KR20060102502A

KR20060102502A - 분말의 제조방법, 그 분말 및 그 분말을 사용한 적층세라믹 콘덴서

Info

Publication number: KR20060102502A
Application number: KR1020060025681A
Authority: KR
Inventors: 요시노리 후지카와; 사토코 우에다; 고우지 도키타
Original assignee: 티디케이가부시기가이샤
Priority date: 2005-03-22
Filing date: 2006-03-21
Publication date: 2006-09-27
Also published as: US7744954B2; CN1837058A; TW200642987A; TWI278443B; CN100410180C; US20060216512A1; JP4779689B2; JP2006298746A; KR100813457B1

Abstract

본 발명의 목적은, 저온에서 소성할 수 있고, 소성하더라도 쉘부의 두께가 균일한 코어쉘 구조의 분말을 얻을 수 있게 하기 위해, 분말을 소성하기 전에 입자의 내부와 표면에서 조성이 다른 코어쉘 구조를 미리 형성해 두는 것이다. 또한, 소성 전에 입자의 내부와 표면에서 조성이 다른 코어쉘 구조를 갖는 분말을 사용하여 적층 세라믹 콘덴서를 제작함으로써, 수명이 긴 적층 세라믹 콘덴서를 제공하는 것이다.

본 발명에 관련된 분말의 제조방법은, 원료를 함유하는 액체 중에서 입자를 합성하는 분말의 제조방법에 있어서, 합성 과정에서 상기 액체의 조성이 연속적 또는 단속적으로 변화하도록 상기 입자의 성분으로서 도입되는 조성물을 상기 액체에 첨가하여, 적어도 입자의 내부와 표면의 조성이 다른 입자를 얻는 것을 특징으로 한다.

Description

분말의 제조방법, 그 분말 및 그 분말을 사용한 적층 세라믹 콘덴서{METHOD OF PRODUCING A POWDER, POWDER, AND MULTILAYERED CERAMIC CAPACITOR USING THE SAME}

도 1 은 본 실시형태의 분말의 제조방법의 제조 플로우를 나타내는 도면이다.

도 2 는 본 실시형태에서 사용하는 수열 합성 장치의 개략도이다.

도 3 은 본 실시형태에서 제작되는 입자의 입자 구조를 나타내는 개념도로, (1) 은 제 1 입자 구조, (2) 는 제 2 입자 구조, (3) 은 제 3 입자 구조, (4) 는 제 4 입자 구조를 나타낸다.

도 4 는 본 발명에 관련된 제조방법에 의해 제작된 코어쉘 구조의 유전체 분말을 관찰한 결과를 나타내는 사진으로, (1) 은 TEM 관찰 결과, (2) EDX 로 티탄 원소를 분석한 결과, (3) EDX 로 바륨 원소를 분석한 결과, (4) EDX 로 스트론튬 원소를 분석한 결과이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*

1: 반응실

2: 가열기

3: 정량 펌프

4: 안전밸브

5: 온도 센서

6: 가대(架臺)

7: 원료를 함유하는 액체

8: 첨가성분들

9: 공급구

12: 윗뚜껑

13: 내부 공간

20: 수열 합성 장치

21: 제 1 입자 구조

22: 코어부

23: 쉘부

24: 제 2 입자 구조

25: 입자

26: 방향

27: 제 3 입자 구조

28: 코어부

29: 쉘부

30: 방향

31: 제 4 입자 구조

32: 코어부

33, 34: 쉘부

(특허문헌 1) 일본 공개특허공보 평10-310469호

본 발명은, 분말의 제조방법, 그 분말 및 이것을 사용하여 제작하는 적층 세라믹 콘덴서에 관한 것이다.

최근, IC 및 LSI 등의 전자부품의 발달에 의해 전자기기의 고성능화 및 소형화가 급속히 진행되고 있다. 거기에 동반하여 전자부품인 콘덴서에 관해서도 고성능화, 소형화가 진행되고 있어, 적층 세라믹 콘덴서의 수요가 급격히 신장하고 있다. 적층 세라믹 콘덴서로는, 예를 들어, 유전체층과 내부 전극을 교대로 적층한 콘덴서 소체(element)에 단자 전극을 형성한 것이 알려져 있다. 이러한 적층 세라믹 콘덴서의 고성능화 및 소형화 요구에 따라서, 유전체 재료인 티탄산바륨 등의 분말에도 전기적 특성의 고성능화가 요구된다.

예를 들어, 적층 세라믹 콘덴서의 유전체층은 -55℃∼125℃ 범위 내에서의 용량온도 변화율을 기준 온도를 25℃ 로 하여 ±15% 이내로 하는 미국 전자공업회 규격 (EIA 규격) 의 X7R 특성을 만족시켜야 한다. 이 X7R 특성을 만족시키기 위해서 유전체 분말의 입자에 코어쉘 구조를 형성하는 방법이 알려져 있다. 코 어쉘 구조란, 입자 내부에 코어부와 코어부를 덮는 쉘부가 형성된 구조이다. 코어쉘 구조의 형성에는, 예를 들어 티탄산바륨 분말에 마그네슘이나 이트륨 등의 각종 첨가성분을 함유하는 첨가제를 첨가하여 소성한다. 이 경우, 코어부의 조성은 순수한 티탄산바륨이 되고, 쉘부의 조성은 티탄산바륨에 마그네슘이나 이트륨이 고용(固溶)된 것이 된다. 첨가성분을 함유하는 유전체를 쉘부로서 가짐으로써 적층 세라믹 콘덴서 등이 사용되는 온도 범위에 있어서의 비유전율의 변화를 평탄화할 수 있어, 수명이 긴 적층 세라믹 콘덴서로 할 수 있다. 따라서, 코어쉘 구조와 같이 입자의 내부와 표면에서 조성이 다른 입자가 요구되고 있었다.

그러나, 종래의 방법에 의해 제작된 유전체 분말을 사용하여 콘덴서를 소성한 경우에는 쉘성분으로서 첨가되는 마그네슘이나 이트륨의 고용이 불균일하게 되는 경우가 많아, 소성 후의 조성에 있어서 이상이 생기고 있었다. 또, 적층 세라믹 콘덴서로 한 경우, 주성분 중으로 고용이 충분히 진행되지 않아, 입계(grain boundary)에 남겨진 첨가성분이 내부 전극과 반응하여 내부 전극이 도중에서 끊어지는 문제도 일어나고 있었다.

이러한 문제를 개선하기 위해, 코어쉘 구조를 형성하는 유전체 분말의 제조방법으로서 고상법을 사용한 발명이 개시되어 있다 (예를 들어 특허문헌 1 참조.).

그러나, 고상법에 의해 유전체 분말을 얻는 경우, 1000℃ 이상의 고온 소성을 필요로 한다. 소성 온도가 지나치게 높으면 입자 균일성의 악화 및 입자직경의 조대화라는 문제가 생기므로, 소성 온도를 정밀하게 제어할 필요가 있었다. 또한, 고상법에서는 첨가성분의 분산이 불충분해지는 경우가 있어, 쉘부의 두께가 불균일해져, 양호한 콘덴서 특성이 얻어지지 않는 경우가 있었다.

따라서, 본 발명에서는, 저온에서 소성할 수 있고, 소성하더라도 쉘부의 두께가 균일한 코어쉘 구조의 분말을 얻을 수 있게 하기 위해, 분말을 소성하기 전에 입자의 내부와 표면에서 조성이 다른 코어쉘 구조를 미리 형성해 두는 것을 목적으로 한다. 또한, 소성 전에 입자의 내부와 표면에서 조성이 다른 코어쉘 구조를 갖는 분말을 사용하여 적층 세라믹 콘덴서를 제작함으로써, 수명이 긴 적층 세라믹 콘덴서를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에 관련된 분말의 제조방법은, 2종 이상의 원소의 원료를 함유하는 액체 중에서 입자를 합성하는 분말의 제조방법에 있어서, 합성 과정에서 상기 액체의 조성이 연속적 또는 단속적으로 변화하도록 상기 입자의 성분으로서 도입되는 조성물을 상기 액체에 공급하여, 적어도 입자의 내부와 표면의 조성이 다른 입자를 얻는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 관련된 분말의 제조방법은, 합성 시작전에, 상기 액체에 2종 이상의 원소의 원료를 미리 함유시켜 두고 또한 상기 조성물이 1종 이상의 원소의 원료를 함유하여 이루어지거나, 또는, 상기 액체에 1종 이상의 원소의 원료를 미리 함유시켜 두고 또한 상기 조성물이 2종 이상의 원소의 원료를 함유하여 이루어지며, 상기 액체에 상기 조성물을 공급할 때에 상기 조성물이 함유하는 원소의 비율 또는 상기 조성물의 공급량을 변화시키는 것을 포함한다. 이와 같이 조성 물을 공급함으로써, 입자의 내부에서 표면을 향하여 일부 원소의 조성에 구배를 갖는 입자를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 관련된 분말의 제조방법은, 합성 시작전에, 상기 액체에 2종 이상의 원소의 원료를 미리 함유시켜 두고 또한 상기 조성물이 1종 이상의 원소의 원료를 함유하여 이루어지며, 상기 액체에 상기 조성물을 공급할 때에 상기 조성물이 함유하는 원소의 비율을 일정하게 하는 것을 포함한다. 이와 같이 조성물을 공급함으로써, 코어부와 쉘부의 각 조성이 다른 입자를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 관련된 분말의 제조방법에서는, 상기 조성물은, 상기 입자의 주성분 혹은 첨가성분 또는 주성분과 첨가성분의 양쪽이고, 상기 얻어진 입자는, 입자의 내부와 표면의 주성분의 조성이 다른 입자이거나, 또는, 입자의 내부와 표면의 첨가성분의 조성이 다른 입자이거나, 또는, 입자의 내부와 표면의 주성분과 첨가성분의 양 조성이 다른 입자인 것을 포함한다. 입자의 합성 과정에서 주성분 혹은 첨가성분 또는 주성분과 첨가성분의 양쪽을 변화시킴으로써, 상기한 바와 같이 다양한 형태의 코어쉘 구조를 갖는 입자를 얻을 수 있다.

그리고, 본 발명에 관련된 분말의 제조방법에서는, 상기 얻어진 입자가 페롭스카이트 (perovskite) 구조를 갖는 산화물인 것이 바람직하다. 페롭스카이트 구조를 형성하는 산화물로 함으로써 분말이 강유전 재료로서의 성질을 가져, 적층 세라믹 콘덴서 등에 적합한 분말을 얻을 수 있다.

본 발명에 관련된 분말의 제조방법에서는, 상기 페롭스카이트 구조를 갖는 산화물이 ABO₃ 으로 표시되는 산화물이고, A 는 바륨, 스트론튬, 납, 희토류, 마그네슘, 칼륨, 나트륨으로 이루어지는 A 군 중의 적어도 1종의 원소이고, B 는 티탄, 지르코늄, 니오브로 이루어지는 B 군 중의 적어도 1종의 원소인 것을 포함한다.

본 발명에 관련된 분말의 제조방법에서는, 합성 시작전에 미리, 상기 액체에 적어도, 상기 A 군의 원소 A1 을 함유하는 원료와 상기 B 군의 원소 B1 을 함유하는 원료를 각각 함유시켜 두고, 상기 조성물은, 상기 A1 원소와는 다른 상기 A 군의 다른 원소 A2 를 함유하는 원료를 함유하여 이루어지며, 상기 합성 과정에서, 상기 액체에 상기 조성물을 공급함으로써, 상기 얻어지는 입자로서, 입자의 내부가 상기 A1 원소와 상기 B1 원소를 주성분으로 하는 A1B1O₃ 의 조성을 가지고, 입자의 표면이 상기 A2 원소와 상기 B1 원소를 주성분으로 하는 A2B1O₃ 의 조성을 갖는 입자를 얻는 것을 포함한다.

또한, 본 발명에 관련된 분말의 제조방법에서는, 합성 시작전에 미리, 상기 액체에 적어도, 상기 A 군의 원소 A1 을 함유하는 원료와 상기 B 군의 원소 B1 을 함유하는 원료를 각각 함유시켜 두고, 상기 조성물은, 상기 A1 원소와는 다른 상기 A 군의 다른 원소 A2 를 함유하는 원료를 함유하여 이루어지며, 상기 합성 과정에서, 상기 A2 원소를 함유하는 원료의 공급량을 변화시키면서 상기 조성물을 상기 액체에 공급함으로써, 상기 얻어지는 입자로서, 상기 A1 원소와 상기 B1 원소를 주성분으로 하는 A1B1O₃ 의 조성을 가지고, 또한 상기 A2 원소를 상기 A1 원소의 일부를 치환하는 첨가성분으로 하는 조성을 가지며, 입자 내부와 입자 표면에서 상기 A2 원소의 함유비율이 다른 조성을 갖는 입자를 얻는 것을 포함한다.

또한, 본 발명에 관련된 분말의 제조방법에서는, 합성 시작전에 미리, 상기 액체에 적어도, 상기 A 군의 원소 A1 을 함유하는 원료와 상기 B 군의 원소 B1 을 함유하는 원료를 각각 함유시켜 두고, 상기 조성물은, 상기 A1 원소와는 다른 상기 A 군의 다른 원소 A2 를 함유하는 원료를 함유하여 이루어지는 제 1 조성물과, 상기 A1 원소와 상기 A2 원소의 어느 것과도 다른 상기 A 군의 다른 원소 A3 을 함유하는 원료를 함유하여 이루어지는 제 2 조성물로 이루어지며, 상기 합성 과정에서, 상기 액체에 상기 제 1 조성물을 공급하고, 또한 상기 A3 원소를 함유하는 원료의 공급량을 변화시키면서 상기 제 2 조성물을 상기 액체에 공급함으로써, 상기 얻어지는 입자로서, 입자의 내부가 상기 A1 원소와 상기 B1 원소를 주성분으로 하는 A1B1O₃ 의 조성을 가지고, 입자의 표면이 상기 A2 원소와 상기 B1 원소를 주성분으로 하는 A2B1O₃ 의 조성을 가지고 또한 상기 A3 원소를 상기 A1 원소의 일부 혹은 상기 A2 원소의 일부를 치환하는 첨가성분으로 하는 조성을 가지며, 입자 내부와 입자 표면에서 상기 A3 원소의 함유비율이 다른 조성을 갖는 입자를 얻는 것을 포함한다.

본 발명에 관련된 분말의 제조방법에서는, 합성 시작전에 미리, 상기 액체에 적어도 상기 B 군의 원소 B1 을 함유하는 원료를 함유시켜 두고, 상기 조성물은, 상기 A 군의 원소 A1 을 함유하는 원료를 함유하여 이루어지는 제 1 조성물과, 상기 A1 원소와는 다른 상기 A 군의 다른 원소 A2 를 함유하는 원료를 함유하여 이루 어지는 제 2 조성물로 이루어지며, 상기 합성 과정에서, 상기 액체에 상기 제 1 조성물을 공급하고, 소정 시간이 경과된 후, 그 액체에 상기 제 2 조성물을 공급함으로써, 상기 얻어지는 입자로서, 입자의 내부가 상기 A1 원소와 상기 B1 원소를 주성분으로 하는 A1B1O₃ 의 조성을 가지고, 입자의 표면이 상기 A2 원소와 상기 B1 원소를 주성분으로 하는 A2B1O₃ 의 조성을 갖는 입자를 얻는 것을 포함한다.

또한, 본 발명에 관련된 분말의 제조방법에서는, 합성 시작전에 미리, 상기 액체에 적어도 상기 B 군의 원소 B1 을 함유하는 원료를 함유시켜 두고, 상기 조성물은, 상기 A 군의 원소 A1 을 함유하는 원료를 함유하여 이루어지는 제 1 조성물과, 상기 A1 원소와는 다른 상기 A 군의 다른 원소 A2 를 함유하는 원료를 함유하여 이루어지는 제 2 조성물로 이루어지며, 상기 합성 과정에서, 상기 액체에 상기 제 1 조성물을 공급하고, 계속해서, 상기 A2 원소를 함유하는 원료의 공급량을 변화시키면서 상기 제 2 조성물을 그 액체에 공급함으로써, 상기 얻어지는 입자로서, 상기 A1 원소와 상기 B1 원소를 주성분으로 하는 A1B1O₃ 의 조성을 가지고, 또한 상기 A2 원소를 상기 A1 원소의 일부를 치환하는 첨가성분으로 하는 조성을 가지며, 입자 내부와 입자 표면에서 상기 A2 원소의 함유비율이 다른 조성을 갖는 입자를 얻는 것을 포함한다.

또한 본 발명에 관련된 분말의 제조방법에서는, 합성 시작전에 미리, 상기 액체에 적어도 상기 B 군의 원소 B1 을 함유하는 원료를 함유시켜 두고, 상기 조성물은, 상기 A 군의 원소 A1 을 함유하는 원료를 함유하여 이루어지는 제 1 조성물 과, 상기 A1 원소와는 다른 상기 A 군의 다른 원소 A2 를 함유하는 원료를 함유하여 이루어지는 제 2 조성물과, 상기 A1 원소와 상기 A2 원소의 어느 것과도 다른 상기 A 군의 다른 원소 A3 을 함유하는 원료를 함유하여 이루어지는 제 3 조성물로 이루어지며, 상기 합성 과정에서, 상기 액체에 상기 제 1 조성물을 공급하고, 계속해서, 상기 A3 원소를 함유하는 원료의 공급량을 변화시키면서 상기 제 3 조성물을 그 액체에 공급하고, 소정 시간이 경과된 후, 그 액체에 상기 제 2 조성물을 공급함으로써, 상기 얻어지는 입자로서, 입자의 내부가 상기 A1 원소와 상기 B1 원소를 주성분으로 하는 A1B1O₃ 의 조성을 가지고, 입자의 표면이 상기 A2 원소와 상기 B1 원소를 주성분으로 하는 A2B1O₃ 의 조성을 가지고 또한 상기 A3 원소를 상기 A1 원소의 일부 혹은 상기 A2 원소의 일부를 치환하는 첨가성분으로 하는 조성을 가지며, 입자 내부와 입자 표면에서 상기 A3 원소의 함유비율이 다른 조성을 갖는 입자를 얻는 것을 포함한다.

본 발명에 관련된 분말의 제조방법에서는, 상기 입자는 수열 반응에 의해서 합성되는 것이 바람직하다. 분말의 제조방법을 수열 합성법으로 함으로써 1000℃ 이하의 낮은 온도에서도 입자의 합성이 가능하고, 분말을 소성하기 전에 균일한 두께의 쉘부를 갖는 코어쉘 구조의 입자를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 관련된 분말의 제조방법에서는, 상기 입자가 80℃ 이상의 알칼리성 용액 중에서 합성되는 것을 포함한다. 분말의 제조방법을 수열 합성법으로 함으로써, 80℃ 이상의 낮은 온도에서 입자의 합성이 가능하다.

본 발명에 관련된 분말은, 2종 이상의 원소의 원료를 함유하는 액체 중에서 합성되는 분말에 있어서, 합성 과정에서 상기 액체의 조성이 연속적 또는 단속적으로 변화하도록 상기 입자의 성분으로서 도입되는 조성물을 상기 액체에 공급하여, 적어도 입자의 내부와 표면의 조성이 다른 것을 특징으로 한다.

또 본 발명에 관련된 분말에서는, 페롭스카이트 구조를 갖는 산화물의 분말에 있어서, 그 산화물 분말은 적어도 내부와 표면의 조성이 다른 입자를 함유하고, 또한 그 산화물 분말의 열중량 측정에 있어서 200℃ 내지 700℃ 사이에서의 질량감소율이 0.1질량% 이상 2.0질량% 이하이거나, 또는, 그 산화물 분말 중, 투과형 전자현미경 관찰에 의해 내부에 빈 구멍을 갖는 입자의 비율이 0.5% 이상인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 관련된 분말에서는, 상기 입자는, 입자의 내부와 표면의 주성분의 조성이 다른 입자이거나, 또는, 입자의 내부와 표면의 첨가성분의 조성이 다른 입자이거나, 또는, 입자의 내부와 표면의 주성분과 첨가성분의 양 조성이 다른 입자인 것을 포함한다. 상기한 바와 같이 다양한 형태의 코어쉘 구조에 있어서도, 쉘부의 두께가 균일하고, 또 적층 세라믹 콘덴서를 형성했을 때에 용량온도 특성이 평탄한 분말을 얻을 수 있다.

본 발명에 관련된 적층 세라믹 콘덴서는, 전술한 분말을 함유하는 유전체 재료를 소성하여 형성한 유전체층을 구비하는 것을 특징으로 한다.

발명의 효과

본 발명에서는, 분말을 소성하기 전에 입자의 내부와 표면에서 조성이 다른 코어쉘 구조를 미리 형성해 둠으로써, 저온에서 소성할 수 있고, 소성하더라도 쉘부의 두께가 균일한 코어쉘 구조의 분말을 얻을 수 있다. 또한, 소성 전에 입자의 내부와 표면에서 조성이 다른 코어쉘 구조를 미리 갖고 있는 분말을 사용하여 적층 세라믹 콘덴서를 제작함으로써, 수명이 긴 적층 세라믹 콘덴서를 제공할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명의 실시형태를 나타내어 본 발명을 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들 기재에 한정하여 해석되지 않는다. 이하, 도 1 내지 도 3 을 참조하면서 본 실시형태에 관련된 분말의 제조방법, 그 분말 및 적층 세라믹 콘덴서에 관해서 설명한다.

또, 본 발명의 분말의 제조방법 및 그 분말의 설명을, 분말 제조방법의 플로우에 따라서 설명한다. 계속해서, 분말로부터 적층 세라믹 콘덴서를 제조하는 공정에 관해서 설명한다.

본 실시형태에 관련된 분말의 제조방법에서는, 2종 이상의 원소의 원료를 함유하는 액체 중에서 입자를 합성하는 분말의 제조방법에 있어서, 합성 과정에서 상기 액체의 조성이 연속적 또는 단속적으로 변화하도록 상기 입자의 성분으로서 도입되는 조성물을 상기 액체에 공급하여, 적어도 입자의 내부와 표면의 조성이 다른 입자를 얻는 것이다. 이러한 입자는, 예를 들어, 합성 시작전에, 상기 액체에 2종 이상의 원소의 원료를 미리 함유시켜 두고 또한 상기 조성물이 1종 이상의 원소의 원료를 함유하여 이루어지거나, 또는, 상기 액체에 1종 이상의 원소의 원료를 미리 함유시켜 두고 또한 상기 조성물이 2종 이상의 원소의 원료를 함유하여 이루어지며, 상기 액체에 상기 조성물을 공급할 때에 상기 조성물이 함유하는 원소의 비율 또는 상기 조성물의 공급량을 변화시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 또한, 합성 시작전에, 상기 액체에 2종 이상의 원소의 원료를 미리 함유시켜 두고, 또한 상기 조성물이 1종 이상의 원소의 원료를 함유하여 이루어지며, 상기 액체에 상기 조성물을 공급할 때에 상기 조성물이 함유하는 원소의 비율을 일정하게 하는 것에 의해 얻을 수 있다.

본 실시형태에 관련된 분말의 제조방법은, 도 1 에 나타내는 바와 같이 원료를 함유하는 액체를 준비하는 액체 준비 공정 (단계 S1) 과, 원료를 함유하는 액체 중에서 입자를 합성하는 입자 합성 공정 (단계 S2) 을 갖는다. 입자 합성 공정 (단계 S2) 은, 원료를 함유하는 액체 중에서 입자를 합성하는 공정이면 특별히 한정되지 않지만, 입자를 수열 반응에 의해서 합성하는 수열 합성법이 바람직하다. 이하, 입자 합성 공정 (단계 S2) 을 수열 합성법으로 한 경우를 예로 들어 설명한다. 또한, 본 실시형태에 관련된 분말의 제조방법에 가열 처리 공정 (단계 S3) 을 추가하는 것으로 해도 된다.

우선, 액체 준비 공정 (단계 S1) 에 관해서 설명한다. 본 실시형태에 관련된 분말의 제조방법에 의해 제작되는 분말로는, 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자부품의 유전체 재료로서 사용되는 분말이 포함된다. 유전체 재료에는, 예를 들어 BST ((Ba_xSr₁ _-x)TiO₃), BaTiO₃, (Ba_xCa₁ _-x)TiO₃, PbTiO₃, Pb(Zr_xTi₁ _-x)₃ 등의 페롭스카이 트 구조를 가진 강유전체 재료나, Pb(Mg₁ _/3Ni₂ _/3)O₃ 등으로 대표되는 복합 페롭스카이트 릴랙서형(perovskite-relaxer) 강유전체 재료나, Bi₄Ti₃O₁₂, SrBi₂Ta₂O₉ 등으로 대표되는 비스무트층상(bismuth layered) 화합물, (Sr_xBa₁ _-x)Nb₂O₆, PbNb₂O₆ 등으로 대표되는 텅스텐 브론즈형 강유전체 재료 등이 있다. 이 중에서도, BST, BaTiO₃ (티탄산바륨) 이나 PZT 등의 페롭스카이트 구조 (ABO₃ 구조) 를 가진 강유전체 재료가 유전율이 높아, 즐겨 사용된다. 이후, 설명을 쉽게 하기 위해, 본 실시형태에 관련된 분말의 제조방법에 의해 제작되는 분말을 티탄산바륨 분말로서 예시하여 설명하는데, 본 실시형태는 티탄산바륨에 한정되지 않는다. 따라서, A 는 바륨, 스트론튬, 납, 희토류, 마그네슘, 칼륨, 나트륨으로 이루어지는 A 군 중 적어도 1종의 원소여도 되고, B 는 티탄, 지르코늄, 니오브로 이루어지는 B 군 중의 적어도 1종의 원소여도 된다. 희토류로는, 예를 들어 이트륨, 디스프로슘 (dysprosium), 홀뮴 (holmium) 이 있다.

유전체 재료인 티탄산바륨 분말의 티탄원의 원료로서, 예를 들어, 산화티탄 분말, 티탄알콕시드, 4염화티탄 및 그 가수분해 생성물 등의 티탄 원소 함유 화합물이 사용된다. 본 발명에 의해 얻는 분말을 적층 세라믹 콘덴서등의 전자부품에 사용하는 경우, 염소를 함유하지 않은 산화티탄 분말 또는 티탄알콕시드가 바람직하고, 특히 저렴한 산화티탄 분말이 바람직하다.

또한, 티탄산바륨 분말의 바륨원의 원료로서 이하의 바륨염이 사용된다. 수산화바륨무수물, 수산화바륨2수화물, 수산화바륨8수화물, 염화바륨, 염화바륨2수화물, 질산바륨, 카르복실산바륨 (카르복실산에는 이하의 것이 있다. 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 피발산, 카프론산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 옥살산, 말론산, 호박산, 글루탈산, 아디프산, 피메르산, 수베르산, 아젤라인산, 세바스산, 아크릴산, 프로피올산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 올레산, 푸마르산, 말레산, 벤조산, 톨루일산, 나프토에산(naphthoic acid), 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 계피산, 푸란카르복실산, 티오펜카르복실산, 니코틴산, 이소니코틴산). 이 중에서, 수산화바륨무수물, 수산화바륨2수화물, 수산화바륨8수화물이 염화물 이온 등의 불순물을 함유하지 않기 때문에 바람직하다.

또, 제작하는 유전체 재료를 티탄산스트론튬으로 하는 경우, 스트론튬원의 원료로서 이하의 스트론튬염이 사용된다. 수산화스트론튬, 수산화스트론튬8수화물, 염화스트론튬1수화물, 염화스트론튬2수화물, 염화스트론튬6수화물, 질산스트론튬, 카르복실산스트론튬 (카르복실산은 상기와 동일). 이 중에서, 수산화스트론튬, 수산화스트론튬8수화물이 염화물 이온 등의 불순물을 함유하지 않기 때문에 바람직하다.

액체 준비 공정 (단계 S1) 에서는, 수열 반응을 진행시키기 위해, 원료를 함유하는 액체 중에 알칼리성 화합물을 함유시켜도 된다. 이 경우, 원료를 함유하는 액체를 pH12 이상으로 조정하도록 알칼리성 화합물을 함유시켜서 알칼리성 용액으로 하는 것이 바람직하다. 알칼리성 화합물로는, 수산화나트륨, 수산화칼 륨, 또는 암모니아수를 예로 들 수 있다.

또한, 액체 준비 공정 (단계 S1) 에서는, 수열 반응을 실시하기 위해, 원료를 함유하는 액체 중에 물 또는 유기용매를 첨가해도 된다. 유기용매로는, C₁∼C₈ 알칸올, 바람직하게는 C₁∼C₄ 알칸올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올 또는 tert-부탄올, 아세톤이고, 특히 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤으로 이루어지는 군 중 적어도 1종이다. 유기용매를 사용하면, 유전체를 티탄산바륨으로 하는 경우에 티탄산바륨의 수열 합성 분말에 수산기가 혼입되는 것을 막을 수 있어 티탄산바륨의 바륨 결함이 적어져서, 열처리 후의 티탄산바륨 분말의 빈 구멍을 저감할 수 있다.

계속해서, 액체 준비 공정 (단계 S1) 에서 준비한 원료를 함유하는 액체를 사용하여 입자를 합성하는 입자 합성 공정 (단계 S2) 에 관해서 설명한다. 본 실시형태에서는, 저온에서 액체 중의 입자를 합성할 수 있는 수열 합성법을 예로 하여 설명한다.

수열 합성법에 있어서의 수열 합성 온도는, 80℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이상 500℃ 이하이다. 이렇게 낮은 온도 범위에서, 예를 들어 티탄산바륨의 분말을 합성할 수 있다. 따라서, 고상법에 의해 분말을 합성하는 경우에 첨가성분의 원소가 입자 중심까지 균일하게 분포하여, 입자 전체가 쉘부가 되는 일도 없고, 쉘부의 두께가 균일한 코어쉘 구조의 입자로 할 수 있다.

수열 합성 온도를 80℃ 미만으로 하면, 수열 합성 분말 이외의 이물도 생성 된다. 예를 들어, 80℃ 미만에서 산화티탄 분말과 수산화바륨8수화물을 수열 합성한다. 이 수열 합성에 의해 얻어진 반응물의 슬러리를 여과하고, 이것을 건조시켜서 얻은 건조 분말을 X선 회절 측정하면, 티탄산바륨의 생성은 인정된다. 그러나, 미반응의 산화티탄이나 수산화바륨이 분해되어 생성된 탄산바륨이 혼재한다. 한편, 80℃ 이상의 수열 합성에서는, 불순물이 혼재하지 않는 결정성이 양호한 입방정인 티탄산바륨의 수열 합성 분말이 얻어진다. 그리고, 결정성을 향상시키고자 하는 목적에서 150℃ 이상의 고온 고압 조건하에서 수열 반응시키는 것이 바람직하다. 500℃ 를 초과하는 온도에서는 수열 합성 장치에 요구되는 내압능력이 커져, 수열 합성 장치가 대형화된다.

입자 합성 공정 (단계 S2) 에서는, 합성 과정에서 원료를 함유하는 액체의 조성이 연속적 또는 단속적으로 변화하도록 입자의 성분으로서 도입되는 조성물을, 원료를 함유하는 액체에 첨가한다.

여기서, 입자의 성분으로서 도입되는 조성물이란, 입자의 주성분 혹은 첨가성분 또는 주성분과 첨가성분의 양쪽이다. 입자의 주성분이란, 예를 들어 제작되는 입자가 페롭스카이트 구조를 갖는 산화물인 경우, 페롭스카이트 구조의 A 사이트나 B 사이트에 들어가는 원소이다. 본 실시형태에서는 특히 A 사이트에 들어가는 원소를 함유하는 조성물을, 원료를 함유하는 액체에 첨가하는 경우를 중심으로 설명한다.

첨가성분이란 콘덴서 특성의 개량을 위해 첨가하는 성분으로, 예를 들어 적층 세라믹 콘덴서 등이 사용되는 온도 범위에 있어서의 비유전율의 변화를 평탄화 하기 위해 미량으로 첨가하는 것이다. 첨가성분으로는 전술한 A 군의 원소를 함유하고, 예를 들어 마그네슘염, 이트륨염이며, 아세트산마그네슘이나 아세트산이트륨이 바람직하다. 또한, 디스프로슘염(dysprosium salt) 또는 홀뮴염(holmium salt)이어도 된다.

원료를 함유하는 액체의 조성을 연속적 또는 단속적으로 변화시키는 이유는, 입자에 코어쉘 구조를 형성시키기 위해서이다. 입자의 합성이 진행됨에 따라서 원료가 소비되어 감소되어 가는 변화로서, 반응계 전체로 보면 조성이 일정한 경우를 가리키는 것이 아니라, 반응계 전체로 보아 조성이 변화하는 경우를 가리킨다. 전술한 조성물을 시간에 따라서 연속적으로 첨가하거나, 소정 시간이 경과된 후에 단속적으로 조성물을 첨가하거나 함으로써, 반응계 전체로 보아 원료를 함유하는 액체의 조성을 변화시켜서, 코어쉘 구조의 입자를 얻을 수 있다. 연속적인 첨가는, 시간에 대하여 선형적이어도 되고, 지수적이어도 된다. 단속적인 첨가는, 1회여도 되고, 복수회여도 된다. 또, 연속적인 첨가와 단속적인 첨가를 함께 실시해도 된다. 또한, 이들 첨가는, 입자 합성의 시작과 동시에 실시해도 되고, 입자 합성의 도중에서 실시해도 된다. 그리고, 먼저 입자를 합성한 후, 첨가를 실시하고, 첨가한 조성물과 함께 재차 합성해도 된다.

본 실시형태의 분말의 제조방법에서는, 이하에 나타내는 것과 같은 순서로 조성물을 공급하여 이하에 나타내는 입자를 얻어도 된다. 순서로서 6가지 형태를 나타낸다.

(공급 순서 1)

합성 시작전에 미리, 적어도, 원료를 함유하는 액체로서 A 군의 원소 A1 을 함유하는 원료와 B 군의 원소 B1 을 함유하는 원료를 각각 함유시켜 둔다. 조성물은, A1 원소와는 다른 A 군의 다른 원소 A2 를 함유하는 원료를 함유하여 이루어진다. 합성 과정에서, 원료를 함유하는 액체에 조성물을 공급한다. 이것에 의해, 얻어지는 입자로서, 입자의 내부가 A1 원소와 B1 원소를 주성분으로 하는 A1B1O₃ 의 조성을 가지고, 입자의 표면이 A2 원소와 B1 원소를 주성분으로 하는 A2B1O₃ 의 조성을 갖는 입자가 얻어진다.

(공급 순서 2)

합성 시작전에 미리, 적어도, 원료를 함유하는 액체로서 A 군의 원소 A1 을 함유하는 원료와 B 군의 원소 B1 을 함유하는 원료를 각각 함유시켜 둔다. 조성물은, A1 원소와는 다른 A 군의 다른 원소 A2 를 함유하는 원료를 함유하여 이루어진다. 합성 과정에서, A2 원소를 함유하는 원료의 공급량을 변화시키면서 조성물을 원료를 함유하는 액체에 공급한다. 이것에 의해, 얻어지는 입자로서, A1 원소와 B1 원소를 주성분으로 하는 A1B1O₃ 의 조성을 가지고, 또한 A2 원소를 A1 원소의 일부를 치환하는 첨가성분으로 하는 조성을 가지며, 입자 내부와 입자 표면에서 A2 원소의 함유비율이 다른 조성을 갖는 입자가 얻어진다.

(공급 순서 3)

합성 시작전에 미리, 적어도, 원료를 함유하는 액체로서 A 군의 원소 A1 을 함유하는 원료와 B 군의 원소 B1 을 함유하는 원료를 각각 함유시켜 둔다. 조 성물은, A1 원소와는 다른 A 군의 다른 원소 A2 를 함유하는 원료를 함유하여 이루어지는 제 1 조성물과, A1 원소와 A2 원소의 어느 것과도 다른 A 군의 다른 원소 A3 을 함유하는 원료를 함유하여 이루어지는 제 2 조성물로 이루어진다. 합성 과정에서, 원료를 함유하는 액체에 제 1 조성물을 공급하고, 또한 A3 원소를 함유하는 원료의 공급량을 변화시키면서 제 2 조성물을 원료를 함유하는 액체에 공급한다. 이것에 의해, 얻어지는 입자로서, 입자의 내부가 A1 원소와 B1 원소를 주성분으로 하는 A1B1O₃ 의 조성을 가지고, 입자의 표면이 A2 원소와 B1 원소를 주성분으로 하는 A2B1O₃ 의 조성을 가지고 또한 A3 원소를 A1 원소의 일부 혹은 A2 원소의 일부를 치환하는 첨가성분으로 하는 조성을 가지며, 입자 내부와 입자 표면에서 A3 원소의 함유비율이 다른 조성을 갖는 입자가 얻어진다.

(공급 순서 4)

합성 시작전에 미리, 적어도 원료를 함유하는 액체로서 B 군의 원소 B1 을 함유하는 원료를 함유시켜 둔다. 조성물은, A 군의 원소 A1 을 함유하는 원료를 함유하여 이루어지는 제 1 조성물과, A1 원소와는 다른 A 군의 다른 원소 A2 를 함유하는 원료를 함유하여 이루어지는 제 2 조성물로 이루어진다. 합성 과정에서, 원료를 함유하는 액체에 제 1 조성물을 공급하고, 소정 시간이 경과된 후, 원료를 함유하는 액체에 제 2 조성물을 공급한다. 이것에 의해, 얻어지는 입자로서, 입자의 내부가 A1 원소와 B1 원소를 주성분으로 하는 A1B1O₃ 의 조성을 가지고, 입자의 표면이 A2 원소와 B1 원소를 주성분으로 하는 A2B1O₃ 의 조성을 갖는 입자가 얻어진다.

(공급 순서 5)

합성 시작전에 미리, 적어도 원료를 함유하는 액체로서 B 군의 원소 B1 을 함유하는 원료를 함유시켜 둔다. 조성물은, A 군의 원소 A1 을 함유하는 원료를 함유하여 이루어지는 제 1 조성물과, A1 원소와는 다른 A 군의 다른 원소 A2 를 함유하는 원료를 함유하여 이루어지는 제 2 조성물로 이루어진다. 합성 과정에서, 원료를 함유하는 액체에 제 1 조성물을 공급하고, 계속해서, A2 원소를 함유하는 원료의 공급량을 변화시키면서 제 2 조성물을 원료를 함유하는 액체에 공급한다. 이것에 의해, 얻어지는 입자로서, A1 원소와 B1 원소를 주성분으로 하는 A1B1O₃ 의 조성을 가지고, 또한 A2 원소를 A1 원소의 일부를 치환하는 첨가성분으로 하는 조성을 가지며, 입자 내부와 입자 표면에서 A2 원소의 함유비율이 다른 조성을 갖는 입자가 얻어진다.

(공급 순서 6)

합성 시작전에 미리, 적어도 원료를 함유하는 액체로서 B 군의 원소 B1 을 함유하는 원료를 함유시켜 둔다. 조성물은, A 군의 원소 A1 을 함유하는 원료를 함유하여 이루어지는 제 1 조성물과, A1 원소와는 다른 A 군의 다른 원소 A2 를 함유하는 원료를 함유하여 이루어지는 제 2 조성물과, A1 원소와 A2 원소의 어느 것과도 다른 A 군의 다른 원소 A3 을 함유하는 원료를 함유하여 이루어지는 제 3 조성물로 이루어진다. 합성 과정에서, 원료를 함유하는 액체에 제 1 조성물을 공급하고, 계속해서, A3 원소를 함유하는 원료의 공급량을 변화시키면서 제 3 조성물을 원료를 함유하는 액체에 공급하며, 소정 시간이 경과된 후, 원료를 함유하는 액체에 제 2 조성물을 공급한다. 이것에 의해, 얻어지는 입자로서, 입자의 내부가 A1 원소와 B1 원소를 주성분으로 하는 AlB1O₃ 의 조성을 가지고, 입자의 표면이 A2 원소와 B1 원소를 주성분으로 하는 A2B1O₃ 의 조성을 가지고 또한 A3 원소를 A1 원소의 일부 혹은 A2 원소의 일부를 치환하는 첨가성분으로 하는 조성을 가지며, 입자 내부와 입자 표면에서 A3 원소의 함유비율이 다른 조성을 갖는 입자가 얻어진다.

다음으로, 상기 서술한 입자 합성 공정 (단계 S2) 에서 입자를 합성하기 위해 사용하는 장치에 관해서 설명한다. 입자 합성 공정 (단계 S2) 에서 수열 합성을 실시하는 경우, 도 2 에 나타내는 수열 합성 장치 (20) 를 사용한다. 수열 합성 장치 (20) 는, 반응실 (1) 과, 가열기 (2) 와, 정량 펌프 (3) 와, 안전밸브 (4) 과, 온도 센서 (5) 와, 이들을 내부에 수용하여 지지하는 가대 (6) 를 갖는다.

반응실 (1) 은, 그 내부 공간 (13) 에 원료를 함유하는 액체 (7) 를 수용한다. 반응실 (1) 은 압력 용기로서 강도가 요구되기 때문에, 스테인리스, 하스텔로이 합금 등에 의해 형성된다. 가열기 (2) 는, 전열 히터, 전기로, 순환식의 것 (스팀, 오일, 물) 등을 사용한다. 온도 센서 (5) 는 수열 반응의 온도 조건에 적합한 열전대를 사용한다. 안전밸브 (4) 는, 리프트식 안전밸브, 파열 판식 안전밸브 등을 사용한다.

정량 펌프 (3) 는, 그 펌프의 내부에 주성분 혹은 첨가성분 또는 주성분과 첨가성분의 양쪽 (이후, 이들을 합하여 「첨가성분들 (8)」이라고 한다) 을 수용한다. 정량 펌프 (3) 의 하단에는 첨가성분들 (8) 의 공급구 (9) 가 형성되어 있다. 공급구 (9) 에는 개폐판 (도시생략) 이 설치되어 있다.

이 수열 합성 장치 (20) 를 사용하여 입자를 수열 반응시키는 순서의 일례에 관해서 설명한다. 원료를 함유하는 액체 (7) 를 반응실 (1) 의 내부 공간 (13) 에 수용하고, 윗뚜껑 (12) 으로 반응실 (1) 을 밀폐한다. 그 후, 가열기 (2) 에 의해 가열하여, 수열 반응에 의해 입자를 합성한다. 내부 공간 (13) 의 온도는 온도 센서 (5) 에서 모니터링하고, 가열기 (2) 를 제어함으로써 온도가 조절된다. 내부 공간 (13) 의 압력은 내부 공간 (13) 의 온도에 의해 조절된다. 합성 시작 후, 합성 과정에 있어서 소정 시간이 경과된 후에 개폐판 (도시생략) 을 열어, 공급구 (9) 로부터 첨가성분들 (8) 을 원료를 함유하는 액체 (7) 에 첨가한다. 그 후, 계속해서, 첨가성분들 (8) 이 첨가된 원료를 함유하는 액체 (7) 중에서 입자 합성을 완수시킨다.

이상의 방법에 의해 코어쉘 구조를 갖는 입자의 분말을 얻을 수 있다. 입자 구조는, 원료를 함유하는 액체 조성을 연속적 또는 단속적으로 변화시키는 방식에 따라서 다양한 형태로 할 수 있다. 도 3 에 입자 구조의 형태예를 나타낸다.

(제 1 입자 구조)

도 3(1) 에 제 1 입자 구조 (21) 을 나타낸다. 제 1 입자 구조 (21) 는, 이하의 방법 (전술한 공급 순서 1 또는 4 와 동일한 방법) 에 의해 얻어진다. 우선, 액체 준비 공정 (단계 S1) 에서 원료를 함유하는 액체를 준비한다. 다음으로 입자 합성 공정 (단계 S2) 에서 수열 합성을 시작한다. 수열 반응에 의해 입자에 코어부 (22) 가 형성된다. 소정 시간이 경과된 후, 원료를 함유하는 액체 중의 주성분과는 별도의 주성분을 첨가하고, 또다시 수열 반응을 진행시킨다. 이 결과, 코어부 (22) 를 덮도록 쉘부 (23) 가 형성된다. 이와 같이, 수열 합성 중에 첨가성분들을 첨가함으로써, 원료를 함유하는 액체의 조성이 단속적으로 변화하여 입자의 내부와 표면의 주성분의 조성이 다른 입자를 얻을 수 있다.

(제 2 입자 구조)

도 3(2) 에 제 2 입자 구조 (24) 를 나타낸다. 제 1 입자 구조 (21) 와의 차이는, 층상의 코어쉘 구조가 아니라, 입자의 내부로부터 표면에 걸쳐서 연속적으로 조성이 변화하는 것이다. 제 2 입자 구조 (24) 는 이하의 방법 (전술한 공급 순서 2 또는 5 와 동일한 방법) 에 의해 얻어진다. 우선, 액체 준비 공정 (단계 S1) 에서 원료를 함유하는 액체를 준비한다. 다음으로 입자 합성 공정 (단계 S2) 에서 수열 합성을 시작한다. 수열 합성의 시작과 동시에 첨가성분을 연속적으로 첨가한다. 첨가성분의 첨가량은 시간과 함께 증가시킨다. 이와 같이 수열 합성되면, 내부에서는 첨가성분의 함유량이 적고, 표면으로 향하는 방향 (26) 을 따라서 서서히 첨가성분의 함유량이 많아지는 입자 (25) 가 형성된다. 이와 같이 첨가성분을 첨가함으로써 원료를 함유하는 액체의 조성이 연속적으로 변 화하여, 입자의 내부와 표면의 첨가성분의 조성이 다른 입자를 얻을 수 있다.

(제 3 입자 구조)

도 3(3) 에 제 3 입자 구조 (27) 를 나타낸다. 제 1 입자 구조 (21) 와의 차이는, 코어쉘 구조로 하면서, 중심에서 표면을 향하는 방향 (30) 을 따라서 첨가성분의 조성이 다른 입자로 하는 것이다. 제 3 입자 구조 (27) 는 이하의 방법 (전술한 공급 순서 3 또는 6 과 동일한 방법) 에 의해 얻어진다. 우선, 액체 준비 공정 (단계 S1) 에서 원료를 함유하는 액체를 준비한다. 다음으로 입자 합성 공정 (단계 S2) 에서 수열 합성을 시작한다. 수열 합성의 시작과 동시에 첨가성분을 연속적으로 첨가한다. 첨가성분의 첨가량은 시간과 함께 증가시킨다. 이와 같이 수열 합성되면, 내부에서는 첨가성분의 함유량이 적고, 표면을 향하는 방향 (30) 을 따라서 서서히 첨가성분의 함유량이 많아지는 코어부 (28) 가 형성된다. 더 소정 시간이 경과된 후, 원료를 함유하는 액체 중의 주성분과는 별도의 주성분을 첨가하여, 또다시 수열 반응을 진행시킨다. 이 결과, 코어부 (28) 를 덮도록 쉘부 (29) 가 형성된다. 쉘부 (29) 는, 표면을 향하는 방향 (30) 을 따라서 서서히 첨가성분의 함유량이 많아지고 있다. 이것에 의해, 입자의 내부와 표면의 주성분과 첨가성분의 조성이 다른 입자를 형성할 수 있다.

(제 4 입자 구조)

도 3(4) 에 제 4 입자 구조 (31) 를 나타낸다. 제 1 입자 구조 (21) 와의 차이는, 쉘부 (33, 34) 가 2층 있는 것이다. 제 4 입자 구조 (31) 를 갖는 분말의 제조방법과 제 1 입자 구조 (21) 를 갖는 분말의 제조방법의 차이는, 제 1 입자 구조 (21) 를 갖는 분말의 제조방법에, 추가로 별도의 주성분을 첨가하는 것이다. 이와 같이, 수열 합성 중에 별도의 주성분을 복수회 첨가함으로써, 입자의 내부에 조성이 다른 층이 복수 형성된 입자를 얻을 수 있다.

이상의 공정에서 얻어진 입자로 이루어지는 분말로는, 예를 들어 ABO₃ 으로 표시되는 페롭스카이트 구조를 갖는 산화물 분말이 있다. 여기서 페롭스카이트 구조의 A 사이트에는, 예를 들어 바륨, 스트론튬, 납, 희토류, 마그네슘, 칼륨, 나트륨으로 이루어지는 군 중 적어도 1개의 원소가 들어간다. B 사이트에는, 티탄, 지르코늄, 니오브로 이루어지는 군 중의 적어도 1개의 원소가 들어간다. 페롭스카이트 구조를 형성하는 산화물 분말로 함으로써, 그 분말은 강유전 재료로서의 성질을 가지며, 분말을 소성하기 전에 입자의 내부와 표면에서 조성이 다른 코어쉘 구조가 미리 형성되어 있다. 따라서, 저온에서 소성할 수 있고, 소성하더라도 쉘부의 두께가 균일한 코어쉘 구조의 분말로 할 수 있기 때문에, 적층 세라믹 콘덴서 등에 적합한 분말이다.

본 실시형태의 분말의 제조방법에서는, 추가로 도 1 에 나타내는 가열 처리 공정 (단계 S3) 을 실시해도 된다. 가열 처리 공정 (단계 S3) 은, 입자 합성 공정 (단계 S2) 에 의해 얻어진 수열 합성 분말을 1000℃ 이하에서 가열 처리한다. 가열 처리 공정 (단계 S3) 을 실시함으로써, 입자의 표면 및 내부의 수산기 불순물을 제거하여 입자 격자의 결함을 제거해서, 결정성을 높일 수 있다.

이상의 공정에 의해 얻어진 ABO₃ 으로 표시되는 페롭스카이트 구조를 갖는 산화물 분말은 이하의 특징을 갖는다. 우선, 페롭스카이트 구조를 갖는 산화물 분말은 적어도 내부와 표면의 조성이 다른 입자를 함유하고 있다. 즉, 코어쉘 구조의 입자를 함유하고 있다. 다음으로, 산화물 분말을 열중량 측정하여 보면, 200℃ 에서 700℃ 까지 승온시키는 사이의 질량감소율이 0.1질량% 이상 2.0질량% 이하이다. 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이상 0.5질량% 이하이다. 가열 처리 공정 (단계 S3) 을 거치지 않은 산화물 분말이 수열 합성법에 의해 합성된 경우, 이 온도 범위에 있어서, 분말 중에 함유된 수산기가 입자 밖으로 배출됨으로써 질량이 감소된다. 따라서, 상기한 열중량 측정에 의한 질량감소율이 0.1질량% 이상 2.0질량% 이하의 범위 내가 되면, 분말이 수열 합성법에 의해 얻어진 것이라고 할 수 있다. 열중량 측정의 조건을 200℃ 이상으로 한 것은, 200℃ 미만에서는 부착수(水)의 질량 감소가 포함되기 때문이다. 700℃ 까지 가열하는 것은, 수산기의 입자 밖으로의 배출을 충분하게 하기 위해서이다. 열중량 측정장치는, 리가쿠사 제조 Thermo plus 2 를 사용하여, 매분 10℃ 로 승온하고, 에어를 매분 50㎖ 유통시켜 측정하였다.

또한, 가열 처리 공정 (단계 S3) 을 거쳐서 얻어진 ABO₃ 으로 표시되는 페롭스카이트 구조를 갖는 산화물 분말은, 이하의 특징을 갖는다. 우선, 페롭스카이트 구조를 갖는 산화물 분말은, 적어도 내부와 표면의 조성이 다른 입자를 함유하고 있다. 다음으로, 산화물 분말을 투과형 전자현미경 (TEM; Transmission Electron Microscope) (닛폰덴시주식회사 제조 장치명 JEM-2000FXⅡ) 에 의해 관찰하면, 산화물 분말이 수열 합성법으로 합성된 경우, 분말 내부에 빈 구멍을 갖는 입자의 비율이 0.5% 이상이다. 수열 반응시에 분말 중에 함유된 수산기가 입자 밖으로 배출되고, 이것을 가열 처리하면, 바륨 또는 티탄의 결함이 생겨 빈 구멍을 형성하기 때문이다. 따라서, 상기한 투과형 전자현미경 관찰의 결과, 분말의 내부에 빈 구멍을 갖는 입자의 비율이 0.5% 이상이 되면, 가열 처리 공정 (단계 S3) 을 거쳐 수열 합성법에 의해 얻어진 것이라고 할 수 있다.

이상에서 얻어진 분말을 함유하는 유전체 재료를 소성하여 형성한 유전체층을 구비하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법에 관해서 설명한다. 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법은, 예를 들어 일본 공개특허공보 2002-80275호에 개시된 적층 콘덴서의 제조방법에 의해 제작하는 것으로 해도 된다. 본 발명에 의하면, 적어도 입자의 내부와 표면의 조성이 다른 ABO₃ 으로 표시되는 페롭스카이트 구조를 갖는 산화물 분말을 얻을 수 있다. 따라서, 소성 전에 입자의 내부와 표면에서 조성이 다른 코어쉘 구조를 갖는 분말을 사용하여 적층 세라믹 콘덴서를 제작함으로써, 용량온도 특성이 평탄한 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자부품으로 할 수 있다.

실시예

다음으로 실시예 에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

(실시예 1)

원료로서 산화티탄 분말 1몰과, 수산화바륨 8수화물 0.5몰과, 1리터의 이온 교환수를 수열 합성 장치의 반응실에 수용하여, 200℃ 에서 1시간 수열 반응시켰다. 이것을 냉각 후, 주성분으로서 수산화바륨8수화물 0.49몰과 첨가성분으로서 아세트산이트륨4수화물 0.01몰 양쪽을 입자의 성분으로서 도입되는 조성물로서 첨가하여, 다시 200℃ 에서 1시간 수열 반응시켰다. 반응 후의 분말을 TEM (닛폰덴시주식회사 제조 장치명 JEM-2000 FXⅡ) 에 부속된 EDX (에너지 분산형 X 선 분석장치) 로 분석한 결과, 코어부가 순수한 티탄산바륨이고, 쉘부가 이트륨을 함유한 티탄산바륨인 것을 알았다. 이것은 도 3(2) 에 나타내는 입자 구조이다. 이 분말을 사용하여 유전체층이 2.5㎛ 인 콘덴서를 제작하였다. 이 콘덴서에 150℃ 에서 10V/㎛ 의 전압을 인가하여, 저항이 1자릿수 저하되기까지의 시간인 수명시간을 계측한 결과, 138시간이었다. 또한, 이 콘덴서의 용량온도 특성을 측정한 결과, X7R 특성을 만족하고 있었다.

(실시예 2)

원료로서 산화티탄 분말 0.1몰과, 알칼리성 화합물로서 수산화나트륨 1몰과, 1리터의 이온교환수를 수열 합성 장치의 반응실에 수용하여, 200℃ 로 가열하였다. 200℃ 에 도달 후, 0.1몰/리터로 조정한 주성분인 수산화바륨 수용액을, 입자의 성분으로서 도입되는 조성물로서 정량 펌프를 이용하여 1시간에 걸쳐 공급하였다. 수산화바륨 수용액의 공급을 시작하고 나서 30분 후에, 0.001몰/리터로 조정한 첨가성분인 아세트산이트륨 수용액을 입자의 성분으로서 도입되는 조성물로서 별도의 정량 펌프로 30분간에 걸쳐 첨가하였다. 수산화바륨 수용액 및 아세트산이트륨 수용액의 공급 종료 후, 200℃ 에서 1시간 용액을 숙성하였다. 반응 후의 분말 을 상기한 EDX 로 분석한 결과, 코어부가 순수한 티탄산바륨이고, 쉘부가 이트륨을 함유한 티탄산바륨인 것을 알았다. 이것은 도 3(2) 에 나타내는 입자 구조이다. 이 분말을 사용하여 유전체층이 2.5㎛ 인 콘덴서를 제작하였다. 이 콘덴서의 전술한 수명은 158시간이었다. 또한, 이 콘덴서의 용량온도 특성을 측정한 결과, X7R 특성을 만족하고 있었다.

(실시예 3)

원료로서 산화티탄 분말 0.1몰과, 알칼리성 화합물로서 수산화나트륨 1몰과, 1리터의 이온교환수를 수열 합성 장치의 반응실에 수용하여 200℃ 로 가열하였다. 200℃ 에 도달 후, 0.1몰/리터로 조정한 주성분인 수산화바륨 수용액을, 입자의 성분으로서 도입되는 조성물로서 정량 펌프를 이용하여 1시간에 걸쳐 공급하였다. 수산화바륨 수용액의 공급 시작과 동시에, 0.001몰/리터로 조정한 첨가성분인 아세트산이트륨 수용액을 입자의 성분으로서 도입되는 조성물로서 첨가하였다. 아세트산이트륨 수용액의 공급 속도는, 공급 시작에서 20분까지는 0.5리터/시간, 20분에서 40분까지는 1리터/시간, 40분에서 60분까지는 1.5리터/시간으로 하였다. 반응 후의 분말을 상기한 EDX 로 분석한 결과, 이트륨은 중심에서 입자의 표면을 향함에 따라서 농도가 높아지는 경향이 보였다. 이것은 도 3(2) 에 나타내는 입자 구조이다. 이 분말을 사용하여 유전체층이 2.5㎛ 인 콘덴서를 제작하였다. 이 콘덴서의 전술한 수명은 121시간이었다. 또한, 이 콘덴서의 용량온도 특성을 측정한 결과, X7R 특성을 만족하고 있었다.

(비교예 1)

원료로서 산화티탄 분말 1몰과, 수산화바륨8수화물 1몰과, 1리터의 이온교환수를 수열 합성 장치의 반응실에 수용하여, 200℃ 에서 1시간 수열 반응시켰다. 반응 후의 분말을 상기한 EDX 로 분석한 결과, 중심 및 주위가 순수한 티탄산바륨인 것을 알았다. 이 분말을 사용하여 유전체층이 2.5㎛ 인 콘덴서를 제작하였다. 이 콘덴서의 전술한 수명은 87시간이었다. 또한, 이 콘덴서의 용량온도 특성을 측정한 결과, X7R 특성을 만족하고 있었다.

(결과에 관한 검토)

실시예 1, 2, 3 및 비교예 1 을 사용한 콘덴서의 수명을 비교하면, 모든 실시예에 있어서 비교예 1 의 수명시간보다 길다. 실시예 2 에서는 비교예 1 의 약 1.8배의 수명을 갖는다. 또한, 이들 콘덴서의 용량온도 특성을 측정한 결과, X7R 특성을 만족하고 있었다. 이들 결과로부터, 본 발명에 관련된 분말의 제조방법에 의해서 X7R 특성을 만족하면서 수명이 긴 콘덴서를 제작할 수 있음을 알았다.

(그 밖의 실시예)

상기 외에, 하기 방법으로도 입자의 내부와 표면에서 조성이 다른 입자를 얻을 수 있었다.

(실시예 4)

실시예 2 에서의 수산화바륨 수용액을 대신하여, 주성분인 아세트산납 수용액을 입자의 성분으로서 도입되는 조성물로서 공급하였다. 그 밖에는 실시예 2 와 동일한 방법으로 하였다. 반응 후의 분말을 상기한 EDX 로 분석한 결과, 코 어부가 순수한 티탄산납이고, 쉘부가 이트륨을 함유한 티탄산납인 것을 알았다. 이것은 도 3(2) 에 나타내는 입자 구조이다.

(실시예 5)

원료로서 산화티탄 분말 1몰과, 수산화바륨8수화물 0.5몰과, 1리터의 이온교환수를 수열 합성 장치의 반응실에 수용하여, 200℃ 에서 1시간 수열 반응시켰다. 이것을 냉각 후, 별도의 주성분인 수산화스트론튬8수화물 0.5몰을 입자의 성분으로서 도입되는 조성물로서 공급하여, 다시 200℃ 에서 1시간 수열 반응시켰다. 반응 후의 분말을 상기한 EDX 로 분석한 결과, 코어부가 순수한 티탄산바륨이고, 쉘부가 티탄산스트론튬인 것을 알았다. 이것은 도 3(1) 에 나타내는 입자 구조이다.

(제조한 입자의 관찰예)

도 4 에 실시예 5 의 분말을 관찰한 예를 나타낸다. 이 유전체 분말은, 코어부를 티탄산바륨, 쉘부를 티탄산스트론튬으로 하는 것이다. 도 4(1) 은, TEM (닛폰덴시주식회사 제조 장치명 JEM-2000 FXⅡ) 으로 관찰하였을 때의 사진이다. 이 입자를 EDX (에너지 분산형 X 선 분석장치) 로 관찰하였다. 이하, 각 분석은 K 선에 관해서 분석한 것이다. 도 4(2) 는 티탄 원소의 분포에 관해서 분석한 결과이다. 도 4(1) 과 (2) 의 이미지를 겹침으로써, 티탄 원소가 입자 중에 균일하게 분산되어 있는 것을 알았다. 도 4(3) 은 바륨 원소의 분포에 관해서 분석한 결과이다. 도 4(1) 과 (3) 의 이미지를 겹침으로써, 바륨 원소가 입자의 직경 중, 입자 중심부분의 약 80% 이내에 집중하여 코어부를 형성하고 있는 것을 알았다. 도 4(4) 는 스트론튬 원소의 분포에 관해서 분석한 결과이다. 도 4(1) 과 (4) 의 이미지를 겹침으로써, 스트론튬 원소가 입자의 직경 중, 입자의 표면부분에 집중하여 쉘부를 형성하고 있는 것을 알았다. 이와 같이, 실시예 5 의 분말은, 소성 전에 이미 균일한 쉘부의 두께를 갖는 코어쉘 구조의 입자를 함유하고 있다.

실시예 5 의 분말의 열중량 측정에 있어서 200∼700℃ 에서의 중량 감소는 0.59% 였다. 또, 열중량 측정은 전술한 장치와 측정 조건에서 측정하였다.

(실시예 6)

아세트산이트륨4수화물 대신에 염화 디스프로슘을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 반응시켜, 분말을 얻었다. 이 분말은 코어부가 티탄산바륨이고, 쉘부가 디스프로슘을 함유한 티탄산바륨이었다. 이 분말을 사용하여 유전체층이 2.5㎛ 인 콘덴서를 제작하였다. 이 콘덴서의 전술한 수명은 120시간이었다. 또한, 이 콘덴서의 용량온도 특성을 측정한 결과, X7R 특성을 만족하고 있었다.

(실시예 7)

아세트산이트륨4수화물 대신에 염화 홀뮴을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 반응시켜, 분말을 얻었다. 이 분말은 코어부가 티탄산바륨이고, 쉘부가 홀뮴을 함유한 티탄산바륨이었다. 이 분말을 사용하여 유전체층이 2.5㎛ 인 콘덴서를 제작하였다. 이 콘덴서의 전술한 수명은 113시간이었다. 또한, 이 콘덴서의 용량온도 특성을 측정한 결과, X7R 특성을 만족하고 있었다.

(실시예 8)

1회, 2회의 반응 온도를 80℃ 로 한 것 외에는 실시예 5 와 동일하게 실험하였다. 반응 후의 분말은 코어부가 티탄산바륨, 쉘부가 티탄산스트론튬인 것을 알았다. 이 분말의 열중량 측정에 있어서 200∼700℃ 에서의 중량 감소는 1.81% 였다.

(실시예 9)

1회, 2회의 반응 온도를 350℃ 로 한 것 외에는 실시예 5 와 동일하게 실험하였다. 반응 후의 분말은 코어부가 티탄산바륨, 쉘부가 티탄산스트론튬인 것을 알았다. 이 분말의 열중량 측정에 있어서 200∼700℃ 에서의 중량 감소는 0.33% 였다.

본 발명에 관련된 분말의 제조방법은, 유전체 재료로서의 분말의 제조 이외에, 입자를 다른 성분으로 코팅하는 경우 등에 이용할 수 있다.

Claims

2종 이상의 원소의 원료를 함유하는 액체 중에서 입자를 합성하는 분말의 제조방법에 있어서, 합성 과정에서 상기 액체의 조성이 연속적 또는 단속적으로 변화하도록 상기 입자의 성분으로서 도입되는 조성물을 상기 액체에 공급하여, 적어도 입자의 내부와 표면의 조성이 다른 입자를 얻는 것을 특징으로 하는 분말의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

합성 시작전에,

상기 액체에 2종 이상의 원소의 원료를 미리 함유시켜 두고 또한 상기 조성물이 1종 이상의 원소의 원료를 함유하여 이루어지거나,

또는, 상기 액체에 1종 이상의 원소의 원료를 미리 함유시켜 두고 또한 상기 조성물이 2종 이상의 원소의 원료를 함유하여 이루어지며,

상기 액체에 상기 조성물을 공급할 때에 상기 조성물이 함유하는 원소의 비율 또는 상기 조성물의 공급량을 변화시키는 것을 특징으로 하는 분말의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

합성 시작전에, 상기 액체에 2종 이상의 원소의 원료를 미리 함유시켜 두고 또한 상기 조성물이 1종 이상의 원소의 원료를 함유하여 이루어지며, 상기 액체에 상기 조성물을 공급할 때에 상기 조성물이 함유하는 원소의 비율을 일정하게 하는 것을 특징으로 하는 분말의 제조방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 조성물은, 상기 입자의 주성분 혹은 첨가성분 또는 주성분과 첨가성분의 양쪽이고,

상기 얻어진 입자는,

입자의 내부와 표면의 주성분의 조성이 다른 입자이거나,

또는, 입자의 내부와 표면의 첨가성분의 조성이 다른 입자이거나,

또는, 입자의 내부와 표면의 주성분과 첨가성분의 양 조성이 다른 입자인 것을 특징으로 하는 분말의 제조방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 얻어진 입자가, 페롭스카이트(perovskite) 구조를 갖는 산화물인 것을 특징으로 하는 분말의 제조방법.
제 5 항에 있어서,

상기 페롭스카이트 구조를 갖는 산화물이 ABO₃ 으로 표시되는 산화물이고, A 는 바륨, 스트론튬, 납, 희토류, 마그네슘, 칼륨, 나트륨으로 이루어지는 A 군 중 의 적어도 1종의 원소이고, B 는 티탄, 지르코늄, 니오브로 이루어지는 B 군 중의 적어도 1종의 원소인 것을 특징으로 하는 분말의 제조방법.
제 6 항에 있어서,

합성 시작전에 미리, 상기 액체에 적어도, 상기 A 군의 원소 A1 을 함유하는 원료와 상기 B 군의 원소 B1 을 함유하는 원료를 각각 함유시켜 두고,

상기 조성물은, 상기 A1 원소와는 다른 상기 A 군의 다른 원소 A2 를 함유하는 원료를 함유하여 이루어지며,

상기 합성 과정에서, 상기 액체에 상기 조성물을 공급함으로써,

상기 얻어지는 입자로서, 입자의 내부가 상기 A1 원소와 상기 B1 원소를 주성분으로 하는 A1B1O₃ 의 조성을 가지고, 입자의 표면이 상기 A2 원소와 상기 B1 원소를 주성분으로 하는 A2B1O₃ 의 조성을 갖는 입자를 얻는 것을 특징으로 하는 분말의 제조방법.
제 6 항에 있어서,

합성 시작전에 미리, 상기 액체에 적어도, 상기 A 군의 원소 A1 을 함유하는 원료와 상기 B 군의 원소 B1 을 함유하는 원료를 각각 함유시켜 두고,

상기 조성물은, 상기 A1 원소와는 다른 상기 A 군의 다른 원소 A2 를 함유하는 원료를 함유하여 이루어지며,

상기 합성 과정에서, 상기 A2 원소를 함유하는 원료의 공급량을 변화시키면서 상기 조성물을 상기 액체에 공급함으로써,

상기 얻어지는 입자로서, 상기 A1 원소와 상기 B1 원소를 주성분으로 하는 A1B1O₃ 의 조성을 가지고, 또한 상기 A2 원소를 상기 A1 원소의 일부를 치환하는 첨가성분으로 하는 조성을 가지며, 입자 내부와 입자 표면에서 상기 A2 원소의 함유비율이 다른 조성을 갖는 입자를 얻는 것을 특징으로 하는 분말의 제조방법.
제 6 항에 있어서,

합성 시작전에 미리, 상기 액체에 적어도, 상기 A 군의 원소 A1 을 함유하는 원료와 상기 B 군의 원소 B1 을 함유하는 원료를 각각 함유시켜 두고,

상기 조성물은,

상기 A1 원소와는 다른 상기 A 군의 다른 원소 A2 를 함유하는 원료를 함유하여 이루어지는 제 1 조성물과,

상기 A1 원소와 상기 A2 원소의 어느 것과도 다른 상기 A 군의 다른 원소 A3 을 함유하는 원료를 함유하여 이루어지는 제 2 조성물로 이루어지며,

상기 합성 과정에서, 상기 액체에 상기 제 1 조성물을 공급하고, 또한 상기 A3 원소를 함유하는 원료의 공급량을 변화시키면서 상기 제 2 조성물을 상기 액체에 공급함으로써,

상기 얻어지는 입자로서, 입자의 내부가 상기 A1 원소와 상기 B1 원소를 주 성분으로 하는 A1B1O₃ 의 조성을 가지고, 입자의 표면이 상기 A2 원소와 상기 B1 원소를 주성분으로 하는 A2B1O₃ 의 조성을 가지고 또한 상기 A3 원소를 상기 A1 원소의 일부 혹은 상기 A2 원소의 일부를 치환하는 첨가성분으로 하는 조성을 가지며, 입자 내부와 입자 표면에서 상기 A3 원소의 함유비율이 다른 조성을 갖는 입자를 얻는 것을 특징으로 하는 분말의 제조방법.
제 6 항에 있어서,

합성 시작전에 미리, 상기 액체에 적어도 상기 B 군의 원소 B1 을 함유하는 원료를 함유시켜 두고,

상기 조성물은,

상기 A 군의 원소 A1 을 함유하는 원료를 함유하여 이루어지는 제 1 조성물과,

상기 A1 원소와는 다른 상기 A 군의 다른 원소 A2 를 함유하는 원료를 함유하여 이루어지는 제 2 조성물로 이루어지며,

상기 합성 과정에서, 상기 액체에 상기 제 1 조성물을 공급하고,

소정 시간이 경과된 후, 그 액체에 상기 제 2 조성물을 공급함으로써,

상기 얻어지는 입자로서, 입자의 내부가 상기 A1 원소와 상기 B1 원소를 주성분으로 하는 A1B1O₃ 의 조성을 가지고, 입자의 표면이 상기 A2 원소와 상기 B1 원소를 주성분으로 하는 A2B1O₃ 의 조성을 갖는 입자를 얻는 것을 특징으로 하는 분말 의 제조방법.
제 6 항에 있어서,

합성 시작전에 미리, 상기 액체에 적어도, 상기 B 군의 원소 B1 을 함유하는 원료를 함유시켜 두고,

상기 조성물은,

상기 A 군의 원소 A1 을 함유하는 원료를 함유하여 이루어지는 제 1 조성물과,

상기 A1 원소와는 다른 상기 A 군의 다른 원소 A2 를 함유하는 원료를 함유하여 이루어지는 제 2 조성물로 이루어지며,

상기 합성 과정에서, 상기 액체에 상기 제 1 조성물을 공급하고,

계속해서, 상기 A2 원소를 함유하는 원료의 공급량을 변화시키면서 상기 제 2 조성물을 그 액체에 공급함으로써,

상기 얻어지는 입자로서, 상기 A1 원소와 상기 B1 원소를 주성분으로 하는 A1B1O₃ 의 조성을 가지고, 또한 상기 A2 원소를 상기 A1 원소의 일부를 치환하는 첨가성분으로 하는 조성을 가지며, 입자 내부와 입자 표면에서 상기 A2 원소의 함유비율이 다른 조성을 갖는 입자를 얻는 것을 특징으로 하는 분말의 제조방법.
제 6 항에 있어서,

합성 시작전에 미리, 상기 액체에 적어도 상기 B 군의 원소 B1 을 함유하는 원료를 함유시켜 두고,

상기 조성물은,

상기 A 군의 원소 A1 을 함유하는 원료를 함유하여 이루어지는 제 1 조성물과,

상기 A1 원소와는 다른 상기 A 군의 다른 원소 A2 를 함유하는 원료를 함유하여 이루어지는 제 2 조성물과,

상기 A1 원소와 상기 A2 원소의 어느 것과도 다른 상기 A 군의 다른 원소 A3 을 함유하는 원료를 함유하여 이루어지는 제 3 조성물로 이루어지며,

상기 합성 과정에서, 상기 액체에 상기 제 1 조성물을 공급하고,

계속해서, 상기 A3 원소를 함유하는 원료의 공급량을 변화시키면서 상기 제 3 조성물을 그 액체에 공급하고,

소정 시간이 경과된 후, 그 액체에 상기 제 2 조성물을 공급함으로써,

상기 얻어지는 입자로서, 입자의 내부가 상기 A1 원소와 상기 B1 원소를 주성분으로 하는 A1B1O₃ 의 조성을 가지고, 입자의 표면이 상기 A2 원소와 상기 B1 원소를 주성분으로 하는 A2B1O₃ 의 조성을 가지고 또한 상기 A3 원소를 상기 A1 원소의 일부 혹은 상기 A2 원소의 일부를 치환하는 첨가성분으로 하는 조성을 가지며, 입자 내부와 입자 표면에서 상기 A3 원소의 함유비율이 다른 조성을 갖는 입자를 얻는 것을 특징으로 하는 분말의 제조방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 입자는, 수열 반응에 의해서 합성되는 것을 특징으로 하는 분말의 제조방법.
제 13 항에 있어서,

상기 입자는, 80℃ 이상의 알칼리성 용액 중에서 합성되는 것을 특징으로 하는 분말의 제조방법.
2종 이상의 원소의 원료를 함유하는 액체 중에서 합성되는 분말에 있어서,

합성 과정에서 상기 액체의 조성이 연속적 또는 단속적으로 변화하도록 상기 입자의 성분으로서 도입되는 조성물을 상기 액체에 공급하여, 적어도 입자의 내부와 표면의 조성이 다른 것을 특징으로 하는 분말.
페롭스카이트 구조를 갖는 산화물의 분말에 있어서,

그 산화물 분말은 적어도 내부와 표면의 조성이 다른 입자를 함유하고, 또한,

그 산화물 분말의 열중량 측정에 있어서 200℃ 내지 700℃ 사이에서의 질량감소율이 0.1질량% 이상 2.0질량% 이하이거나,

또는, 그 산화물 분말 중, 투과형 전자현미경 관찰에 의해 내부에 빈 구멍을 갖는 입자의 비율이 0.5% 이상인 것을 특징으로 하는 분말.
제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,

상기 입자는,

입자의 내부와 표면의 주성분의 조성이 다른 입자이거나,

또는, 입자의 내부와 표면의 첨가성분의 조성이 다른 입자이거나,

또는, 입자의 내부와 표면의 주성분과 첨가성분의 양 조성이 다른 입자인 것을 특징으로 하는 분말.
제 15 항 또는 제 16 항에 기재된 분말을 함유하는 유전체 재료를 소성하여 형성한 유전체층을 구비하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
제 17 항에 기재된 분말을 함유하는 유전체 재료를 소성하여 형성한 유전체층을 구비하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.