水热反应1小时。使用TEM(日本电子株式会社制造，装置名JEM-2000 FXII)所附带的EDX(能量分散型X射线分析装置)对反应后的粉末进行分析的结果可知，核心部分为纯粹的钛酸钡、壳部分为包含钇的钛酸钡。它是如图3(2)所示的粒子结构。使用该粉末制造电介质层为2.5μm的电容器。对该电容器在150℃施加10V/μm的电压，测量电阻降低1个数量级时的寿命时间，为138小时。此外，该电容器的容量温度特性的测量结果满足X7R特性。
(实施例2)
将作为原料的0.1mol氧化钛粉末、作为碱性化合物的1mol氢氧化钠、1L离子交换水放入水热合成装置的反应室中，加热至200℃。达到200℃后，使用定量泵在1小时内加入调整到0.1mol/升的作为主成分的氢氧化钡水溶液，作为掺入为粒子成分的组合物。在氢氧化钡水溶液的供给开始30分钟后，使用另一定量泵在30分钟内加入调整到0.001mol/升的作为添加成分的乙酸钇水溶液，作为掺入为粒子成分的组合物。在氢氧化钡水溶液和乙酸钇水溶液的供给结束后，在200℃下将溶液老化1小时。从使用前述EDX对反应后的粉末进行分析的结果可知，核心部分为纯粹的钛酸钡、壳部分为包含钇的钛酸钡。它是如图3(2)所示的粒子结构。使用该粉末制造电介质层为2.5μm的电容器。该电容器的上述寿命为158小时。此外，该电容器的容量温度特性的测量结果满足X7R特性。
(实施例3)
将作为原料的0.1mol氧化钛粉末、作为碱性化合物的1mol氢氧化钠、1L离子交换水放入水热合成装置的反应室中，加热至200℃。达到200℃后，使用定量泵在1小时内加入调整到0.1mol/升的作为主成分的氢氧化钡水溶液，作为掺入为粒子成分的组合物。在氢氧化钡水溶液供给开始的同时，加入调整到0.001mol/升的作为添加成分的乙酸钇水溶液，作为掺入为粒子成分的组合物。乙酸钇水溶液的供给速度从供给开始到20分钟时为0.5L/小时，从20分钟至40分钟为1L/小时，从40分钟到60分钟为1.5L/小时。通过前述EDX对反应后的粉末的分析结果可以看出钇从中心向粒子表面浓度有增加的倾向。它是如图3(2)所示的粒子结构。使用该粉末制造电介质层为2.5μm的电容器。该电容器的上述寿命为121小时。此外，该电容器的容量温度特性的测量结果满足X7R特性。
(比较例1)
将作为原料的1mol氧化钛粉末、1mol氢氧化钡8水合物、1L离子交换水放入水热合成装置的反应室中，在200℃下使其水热反应1小时。通过前述EDX对反应后的粉末的分析结果可知，中心和周围都是纯粹的钛酸钡。使用该粉末制造电介质层为2.5μm的电容器。该电容器的上述寿命为87小时。此外，该电容器的容量温度特性的测量结果满足X7R特性。
(对结果的讨论)
如果对使用实施例1、2、3和比较例1的电容器的寿命进行比较，所有实施例的寿命均比比较例1的寿命长。在实施例2中，具有比较例1的约1.8倍的寿命。此外，这些电容器的容量温度特性的测量结果满足X7R特性。由这些结果可知，通过本发明的粉末的制造方法，能够制造在满足X7R特性的同时长寿命的电容器。
(其他实施例)
除了上述方法之外，也可以通过下述方法得到粒子内部和表面的组成不同的粒子。
(实施例4)
代替实施例2的氢氧化钡水溶液，供给主成分乙酸铅水溶液，作为掺入为粒子成分的组合物。其他的与实施例2的方法相同。通过前述EDX对反应后的粉末的分析结果可知，核心部分是纯粹的钛酸铅、壳部分为包含钇的钛酸铅。它是如图3(2)所示的粒子结构。
(实施例5)
将作为原料的1mol氧化钛粉末、0.5mol氢氧化钡8水合物、1L离子交换水放入水热合成装置的反应室中，在200℃下使其水热反应1小时。将其冷却后，供给作为其他主成分的0.5mol氢氧化锶8水合物，作为掺入为粒子成分的组合物，在200℃下使其再水热反应1小时。通过前述EDX对反应后的粉末的分析结果可知，核心部分是纯粹的钛酸钡、壳部分为钛酸锶。它是如图3(1)所示的粒子结构。
(制造的粒子的观察例)
图4显示了对实施例5的粉末观察的例子。该电介质粉末以钛酸钡作为核心部分、以钛酸锶作为壳部分。图4(1)为通过TEM(日本电子株式会社制造，装置名JEM-2000 FXII)观察时的照片。通过EDX(能量分散型X射线分析装置)对该粒子进行观察。下面各分析是针对K线进行的分析。图4(2)是针对钛元素的分布进行分析的结果。通过重叠图4(1)和(2)的图象可知，钛元素均匀地分散在粒子中。图4(3)是针对钡元素的分布进行分析的结果。通过重叠图4(1)和(3)的图象可知，钡元素在粒子的直径范围内集中在粒子的中心部分的约80％以内，形成核心部分。图4(4)是针对锶元素的分布进行分析的结果。通过重叠图4(1)和(4)的图象可知，锶元素在粒子的直径范围内集中在粒子表面部分形成壳部分。因此，实施例5的粉末包含在烧结前就已经具有均匀的壳部分的厚度的核壳结构的粒子。
实施例5的粉末的热重测量的200～700℃的重量减少为0.59％。还有，热重测量是通过上述装置和测量条件进行的。
(实施例6)
除了使用氯化镝代替乙酸钇4水合物之外，进行与实施例1相同的反应，得到粉末。该粉末的核心部分为钛酸钡、壳部分为包含镝的钛酸钡。使用该粉末制作电介质层为2.5μm的电容器。该电容器的前述寿命为120小时。此外，该电容器的容量温度特性的测量结果满足X7R特性。
(实施例7)
除了使用氯化钬代替乙酸钇4水合物之外，进行与实施例1相同的反应，得到粉末。该粉末的核心部分为钛酸钡、壳部分为包含钬的钛酸钡。使用该粉末制作电介质层为2.5μm的电容器。该电容器的前述寿命为113小时。此外，该电容器的容量温度特性的测量结果满足X7R特性。
(实施例8)
除了将第1次、第2次的反应温度设定为80℃以外，与实施例5进行同样的试验。反应后的粉末的核心部分为钛酸钡、壳部分为钛酸锶。该粉末的热重测量的200～700℃的重量减少为1.81％。
(实施例9)
除了将第1次、第2次的反应温度设定为350℃以外，与实施例5进行同样的试验。反应后的粉末的核心部分为钛酸钡、壳部分为钛酸锶。该粉末的热重测量的200～700℃的重量减少为0.33％。
工业实用性
本发明的粉末制造方法，除了可以用于作为电介质材料的粉末的制造之外，也可以用于用其他成分中对粒子包覆的情形等。
Claims (19)
1.粉末的制造方法，其在包含2种或更多种元素的原料的液体中合成粒子，其特征在于：将作为上述粒子的成分掺入的组合物供给到上述液体中，以便在合成过程中连续地或断续地改变上述液体的组成，得到至少粒子的内部和表面的组成不同的粒子。
2.如权利要求1所述的粉末的制造方法，其特征在于：
在合成开始前，在上述液体中预先包含2种或更多种元素的原料，且上述组合物包含1种或更多种元素的原料，
或者，在上述液体中预先包含1种或更多种元素的原料，且上述组合物包含2种或更多种元素的原料，
在将上述组合物供给到上述液体中时，改变上述组合物所包含的元素的比例或者上述组合物的供给量。
3.如权利要求1所述的粉末的制造方法，其特征在于：在合成开始前，在上述液体中预先包含2种或更多种元素的原料，且上述组合物包含1种或更多种元素的原料，并且在向上述液体中供给上述组合物时，将上述组合物所包含的元素的比例控制为恒定。
4.如权利要求1、2或3所述的粉末制造方法，其特征在于：
上述组合物为上述粒子的主成分或者添加成分、或者主成分与添加成分两者，
上述得到的粒子是：
粒子的内部与表面的主成分的组成不同的粒子，
或者，粒子的内部与表面的添加成分的组成不同的粒子，
或者，粒子的内部和表面的主成分与添加成分两组成均不相同的粒子。
5.如权利要求1、2或3所述的粉末制造方法，其特征在于：上述得到的粒子为具有钙钛矿结构的氧化物。
6.如权利要求5所述的粉末制造方法，其特征在于：上述具有钙钛矿结构的氧化物为ABO3所表示的氧化物，A为选自钡、锶、铅、稀土类、镁、钾、钠所组成的A组中的至少1种元素，B为选自钛、锆、铌所组成的B组中的至少1种元素。
7.如权利要求6所述的粉末制造方法，其特征在于：
在合成开始前，在上述液体中至少分别预先含有包含上述A组的元素A1的原料与包含上述B组的元素B1的原料，
上述组合物含有包含不同于上述元素A 1的上述A组的其他的元素A2的原料，
在上述合成过程中，通过向上述液体中供给上述组合物，
作为上述得到的粒子，得到粒子内部具有以上述元素A1与上述元素B1为主成分的A1B1O3的组成、粒子表面具有以上述元素A2与上述元素B1为主成分的A2B1O3的组成的粒子。
8.如权利要求6所述的粉末制造方法，其特征在于：
在合成开始前，在上述液体中至少分别预先含有包含上述A组的元素A1的原料和包含上述B组的元素B1的原料，
上述组合物含有包含不同于上述元素A1的上述A组的其他元素A2的原料，
通过在上述合成过程中，在改变包含上述元素A2的原料的供给量的同时向上述液体中供给上述组合物，
作为上述得到的粒子，得到具有以上述元素A1和上述元素B1为主成分的A1B1O3的组成、且具有以上述元素A2作为部分置换上述元素A1的添加成分的组成、且具有在粒子内部和粒子表面的上述元素A2的含有比例不同的组成的粒子。
9.如权利要求6所述的粉末制造方法，其特征在于：
在合成开始前，在上述液体中至少预先分别含有包含上述A组的元素A1的原料和含有上述B组的元素B1的原料，
上述组合物包括第1组合物和第2组合物，上述第1组合物含有包含不同于上述元素A1的上述A组的其他元素A2的原料，上述第2组合物含有包含与上述元素A1和元素A 2均不相同的上述A组的其他元素A3的原料，
通过在上述合成过程中，向上述液体中供给上述第1组合物，且在改变包含上述元素A3的原料的供给量的同时向上述液体中供给上述第2组合物，
作为上述得到的粒子，得到粒子内部具有以上述元素A1和上述元素B1为主成分的A1B1O3的组成、粒子表面具有以上述元素A2和上述元素B1为主成分的A2B1O3的组成、且具有以上述元素A 3作为置换上述元素A1的一部分或上述元素A2的一部分的添加成分的组成、并具有在粒子内部和粒子表面的上述元素A3的含有比例不同的组成的粒子。
10.如权利要求6所述的粉末制造方法，其特征在于：
在合成开始前，在上述液体中至少预先含有包含上述B组的元素B1的原料，
上述组合物包括第1组合物和第2组合物，上述第1组合物含有包含上述A组的元素A1的原料，上述第2组合物含有包含不同于上述元素A1的上述A组的其他元素A2的原料，
通过在上述合成过程中，向上述液体中供给上述第1组合物，
经过规定时间后，向该液体中供给上述第2组合物，
作为上述得到的粒子，得到粒子内部具有以上述元素A1和上述元素B1为主成分的A1B1O3的组成、粒子表面具有以上述元素A2和上述元素B1为主成分的A2B1O3的组成的粒子。
11.如权利要求6所述的粉末制造方法，其特征在于：
在合成开始前，在上述液体中至少预先含有包含上述B组的元素B1的原料，
上述组合物包括第1组合物和第2组合物，上述第1组合物含有包含上述A组的元素A1的原料，上述第2组合物含有包含不同于上述元素A1的上述A组的其他元素A2的原料，
通过在上述合成过程中，向上述液体中供给上述第1组合物，接着，在改变包含上述元素A2的原料的供给量的同时，向该液体中供给上述第2组合物，
作为上述得到的粒子，得到具有以上述元素A1和上述元素B1为主成分的A1B1O3的组成、且具有以上述元素A2作为部分置换上述元素A1的添加成分的组成、且具有在粒子内部和粒子表面上述元素A2的含有比例不同的组成的粒子。
12.如权利要求6所述的粉末制造方法，其特征在于：
在合成开始前，在上述液体中至少预先含有包含上述B组的元素B1的原料，
上述组合物包括第1组合物、第2组合物和第3组合物，上述第1组合物含有包含上述A组的元素A1的原料，上述第2组合物含有包含不同于上述元素A1的上述A组的其他元素A2的原料，上述第3组合物含有与上述元素A1和上述元素A2均不相同的上述A组的其他元素A3的原料，
通过在上述合成过程中，向上述液体中供给上述第1组合物，接着，在改变包含上述元素A3的原料的供给量的同时，向该液体供给上述第3组合物，
经过规定的时间后，向该液体供给上述第2组合物，
作为上述得到的粒子，得到粒子内部具有以上述元素A1与上述元素B1为主成分的A1B1O3的组成、粒子表面具有以上述元素A2与上述元素B1为主成分的A2B1O3的组成、且具有以上述元素A 3作为置换上述元素A1的一部分或者上述元素A2的一部分的添加成分的组成、具有在粒子内部和粒子表面上述元素A3的含有比例不同的组成的粒子。
13.如权利要求1、2或3所述的粉末制造方法，其特征在于：上述粒子是通过水热反应合成的。
14.如权利要求13所述的粉末制造方法，其特征在于：上述粒子是在80℃或更高的温度下的碱性溶液中合成的。
15.一种粉末，其特征在于：是通过在包含2种或更多种元素的原料的液体中合成的粉末，向上述液体中供给作为上述粒子的成分掺入的组合物，以便在合成过程中连续或断续地改变上述液体的组成，至少粒子的内部和表面的组成不同。
16.一种具有钙钛矿结构的氧化物粉末，其特征在于：
该氧化物粉末至少包含内部与表面的组成不同的粒子，且
该氧化物粉末的热重测量中从200℃到700℃之间的质量减少率为0.1质量％～2.0质量％，
或者，在该氧化物粉末中，通过透射型电子显微镜观察的内部具有空孔的粒子的比例为0.5％或更高。
17.如权利要求15或16所述的粉末，其特征在于：上述粒子是
粒子内部与表面的主成分的组成不同的粒子，
或者，粒子内部与表面的添加成分的组成不同的粒子，
或者，粒子内部和表面的主成分与添加成分两组成均不相同的粒子。
18.多层陶瓷电容器，其特征在于：具有通过烧结包含如权利要求15或16所述的粉末的电介质材料所形成的电介质层。
19.多层陶瓷电容器，其特征在于：具有通过烧结包含如权利要求17所述的粉末的电介质材料所形成的电介质层。
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