JP6564930B2 - 誘電体組成物、誘電体素子、電子部品および積層電子部品 - Google Patents

Description

本発明は、誘電体組成物およびこれを用いた誘電体素子、電子部品および積層電子部品に係り、さらに詳しくは、比較的に定格電圧が高い用途に用いられる誘電体組成物、誘電体素子、電子部品および積層電子部品に関する。

近年、電子回路の高密度化に伴う誘電体素子の小型化と高信頼性に対する要求は高く、積層セラミックコンデンサ等の電子部品の小型・大容量化・高信頼性化が急速に進むとともに、その用途も拡大している。それに伴い、積層セラミックコンデンサの静電容量の温度特性、直流電界印加時の実効容量、信頼性など、様々な特性が要求されるようになっている。

上記のような要求に応えるべく、セラミックコンデンサに使用する誘電体組成物として、高い比誘電率を持つＢａＴｉＯ_３を主成分とした様々な誘電体組成物が検討されている。中でも、ＢａＴｉＯ_３粒子の表面近傍に副成分を拡散させた誘電体組成物、いわゆるコアシェル構造の誘電体組成物は、副成分の拡散相であるシェル部の組成や範囲を制御することにより、比誘電率の温度特性などの特性を改善できることが知られている。

例えば、特許文献１には、上述の特徴を有する積層セラミックコンデンサが開示されている。

特許文献１に記載された積層セラミックコンデンサは、誘電体セラミック層の主成分が組成式｛Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘＯ｝_ｍＴｉＯ_２＋αＲｅ_２Ｏ_３＋βＭｇＯ＋γＭｎＯ（但し、Ｒｅ_２Ｏ_３は、Ｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３及びＹｂ_２Ｏ_３の中から選ばれる少なくとも１種以上であり、α、β及びγはモル比を表わし０．００１≦α≦０．１０、０．００１≦β≦０．１２、０．００１＜γ≦０．１２、１．０００＜ｍ≦１．０３５、０．００５＜ｘ≦０．２２の範囲内にある）で表わされる。そして、該誘電体セラミック層に用いる｛Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘＯ｝_ｍＴｉＯ_２原料中のアルカリ金属酸化物の含有量が０．０２重量％以下である。

前記主成分１００重量部に対して、第１の副成分または第２の副成分のいずれか一方を０．２〜５．０重量部含有している。前記第１の副成分は、Ｌｉ_２Ｏ−（Ｓｉ、Ｔｉ）Ｏ_２−ＭＯ系（ただし、ＭＯはＡｌ_２Ｏ_３及びＺｒＯ_２の中から選ばれる少なくとも１種である）の酸化物である。前記第２の副成分は、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−ＸＯ系（ＸＯはＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ及びＭｎＯの中から選ばれる少なくとも１種である）の酸化物である。

さらに、特許文献１に記載された積層セラミックコンデンサの内部電極はニッケルまたはニッケル合金からなる。

そして、特許文献１に記載された積層セラミックコンデンサは、該誘電体セラミック層の主成分であるＢａＴｉＯ_３の一部がＣａＴｉＯ_３に置換されたコア部を有し、粒界近傍に副成分を拡散させたコアシェル構造とすることで、ＤＣバイアス印加時の比誘電率の低下を抑え、ＤＣバイアス印加時の抵抗率を十分高くできるとされている。

しかしながら、特許文献１に記載された積層セラミックコンデンサは、主成分であるＢａＴｉＯ_３がコア部の大半を占めるために、ＤＣバイアスが不均一に印加される。ＤＣバイアスが不均一に印加されるため、５ｋＶ／ｍｍ以上のＤＣバイアスが印加される場合には、積層セラミックコンデンサの比誘電率およびＤＣバイアス抵抗率が低下してしまう。

特開２０００−５８３７７号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、定格電圧が高い電源回路において好適に用いられ、ＤＣバイアス印加時の比誘電率、ＤＣバイアス特性およびＤＣバイアス抵抗率が優れている誘電体組成物と、その誘電体組成物を用いた誘電体素子、電子部品および積層電子部品を提供することである。

上記目的を達成するため、本発明の誘電体組成物は、
少なくともＢｉ、Ｎａ、ＳｒおよびＴｉを含有するペロブスカイト型の結晶構造を含む誘電体組成物であって、
Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｂａ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎの中から選ばれる少なくとも１種以上を含み、
前記誘電体組成物が、ＳｒＴｉＯ_３を含むコア部を少なくとも一つ持つコアシェル構造を有する特定粒子を含み、
前記誘電体組成物に含まれる全粒子数に対する前記特定粒子数の比率をαとした場合に、α＜０．２０であることを特徴とする。

前記誘電体組成物に含まれる全粒子数に対する前記特定粒子数の比率αをα＜０．２０とすることにより、ＤＣバイアス印加時の比誘電率を向上させるととともに、ＤＣバイアス特性およびＤＣバイアス抵抗率を向上させることができる。

また、前記誘電体組成物におけるＴｉの含有量を１００モル部として、前記Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｂａ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎの中から選ばれる少なくとも１種以上の含有量が、０．５モル部以上１５モル部以下であることが好ましい。このことにより、ＤＣバイアス印加時の比誘電率およびＤＣバイアス特性をさらに向上させることができる。

さらに、前記誘電体組成物におけるＮａに対するＳｒのモル比率をβとした場合に、０．２０≦β≦０．８６であることが好ましい。このことにより、ＤＣバイアス印加時の比誘電率およびＤＣバイアス特性をさらに向上させることができる。

本発明に係る誘電体素子は、上記誘電体組成物を備える。

本発明に係る電子部品は、上記誘電体組成物からなる誘電体層を備える。

本発明に係る積層電子部品は、上記誘電体組成物からなる誘電体層と内部電極層とを交互に積層されてなる積層部分を有する。

本発明の一実施形態に係るセラミックコンデンサの概略図である。 本発明の別の実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。 本発明の一実施形態に係る誘電体組成物の模式図である。 本発明の実施例１に係るＤＣバイアス特性グラフおよび従来のＢａＴｉＯ_３系誘電体組成物のＤＣバイアス特性グラフの概略を同時に記載したグラフである。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また、以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに、以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る単層型のセラミックコンデンサの概略図である。

図１に示すように、本発明の一実施形態に係る単層型のセラミックコンデンサ１００は、円盤状の誘電体１と一対の電極２，３とを有する。誘電体１の両面に電極２，３を形成することで単層型のセラミックコンデンサ１００が得られる。誘電体１および電極２，３の形状に特に制限はない。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。

誘電体１は、本実施形態に係る誘電体組成物からなる。電極２，３の材質に特に制限はない。例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｎｉ等が用いられるが、その他の金属を用いることも可能である。

図２は、本発明の別の実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図の模式図である。

図２に示すように、本発明の別の実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２００は、誘電体層７と、内部電極層６Ａ，６Ｂと、が交互に積層された構成のコンデンサ素子本体５を有する。この素子本体５の両端部には、素子本体５の内部で交互に配置された内部電極層６Ａ，６Ｂと各々導通する一対の端子電極１１Ａ，１１Ｂが形成してある。素子本体５の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。

内部電極層６Ａ，６Ｂはそれぞれ平行となるように設けられている。内部電極層６Ａは、一方の端部が積層体５における端子電極１１Ａが形成された端面に露出するように形成されている。また、内部電極層６Ｂは、一方の端部が積層体５における端子電極１１Ｂが形成された端面に露出するように形成されている。さらに、内部電極層６Ａと内部電極層６Ｂとは、これらの大部分が積層方向に重なり合うように配置されている。

内部電極層６Ａ，６Ｂの材質としては、特に制限はない。例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ｃｕ若しくはＮｉ等の金属が用いられるが、その他の金属を用いることも可能である。

端子電極１１Ａ，１１Ｂは、これらが設けられている積層体５の端面において、当該端面に露出している内部電極層６Ａ，６Ｂの端部とそれぞれ接している。前記の構造により、端子電極１１Ａ，１１Ｂは、内部電極層６Ａ，６Ｂとそれぞれ電気的に接続される。この端子電極１１Ａ，１１Ｂは、Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ等を主成分とする導電材料から構成することができる。端子電極１１Ａ，１１Ｂの厚さには特に制限はない。用途や積層型誘電素子のサイズ等によって適宜設定される。端子電極１１Ａ，１１Ｂの厚さは、例えば１０〜５０μｍにすることができる。

誘電体層７は、本実施形態に係る誘電体組成物からなる。誘電体層７の１層当たりの厚さは、任意に設定することができ、特に制限はない。例えば１〜１００μｍとすることができる。

ここで、本実施形態に係る誘電体組成物とは、少なくともＢｉ、Ｎａ、ＳｒおよびＴｉを含有するペロブスカイト型の結晶構造を含む誘電体組成物であり、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｂａ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎの中から選ばれる少なくとも１種以上（以下、副成分と呼ぶ場合がある）を含む誘電体組成物である。

前記ペロブスカイト型の結晶構造を含む誘電体組成物とは、一般式ＡＢＯ_３で表され、ＡはＢｉ、Ｎａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも１種を含み、Ｂは少なくともＴｉを含むペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体である。

前記Ａ全体を１００原子％とする場合に、前記Ａに占めるＢｉ、Ｎａ、Ｓｒの割合は合計８０原子％以上であることが好ましい。また、前記Ｂ全体を１００原子％とする場合に、前記Ｂに占めるＴｉの割合は８０原子％以上であることが好ましい。

図３は本実施形態に係る誘電体組成物３００の粒子の模式図である。本実施形態に係る誘電体組成物３００は、コアシェル構造を有さない単一相粒子２０と、コアシェル構造を有するコアシェル粒子３０とから構成される。

粒子と粒子との間には粒界１０が存在する。前記コアシェル粒子はコア部８の周囲にシェル部９が存在し、コア部８が完全にシェル部９に内包されている形態、または、コア部８の一部が粒界１０に接し、コア部８のその他の部分がシェル部９に内包されている形態を有する。

さらに、本実施形態に係る誘電体組成物３００において、前記コアシェル粒子３０の大部分は、ＳｒＴｉＯ_３を含むコア部を少なくとも一つ持つコアシェル構造を有する特定粒子である。

前記ＳｒＴｉＯ_３を含むコア部とは、ＳｒＴｉＯ_３型の結晶構造を有し、かつ、前記コア部に含まれる金属原子全体を１００原子％とする場合に、Ｓｒ原子およびＴｉ原子をそれぞれ４０原子％以上含有しているコア部である。

ここで、前記特定粒子のシェル部９は、少なくともＮａ、ＢｉおよびＴｉを含有していることが好ましい。

以下、本実施形態に係る誘電体組成物３００に含まれる粒子が前記特定粒子か否かを判断する方法、および前記誘電体組成物３００に含まれる全粒子数に対する前記特定粒子数の比率αの計算方法について説明する。

当該粒子がコアシェル粒子３０であるか否かを区別する方法に特に制限はない。さらに、前記コアシェル粒子３０のコア部８がＳｒＴｉＯ_３を含むか否かを判断する方法にも特に制限はない。例えば、前記誘電体組成物３００を任意の面で切断した断面に対して走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）およびエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）を行い、元素分布を確認することで、当該粒子が単一相粒子２０であるかコアシェル粒子３０であるかを区別できる。さらに、当該コアシェル粒子３０のコア部８がＳｒＴｉＯ_３を含むか否かも判断できる。

ＳＴＥＭおよびＥＤＳにおける観察視野の設定方法には特に制限はないが、観察視野の大きさは２μｍ以上×２μｍ以上、観察視野の倍率は１００００倍〜１０００００倍とすることが好ましい。

前記観察視野から、周囲全体が粒界１０に囲まれていることが確認できる粒子を複数個選択し、その中でＳｒＴｉＯ_３を含むコア部を有するコアシェル粒子（特定粒子）の個数を数える。前記特定粒子の個数を、選択した粒子の個数で割ることにより、前記αを計算することができる。なお、前記選択した粒子の個数は、少なくとも２０個以上、好ましくは１００個以上である。また、前記観察視野を複数設定して前記選択した粒子の個数を増やしてもよい。

コアシェル粒子３０の生成量は、誘電体組成物の組成、誘電体組成物の作製方法、および、誘電体組成物を焼成する際の焼成条件を変化させることで適宜制御することができる。例えば、原料粉末に粒径の大きなものを用いるとコアシェル粒子３０は生成しやすい傾向にある。また、焼成温度を高くするとコアシェル粒子３０は生成しにくい傾向にある。

本実施形態に係る誘電体組成物３００は前記特定粒子および前記単一相粒子２０以外の粒子、すなわち、前記特定粒子以外のコアシェル粒子を含んでいてもよい。ここで、本発明に係る誘電体組成物３００に含まれる粒子全体の数に対する前記特定粒子および前記単一相粒子２０の合計の数の割合は、８０％以上であることが好ましい。

本実施形態において、前記誘電体組成物３００に含まれる全粒子数に対する前記特定粒子数の比率αは、α＜０．２０を満たす。

なお、αは０でもよい。すなわち、本実施形態に係る誘電体組成物３００は前記特定粒子を含まなくてもよい。

本実施形態に係る誘電体組成物３００は、α＜０．２０であることにより、高いＤＣバイアスが印加されても抵抗率が低下しにくくなる。したがって、本実施形態に係る誘電体組成物３００は、高いＤＣバイアスが印加された状態において、高い比誘電率、高いＤＣバイアス抵抗率および良好なＤＣバイアス特性を同時に得ることができる。

一方、全粒子数に対する前記特定粒子数の比率αがα≧０．２０である場合には、ＤＣバイアス抵抗率が低下しやすい。

α≧０．２０の場合にＤＣバイアス抵抗率が低下しやすい理由は不明であるが、本発明者らは以下のように考えている。前記特定粒子を過剰に含有する誘電体組成物、すなわちα≧０．２０の誘電体組成物にＤＣバイアスを印加すると、当該ＤＣバイアスのかかり方が当該誘電体組成物内で不均一になりやすい。そして、ＤＣバイアスのかかり方が不均一になることにより、ＤＣバイアス抵抗率が低下しやすくなる。

本実施形態に係る誘電体組成物３００は、前記αが０．０５≦α＜０．２０を満たすことが好ましい。０．０５≦α＜０．２０の場合には、さらにＤＣバイアス印加時の比誘電率を向上させることができる。前記αが０．０５≦α≦０．１９を満たすことがさらに好ましい。

本実施形態に係る誘電体組成物３００は、前記誘電体組成物におけるＮａに対するＳｒのモル比率をβとした場合に、０．２０≦β≦０．８６であることが好ましい。０．２０≦β≦０．８６である場合には、誘電体組成物が反強誘電性を示すようになるため、ＤＣバイアス印加時の比誘電率およびＤＣバイアス特性をさらに向上させることができる。

また、副成分の含有量に特に制限はないが、副成分を含有することは必要である。副成分を含有しない場合には、ＤＣバイアス印加時の比誘電率およびＤＣバイアス特性が悪化する。

また、副成分の含有量は、前記誘電体組成物におけるＴｉの含有量を１００モル部とする場合に、合計で０．５モル部以上、１５モル部以下であることが好ましい。副成分の含有量を前記範囲内とすることで、ＤＣバイアス印加時の比誘電率をさらに高めることができる。なお、副成分は単一相粒子２０、コアシェル粒子３０のコア部８、コアシェル粒子３０のシェル部９、粒界１０のいずれに存在していても良い。

以上、本実施形態に係る誘電体組成物は、ＤＣバイアス印加時の比誘電率、ＤＣバイアス特性、および、ＤＣバイアス抵抗率が全て優れた誘電体組成物である。

次に、図１に示すセラミックコンデンサ１００の製造方法の一例について説明する。

まず、誘電体１の出発原料としては、上記した誘電体組成物を構成する金属元素の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。

例えば、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）等の粉末が出発原料として挙げられる。

また、前記出発原料の粉末（以下、原料粉末という）の粒径には特に制限はないが、０．１μｍ〜１μｍとすることが好ましい。また、前記出発原料の平均粒径は、前記出発原料の混合時間を適宜変化させることにより調整することができる。

ここで、前記原料粉末の細かさが前記αの大きさに影響する。前記原料粉末の粒径が小さいほど前記αが低くなる傾向にある。

そして、本焼成後の誘電体組成物（焼結体）が、本実施形態に係る誘電体組成物の組成を満たすものとなるように、上記粉末原料を秤量する。

次に、秤量した各原料粉末を、ボールミル等により湿式混合する。そして、湿式混合により得られた混合物を仮焼することにより仮焼物を得る。ここで、仮焼は、通常空気中で施される。また、仮焼温度は７００〜９００℃であることが好ましく、仮焼時間は１〜１０時間が好ましい。

得られた仮焼物を、ボールミル等で湿式粉砕した後、これを乾燥させることにより、仮焼物粉体を得る。次いで、得られた仮焼物粉体に結合剤を添加し、プレス成形することにより、成形体を得る。結合剤は本技術分野で一般的に用いられるものであれば特に制限なく使用できる。結合剤の具体例として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などが挙げられる。結合剤の添加量についても特に制限はないが、前記仮焼物紛体を１００重量％とした場合に１〜５重量％添加することが好ましい。プレス成形時の成形圧力には特に制限はないが、３００ＭＰａ程度であることが好ましい。成形体の形状に特に制限はない。本実施形態においては、円板状としたが、直方体など他の形状とすることもできる。

そして、得られた成形体を本焼成することにより誘電体１を得る。本焼成は、通常、空気中で施される。また、焼成温度は９５０〜１４００℃であることが好ましく、焼成時間は２〜１０時間であることが好ましい。

ここで、本焼成の条件を適宜選択することにより、前記αの値を変化させることができる。焼成温度が高いほど前記αの値が低くなる傾向にある。また、焼成時間が長いほど前記αの値が低くなる傾向にある。

次いで、得られた誘電体１の両面に、電極２，３を形成する。電極の材質に特に制限はなく、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｎｉ等が用いられる。電極の形成方法は蒸着、スパッタリング、焼付け、無電解めっき等の方法によるが、これら以外の方法を用いることも可能であり、電極の形成方法に特に制限はない。以上の方法で図１に示すセラミックコンデンサ１００を製造できる。

また、図２に示す積層セラミックコンデンサ２００は、積層セラミックコンデンサの通常の製造方法により製造することができる。

以上、本実施形態に係る単層型のセラミックコンデンサ１００および積層セラミックコンデンサ２００について説明した。本実施形態に係る誘電体組成物は、高いＤＣバイアス印加時において高い比誘電率および静電容量と高い抵抗率を有するため、例えば、中高圧コンデンサに好適に用いることができる。

また、本発明は上記の実施形態に限定されるものではない。例えば、本発明に係る誘電体組成物からなる誘電体層は、半導体装置の誘電体素子などとして用いることもできる。また、本発明において、誘電体組成物以外の構成は、公知の構成を自由に用いることができる。また、例えば、上記セラミックコンデンサの製造において、当該仮焼物粉体を水熱合成法等の公知の方法により製造することもできる。

本発明に係る誘電体素子、電子部品および積層電子部品は、比較的に高い定格電圧が印加される箇所に好適に用いられる。例えば、ＤＣ−ＤＣコンバータ、ＡＣ−ＤＣインバータ等の定格電圧が高い電源回路において好適に用いられる。

本発明によれば、例えば、６ｋＶ／ｍｍのＤＣバイアスが印加された状態において、比誘電率が１０００以上、かつ、ＤＣバイアス特性が−５％以上１５％以下、かつ、ＤＣバイアス抵抗率が１０^１３Ωｃｍ以上を同時に有する誘電体組成物と、その誘電体組成物を用いた誘電体素子、電子部品および積層電子部品を提供することができる。

さらに、本発明に係る誘電体素子、電子部品および積層電子部品は、高いＤＣバイアス印加時に高い比誘電率を必要とする回路保護用のスナバコンデンサ、平滑コンデンサなどにも有用である。

さらに、本発明に係る誘電体組成物は鉛を含有していない。したがって、本発明に係る誘電体組成物、誘電体素子、電子部品および積層電子部品は環境面においても優れている。

以下、実施例および比較例を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜１９、比較例１〜５）
酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）_３）、酸化ネオジウム（Ｎｄ_２Ｏ_３）、酸化サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）の原料粉末を準備した。ここで、各原料粉末の平均粒径を０．１μｍ〜１μｍの範囲で適宜調整し、前記誘電体組成物試料のαが表１に示す値となるようにした。

本焼成後の誘電体組成物が、Ｓｒ、Ｎａ、ＢｉおよびＴｉを含有し、Ｎａに対するＳｒのモル比率βが表１に示す値となり、表１に示す種類および含有量の副成分を有し、さらに、ペロブスカイト型の結晶構造を有するように、上記粉末原料を秤量した。

次に、秤量した各原料粉末を、ボールミルにより湿式混合して混合物を得た。前記混合物を、空気中において８５０℃で２時間仮焼して仮焼物を得た。そして、前記仮焼物をボールミルで湿式粉砕して、仮焼物粉体を得た。次いで、前記仮焼物粉体１００重量％に対して、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を１重量％添加した。次いで、ＰＶＡを添加した仮焼物紛体について、前記約５×１０^２ＭＰａの圧力で成形し、平面寸法Φ１７ｍｍ、厚さ１ｍｍ程度の円板状成形体を得た。

次に、前記円板状成形体を本焼成して誘電体組成物試料を得た。本焼成の焼成条件は、空気中、焼成温度９５０〜１４００℃、焼成時間２〜１０時間の範囲で適宜調整し、前記誘電体組成物試料のαが表１に示す値となり、さらに、前記誘電体組成物試料の相対密度が９５％以上となるようにした。

前記誘電体組成物試料について密度測定を行ったところ、全ての実施例および比較例で、誘電体組成物試料の密度が、理論密度に対し９５％以上であった。すなわち、全ての実施例および比較例で、誘電体組成物試料の相対密度が９５％以上であった。

前記誘電体組成物試料の結晶構造をＸ線回折法により測定、解析した。その結果、全ての実施例および比較例で、前記誘電体組成物試料は、ペロブスカイト型結晶の化合物を有することを確認した。

前記誘電体組成物試料の組成を蛍光Ｘ線分析法により分析した。その結果、各試料のβおよびＴｉの含有量を１００モル部とした場合の副成分の含有率が表１の値となっていることを確認した。

前記誘電体組成物試料を研磨により薄板化し、最終的に観察箇所をガリウムイオンビームにより薄片化した。そして、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により前記観察箇所を観察した。さらに、同一観察視野でエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）を行い、元素分布を確認した。ＳＴＥＭおよびＥＤＳにおける観察視野の大きさは５μｍ×５μｍ、観察視野の倍率は４００００倍とした。また、前記観察視野は複数設定した。

複数の前記観察視野から、周囲全体が粒界に囲まれていることが確認できる粒子を１００個選択した。その中でＳｒＴｉＯ_３を含むコア部を少なくとも一つ有するコアシェル粒子（特定粒子）の数をカウントし、前記特定粒子の比率αを以下の式（１）により計算し、各試料のαが表１の値となっていることを確認した。

α＝（特定粒子の数）／１００ ・・・ 式（１）

前記誘電体組成物試料の両面にＡｇ電極を蒸着し、コンデンサ試料を作製した。そして、前記コンデンサ試料に対して、以下に示す比誘電率ε１、比誘電率ε２およびＤＣバイアス抵抗率ρ_ＤＣを測定した。さらに、前記ε１、ε２よりＤＣバイアス特性を算出した。

比誘電率ε１は、デジタルＬＣＲメータ（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社，４２８４Ａ）を使用し、室温２５℃、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件から測定された静電容量から算出した（単位なし）。

比誘電率ε２は、ＤＣバイアス発生装置（ＧＬＡＳＳＭＡＮ ＨＩＧＨ ＶＯＬＴＡＧＥ社，ＷＸ１０Ｐ９０）をデジタルＬＣＲメータ（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社，４２８４Ａ）に接続して、評価用試料に６ｋＶ／ｍｍのＤＣバイアスを印加しながら、室温２５℃、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件から測定された静電容量、対向電極面積および層間距離から算出した（単位なし）。本実施例では、比誘電率ε２は１０００以上を良好とした。

ＤＣバイアス特性は、比誘電率ε１と比誘電率ε２から、下記の式（２）より算出した。本実施例ではＤＣバイアスが−５％以上１５％以下の場合を良好とした。

ＤＣバイアス特性（％）＝１００×（ε２−ε１）／ε１ ・・・ 式（２）

ＤＣバイアス抵抗率ρ_ＤＣは、デジタル超高抵抗計（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社、Ｒ８３４０Ａ）を使用し、６ｋＶ／ｍｍのＤＣバイアスを１分間印加した時の絶縁抵抗から算出した。ＤＣバイアス抵抗率ρ_ＤＣは高い方が好ましい。本実施例では１０^１３Ωｃｍ以上を良好とした。

各実施例および比較例の比誘電率ε１、比誘電率ε２、ＤＣバイアス特性およびＤＣバイアス抵抗率ρ_ＤＣを表１に示す。比誘電率ε２が１０００以上、ＤＣバイアス特性が−５％以上１５％以下、かつ、ＤＣバイアス抵抗率ρ_ＤＣが１０^１３Ωｃｍ以上のコンデンサ試料を良好とした。

なお、表１中のＤＣバイアス抵抗率ρ_ＤＣの項は指数表記であり、例えば、１．０×１０^１３Ωｃｍの場合、１．０Ｅ＋１３と表記した。

表１より、前記特定粒子の比率αがα＜０．２０である実施例１〜１９のコンデンサ試料は、比誘電率ε２が１０００以上、ＤＣバイアス特性が−５％以上１５％以下、かつ、ＤＣバイアス抵抗率ρ_ＤＣが１０^１３Ωｃｍ以上であった。

また、副成分の含有量が０．５モル部以上１５モル部以下である実施例１〜１５、１８のコンデンサ試料は、比誘電率ε２が１２００以上、ＤＣバイアス特性が−５％以上１５％以下、かつ、ＤＣバイアス抵抗率ρ_ＤＣが１０^１３Ωｃｍ以上であった。

さらに、副成分の含有量が０．５モル部以上１５モル部以下であり、かつ、Ｎａに対するＳｒのモル比率βが０．２０≦β≦０．８６を満たす実施例１、２ａ、３〜１５のコンデンサ試料は、比誘電率ε２が１４００以上、ＤＣバイアス特性が−５％以上１５％以下、かつ、ＤＣバイアス抵抗率ρ_ＤＣが１０^１３Ωｃｍ以上であった。

それに対し、前記副成分を含有しない比較例１および前記コアシェル粒子の比率αがα≧０．２０となる比較例２〜４のコンデンサ試料は、比誘電率ε２、ＤＣバイアス特性、ＤＣバイアス抵抗率ρ_ＤＣのうちいずれか一つ以上が好ましくない結果となった。

さらに、実施例１のコンデンサ試料について、印加するＤＣバイアスを０〜８ｋＶ／ｍｍの範囲内で変化させて比誘電率を測定した。測定結果について、従来のＢａＴｉＯ_３系コンデンサ試料の比誘電率変化の概略と合せて図４に示す。

図４より、従来のＢａＴｉＯ_３系コンデンサ試料は印加するＤＣバイアスが大きくなるに従って比誘電率が急激に低下するのに対し、本願発明に係る誘電体磁器組成物を有するコンデンサ試料はＤＣバイアスが大きくなっても高い比誘電率を維持することが分かる。

１…電極体
２，３…電極
５…積層体
６Ａ，６Ｂ…内部電極層
７…誘電体層
１１Ａ，１１Ｂ…端子電極
８…コア
９…シェル
１０…粒界
２０…単一相粒子
３０…コアシェル粒子
１００…セラミックコンデンサ
２００…積層セラミックコンデンサ
３００…誘電体組成物

Claims (13)

1. 少なくともＢｉ、Ｎａ、ＳｒおよびＴｉを含有するペロブスカイト型の結晶構造を含む誘電体組成物であって、
   Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｂａ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎの中から選ばれる少なくとも１種以上を含み、
   前記誘電体組成物が、ＳｒＴｉＯ_３を含むコア部を少なくとも一つ持つコアシェル構造を有する特定粒子を含み、
   前記誘電体組成物に含まれる全粒子数に対する前記特定粒子数の比率をαとした場合に、α＜０．２０であることを特徴とする誘電体組成物。
2. 前記誘電体組成物におけるＴｉの含有量を１００モル部として、前記Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｂａ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎの中から選ばれる少なくとも１種以上の含有量が、０．５モル部以上、１５モル部以下である請求項１に記載の誘電体組成物。
3. 前記誘電体組成物におけるＮａに対するＳｒのモル比率をβとした場合に、０．２０≦β≦０．８６である請求項１または２に記載の誘電体組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体組成物を備える誘電体素子。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体組成物からなる誘電体層を備える電子部品。
6. 請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体組成物からなる誘電体層と内部電極層とを交互に積層されてなる積層部分を有する積層電子部品。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載の誘電体組成物を含む円板状の誘電体と、一対の電極を有し、
   前記電極は前記誘電体の両面に形成されている単層型セラミックコンデンサ。
8. 前記電極の材質はＣｕを含む請求項７に記載の単層型セラミックコンデンサ。
9. 請求項１〜５のいずれかに記載の誘電体組成物からなる誘電体層と内部電極層とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体と、
   前記コンデンサ素子本体の内部で交互に配置された前記内部電極層と各々導通し、前記コンデンサ素子本体の両端部に形成される一対の端子電極と、を有する積層セラミックコンデンサ。
10. 前記内部電極層の材質がＣｕを含む請求項９に記載の積層セラミックコンデンサ。
11. 前記端子電極がその主成分としてＣｕを含む導電材料を含む請求項９または１０に記載の積層セラミックコンデンサ。
12. コンデンサの誘電体層となる誘電体組成物を提供する工程と、
    前記誘電体組成物の原料を圧力成形して成形体を得る工程と、
    前記成形体を焼成することにより誘電体を得る工程と、
    前記誘電体の両面に電極を形成する工程と、を有し、
    前記誘電体組成物の原料を提供する工程は、
    酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）および水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）_３）の誘電体出発原料を提供する工程と、
    前記誘電体出発原料を秤量する工程と、
    前記秤量した誘電体出発原料を湿式混合する工程と、
    湿式混合により得られた混合物を仮焼することにより、仮焼物を得る工程と、
    前記仮焼物を湿式粉砕する工程と、
    前記仮焼物を乾燥して仮焼物粉体を得る工程と、
    前記仮焼物粉体に結合剤を加える工程と、を有し、
    焼成された前記誘電体組成物が、少なくともＢｉ、Ｎａ、ＳｒおよびＴｉを含むペロブスカイト型の結晶構造を含み、
    前記誘電体組成物が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｂａ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種以上を含み、
    前記誘電体組成物が、ＳｒＴｉＯ_３を含むコア部を少なくとも一つ持つコアシェル構造を有する特定粒子を含み、
    前記誘電体組成物に含まれる全粒子数に対する前記特定粒子数の比率をαとした場合に、α＜０．２０であるように前記誘電体出発原料が秤量されるセラミックコンデンサの製造方法。
13. 前記電極の材質は、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＰｔまたはＮｉを含む請求項１２に記載のセラミックコンデンサの製造方法。

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