JP2012523369A - 混合金属酸化物セラミック粉体の湿式化学調製の水熱プロセス - Google Patents

Abstract

少なくとも部分的に結晶性のセラミック粉体を形成する方法は、水熱処理容器内の水性懸濁液中に混合金属酸化物粒子を供給するステップと、少なくとも１５０℃の温度、少なくとも２００ｐｓｉの処理圧力で水性懸濁液を加熱するステップと、加熱し、水熱処理容器から蒸気を放出する間に、１００℃以下の温度を有する水性溶液を水熱処理容器に添加するステップとを含む。
【選択図】図１

Description

本開示は、概して、混合金属酸化物セラミック、特にセラミック粒子の湿式化学調製における水熱プロセスに関する。

セラミック粉体は、特殊な機械構成部分、機械構成部分用のコーティング、半導体素子、超伝導素子、素子パッケージング、蓄電器のような受動電子部品、およびさらに精巧なエネルギー蓄電素子を含む数多くの異なる型の素子の製造に使用される。非常に多くの異なる技術が、固相−固相拡散のような固相合成、沈殿および共沈のような液相合成、および気相反応物質を用いる合成を含むセラミック粉体の合成および製造のために存在する。さらに、噴霧乾燥、噴霧焙焼、金属有機分解、凍結乾燥、ゾル−ゲル合成、溶融凝固等を含む多数の関連した製造技術も、使用することができる。

セラミック粉体を調製するための従来の方法は、水に不溶性のカーボネート、酸化物、および時にシリケートの乾燥粉体の機械的混合を必要とし、セラミック組成物の各成分は、個々に慎重に選択される。例えば、セラミック組成物が、固体溶液中に９成分を有するならば、それに対応して９種の出発粉体が、最終の製品化合物の各々の必要量に基づいて選択される。出発粉体は、異なる中央値の粒径および異なる粒度分布を有する可能性が非常に高い。各構成部分に対してさらに細かいより均一な粒径および粒度分布に粉体混合物を粉砕する試みにおいて、粉体混合物をボールミルに入れて、数時間粉砕する。粉砕プロセスは、ボールミル自体からの摩耗破片を生じさせ、摩耗破片が粉体混合物の中に組み込まれるようになる。様々な市販の出発粉体の中には粒径に大きな差異があることが多い（ロット間の同一粉体の粒径における著しいばらつきさえある）ので、ボールミル法での最適結果はまれであり、汚染のない製品は得られない。

さらに、追加のプロセス工程が、やはり必要となる。ボールミルされた粉体混合物の高温（しかし高速焼結が開始するよりも低い温度）での固相−固相拡散は、単一の粉体を形成する。混合物中の各粉体が微小であるほど、粒子の表面積対体積比は各々の粒子で大きく、起こりうる固相−固相拡散に対して、各粉体の単位重量当りの表面積がより大きくなる。典型的に、高温度（例、か焼温度）で費やした時間が長いほど、より満足できる最終製品を生産する。ボールミルおよびか焼工程（各々の工程は数時間必要とする）を連続的に数回繰り返すことによって、均質性は改善される。勿論、上記のプロセスは、粉体に加わるボールミルの摩耗破片の量を増大させ、それにより最終セラミック製品における汚染の量が増える。さらに、均質性の度合いが高いほど、コストが高くなり、プロセス時間が長くなる。

従って、様々な異なる素子および材料の製造で使用するセラミック粉体を調製するために、湿式化学プロセスの技術が向上することが望まれている。

添付の図面を参照することにより、本発明の開示は、当業者に、より理解されその数多くの特徴および有利な点が、明らかになる。

混合金属酸化物セラミック粉体の湿式化学プロセスのための代表的な方法の流れ図である。 代表的な水熱処理装置の図である。 水熱プロセス後の代表的な粒度分布の図である。 か焼後の代表的な粒度分布の図である。 代表的な粒子の代表的なＸ線回折の図である。 代表的な粒子のＳＥＭ画像である。

異なる図面における同一の参照符号の使用は、同様または全く同一の項目を示す。

好適な実施形態の説明
特定の一実施形態において、組成を変えたチタン酸バリウムなどの混合金属酸化物セラミック粒子は、キレート化された前駆体から第一粒子を沈殿させ、沈殿した第一粒子を水熱処理して、水熱処理した第一粒子を分離することにより、調製される。第一粒子は、任意に洗浄されて、分解処理またはか焼処理などの熱処理に付されてもよい。特に、水熱処理は、少なくとも１５０℃の温度および少なくとも２００ｐｓｉの圧力で、実施されてもよい。さらに、水熱処理は、開放式の水熱処理装置で実施されてもよい。

例えば、水熱処理装置は、圧力容器、熱源、および容器内の水分を凝縮させ保留するため、容器の上面に冷却帯を含んでもよい。さらに、水熱処理装置は、圧力容器に連結する圧縮空気口、または圧力容器に連結する流体吸入口を含んでもよい。さらに、水熱処理装置は、ガスまたは蒸気吹出口を含んでもよい。特に、水熱処理装置は、開放系であり、水熱プロセス中に空気または蒸気の放出と共に水または空気の投入を特徴とする。

代表的な一実施形態において、結果として生成した粒子は、高品質の誘電体素子を製作するのに使用される、高誘電率の組成を変えたチタン酸バリウム粉体のような高誘電率のセラミック粉体である。一例において、粒子は、ドープしたバリウム−カルシウム−ジルコニウム−チタネートの組成物（Ｂａ_1-α-μ-νＡ_μＤ_νＣａ_α）［Ｔｉ_{1-x-δ-μ’-ν’}Ｍｎ_δＡ’_μ’Ｄ’_ν’Ｚｒ_x］ｚＯ₃（式中、Ａは、ＡｇまたはＺｎであり、Ａ’は、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｙ、Ｙｂ、またはＧａであり、Ｄは、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、またはＧｄであり、Ｄ’は、ＮｂまたはＭｏであり、０．１０≦ｘ≦０．２５；０≦μ≦０．０１、０≦μ’≦０．０１、０≦ν≦０．０１、０≦ν’≦０．０１、０＜δ≦０．０１、および０．９９５≦ｚ≦１．００５、０≦α≦０．００５である）を含んでもよい。上記のバリウム−カルシウム−ジルコニウム−チタネート化合物は、一般的な組成物ＡＢＯ₃のペロフスカイト構造を有し、希土類金属イオンＮｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、またはＧｄ（大きいイオン半径を有する）は、Ａ位に配置されてよく、希土類金属イオンＤｙ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｙｂ、ＩＩＩＢ族イオンＹ、またはＩＩＩＡ族イオンＧａ（小さいイオン半径を有する）は、Ｂ位に配置されてよい。ペロフスカイト材料は、異なる局所対称性を有する格子点に、アクセプタイオンＡｇ、Ｚｎ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｙ、またはＹｂ、或いはドナーイオンＮｂ、Ｍｏ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、またはＧｄを含んでもよい。ドナーおよびアクセプタは、バリウム−カルシウム−ジルコニウム−チタネートの格子構造内にドナー・アクセプタ複合体を形成してもよい。特に、セラミック粉体は、−４０℃〜８５℃の温度範囲または−２５℃〜６５℃の温度範囲などの温度範囲において常磁性である立方ペロフスカイト型の組成を変えたチタン酸バリウムを含む。さらに、セラミック粉体は、ストロンチウムイオンまたは鉄イオンを全く含有しないかもしくは低濃度で有する。特に、セラミック粉体は、少なくとも１８０００など、少なくとも１５０００の比誘電率（Ｋ）などの高誘電率を有する。

一例において、セラミック粒子は、硝酸金属塩、金属キレート、またはそれらの任意の組み合わせなどの前駆体材料から形成されてもよい。硝酸金属塩または金属キレートは、金属イオンまたはオキソ金属イオン（ＩＵＰＡＣ協定に基づいて周期表の１族〜１４族、ランタノイド系列、またはアクチノイド系列の金属または半金属を含む）を含んでもよい。例えば、金属イオンは、バリウム、カルシウム、チタン、ジルコニウム、イットリウム、マンガン、ネオジム、スズ、亜鉛、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、ランタン、ハフニウム、クロム、またはそれらの任意の組み合わせを含む群から選択されてもよい。特に、金属イオンは、バリウム、チタン、および少なくとも１種のカルシウム、ジルコニウム、イットリウム、マンガン、ネオジム、スズ、亜鉛、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、ランタン、ハフニウム、クロム、またはそれらの任意の組み合わせを含む。代表的な硝酸金属塩として、硝酸バリウム、硝酸カルシウム、またはそれらの組み合わせが挙げられる。

代表的な金属キレートは、金属イオンまたはオキソ金属イオンおよびキレート剤を含む。金属キレートは、セラミック粉体の１つまたは複数の構成成分に前駆体として使用される。概して、キレート化は、同一配位子内の２個以上の別々の結合部位と単一の中心原子との間の結合（もしくは他の引力相互作用）の形成または存在である。キレート化が存在する分子実体（および対応する化学種）は、キレートと呼ばれる。用語二座配位子（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）（もしくは二座配位子（ｄｉｄｅｎｔａｔｅ））、三座配位子、四座配位子、および多座配位子は、配位子の潜在的な結合部位の数を示すのにしばしば用いられ、それらのうち少なくとも２個は、キレートを形成する際に配位子によって使用される。

一例として、キレート剤は、弱塩基で中和されうるカルボン酸を含む。例えば、キレート剤には、２−ヒドロキシプロパン酸またはアルファ−ヒドロキシカルボン酸が含まれうる。代表的なアルファ−ヒドロキシカルボン酸には、２−ヒドロキシエタン酸（グリコール酸）、２−ヒドロキシブタン二酸（リンゴ酸）、２，３−ジヒドロキシブタン二酸（酒石酸）、２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸（クエン酸）、２−ヒドロキシブタン酸、２−ヒドロキシペンタン酸、２−ヒドロキシヘキサン酸、またはそれらの任意の組み合わせが含まれる。キレート剤は、水酸化アンモニウム（ＮＨ₄ＯＨ）などの弱塩基で中和されうる。代表的なキレートは、その全体が本明細書に参照され組み込まれている、米国特許出願第１１／４９７，７４４号明細書に開示されている。

キレート化された溶液は、さらに界面活性剤を含んでもよい。ポリオキシエチレン（４０）ノニルフェニルエーテルなどの非イオン性界面活性剤は、水性溶液中で使用されて、粉体を懸濁および分散させる。沈殿した粒子を含むスラリーなどの反応した溶液中の界面活性剤の濃度は、０．５容積パーセントであるのが好ましい。あるいは、界面活性剤を別個の溶液を介して添加してもよく、または含有しなくてもよい。

図１に示すように、セラミック粒子を形成するプロセスは、１０２で示すように金属キレートの調製を含む。例えば、金属またはオキソ金属塩およびキレート剤は、混合されて、結果として金属キレートになりうる。一例において、金属またはオキソ金属塩は、金属またはオキソ金属イオンの硝酸塩である。キレート剤は、２−ヒドロキシプロパン酸でもアルファ−ヒドロキシカルボン酸でもよい。結果として生成した金属キレートは、水酸化アンモニウムなどの追加の弱塩基、または水酸化テトラアルキルアンモニウムなどの強塩基で中和されてもよく、そして溶液中に残留する。特に、金属キレートは、７〜８の範囲のｐＨを有する溶液中で溶解されうる。

さらに、金属塩は、金属キレートを含む水性溶液に添加されてもよく、或いは、金属キレートを含む水性溶液と別の水性溶液に添加されてもよい。沈殿中に、金属塩溶液を前駆体材料として金属キレート溶液と共に混合金属酸化物セラミック粉体に添加してもよい。例えば、金属塩には、硝酸バリウム、硝酸カルシウム、またはそれらの組み合わせが含まれうる。

特定の一実施形態において、溶液は、硝酸バリウム、チタンキレート、少なくとも１種の他の金属キレートを含む。例えば、溶液は、硝酸バリウム、硝酸カルシウム、チタンキレート、および少なくとも４種の他の金属キレート、または少なくとも６種の他の金属キレートなどの、１種または複数種の他の金属キレートを含んでもよい。

さらに、沈殿剤溶液は、１０４に示すように調製されうる。例えば、沈殿剤溶液は、水酸化テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウムオキサレート、またはそれらの組み合わせを含む水性溶液であってもよい。水酸化テトラアルキルアンモニウムまたはテトラアルキルアンモニウムオキサレートのアルキル基は、メチル、エチル、またはプロピル基、またはそれらの任意の組み合わせであってもよい。一例において、水酸化テトラアルキルアンモニウムとして、テトラメチル水酸化アンモニウムが挙げられる。さらなる一例において、テトラアルキルアンモニウムオキサレートとして、テトラメチルアンモニウムオキサレートが挙げられる。特定の一例において、沈殿剤溶液は、水酸化テトラアルキルアンモニウムとテトラアルキルアンモニウムオキサレートの両方を含む。

水溶性の２−ヒドロキシカルボン酸（アルファ−ヒドロキシカルボン酸）キレートは、概して６〜８のｐＨ範囲で加水分解に安定である。オキソチタン（ＩＶ）およびオキソジルコニウム（ＩＶ）キレートの場合、ｐＨが８を超えると、ゼラチン状無定形の含水水酸化物が形成され、ｐＨが６より小さくなると、ゼラチン状無定形の含水酸化物が形成される。アンモニウムオキサレートまたはテトラメチルアンモニウムオキサレートが、テトラメチル水酸化アンモニウムを添加してでも、化学当量で２〜５パーセント過剰に存在し、前駆体と沈殿剤溶液の反応の際に、好ましくは９５℃〜９９℃で、ｐＨが十分に増大し８．０〜１２．０の範囲のｐＨになる場合、部分的に結晶性の水和オキサレート水酸化物が、ゼラチン状含水水酸化物および／または酸化物の代わりに形成される。興味深いことに、２−ヒドロキシカルボン酸およびシュウ酸アニオンは、中心金属またはオキソ金属イオンに対して配位子内に２個の酸素結合部位を有する二座配位子であり、両方とも５員環である。特に、溶液は、中性もしくはほぼ中性のｐＨの前駆体溶液との反応の際にテトラメチル水酸化アンモニウムを添加することで十分に塩基性になり、その結果として８．０〜１２．０の範囲のｐＨの混合溶液になる。２５％テトラメチルアンモニウムオキサレートに対する２５％テトラメチル水酸化アンモニウムの平均比率は、それぞれ１０００グラム当たり１４８グラムである。

１０６に示すように、キレート溶液と沈殿剤溶液は、混合されて沈殿を促進させて、その結果として沈殿した第一粒子を含む懸濁液になる。例えば、溶液は、機械的に混合されてもよく、超音波によって混合されてもよく、或いは管形反応器内で化合されてもよい。一例において、溶液は、所望の乱れ率と他の反応条件の両方を提供するように、管形反応器内に注入される。特に、乱れ率は、少なくとも１．５×１０７ｃｍ／ｓ³である。反応のｐＨは、８〜１２の範囲（例、１０〜１２の範囲等）でありうる。反応器の温度は、７５℃〜１２０℃の範囲（例、８０℃〜１１０℃の範囲、９０℃〜１０５℃の範囲、またはさらに９０℃〜１００℃の範囲等）でありうる。流れの圧力は、９０ｐｓｉ〜１２０ｐｓｉ、或いは用途によってさらに高い圧力の範囲であることが可能である。反応器内の滞留時間は、少なくとも５０ミリ秒でありうる。

特定の一実施形態において、結果として生じた第一粒子は、８ミクロン〜１２ミクロンの範囲またはさらに９ミクロン〜１１ミクロンの範囲など、５ミクロン〜１５ミクロンの範囲の粒径を有する。

反応器内での反応後、１０８に示すように、結果として生じた懸濁液は、水熱処理される。例えば、懸濁液は、圧力容器内で水熱処理されてもよい。処理温度は少なくとも１５０℃であってもよく、圧力は少なくとも２００ｐｓｉであってもよい。例えば、温度は、少なくとも２００℃、少なくとも２１５℃、またはさらに少なくとも２２０℃、或いはそれ以上など、少なくとも１８０℃であってもよい。特定の一例において、温度は、３００℃以上でもよい。さらに、圧力は、少なくとも２４５ｐｓｉ、少なくとも２５０ｐｓｉ、またはさらに少なくとも３００ｐｓｉまたはそれ以上など、少なくとも２２５ｐｓｉであってもよい。圧力は、所望の温度での飽和圧力に応じて、１０００ｐｓｉ、またはさらに１２５０ｐｓｉ或いはそれ以上であってもよい。水熱処理は、少なくとも５時間、またはさらに６時間など、少なくとも４時間の間実施される。一例において、水熱処理は、１５０℃〜２２０℃の範囲の温度、２２５ｐｓｉ〜３００ｐｓｉの範囲の圧力で、４時間〜８時間の範囲の間実施される。

特に、溶液のｐＨは、８より大きい。例えば、溶液のｐＨは、１０〜１３の範囲など、少なくとも９でありうる。一例において、水酸化テトラアルキルアンモニウムを含む溶液は、ｐＨを維持するように、水熱処理中などに水熱処理装置に添加される。

特定の一例において、水熱処理装置は、開放系である。例えば、水熱処理容器は、空気または追加の水性溶液を受け入れるポートと空気および蒸気を放出する少なくとも１つのポートとで構成されてもよい。

図２に示される代表的な一実施形態において、水熱処理装置２００は、圧力容器２０２を含む。例えば、圧力容器２０２は、少なくとも３５０ｐｓｉ、少なくとも４００ｐｓｉ、またはさらに少なくとも５００ｐｓｉ或いはそれ以上など、少なくとも２５０ｐｓｉの圧力に対して設計されうる。定格圧力（ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｒａｔｉｎｇ）は、１５００ｐｓｉ以上を有しうる。水熱処理装置２００は、さらに熱源２１６を含む。例えば、熱源２１６は、圧力容器２０２の外側を包み込んだ電熱テープであってもよい。別の一例において、熱源２１６は、圧力容器２０２の底面と接触してもよい。或いは、熱源２１６は、圧力容器２０２の底面および側面上に配置されてもよい。さらなる一例において、圧力容器２０２の上面は、還流を促進するために冷却されてもよい。例えば、圧力容器２０２の上面は、水または空気冷却装置２２２を含んでもよく、もしくは絶縁材を含まずに、結果として上面近くを冷却してもよい。

さらに、水熱処理装置は、流体制御装置を介して圧力容器２０２に連結された容器２０６のような冷却水源を含んでもよい。例えば、容器２０６は、水酸化テトラアルキルアンモニウムを含む水または水性溶液を含んでもよい。水または水性溶液は、５０℃以下、またはさらにほぼ室温（ほぼ２５℃）など、１００℃以下の温度でありうる。一例において、容器２０６は、水熱処理中に、圧力容器２０２の圧力よりも大きい圧力まで加圧され、流体制御装置は、制御弁２０８を含んでもよい。水熱処理中に、制御弁２０８は、流体２０４の液位より下の位置で容器２０６から圧力容器に流体を放出してもよい。別の方法として、流体制御装置は、ポンプを含んでもよい。流体は、流体表面２０４より上方の系に提供されてもよく、或いは別の方法として、流体表面２０４よりも下方に提供されてもよい。特に、上記溶液は、所望のｐＨを提供することができ、溶液を用いて熱誘起混合を促進させ水熱処理中のｐＨを制御しうる。

さらに、水熱処理装置２００は、圧縮空気などの圧縮ガスの源を含んでもよい。図２に示すように、圧力容器２０２は、圧縮ガスまたは高圧の清浄な乾燥空気の源および圧縮ガスを分配するマニホールド２１２に連絡する制御弁２１０を含む。例えば、制御弁２１０は、圧縮空気を圧力容器２０２に導入しうる。マニホールド２１２は、空気を分配して、圧力容器２０２での混合を促進しうる。特に、圧縮ガスまたは空気は、流体表面２０４より下方に供給される。空気は、加熱されても、室温（ほぼ２５℃）でもよい。圧力調整機２２４は、タンク２０２への入口空気圧力を制御して、用途に向けて容器２０２に十分な空気流を確保しうる。

加熱、水性溶液の添加、または圧縮ガスを加えることにより、圧力容器２０２内の圧力は増大しうる。圧力は、圧力計２２０を用いて測定されうる。さらに、圧力容器２０２内の流体の液位は、例えば、差圧計２１８を用いて測定されうる。別の方法として、流体液位は、２つの別々の圧力計を用いて、測定されうる。バブリング空気混合プロセスを助長するために、圧力容器２０２に連結した制御弁２１４は、所望の圧力を維持し、かつ圧力容器２０２内の空気流および圧力容器２０２からの空気流を維持しながら、空気などのガスを圧力容器から放出しうる。水熱処理中の連続した圧縮ガスの添加は、開放系を提供する。

水熱処理の結果として、水熱処理後の平均粒径は、２ミクロン〜５ミクロンの範囲、またはさらに３．５ミクロン〜５ミクロンの範囲など、１ミクロン〜５ミクロンの範囲である。例えば、２５０ｐｓｉの圧力および１５０℃〜２０５℃の範囲の温度を有する水熱プロセスは、４．２５９４μｍ（例、図３）の粒子平均サイズを有する組成を変えたチタン酸バリウム粉体（ＣＭＢＴ）を生成する。ＣＭＢＴ粉体は、最高温度が許容時間にわたってフラッシング空気環境で１０５０℃〜１１５０℃の範囲である許容範囲の分解およびか焼プロセスを完了した後、その粒子平均サイズは、０．６７０７４μｍまで減少する（例、図４）。実施例に示すように、所望の均質性が、水熱プロセスを通して達成される。粒径の減少は、か焼プロセス中の、粒子の非晶相から結晶相への転移のレベルを示す。例えば図５に示される定量Ｘ線回折データは、か焼プロセス後にさらに生じた所望の均質性および立方ペロフスカイト型結晶構造を表す。か焼粉体の代表的なＳＥＭ画像は、近立方もしくは面心立方構造が示されている、図６に示す。１１００℃の低い温度と２５００ｐｓｉの圧力での熱圧後のこれらの粉体の達成された実装密度は、ほぼ８９％である。上記の温度および圧力は、全体として粒径に影響を及ぼすには十分でなく、粉体を圧縮して粉体に粘着性を提供するだけである。

図１に戻ると、結果として生成した粒子は、１１０および１１２に示すように、任意に洗浄されて、懸濁液から分離され、乾燥されてもよい。一例において、セラミック粒子は、脱イオン水もしくはアルコール水混合物を用いて洗浄されてもよい。さらなる一例において、セラミック粒子は、噴霧乾燥、鍋乾燥（ｐａｎ ｄｒｙｉｎｇ）、気流乾燥または他の乾燥手段などを介して乾燥されてもよい。特に、粒子は、洗浄され、例えば遠心分離により濃縮され、気流乾燥されてもよい。

乾燥された粒子は、例えば、空気などの酸素を含む大気中で、分解およびか焼を施されてもよいし、粒子撹拌を施されてもよい。生成粉体を空気中でか焼する間、その熱分解におけるシュウ酸アニオンの酸素の半分が、混合酸化化合物の一部分となり、全炭素を有する残りの半分が、酸化によって二酸化炭素ガスに変わる。シュウ酸アンモニウム［（ＮＨ₄）₂Ｃ₂Ｏ₄］（任意の過剰量）またはテトラメチルアンモニウムオキサレート｛［（ＣＨ₃）₄Ｎ］₂Ｃ₂Ｏ₄｝（任意の過剰量）、テトラメチル水酸化アンモニウム［（ＣＨ₃）₄ＮＯＨ］（任意の過剰量）、硝酸アンモニウム（ＮＨ₄ＮＯ₃）、アンモニウム２−ヒドロキシプロパネート［ＣＨ₃ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＮＨ₄）］、およびトリアンモニウム２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボキシレート［（ＯＨ）Ｃ（ＣＯＯＮＨ₄）（ＣＨ₂ＣＯＯＮＨ₄）₂］など、溶液残渣も分解する。これらの残渣は、熱分解され、酸化され、それにより完全にＨ₂Ｏ、ＮＨ₃、ＣＯ、ＣＯ₂、Ｎ₂、Ｎ₂Ｏ、ＮＯ、およびＮＯ₂などの気体生成物に変わる。これらの残渣の分解は、所定の温度範囲、昇温速度で、適格な清浄乾燥空気流を用いて起こり、許容速度で気体生成物を一掃するのを助力する。同一の分解は、全体として、以下に記載する通りのキレート剤として選択されうる任意の２−ヒドロキシカルボン酸に適用される。一例において、粉体は、例えば、適切な石英ガラス（溶融石英）のトレイまたはチューブにおいて空気中で１０５０℃などの適切な条件下で、か焼される。最高か焼温度は、用途に応じて、さらに高くても、さらに低くても可能である。

特にその方法は、所望の原料転化率を示す。概して、金属イオン成分または反応物質は、高価である。上記の方法は、所望の高パーセントの原料転化率、特に反応物質の金属イオン成分の転化率を提供する。例えば、上記の方法は、少なくとも９９％、またはさらに少なくとも９９．５％など、少なくとも９８％の収率を提供しうる。このような所望の転化率は、下流プロセスの廃棄物や汚染を減らす。

プロセスの結果として、所望の誘電体粒子が提供される。特に、誘電体粒子は、所望の粒径および粒度分布を有する。例えば、平均（中位）粒径は、少なくとも０．７μｍなど、少なくとも０．６μｍである。一例において、平均粒径は、０．７〜１．５μｍの範囲、０．９〜１．５μｍの範囲、０．９〜１．４μｍの範囲、または１．２〜１．５μｍの範囲など、０．６〜２μｍの範囲である。あるいは、平均粒径は、０．６〜０．９μｍの範囲、またはさらに０．７〜０．９μｍの範囲など、０．６〜１μｍの範囲でありうる。いかなる場合においても、粒度分布は、０．５以下の半高比（ｈａｌｆ ｈｅｉｇｈｔ ｒａｔｉｏ）を示す。半高比は、中位径周辺に中心を持つ分布ピークに関して、その最大高さの半分の粒度分布の幅と平均（中位）粒径との比と定義されている。例えば、半高比は、０．４以下、０．３以下、またはさらに０．２以下など、０．４５以下でありうる。さらに、その標準偏差は、１．５以下、１．３以下、１．２以下、またはさらに１．１５以下など、２．０以下でありうる。

プロセスのさらに別の特徴は、図５に示され、図５は、実施例１に記載されるのと同様な方法によって形成されたＣＭＢＴ粉体のＸ線回折の図解を含み、そのデータは、実質的に一定の立方ペロフスカイト型結晶構造を示唆する。高いピーク、ピーク幅の狭さは、実質的に一定の結晶構造を示唆し、量的データは、粉体の実質的な均質性を示唆する。上記の生産プロセスの実施形態は、図５のＸ線回折データが示唆するように、実質的に一定の結晶性構造を有するＣＭＢＴ粉体となる。また、ＣＭＢＴ粉体は、ＢａＣＯ₃を実質的に含有しない。炭酸バリウムのデータは、分解プロセスおよびか焼プロセスの間に粉体から活性化物質を少なくとも１兆分の１のレベル以下まで除去することを示唆する。さらに、上の分析は、ＣＭＢＴ粉体が、所望の温度範囲において常磁性であり、高い比誘電率を有することを示唆する。高い比誘電率を有するＣＭＢＴ粉体は、高エネルギー蓄電ユニットを提供できる高エネルギー蓄電コンデンサを形成する際に有用である。

一例において、誘電体粒子は、少なくとも１５，０００、少なくとも１７，５００、少なくとも１８，０００、またはさらに少なくとも２０，０００など、所望の比誘電率を呈する。一例において、比誘電率は、少なくとも３０，０００（例、少なくとも３５，０００またはさらに少なくとも５０，０００など、少なくとも３０，０００でありうる。

特定の実施形態において、誘電体粒子は、組成を変えたチタン酸バリウム粉体である。バリウムは、カルシウム、ネオジム、ランタン、またはそれらの組み合わせで少なくとも部分的に置換され、チタンは、ジルコニウム、イットリウム、マンガン、ネオジム、スズ、亜鉛、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、ハフニウム、クロム、またはそれらの任意の組み合わせのうちの少なくとも１種で少なくとも部分的に置換される。組成を変えたチタン酸バリウム粉体は、０．６〜１．５マイクロメーターの範囲の平均粒径と０．５以下の半幅比（ｈａｌｆ ｗｉｄｔｈ ｒａｔｉｏ）を有する。

実施例１
２種の反応物質流れをチューブ反応器に導入する。第一流れは、硝酸バリウム、有機チタンキレート（商標名Ｔｙｚｏｒ（登録商標）でＤｕＰｏｎｔ（商標）から入手可能）、および痕跡量の他の金属の硝酸塩および金属またはオキソ金属のクエン酸塩（カルシウム、ジルコニウム、イットリウム、マンガン、ネオジム、スズ、亜鉛、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、ランタン、ハフニウム、またはクロムから選択される金属を含む）を含む。第二流れは、テトラメチル水酸化アンモニウムとテトラメチルアンモニウムオキサレートの混合物を含む。第一流れは、第二流れの流量よりも約４倍大きい流量を有する。チューブ反応器は、およそ８．３×１０¹⁰ｃｍ／ｓ³の乱れ強さとおよそ７８，０００のレイノルズ数を有する。溶液のｐＨを１０〜１２に維持し、温度は、両方の流れに関しておよそ９５℃である。

１５０℃で３００ｐｓｉの定格を有する圧力タンクを用いて、反応器内で形成された粒子材料を水熱処理する。タンクの上面を冷却して水蒸気を凝縮させ、それにより、処理の間中、溶液容積が一定に保たれることが確実となる。粒子を含む液体流をタンクへ送る場合、プロセスパラメーターを２５０ｐｓｉ、１５０℃、６時間に設定する。テトラメチル水酸化アンモニウムを添加して、ｐＨを１０〜１２の範囲に維持する。

水熱処理後、粒子を洗浄し、遠心機内で濃縮し、気流乾燥し、２５℃〜１０５０℃またはそれ以上の範囲の温度で分解およびか焼を施す。図３は、水熱処理後の粒子分布を示す。図に示すように、平均粒径は、およそ４．２４μｍであり、標準偏差は、およそ１．１６μｍである。図４は、分解後およびか焼後の粒度分布を示す。平均粒径は、０．６７μｍであり、標準偏差は、１．１４μｍである。図５は、結晶の性質を示し、結晶が均質な立方ペロフスカイト型結晶であることと、高誘電率を有しうることを示唆する。

実施例２
実施例２に関して、流れ１および２は、実施例１と同一である。２種の反応物質流れをチューブ反応器に導入する。第一流れは、硝酸バリウム、有機チタンキレート（商標名Ｔｙｚｏｒ（登録商標）でＤｕＰｏｎｔ（商標）から入手可能）、および痕跡量の他の金属の硝酸塩および金属またはオキソ金属のクエン酸塩（カルシウム、ジルコニウム、イットリウム、マンガン、ネオジム、スズ、亜鉛、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、ランタン、ハフニウム、またはクロムから選択される金属を含む）を含む。第二流れは、テトラメチル水酸化アンモニウムとテトラメチルアンモニウムオキサレートの混合物を含む。第一流れは、第二流れの流量よりも約４倍大きい流量を有する。チューブ反応器は、およそ１．９×１０⁷ｃｍ／ｓ³の乱れ強さとおよそ２７，０００のレイノルズ数を有する。

１５０℃で３００ｐｓｉの定格を有する圧力タンクを用いて、反応器内で形成された粒子材料を水熱処理する。タンクの上面を冷却して水蒸気を凝縮させ、それにより、処理の間中、溶液容積が一定に保たれることが確実となる。粒子を含む液体流をタンクへ送る場合、プロセスパラメーターを２５０ｐｓｉ、１５０℃、６時間に設定する。ｐＨを１０〜１２の範囲に維持する。

収率を決定するために、水性の出発前駆体の組成を確認する。共沈プロセスが完了した後、固体を除去し、残存液体を分析する。組成を変えたチタン酸バリウム（ＣＭＢＴ）粉体を入れた各成分のパーセントを決定する。Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｏｐｔｉｍａ ２１００ＤＶ ＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析）で、水性溶液の分析を実施する。Ｈｉｇｈ Ｐｕｒｉｔｙ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ，Ｉｎｃ．からの標準に基づく各分析に関して検量線を生成する。０．０５００ｐｐｍ〜１０．０ｐｐｍの範囲の検量に、少なくとも８つの標準溶液を使用する。生成した検量線の相関係数は、全濃度範囲における全成分に対して０．９９９よりも大きい。各検量線を手動で検査して、直線的相関に影響を与える誤り点がないことを確認する。分析および希釈を３回実施する。７つの成分の初期濃度を表１に要約する。初期濃度は３０〜ほぼ４０，０００ｐｐｍに及ぶ。ＣＭＢＴ粉体を濾過した後の液体の分析は、ＣＭＢＴ粉体中の各成分のほぼ１００％収量に等しい１０ｐｐｍ未満の成分濃度を示す。

水熱処理後、粒子を洗浄し、遠心機内で濃縮し、気流乾燥し、２５℃〜１０５０℃またはそれ以上の範囲の温度で分解およびか焼を施す。分解およびか焼後、平均粒径は、およそ１．３８μｍであり、半幅比は、０．４４未満である。比誘電率（Ｋ）は、−２０℃〜６５℃の温度範囲に及んで、或いは用途に応じてさらに広い温度範囲でさえも、１８，５００〜５０，０００の範囲内である。

実施例３
実施例２のプロセスと同様のプロセスを９成分の金属イオンを用いて実施する。出発水性混合物中の９成分は、５０から数千ｐｐｍの濃度に及ぶ。粉体生産プロセスの完了後、その成分は、検出不可能な濃度から最大８．４４ｐｐｍに及ぶ。組成を変えたチタン酸バリウム粉体中の結晶化された成分の各パーセントは、表２に要約するように、９９．５２％〜１００％に及ぶ。

実施例４
表３は、流速、乱れ強さ、およびレイノルズ数、ならびに所与の全流量と滞留時間での反応チューブの長さに対する反応チューブの内径との関係を示す。

第一態様において、少なくとも部分的に結晶性のセラミック粉体を形成する方法は、水熱処理容器内の水性懸濁液中に混合金属酸化物粒子を供給することと、少なくとも１５０℃の温度で少なくとも２００ｐｓｉの処理圧力で水性懸濁液を加熱することと、１００℃以下の温度を有する水性溶液を水熱処理容器に添加しその間に加熱して水熱処理容器から蒸気を放出することとを含む。

第一態様の一例において、水性懸濁液の加熱は、少なくとも２１５℃など、少なくとも２００℃の温度での加熱を含む。別の一例において、水性溶液は、５０℃以下の温度を有する。第一態様のさらなる一例において、水性溶液は、水酸化テトラアルキルアンモニウムを含んでなる。

第一態様の別の一例において、その方法は、少なくとも処理圧力の圧力で水性懸濁液表面より下の位置で水熱処理容器に空気を添加しその間に水性懸濁液表面より上の位置で水熱処理容器から空気を放出することをさらに含む。

第一態様の追加の一例において、混合金属酸化物は共沈して、バリウムとチタンを含んでなる。

第二態様において、少なくとも部分的に結晶性のセラミック粉体を形成する方法は、水熱処理容器内の水性懸濁液中の混合金属酸化物粒子を供給することと、少なくとも２００ｐｓｉの処理圧力で少なくとも１５０℃の温度まで水性懸濁液を加熱することと、少なくとも処理圧力の圧力で水性懸濁液表面より下の位置で水熱処理容器に空気を加えその間に水性懸濁液表面より上の位置で水熱処理容器から空気を放出することとを含む。第二態様の一例において、温度は、少なくとも２１５℃など、少なくとも２００℃である。

第二態様の別の一例において、混合金属酸化物は共沈して、バリウムとチタンを含んでなる。追加の一例において、その方法は、水熱処理容器への水性溶液の添加をさらに含む。水性溶液は、５０℃以下など、１００℃以下の温度を有する。さらなる例において、水性溶液は、水酸化テトラアルキルアンモニウムを含んでなる。

第三態様において、水熱処理装置は、混合金属酸化物粒子を含んでなる水性懸濁液を受け取るポートと、水性溶液を受け取るポートと、水性懸濁液の表面ラインより上方に配置されてガスを放出する弁とを含んでなる第一圧力容器を含む。水熱処理装置は、さらに、第一圧力容器に連結されて第一圧力容器内の流体を加熱する熱源と、水性溶液を受け取るポートを介して第一圧力容器と流体連絡する第二圧力容器とを含んでなる。

第三態様の一例において、水熱処理装置は、さらに、第一圧力容器の底面に隣接して配置されるガスマニホールドを含む。熱源は、電熱テープを含むことができる。別の一例において、熱源は、第一圧力容器内に配置された直接熱源である。

第三態様のさらなる一例において、表面ラインより上方に配置された弁は、圧力制御器に連結される。追加の一例において、水熱処理装置は、流体液位を決定する測定器をさらに含む。

概要または実施例において前述したすべての行為が必要なわけではなく、特定の行為の一部が不要である場合もあり、１つまたは複数のさらに別の行為が、記載された行為に加えて実施される場合があることに留意されたい。さらに、行為が列挙されている順序は、必ずしもそれらが実施される順序ではない。

前述の明細書において、具体的な実施形態を参照して本概念を説明した。しかしながら、当業者であれば、以下の特許請求の範囲に記載される本発明の範囲から逸脱せずに様々な変更および変形を行えることが理解できるであろう。従って、本明細書および図面は、限定的な意味ではなく説明的なものであるとみなすべきであり、全てのこのような変更は、本発明の範囲内に含まれることを意図している。

本明細書で使用されている用語「含んでなる（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含んでなる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「含んでいる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有している（ｈａｖｉｎｇ）」またはそれらの他の派生語は、非排他的包含を対象にすることを意図している。例えば、列挙された特徴（ｆｅａｔｕｒｅｓ）を含んでなるプロセス、方法、物品、または装置は、必ずしもこれらの特徴のみに限定されるわけではなく、明示的に列挙されていない他の特徴或いはこのようなプロセス、方法、物品、もしくは装置に本来備わっている他の特徴が含まれていてもよい。さらに、そうでないことが明示されていない限り、「または（ｏｒ）」は、包含的ｏｒを指すものであって、排他的ｏｒを指すものではない。例えば、条件ＡまたはＢとは、以下のいずれか１つによって満たされる：Ａが真であり（または存在する）かつＢが偽である（または存在しない）、Ａが偽であり（または存在しない）かつＢが真である（または存在する）、ならびにＡおよびＢの両方が真である（または存在する）。

また、「ａ」または「ａｎ」は、本明細書に記載される構成要素および構成部分を記載するのに用いられる。これは、単に便宜上および本発明の範囲の全体的な意味を与える目的で用いられている。この記載には１つまたは少なくとも１つが包含されると解釈すべきであり、単数形には、それ以外を意味することが明白でない限りは、複数形も含まれる。

利点、他の有利な点、および問題の解決策が特定の実施形態に関して上に記載されてきた。しかしながら、利点、有利な点、問題の解決策、およびいかなる利点の要因、有利な点の要因、または解決策をもたらし、或いはより顕著なものにする特徴は、いずれかの請求項もしくは全ての請求項の重要な、必要な、或いは不可欠な特徴として解釈されない。

本明細書を解釈した後、当業者ならば、ある特徴が、明確にするために個々の実施形態に照らして本明細書に記載され、１つの実施形態に組み合わされて提供されてもよいことを理解するであろう。逆に言えば、簡潔にするために１つの実施形態に照らして本明細書に記載された様々な特徴は、別々に提供されてもよいし、もしくは任意に部分的に組み合わせてもよい。さらに、範囲において述べる値は、その範囲内の各々の値および全ての値を含むことに言及しておく。

Claims (20)

1. 少なくとも部分的に結晶性のセラミック粉体を形成する方法であって、前記方法が、
   水熱処理容器内の水性懸濁液中に混合金属酸化物粒子を供給するステップと、
   少なくとも１５０℃の温度、及び少なくとも２００ｐｓｉの処理圧力で水性懸濁液を加熱するステップと、
   加熱して前記水熱処理容器から蒸気を放出する間に１００℃以下の温度を有する水性溶液を前記水熱処理容器に添加するステップと
   を含んでなる方法。
2. 前記水性懸濁液を加熱するステップが、少なくとも２００℃の温度での加熱を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記水性懸濁液を加熱するステップが、少なくとも２１５℃の温度での加熱を含む、請求項２に記載の方法。
4. 前記水性溶液が、５０℃以下の温度を有する、請求項１に記載の方法。
5. 前記水性溶液が、水酸化テトラアルキルアンモニウムを含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. さらに、前記水性懸濁液の表面より上の位置で前記水熱処理容器から空気を放出する間に、少なくとも処理圧力の圧力で前記水性懸濁液の表面より下の位置で前記水熱処理容器に空気を添加することを含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記混合金属酸化物が、共沈して、バリウムとチタンを含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
8. 少なくとも部分的に結晶性のセラミック粉体を形成する方法であって、前記方法は、
   水熱処理容器内の水性懸濁液中に混合金属酸化物粒子を供給するステップと、
   少なくとも２００ｐｓｉの処理圧力で少なくとも１５０℃の温度まで前記水性懸濁液を加熱するステップと、
   前記水性懸濁液の表面より上の位置で前記水熱処理容器から空気を放出する間に、少なくとも前記処理圧力の圧力で前記水性懸濁液の表面より下の位置で前記水熱処理容器に空気を添加するステップとを含んでなる方法。
9. 前記温度が、少なくとも２００℃である、請求項８に記載の方法。
10. 前記温度が、少なくとも２１５℃である、請求項９に記載の方法。
11. 前記混合金属酸化物が共沈して、バリウムとチタンを含んでなる、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記水熱処理容器に水性溶液を添加するステップをさらに含んでなり、前記水性溶液が１００℃以下の温度を有する、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記水性溶液が５０℃以下の温度を有する、請求項１２に記載の方法。
14. 前記水性溶液が水酸化テトラアルキルアンモニウムを含んでなる、請求項１２に記載の方法。
15. 水熱処理装置であって、
    混合金属酸化物粒子を含んでなる水性懸濁液を受け取るポートと、水性溶液を受け取るポートと、ガスを放出するための水性懸濁液の表面ラインより上方に配置された弁とを含んでなる第一圧力容器と
    前記第一圧力容器内の流体を加熱するための前記第一圧力容器に連結された熱源と、
    前記水性溶液を受け取るポートを介して前記第一圧力容器と流体連絡する第二圧力容器と
    を含んでなる水熱処理装置。
16. 前記第一圧力容器の底面に隣接して配置されるガスマニホールドをさらに含んでなる、請求項１５に記載の水熱処理装置。
17. 前記熱源が電熱テープを含んでなる、請求項１５に記載の水熱処理装置。
18. 前記熱源が、前記第一圧力容器内に配置された直接熱源である、請求項１５に記載の水熱処理装置。
19. 表面ラインより上方に配置された前記弁が圧力制御器に連結されている、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の水熱処理装置。
20. 流体液位を決定する測定器をさらに含んでなる、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の水熱処理装置。

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