KR100542374B1 - 티탄산 바륨 분말의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 티탄산 바륨 분말의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명 방법에 의한 티탄산 바륨 분말은, Ba/Ti 비가 0.99∼1.01이며 케이 팩터가 4∼7로서, 광화제의 첨가나 추가적인 몰비의 조절 공정 없이 원료 물질인 티타늄 함유 수산화물과 바륨 수산화물을 각각 정량하여 고농도로서 열수 반응, 수세 건조 및 하소을 통하여 Ba/Ti 몰비가 0.99∼1.01 수준인 BaTiO₃를 제조하며, Ba과 Ti을 1:1로 반응시킴에 본 발명의 기술적 특징이 있다.

본 발명의 티탄산 분말의 제조 방법은 BaCO₃나 BaTi₂O₅ 등과 같은 이차상의 생성 없이 BaTiO₃ 분말을 제조할 수 있고, 고농도로 반응을 진행시킬 수 있어 생산성이 향상되며, 이를 통하여 만들어진 티탄산 바륨 분말은 고순도의 단상 BaTiO₃로서 비정상적인 입성장이 없어 엠엘씨씨 박막용 유전 물질로 적합하다.

티탄산 바륨, 바륨 수산화물, 티타늄 함유 수산화물, 강열 감량, 유전체 세라믹스

Description

티탄산 바륨 분말의 제조 방법{The method of preparing barium titanate powder with high efficiency}

도 1은 본 발명 일실시예 티탄산 바륨의 제조 방법 공정 블록도.

도 2는 티타늄 함유 수산화물의 강열 감량 전·후 X-선 회절 결과 그래프.

도 3은 바륨 수산화물 용해 시 침전된 침전물과 시약급 BaCO₃의 X-선 회절 분석 비교 그래프.

도 4는 수세물량과 Ba⁺² 이온 용출의 상관 관계 그래프.

도 5는 120℃에서 30분 동안 0.25m 농도로 Ba과 Ti 원료를 1:1 반응시켜 생성된 분말의 셈 사진.

도 6은 150℃ 및 180℃에서 2시간 동안 2.5m 농도로 Ba과 Ti 원료를 1:1 반응시켜 생성된 분말의 셈 사진.

도 7은 150℃ 및 180℃에서 2시간 동안 2.5m 농도로 Ba과 Ti 원료를 1:1 반응시켜 생성된 분말의 X-선 회절 분석 그래프

도 8은 2.5m 농도로 150℃ 및 180℃에서 6시간 동안 합성한 분말에 대한 1120℃ 하소 전·후 X-선 회절 분석 결과와 사까이사 제품(BT-04)에 대한 X-선 회 절 분석 결과의 비교 그래프.

도 9는 2.5m 농도로 150℃ 및 180℃에서 6시간 동안 합성한 분말을 1120℃에서 하소한 후 얻어진 분말의 셈 사진

본 발명은 티탄산 바륨(Barium Taitanate, BaTiO₃) 분말의 제조 방법에 관한 것으로, 더 자세하게는 티타늄과 바륨을 동일한 몰비가 되도록 티타늄 함유 수산화물과 바륨 수산화물을 정량한 후 100∼300℃의 온도 범위에서 열수반응시켜 강유전체, 압전체, 엠엘씨씨(MLCC, multi-layer ceramic capacitor, 적층 세라믹 콘덴서) 등에 사용되는 초미립 티탄산 바륨 분말을 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

메타티탄산 바륨으로도 불리우는 티탄산 바륨은 ABO₃형 혼합산화물로서, 티탄산 바륨의 분말은 고유전율을 가지며 혼합결정 형성이나 도우펀트(dopant)에 의해 넓은 범위에 걸쳐 유전율이 조절될 수 있기 때문에 압전소자나 피티씨(PTC) 서미스터 등의 전자부품 유전재료로 사용되고 있으며, 직사각형에 가까운 분극 히스테리시스 효과를 이용하여 증폭기나 기억소자 및 변조기 등으로 사용될 뿐 아니라, 반도체 등 전자 공업 분야에서도 그 용도가 증가하고 있고, 최근에는 엠엘씨씨의 유전체 세라믹으로 응용되고 있는 중요한 재료이다.

상기 엠엘씨씨는 일반적으로 도핑된 세라믹 유전체층과 내부 전극층을 교대로 적층하여 위부전극으로 압착한 후 이를 소성에 의해 일체화시키는 방법으로 제조되며, 티탄산 바륨 분말과 수성(또는 비수성) 용매 및 바인더를 포함하는 슬러리로 구성되는 상기 유전체층은 엠엘씨씨의 용량에 맞도록 도우펀트로서 그 조성이 조절된 후 캐스팅 또는 코팅에 의하여 박막으로 형성된다.

이때, 상기 유전체층을 박막화하여 적층되는 층수를 높일수록 엠엘씨씨의 대용량 소형화가 가능하기 때문에 유전체층의 박막 적층 기술이 개발되었으며, 보다 얇은 유전체층을 만들기 위하여 습식 캐스팅을 할 경우에는 최적의 패킹을 위해 등축(equiaxed)을 갖는 보다 작은 입자의 유전체가 요구된다.

그러나, 티탄산 바륨을 구성하는 Ba과 Ti의 원자 비율이 1:1 이 되지 않으면 Ba₂TiO₄, BaTi₂O₅ 및 BaCO₃ 등과 같은 이차상이 생성되어 유전율 저하의 원인으로 작용하게 되고, 이차상이 생성되지 않는 경우에도 과잉의 Ba은 소결에 대한 억제제로, 과잉의 Ti은 소결 촉진제로 작용하여 비정상적인 입자 성장의 원인이 된다.

상기와 같은 비정상적인 입자 성장은 습식 분산 시 분산 특성과 최적의 패킹에도 부적합할 뿐 아니라, 최종 제품으로 소결 시 등축 입자 성장에 방해 요인으로 작용하여 유전체층 내에 큰 공극과 크랙을 생성시키게 되어 엠엘씨씨의 유전 특성에 부정적인 영향을 끼치게 된다.

따라서, 고용량의 엠엘씨씨를 개발하기 위해서는 다음과 같은 특성을 갖는 티탄산 바륨 분말이 필요하게 된다.

첫째, 1㎛ 이하의 입경을 가지며, 구형으로서 등축을 갖는 동시에 입도 분포가 좁아야 한다.

둘째, Ba₂TiO₄, BaTi₂O₅, BaCO₃ 등과 같은 이차상이 없이 BaTiO₃만 존재하여야 하다.

세째, 티탄산 바륨의 Ba과 Ti의 원자비가 이상적으로는 1.00 이어야 하며, 적어도 그 비가 Ba/Ti = 0.99∼1.01 이어야 한다.

네째, 1200℃ 이하로 하소하여 정방정계의 BaTiO₃로 전이되며, 비정상 입성장이 없어야 한다.

상기와 같은 조건의 티탄산 바륨 분말을 제조하기 위한 종래의 통상적인 방법은, 티탄 화합물과 바륨 화합물을 혼합 소성하여 고상 반응을 일으키게 하는 고상 반응법이나, 이 방법으로 수득한 티탄산 바륨 분말은 큰 평균 입경을 가질 뿐 아니라 입도 분포면에서도 양호하지 못하며, 고온 반응에 따라 조대한 입경의 분말이 얻어져 그 형상이 일정하지 않기 때문에 이 분말을 슬러리화 또는 페이스트화 하는 경우 분산성이 양호하지 못한 문제가 있다.

또한, 상기의 고상 반응법은 원료 물질의 혼합 과정에서 불순물이 유입되기 쉽고 합성된 입자의 크기가 커 세라믹 유전체층을 박층화하기에는 한계가 있으며, 이와 같은 단점 때문에 현재에는 화학적인 품질 면에서 고순도를 얻을 수 있고, 화학 조성을 균질화할 구 있을 뿐 아니라 소결체의 미세 구조 제어가 용이한 액상 반 응법이 엠엘씨씨용 티탄산 바륨 제조법으로 이용되고 있다.

그러나, 상기 액상 반응법으로 제안된 옥살산염법이나 졸-겔(sol-gel)법과 같은 기존 공정의 경우, 화학 조성의 균질화는 가능하나 티탄산 바륨 분말을 얻기 위해서는 부가적인 결정화 열처리 및 분쇄 공정이 필요할 수 있으며, 이와 같은 열처리 및 분쇄 과정을 통하여 생성된 입자는 하소한 후에도 응집체의 골격이 남아 조대 응집 입자를 생성시키기 쉽고, 응집 입자의 부적절한 분쇄 과정에서 비양론적인 Ba/Ti 비율을 갖는 분말이 표면에 생성할 수 있는 바, 이러한 입자는 초박층 유전체막을 형성하는데 부적절하다.

상기와 액상 반응법의 문제점을 해결하기 위하여 열수 공정이 개발되었으며, 열수 공정으로 각종 방법들이 제안되고 있는 바, 예를 들어 메나쉬(Menashi) 등의 미국 특허 제4,832,939호에서는 화학양론적 미크론 크기 이하의 좁은 입자 크기 분포를 가지며 분산 가능한 도핑 및 비도핑된 티탄산 바륨 유전체 조성물의 열수 합성법이 개시되어 있다.

상기 특허의 실시예에서 티탄산 바륨 분말은, 60∼150℃ 범위 온도에서 격렬하게 교반되어 표면적이 큰 수화 티타니아의 슬러리 중에 70∼90℃로 유지된 0.5∼1.0몰농도의 Ba(OH)₂ 용액을 일정 속도로 5분 미만의 시간에 걸쳐 투입함으로써 제조된다.

이때, Ba/Ti 몰비는 1.1 내지 1.3일 때까지 Ba(OH)₂의 투입이 계속되며, 이후 TiO₂ 95% 내지 98%가 BaTiO₃로 전환되도록 슬러리를 10 내지 30분 유지한 후 다 시 슬러리를 승온하여 175℃ 이상으로 가열하여 화학양론의 페로브스카이트로 완전히 전환되도록 하며, 생성된 분말은 적당한 온도로 냉각한 후 여과하여 BaTiO₃ 케익으로 생성시키고, 생성된 케익은 물 또는 0.01∼0.02몰농도의 Ba(OH)₂ 용액으로 세척한 후 건조시켜 0.05∼0.4㎛의 주 입경을 갖는 고순도 티탄산 바륨 분말을 생성한다.

그리고, 마쓰시타(Matushita) 등은 미국특허 제4,898,843호에서 오르쏘티타닉산(orthotianic acid, Ti(OH)₄), 메타티타닉산(metatitanic acid, TiO(OH)₂) 및 티타니아와 Ba(OH)₂를 원료로 하여 Ti 몰당 물의 양을 1200∼2000몰을 주입하고, 110℃ 이하의 온도에서 2∼6시간 반응시킨 후 물과 초산으로 세척, 여과하여 0.05∼0.5㎛의 BaTiO₃를 제조할 수 있다고 발표하였다.

상기 특허에서도 Ba과 Ti의 몰비를 맞추기 위하여 Ba/Ti 몰비를 1.3∼5.0이 되도록 바륨 원료가 과잉으로 공급되며, 이 방법에 있어서는 함수 산화티탄의 농도 관리나 Ba/Ti 원자비의 제어 등과 같은 제조 공정 관리가 어렵고, 티탄 1몰 당 120∼10000 몰에 해당하는 정도의 많은 물이 존재하는 가운데 반응이 일어나게 되는 바, 그 반응이 극도로 희박한 계에서 행해지기 때문에 생산 효율이 저하될 뿐 아니라, 설비가 대형화하여야 하고, 대량의 배수 처리 시설을 필요로 하게 된다.

상기 특허들 외에 일본특개평 61-31345(1986)호에는 티탄산 바륨 입자를 제조한 후, 미반응 상태로 존재하는 바륨을 이산화탄소 등으로 불용화시켜 Ba/Ti 비 가 1.00인 티탄산 바륨 입자를 제조하는 방법이 개시되어 있으나, 이와 같이 수득한 티탄산 바륨 입자는 입방정계 티탄산 바륨과 기타 Ba 화합물이 혼합된 형태로서, 미반응 Ba과 Ti을 BaTiO₃로 전환시키고, 입방정계 티탄산 바륨을 단일 물질인 정방정계 티탄산 바륨의 결정계로 전이시키기 위하여 통상의 고상 반응법에서 이용되는 아주 높은 온도에서의 하소 반응이 실시되어야 할 필요가 있다.

또한, 상기와 같이 만들어진 정방정계 티탄산 바륨 입자는 입도 분포면에서 열등한 경향이 있는 바, 이는 Ba와 Ti의 몰비를 반응 초기부터 조절하지 못했기 때문에 생성되는 문제이다.

그리고, 일본 특허 제2,999,821호에서는 과잉량의 바륨을 티탄과 반응시켜 티탄산 바륨 입자를 제조한 후 하소하여 생성시킨 티탄산 바륨 입자를 산으로 세척하여 과잉량의 바륨을 제거하는 방법이 개시되어 있으나, 이와 같은 방법으로 수득한 티탄산 바륨 입자는 직육면체 형상을 가지며, 또한 티탄산 바륨 결정에 함유된 바륨이 산 세척에 의해 용출되는 경향이 있기 때문에 Ba/Ti 비를 안정하게 제어하기가 곤란할 뿐 아니라, 상기 산 세척은 티탄산 바륨 입자 표면의 결정 구조를 열화시키는 경향이 있다.

일반적으로 습식법에서 Ba/Ti=1인 티탄산 바륨 입자를 수득하기 위하여서는 과잉량의 Ba을 Ti에 부가할 필요가 있으며, Ba/Ti 비가 1인 BaTiO₃를 제조하기 위해서는 비교적 대량의 Ba⁺²를 사용하는 것이 필요한 바, Ba/Ti 비가 1인 티탄산 바륨을 제조하기 위해서는 반응 혼합물의 Ba/Ti 비가 8 이상이 되어야 하며, 혼합물 중 Ba/Ti 비가 8 미만이면 수득한 티탄산 바륨의 Ba/Ti 비율이 1 보다 작다고 보고되어 있다(Journal of Japan Chemical Society, No. 7, p.1155, 1974).

또한, 쿠마자와(Kumazawa) 등이 발표한 연구(Journal of Material Science, pp 2599-2602, 1996)에 의하면, Ba(OH)₂·8H₂O와 산화티탄 겔을 원료로 한 고압 반응기의 반응 실험에서 Ba/Ti 비율을 2 보다 크게 유지할 때 BaTiO₃가 제조된다고 보고하고 있다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 종래의 티탄산 바륨의 제조 방법에서는 출발 원료 물질의 Ba/Ti의 몰비가 1을 초과하거나 출발 원료 물질에 미반응물이 존재하기 때문에 Ba₂TiO₄, BaTi₂O₅, BaCO₃ 등과 같은 2차상이 필연적으로 생성되며, 이러한 이차상의 생성을 방지하기 위하여서는 복잡하고 제어가 어려운 추가적인 몰비 제어 공정이 추가적으로 필요하게 될 뿐 아니라, 생성 분말 내의 Ba/Ti 비율이 0.99∼1.01 범위로 조절되지 못하면 이차상이 존재하지 않더라도 비정상 입성장에 의해 엠엘씨씨의 유전특성을 갖는 박막 제조가 어려워진다.

본 발명은 티탄산 바륨 분말을 만들기 위한 종래의 방법들이 가지고 있는 제반 문제점들을 해결하기 위하여 창안된 것으로, 티탄산 바륨 미립 분말의 합성 시 원료 출발 물질의 정량 반응을 통하여 Ba과 Ti 사이의 원자비를 1:1로 유지하여 부반응을 방지하고, 100∼250℃의 온도에서 출발 원료를 고농도로 반응시킴으로써 생산성을 높일 수 있는 동시에 광화제 없이 증류수만을 이용하여 제조될 수 있는 티탄산 바륨 분말을 합성할 수 있는 방법을 제공함에 그 목적이 있다.

본 발명의 상기 목적은 강열 감량과 용해 침전량을 이용하여 각각 이루어지는 티타늄 함유 수산화물(TiO(OH)₂·xH₂O) 및 바륨 수산화물(Ba(OH)₂·8H ₂O)의 정량하는 과정과, Ba/Ti의 몰비가 1 이 되도록 정량된 원료 물질을 반응시키는 과정에 의하여 달성된다.

본 발명 티탄산 바륨 분말의 제조 방법은 크게, 티타늄 함유 수산화물과 바륨 수산화물을 각각 정량하는 단계와; 정량된 티타늄 함유 수산화 분말과, 정량된 바륨 수산화물이 용해된 용액을 혼합하여 슬러리를 만드는 단계와; 혼합된 슬러리를 열수 반응기에서 반응시켜 1차 티탄산 바륨 분말을 만드는 단계와; 합성된 상기 1차 티탄산 분말을 여과하고 수세 건조한 후 하소하여 최종 티탄산 분말로 만드는 단계로 이루어지며, 상기 정량 단계에 본 발명의 기술적 특징이 있다.

전술한 바와 같이, 함수 티타니아(수화 티타니아)를 원료로 한 종래 티탄산 바륨 제조의 경우에는 함수율을 고려하지 않고 Ba을 과량으로 혼합하여 반응을 진행시키기 때문에 Ba/Ti 값이 1 이상으로 유지되어야 하며, 그에 따라 미반응 Ba을 제거하기 위한 다량의 수세나 초산을 이용한 세척 및 생성된 BaCO₃의 제거 등 여러 단계의 추가 공정 등이 필요하게 될 뿐 아니라, 시약급 Ba 원료도 공기중의 CO₂를 흡수하여 BaCO₃로 전환되기 때문에 Ba원료의 정량을 고려하지 않으면 Ba/Ti 값을 1 로 맞추기 어렵다.

그러나, 본 발명에서는 Ti 및 Ba의 각 원료물질을 각각 정량하여 Ba:Ti=1:1로 유지할 수 있게 되는 바, 본 발명 방법의 블록도를 도시한 도 1에 의거 이를 자세히 살펴 보면 다음과 같다.

티타늄 함유 수산화물의 정량은, 티타늄 함유 수산화물의 강열 감량을 측정하여 감량 후의 질량으로부터 Ti의 몰수를 계산하게 되고, 강열 감량 시 온도는 900∼1100℃ 범위가 바람직한 바, 900℃ 이하에서는 TiO₂ 이외의 불순물이 포함되고, 1100℃ 이상에서는 더 이상의 무게 감량이 발생되지 않기 때문이다.

상기와 같은 조건으로 강열 감량된 티타늄 함유 수산화물은 TiO₂로 전환되기 때문에 감량 후의 무게로부터 Ti의 몰수가 계산되며, 계산된 Ti 몰수는 강열 감량 전 티타늄 함유 수산화물에 존재하는 Ti의 몰수와 동일하기 때문에 반응참여 Ti 몰수를 결정할 수 있게 된다.

상기 티타늄 함유 수산화물 원료의 강열 감량 전·후 X-선 회절 결과를 도 2에 도시하였다.

그리고, 바륨 수산화물의 정량은 용해도 차이에 의해 이루어지게 되는 바, 바륨 수산화물과 바륨카보네이트의 온도에 따른 용해도와 그 해당 몰농도를 보여주고 있는 다음의 표 1에서 알 수 있듯이, Ba(OH)₂·8H₂O와 BaCO₃의 용해도는 상온(20℃)에서 1,768배 차이가 나며, 온도가 상승하면서 그 차이가 더욱 커져 고온(80∼100℃)에서는 15,600배 정도의 차이를 보이게 된다.

물 질	온도(℃)	0	10	20	30	40	50	60	80	100
Ba(OH)2·8H2O	용해도 (g)	1.67	2.48	3.89	5.59	8.22	13.12	20.94	101.4	-
	몰농도 (M)	0.053	0.079	0.12	0.18	0.26	0.42	0.66	3.2	-
BaCO3	용해도 (g)	-	0.0016	0.0022	0.0024	-	-	-	-	0.0065
	몰농도 (M)	-	8.1×10-5	1.1×10-4	1.2×10-4	-	-	-	-	3.3×10-4

따라서, 다음의 화학식 1과 같이 공기중의 이산화탄소를 흡수해서 생성되는 BaCO₃는 용해도 차이에 의해 분리가 가능하게 된다.

Ba(OH)₂·8H₂O + CO₂ → BaCO₃ + 9H₂O

도 3은 공기 중에 보관된 Ba 원료물질을 사용하여 상온에서 0.1M 용액으로 제조 시 용액으로부터 얻은 침전물을 건조하여 X-선 회절 분석한 결과로서, 상기의 용액에서부터 얻은 침전물은 준세이 화학(Junsei Chemical Co.) 제품으로서 현재 시판되고 있는 BaCO₃ 및 JCPDS No. 44-1487과 동일한 피크를 가지는 바, 상기 화학식 1 으로 생성되는 부반응 생성물 BaCO₃는 원료물질의 용해로부터 제거할 수 있게 된다.

따라서, 본 발명의 방법에서 원료 물질의 몰비는 강열 감량을 고려하여 계산된 Ti의 몰수와 바륨카보네이트 생성을 고려하여 계산된 Ba의 몰수로부터 정량화가 가능하게 되며, 상기의 몰비를 이용하여 Ba과 Ti 사이의 몰비를 1로 맞출 수 있게 된다.

상기와 같은 방법에 따라 Ba/Ti의 비가 1 로 고정되도록 칭량한 후 증류수로 몰랄농도(molarity, m, mol/kg, 용매 1kg중에 녹아 있는 용질의 몰 수)를 각각 0.1m에서 3.0m까지 조절하며, Ba(OH)₂·8H₂O은 80℃에서 30분 동안 용해시킨 후 Ti 시료를 고압 반응기에 유입되도록 하거나 동시에 주입한 후 반응 온도를 100∼250℃로 변화시키면서 티탄산 바륨을 제조한다.

상기 몰랄농도의 조절 범위는 pH와 전화율에 대한 연구를 통하여 얻어진 결과로서, 그 이유를 살펴 보면 다음과 같다.

리차드 라이먼(Richard E. Riman) 등의 연구자는, Ba(OH)₂와 TiO₂의 반응으로 BaTiO₃를 제조할 때 표준상태의 생성 깁스 에너지(Gibbs energy), 평형상수, 질량 수지 및 전기적 중성 조건 등을 고려한 열역학적 해석을 통하여 pH와 원료 물질의 농도에 따른 합성 조건을 제시하였다.(Chem. Mater., 5, p 61, 1993)

상기 문헌에 따르면 TiO₂와 Ba(OH)₂를 원료로 하여 Ba/Ti=1의 몰비, [Ba]=[Ti]=1M의 농도, 90℃의 반응조건에서 99.9%이상의 BaTiO₃의 수율을 얻기 위해 서는 pH를 10이상으로 유지하여야 하며, 반응물의 농도가 더 높을 경우에는 pH를 더 높여야 하기 때문에 Ba(OH)₂만으로는 부족하게 되어 KOH, NaOH 등의 광화제가 필요하게 된다고 하였다.

그러나, 본 발명의 연구 결과, 바륨 수산화물의 농도를 0.1m∼3.0m 더 바람직하게는 1.5m∼2.5m의 고농도로 반응시키게 되면 pH가 12∼13으로 유지되어 광화제 없이도 99% 이상의 전화율을 얻을 수 있게 됨을 알 수 있었다.

바륨 수산화물 및 티타늄 함유 수산화물의 농도가 0.25m인 경우 pH가 12.5∼13.5 사이의 값을 가짐에도 불구하고 전화율은 98% 수준이나, 농도를 증가시켜 1.5m 이상이 되면 2시간 정도의 반응으로도 99% 이상의 전화율을 얻을 수 있다.

그러나, 농도가 3.0m 이상으로 증가하게 되면 슬러리의 점도가 과도하게 증가하게 되고, 그에 따라 교반이 어려워지며, 반응이 충분히 진행되지 않아 미반응이 존재할 수 있게 된다.

상기와 같은 본 발명의 연구 결과를 통하여 본 발명에서는 3.0m까지 농도를 높여 전화율을 향상시킬 수 있는 바, 통상적인 물로 희석하는 열수 공정에 비하여 단위 반응기당 5배 이상으로 생산성을 높일 수 있다.

Ba/Ti=1의 몰비로 정량된 후 상기의 고농도 하에서 이루어지는 열수 공정을 통해 생성된 입자는, 농도가 증가할수록 입자크기가 작아지며, 통상적으로 구형 입방결정계의 BaTiO₃가 얻어지고, 구형도(최소반경/최대반경) 측정 결과 농도가 증가 할수록 구형도는 개선되어 2.0m 이상에서 0.9 정도의 값을 가지며, 농도 증가에 따라 110nm 내지 70nm 정도의 입경을 보인다.

그리고, 농도 증가에 따른 입경의 감소는 농도가 증가할수록 반응 용액내의 과포화도가 증가하게 되고, 그에 따라 입자들의 핵생성 속도가 증가되어 반응 초기에 핵생성이 더욱 많이 일어나 생성되는 입자들의 수가 증가하기 때문이다.

반응물의 주입 방법에 있어서는, 바륨 수산화물을 먼저 용해한 후 티탄 원료를 주입한 경우와, 두 원료 물질을 몰비대로 칭량한 후 증류수를 주입하여 반응시킨 경우 모두 전화율에는 큰 차이가 없으며, 고농도 반응의 경우 동시에 주입 후 반응을 진행시켜도 입자 형태와 구형도 및 입도가 양호하다는 것을 확인할 수 있다.

반응의 균질도 측면을 고려하면 바륨 수산화물을 80℃에서 30분 용해한 후 티탄 원료를 공급하는 것이 유리하나, Ba, Ti 두 원료를 모두 고상으로 주입한 후 증류수를 주입하여도 전화율과 생성물에서는 큰 차이를 보이지 않으며, 고상으로 주입한 경우는 초기 교반과 용해되는 시간을 고려해서 천천히 반응 온도로 승온시켜야 하고, 그에 따라 반응 시간도 용해 후 혼합하는 방법에 비해 다소 길어지게 된다.

그리고, 열수 반응은 80℃ 이상에서 가능하나, 100℃ 이하에서는 미반응물이 존재할 수 있게 되고, 250℃를 초과하게 되면 에너지 소모가 필요 이상으로 증가하면서 입자간 성장이 일어나 입도 분포가 넓게 되는 바, 100∼250℃ 범위가 바람직하며, 가열할 때 반응물들이 균질하게 혼합될 수 있도록 확실한 교반이 이루어져야 하고, 교반 속도는 반응기 크기와 농도 및 충진율(반응물이 반응기를 차지한 부피/유효 반응기 부피)에 따라 다르나, 농도와 충진율이 증가할수록 교반이 어려우며 장치의 크기가 증가할수록 교반 성능이 떨어지게 된다..

따라서, 조업 조건에 따라 적당한 교반기와 교반 속도를 정할 필요가 있으며, 반응 온도에 도달하게 되면 반응이 완결될 때까지 일정시간 동안 반응 온도로 유지되어야 하는 바, 통상적으로 상기 반응 시간은 반응 온도, 반응물 농도, 반응기의 크기 등 많은 인자에 따라 변할 수 있다.

그리고, 반응 후 미반응이 존재할 경우 상온으로 냉각되면 공기중의 CO₂가 흡수되어 BaCO₃를 형성할 수 있기 때문에 반응 생성물을 서냉하여 약 50∼60℃가 되었을 때 상등액을 제거한 후 여과하여 케이크를 제조하는 것이 바람직하며, 케이크 내에 존재하는 수산화기의 제거를 위해 케이크의 무게에 해당하는 만큼의 증류수로 케이크를 세척하여야 하나, 케이크의 최초 세척 과정에서는 수산화기 뿐 아니라, BaTiO₃ 몰당 약 0.00384m의 Ba⁺² 이온도 용출되고 수세 회수가 증가할수록 더 작은 양이기는 하지만 Ba⁺² 이온의 계속적인 용출이 이루어져 수세 회수가 5회 이상을 넘기게 되면 몰비를 맞출 수 없게 됨을 유의하여야 한다.

그러나, 공기 중의 습도에 따라 바륨 원료와 티타늄 원료 내에 존재할 수 있는 수분 함량이 1∼3wt% 정도에 이르기 때문에 Ba⁺² 이온의 용출을 고려하여 Ba 원료를 과량 공급할 필요는 없으며, 바륨과 티타늄 원료의 몰비를 1:1로 맞추었으나 반응기에 원료를 공급하는 과정에서 수분 흡수의 차이에 따라 바륨 수산화물이 과량으로 존재하게 될 경우 Ba/Ti 몰비를 조절하는데 상기 수세에 의한 용출 현상을 이용할 수 있다.

이 경우, 용출 조건을 이용하여 단순히 수세만으로 Ba:Ti의 몰비를 맞출 수 있게 되며, 1% 과량의 Ba 원료를 임의로 공급하여 티탄산 바륨을 제조한 후 수세한 경우 10회 이내, 더욱 바람직하게는 5회 이내의 수세만으로 Ba:Ti 몰비를 0.99에서 1.01 범위로 조절할 수 있다.

도 4는 임의로 1% 바륨 수산화물을 과량 공급하고 150∼180℃에서 합성한 후 1kg의 케이크를 취해 증류수로 용출 실험을 수행한 결과를 나타낸 것으로, 원료 물질에 대해 수분 함량을 고려하여 몰비를 조절하거나, 초기 원료 물질을 수분이 없는 저장조에 보관하여 원료 물질로 사용하는 경우에는 수세를 5회 미만 더욱 바람직하게는 3회 미만으로 줄일 수 있으며, 이때 Ba/Ti 몰비도 0.99에서 1.01 사이로 조절할 수 있고, 최종 수세 후 슬러리는 스프레이 드라이어에서 건조하여 미반응 BaCO₃나 이차상이 없으며 입도 분포가 좁은 구형의 입자들로 이루어진 1차 BaTiO₃ 분말을 제조할 수 있다.

상기 1차 분말은 900∼1300℃에서의 하소를 통하여 입방정계에서 정방정계로 그 결정계를 바꿀 수 있는 바, 900℃에 미치지 못하면 정방정계로의 전이가 부족하게 되고, 1300℃를 초과하게 되면 소결이 일어나 과도한 입자 성장을 초래하게 되며, 상기 온도 범위 내에서도 1100∼1250℃ 범위가 더욱 바람직하다.

그리고, 본 발명의 방법에서는 하소 온도에 따른 정방정계의 전이를 케이 팩터(k-factor)로 정량화하였는 바, 정방정계와 입방정계의 전이 정도를 나타내는 케이 팩터는 다음의 수학식 2로 표현될 수 있다.

본 발명 방법에서 150∼180℃의 온도 범위로 제조된 1차 분말은 하소 시 정방정계로 전이가 모두 일어나게 되며, 등축의 구형 입자를 형성하여 비정상 입자 성장이 없고, 케이 팩터 역시 4 이상의 높은 값을 보이고 있는 바, 다음의 실시예를 통하여 본 발명의 방법으로 만들어진 티탄산 바륨 분말을 자세히 살펴 보기로 한다.

실시예

용출 실험과 하소 실험을 제외한 다음의 실시예 1부터 20까지의 모든 실험은 500㎖ 오토클레이브(autoclave) 고압 반응기를 이용하여 수행하였으며, 사용된 티타늄함유 수산화물의 경우 비표면적이 335m²/g 이고, 강열 감량에 따른 무게 감소는 16±2% 이었다.

바륨 수산화물의 경우 공업용 98% 순도의 원료를 사용하여 앞서 제시한 정량 방법에 따라 몰비대로 공급하였으며, Ba 원료 공급 시 공기 중의 이산화탄소와 최대한 접촉하지 않도록 질소 분위기로 반응기를 퍼지(purge) 한 후 공급하였고, 각 실시예의 합성 분말들은 이하의 방법에 따라 그 특성들을 분석하였다.

전화율

합성 후 미반응 Ba 이온을 아이씨피(ICP)로 분석한 후 다음의 수학식 2로 전화율을 계산하였는 바, 상기 아이씨피로는 퍼킨 엘머사(Perkin-Elmer Co.)의 아이씨피 오이에스(ICP-OES)를 사용하였으며, 반응 후 상등액을 원심분리한 상태에서 희석하지 않고 그대로 분석하였다.

결정 구조

각 조건에서 수열 합성된 시료의 결정상 및 이차상을 조사하기 위하여 분말법으로 X-선 회절 분석을 수행하였으며, X-선 회절 장비로는 리가쿠(Rigaku) 분말 회절계(모델 D/Max 2200-Ultimaplus) 시스템을 사용하였고, 30kV, 40mA의 CuK_α1 광원(λ=1.54041 옹스트롬)을 이용하여 0.02 간격으로 2θ 20∼70°범위에서 X-선 회절 분석을 수행하였다.

입경 및 입자 형상

각 반응 조건에서 수열 합성된 시료 분말의 형태(morphology) 변화와 입경을 관찰하기 위하여 각 미량의 시료를 카본 테이프에 도포하고 이온 코터(ion coater)로 금 코팅(Au coating) 한 후 셈(주사전자현미경, SEM, Scanning Electron Microscope, LEO사의 Model 1530)을 사용하여 20,000의 배율로 관찰하였으며, 이미지 프로 플러스(Image-Pro Plus)를 이용하여 각 관찰 사진으로부터 입자의 입경과 구형도를 분석하였다.

입자의 평균 입경은 전자 현미경으로 20,000 배 확대한 사진을 5배 이상 재확대하여 사진 상에서 관측된 200개 입자의 평균치로 나타내었으며, 각 입자의 중심을 지나는 장축과 단축의 비로 구형도를 나타내었다. 구형도는 1에 가까울수록 입자 형상은 구형에 가깝다.

비표면적

비표면적의 측정은 ASAP2010(Accelerated Surface Area and Porosimetry System, Micromrtrics사)을 이용하여 비이티(BET) 법에 의한 통상적인 질소 흡착/탈착에 의해 수행하였는 바, 약 1g의 BaTiO₃ 분말 시료를 분석용 초자에 넣고 분말 합성 온도 보다 낮은 온도에서 2㎛Hg의 진공 하에서 8 시간 이상 전처리한 후 분석하였으며, 각 시료의 비표면적은 6㎛Hg 진공 하에서 5시간 이상 동안 질소 흡착시 킨 후 5-점 방법의 회귀선을 기준으로 계산하였다.

또한, 분말 입자가 구형이라 가정하고 비이티 법으로 분석한 비표면적을 이용하여 평균 입경을 다음의 수학식 3으로 계산하였으며, 이를 셈으로 관찰한 입경과 비교 검토하였다.

상기 식에서 W는 시료의 질량이고, ρ는 밀도이며, S_BET는 비이티 법으로 구한 비표면적으로서, 상기 '전체 부피'를 '전체 표면적'으로 나눈 다음의 수학식 4로로부터 입자의 평균 반지름(r)을 구할 수 있고, 이로부터 분말의 입경(2r)을 얻을 수 있다.

Ba/Ti 몰비

엠엘씨씨용 티탄산 바륨의 Ba/Ti 몰비는 1.00에 가까워야 하며 0.99∼1.01범위 내에 존재하여야 하며, 상기 몰비를 구하는 방법은 크게 습식법과 엑스알에프(X-ray Fluorescence Spectrometer) 법이 있는 바, 티탄산 바륨 분말에 황산을 가해 녹인 후 이를 황산바륨과 티탄-큐페론 침전으로 형성시켜 칭량하는 습식법은 용해, 침전 과정에서 오염에 의한 오차가 발생하게 되어 최근에는 간단히 분석할 수 있는 엑스알에프 법으로 대체되고 있다.

본 발명에서는 일본 고순도 화학에서 구입한, Ba/Ti 몰비가 0.994, 0.996, 0.998, 1.000, 1.002 인 다섯 개의 표준 물질을 이용하여 글래스 비드(glass bead)를 만들어 보정선을 구한 후 분석하였으며, 분석은 서울 기초과학지원연구원이 보유한 필립스 PW2404(Philips Analytical B.V.사 제품)를 이용하여 분석하였다.

실시예 1∼10의 반응 온도와 시간 변화

BaTiO₃ 합성에 대한 조업 변수들의 영향을 파악하기 위하여 각종 열수 처리 조건 하에서 BaTiO₃를 합성하였으며, 합성 실험은 증류수 375ml(75%충진)에 0.25m 농도로 칭량한 Ba 시료를 먼저 80℃에서 30분 동안 유지하여 완전히 용해시킨 후 Ti 원료를 분말 형태로 주입하였다.

그리고, 티타늄 원료 주입 후 반응 온도로 승온시켜 반응 시간 동안 유지한 다음 생성물을 냉각하였으며, 50℃에서 상층액을 원심분리기로 분리하여 아이씨피로 전화율을 계산하였다.

이때, 실시예 1∼10 각각은 반응 온도와 반응 시간만이 다르며, 그 외의 모든 실험 조건은 동일하다.

각 실시예에 사용된 합성 조건의 보다 상세한 사항과 전화율 및 X-선 분석 결과는 다음의 표 2에, 생성물의 형태, 평균입경, 비표면적 및 Ba/Ti 몰비는 다음의 표 3에 나타내었다.

실시예	몰랄 농도 (m)	온도 (℃)	반응시간 (min)	전화율 (%)	XRD 분석
1	0.25	90	120	91.32	BaTiO3, BaCO3
2	0.25	120	30	94.73	BaTiO3, BaCO3
3	0.25	150	60	95.69	BaTiO3
4	0.25	150	120	96.01	BaTiO3
5	0.25	150	360	95.81	BaTiO3
6	0.25	180	60	96.74	BaTiO3
7	0.25	180	120	96.88	BaTiO3
8	0.25	180	360	97.13	BaTiO3
9	0.25	210	60	97.61	BaTiO3
10	0.25	210	120	97.66	BaTiO3

실시예	SEM 평균 입경(nm)	구형도	비표면적 (m2/g)	BET 평균 입경(nm)	Ba/Ti 비
3	100.36	0.77	14.17	91.97	0.9598
4	111.44	0.76	12.01	112.24	0.9671
5	101.17	0.80	7.875	155.63	0.9678
6	106.81	0.80	11.12	116.97	0.9784
7	97.19	0.77	11.58	107.04	0.9793
8	116.21	0.81	4.255	289.01	0.9838

상기 표 2로부터 낮은 농도에서는 반응 시간과 반응 온도를 높여도 최대 전화율이 98% 미만이라는 것을 확인할 수 있으며, 120℃에서 1시간 이하의 반응 시간에 X-선 회절 상으로도 BaCO₃가 생성되는 것을 알 수 있다.

즉, 120℃ 이하의 합성 조건에서 낮은 전화율에 기인한 미반응 Ba이 공기 중의 CO₂를 흡수하여 BaCO₃를 형성하고, 이것이 X-선 회절 상에 나타난 것으로 생각된다.

실시예 2의 조건에 따라 합성한 분말의 셈 형상을 도 5에 나타내었는 바, 구형의 BaTiO₃와 구별되는 가지 모양의 분말 형상이 BaCO₃임을 알 수 있다.

상기 표 2에서 전화율이 120℃ 이하에서는 95% 미만으로 낮았기 때문에 생성물의 형태, 평균입경, 비표면적, Ba/Ti 몰비 등의 분석은 150℃ 이상의 시료에 대해 수행하였는 바, 0.25m 농도로 150∼180℃로 합성한 분말의 경우 대체로 100nm에서 115nm의 평균 입도를 보이며, Ba/Ti 몰비도 낮은 전화율 때문에 0.99 이하의 값을 가짐을 표 3으로부터 알 수 있다.

이상의 결과로부터 반응 농도가 낮을 경우는 반응 시간 및 반응 온도에 의해 전화율을 높일 수 없다는 것을 알 수 있다.

실시예 11∼20, 농도, 온도 변화

BaTiO₃ 합성에 대한 농도 변수들의 영향을 알아 보기 위하여 온도를 150℃ 및 180℃로 고정한 상태에서 농도 변화에 따라 BaTiO₃를 합성하였으며, 합성 실험은 각 농도로 칭량한 Ba 시료를 먼저 80℃에서 30분 동안 유지하여 완전히 용해시킨 후 Ti 원료를 분말 형태로 주입하였다.

티타늄 원료 주입 후 반응 온도로 승온시켜 2시간 동안 유지한 다음 생성물을 냉각하였으며, 50℃에서 상층액을 원심분리기로 분리하여 아이씨피로 전화율을 계산하였고, 이때 실시예 11∼20의 각 반응 온도와 반응 농도를 다르게 하였으나 그 외의 모든 실험 조건은 동일하게 하였다.

각 실시예에 사용된 합성 조건의 보다 상세한 사항과 전화율 및 X-선 분석 결과는 다음의 표 4와, 생성물의 형태, 평균입경, 비표면적 및 Ba/Ti 몰비는 다음의 표 5와 같다.

구 분	몰랄 농도(m)	온도 (℃)	반응시간 (min)	전화율 (%)	XRD 분석
실시예 11	0.5	150	120	97.38	cubic BaTiO3
실시예 12	1.0	150	120	98.79	cubic BaTiO3
실시예 13	1.5	150	120	99.09	cubic BaTiO3
실시예 14	2.0	150	120	99.22	cubic BaTiO3
실시예 15	2.5	150	120	99.39	cubic BaTiO3
실시예 16	0.5	180	120	98.18	cubic BaTiO3
실시예 17	1.0	180	120	98.87	cubic BaTiO3
실시예 18	1.5	180	120	98.92	cubic BaTiO3
실시예 19	2.0	180	120	99.00	cubic BaTiO3
실시예 20	2.5	180	120	99.39	cubic BaTiO3

구 분	SEM 평균 입경(nm)	구형도	비표면적 (m2/g)	BET 평균 입경(nm)	Ba/Ti 비
실시예 11	93.50	0.84	15.01	77.86	0.9769
실시예 12	80.63	0.85	16.88	70.21	0.9878
실시예 13	68.78	0.84	20.42	58.67	0.9994
실시예 14	69.10	0.83	20.25	58.67	0.9991
실시예 15	74.37	0.85	17.84	63.44	1.0019
실시예 16	80.34	0.85	10.80	117.14	0.9920
실시예 17	67.33	0.85	16.59	71.15	0.9971
실시예 18	70.65	0.88	15.49	76.29	0.9915
실시예 19	70.65	0.86	18.99	61.63	1.0053
실시예 20	73.38	0.88	18.54	63.09	1.0095

상기 표 4로부터 농도 증가에 따라 전화율이 증가되고 있음을 확인할 수 있으며, 1.5m 농도 이상에서는 99% 이상의 전화율을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.

그리고, 전화율 증가에 따라 상기 표 5로부터 Ba/Ti 몰비가 증가되는 경향을 확인할 수 있으며, 전화율이 100%에 가까워질수록 Ba/Ti 몰비를 1에 맞출 수 있다는 알 수 있다.

또한, 전화율이 증가함에 따라 구형도가 개선되어 입자 형태는 구형에 접근하게 되고, 평균 입경은 100∼110nm에서 50∼60nm로 농도 증가에 따라 작아지고 있는 것을 알 수 있으며, 합성된 분말의 셈 입경과 비이티 입경이 10nm 정도의 차이를 보이기 때문에 구형도를 고려한다면 합성된 BaTiO₃는 무공극성임을 알 수 있다.

도 6은 150℃ 및 180℃에서 각각 2시간 동안 2.5m 농도로 Ba과 Ti 원료를 1:1 반응시킨 후 생성된 분말의 셈 사진이며, 도 7은 도 6과 동일한 조건에서 합성한 분말의 X-선 회절 결과이다.

상기의 셈 사진에서, 고농도로 합성한 분말의 입경은 반응 온도에 상관 없이 입경이 60∼70nm 인 구형 입자 형태를 보이며, 좁은 입도 분포를 가지고 있음을 알 수 있다.

그리고, 상기 도 7에 분석된 합성된 분말은 2차상 없이 BaTiO₃ 단상으로 존재함을 보여주고 있으며, 입방정의 BaTiO₃가 생성되었음 알 수 있는 바, 이상의 실시예는 본 발명 방법을 구성하는 열수 공정에서 고농도로 분말을 합성하게 되면 전화율과 구형도 및 Ba/Ti 몰비를 엠엘씨씨용 BaTiO₃ 분말에 적한한 수치로 맞출 수 있음을 보여주고 있으며, 고농도로 분말 합성이 가능하기 때문에 단위 회분당 생산성을 높일 수 있음을 예시하여 준다.

실시예 21∼24과 비교예 1의 하소

BaTiO₃의 합성 조건에서, 하소에 따른 정방정계로의 결정계 변화와 입자 성장 거동을 살펴 보기 위하여 150℃ 및 180℃에서 Ba=Ti=2.5m 농도로 20ℓ 반응기에서 합성한 분말을 1120℃로 하소한 후 정방정계 전이와 Ba/Ti 비를 확인하였다.

실시예 21∼24에 적용된 각각의 합성 조건에 대한 보다 상세한 사항과 하소 전 후의 Ba/Ti 비 및 케이 팩터를 비교예 1(사카이사 상용 제품, BT-04)과 비교한 결과를 다음의 표 6에 요약하였다.

구분	몰랄 농도 (m)	온도 (℃)	반응시간 (hr)	하소 여부	XRD 분석	Ba/Ti	케이 팩터
실시예 21	2.5	150	6	하소전	입방정 BaTiO3	1.0057	-
실시예 22	2.5	150	6	하소후	정방정 BaTiO3	1.0044	6.94
실시예 23	2.5	180	6	하소전	입방정 BaTiO3	1.0030	-
실시예 24	2.5	180	6	하소후	정방정 BaTiO3	1.0015	4.83
비교예 1	사까이사의 상용 제품			하소후	정방정 BaTiO3	1.0003	4.75

상기 표 6으로부터, 비교예 1과 동일하게 실시예 역시 하소 후에는 BaTiO₃ 분말이 입방정에서 정방정계로 그 결정계가 전이되었음을 알 수 있으며, Ba/Ti 비도 0.99에서 1.01의 범위를 만족함을 확인할 수 있다.

또한, 본 발명 일실시예 분말의 케이 팩터 값은 4∼7이며, 사까이 제품보다 더 높은 값을 보이고 있는 바, 본 발명의 일실시예 BaTiO₃ 분말이 엠엘씨씨용 유전체로 더욱 적합하다는 것을 알 수 있다.

도 8은 2.5m 농도로 150℃ 및 180℃에서 6시간 동안 합성한 분말과 상기 분 말들을 1120℃에서 하소한 분말 및 상용 사까이사 제품인 BT-04 분말의 X-선 회절 결과들을 비교한 그래프로서, 하소 후에는 각 분말이 모두 정방정계로 전이되었음을 확인할 수 있다.

도 9는 2.5m 농도로 150℃ 및 180℃에서 6시간 동안 합성한 분말을 1120℃에서 하소한 후 얻어진 분말의 셈 사진으로서, 실시예 22, 24의 하소후 분말은 온도에 상관 없이 비정상적으로 입성장되지 않았음을 확인할 수 있다.

이상의 실시예들로부터 본 발명 방법을 구성하는 열수 공정으로 합성한 분말은 하소 후에도 Ba/Ti 비와 정방정계 전이 및 입성장 거동이 엠엘씨씨 박막용 유전물질로 적합하다는 것을 알 수 있다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 방법은 종래의 수열 합성법에 비하여 제조 장치의 부식이 없어 설비의 수명이 연장되며, 광화제를 사용하지 않고도 티탄산 바륨을 안정적으로 제조할 수 있을 뿐 아니라, 원료물질을 정량적으로 공급하여 반응시 키 기 때문에 부반응이 방지되는 동시에 생산 비용이 절감될 수 있다.

또한, 기존 수열 합성 반응보다 고농도로 원료를 반응시키면서 수율 및 전화율을 높일 수 있기 때문에 생산성을 향상시킬 수 있으며, Ba/Ti 비율을 맞추기 위한 추가적인 여과 공정이나 과도한 수세 및 산세 공정이 필요 없어 공정 비용이 감소되는 장점이 있다.

Claims (9)

1. 삭제
2. 열수 공정을 통하여 티타늄 함유 수산화물과 바륨 수산화물로부터 바륨티탄산 분말을 합성하는 방법에 있어서,

   열수 반응 시 Ti:Ba=1:1의 몰비가 되도록 티타늄 함유 수산화물과 바륨 수산화물을 각각 정량하는 단계와;

   정량된 티타늄 함유 수산화 분말과, 정량된 바륨 수산화물을 증류수에 용해시킨 0.1∼3.0m 농도의 바륨 수산화물 용액을 혼합하여 슬러리를 만드는 단계와;

   슬러리를 열수 반응기에서 100∼250℃의 온도로 열수 반응시켜 1차 티탄산 바륨 분말을 만드는 단계와;

   합성된 상기 1차 티탄산 분말을 여과하고 수세 건조하는 단계와;

   여과 및 수세 건조된 상기 1차 티탄산 바륨 분말을 900∼1300℃의 온도로 하소하는 단계를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 티탄산 바륨 분말의 제조 방법.
3. 삭제
4. 삭제
5. 제 2항에 있어서, 상기 티타늄 함유 수산화물은 900∼1100℃의 강열 감량으로부터 Ti의 몰수가 계산됨을 특징으로 하는 티탄산 바륨 분말의 제조 방법.
6. 제 2항에 있어서, 상기 바륨 수산화물의 정량은 Ba(OH)₂·8H₂O와 BaCO₃의 용용해도 차이를 이용하여 이루어짐을 특징으로 하는 티탄산 바륨 분말의 제조 방법.
7. 삭제
8. 삭제
9. 삭제

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