CN102583513A - 钙钛矿型复合氧化物粉末的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高效、且经济地制造作为电介质层的层叠数多、薄层化的层叠陶瓷电容器中的电介质层的构成材料等可以适合使用的、微细的、比表面积大的、结晶性高的钛酸钡系的钙钛矿型复合氧化物的方法。通过在包含细孔容积为0.38mL/g以上、且比表面积为250m2/g以上的氧化钛粉末的溶液中，加入氢氧化钡使其反应，合成钙钛矿型复合氧化物。由Sr和/或Ca取代构成A位的Ba的一部分。对由上述反应工序生成的钙钛矿型复合氧化物进行热处理，以提高结晶性。
Description
技术领域
本发明涉及用通式ABO3表示的钙钛矿型复合氧化物的制造方法，详细而言，涉及可恰当地用作陶瓷电子部件用的陶瓷原料的钛酸钡系钙钛矿型复合氧化物的制造方法。
背景技术
作为用于利用微粒经济地制造结晶性优异的钛酸钡等钙钛矿型复合氧化物的方法，例如，提出了一种应用如下说明的固液反应的钙钛矿型复合氧化物的方法(参照专利文献1)。
该方法包括将构成A位成分的元素的、包含结晶水的氢氧化物和具有250m2/g以上的比表面积的氧化钛粉末进行混合的混合处理工序，该混合处理工序包含通过进行加热处理生成仅用结晶水的水分溶解了A位成分的溶解液的溶解液生成工序、和使氧化钛粉末与溶解液反应生成反应合成物的反应工序，并且，使溶解液生成工序和反应工序连续地进行而形成的复合氧化物粉末的制造方法。
另外，专利文献1中公开了对如上操作而制得的复合氧化物进行预烧(仮焼)的技术。
而且，根据该专利文献1的发明的方法，能得到异相少、超微粒、且结晶性优异的复合氧化物，通过将该复合氧化物进行预烧处理，能够从立方晶系复合氧化物向结晶系转变，从而制造结晶性优异的正方晶系的复合氧化物。
但是，为了通过先行技术那样的固液反应，得到微粒的钛酸钡(BaTiO3)系钙钛矿型复合氧化物粉末，从使反应充分进行的立场来看，需要减小氢氧化钡(Ba(OH)2)在氧化钛(TiO2)内部扩散的距离变小。因此，在专利文献1中，作为成为原料的氧化钛粉末，使用比表面积(SSA)为250m2/g以上的氧化钛粉末(即，比表面积等效直径为6nm以下的氧化钛粉末)。
但是，在上述微细的氧化钛一次粒子强烈凝聚的情况下，通过通常的搅拌很难将微小的凝聚体分散成一个个的一次粒子，而是在液体中作为凝聚粒子存在。
因此，为了使氧化钛(TiO2)和氢氧化钡(Ba(OH)2)充分反应，氢氧化钡需要扩散到氧化钛凝聚体的内部，但是，在氧化钛粉末的紧密凝聚体存在的情况下，很难使氢氧化钡扩散到氧化钛凝聚体的内部，结果，存在氧化钛粉末原料和氢氧化钡的反应不充分之类的问题。
另外，近年来，在层叠陶瓷电容器中，实用化的是作为设于容量形成用的内部电极间的电介质层的陶瓷层的厚度(元件厚度)不满1μm的区域的产品，对微粒、c/a轴比较大、结晶性高的钛酸钡粉末的要求变高，但是，实情是上述专利文献1的技术，未必能响应上述的要求。
专利文献1：日本专利第4200427号公报
发明内容
本发明是解决上述课题的，其目的在于，提供一种例如用于高效地制造能够恰当地用作电介质层的层叠数多、薄层化的层叠陶瓷电容器中的电介质层的构成材料等的、微细、表面积大、结晶性高的钛酸钡系的钙钛矿型复合氧化物的方法。
为了解决上述课题，发明人对通过固液反应制造微粒的钛酸钡(BaTiO3)系的钙钛矿型复合氧化物粉末的方法进行了种种研究，目前认为，通过原料即氧化钛粉末的比表面积评价反应性，选择具有适当的比表面积的TiO2粉末，能够确保必要的反应性，但得知在构成氧化钛粉末的粒子(TiO2一次粒子)彼此的填充紧密的情况下，就会妨碍Ba2+向TiO2一次粒子凝聚成的凝聚体的内部的扩散，反应就会变得不均匀。
另外，TiO2一次粒子的填充程度可以从作为原料的氧化钛粉末的细孔径分布得知，该细孔径分布，能够利用细孔容积(BJH法)来调查。另外，当通过BJH法求细孔容积时，通常能够求得直径为1～数十nm程度的细孔的容积。
而且，根据这种见解进一步连续实验、研究，完成了本发明。
即，本发明的钙钛矿型复合氧化物的制造方法为，一种用通式ABO3表示的钛酸钡系的钙钛矿型复合氧化物的制造方法，其特征在于，包括在至少包含氧化钛粉末的溶液中，加入氢氧化钡使其反应的反应工序，其中，作为上述氧化钛粉末，使用细孔容积在0.38mL/g以上、比表面积在250m2/g以上的氧化钛粉末。
另外，通过本发明制造的钙钛矿型复合氧化物，构成A位的Ba的一部分，也可以由Sr和/或Ca取代。
另外，本发明的钙钛矿型复合氧化物的制造方法中，优选的是还包括对在上述反应工序中生成的钙钛矿型复合氧化物进行热处理的工序。
由于本发明的用通式ABO3表示的钙钛矿型复合氧化物的制造方法，包括在至少包含氧化钛粉末的溶液中，加入氢氧化钡使其反应的反应工序，并且，作为上述氧化钛粉末，使用细孔容积在0.38mL/g以上，且比表面积在250m2/g以上的氧化钛粉末，因此，能够得到比现有的通过固液反应制得的钙钛矿型复合氧化物比表面积更大、更微细的钙钛矿型复合氧化物。
即，在使用细孔容积在0.38mL/g以上，比表面积在250m2/g以上的氧化钛粉末的情况，与使用仅着眼于比表面积(SSA)而选定的氧化钛的情况相比，不需要特别复杂的制造工序，就能够高效地制造具有更大比表面积的钙钛矿型复合氧化物。
另外，在本发明中，对氧化钛粉末规定的细孔容积为通过BJH法求得的值，比表面积为通过BET法求得的值。
另外，根据本发明，也可以制造由Sr和/或Ca取代构成A位的Ba的一部分的组成的钙钛矿型复合氧化物，在该情况下，通过调整特性能够高效地制造具有所希望特性的钙钛矿型复合氧化物。
另外，和Ba进行取代的Sr和/或Ca的成分原料，可以事先包含于氧化钛浆料中，另外，也可以在就要进行该反应工序之前，比氢氧化钡更先或者与氢氧化钡同时，添加在氧化钛浆料中。
另外，作为氢氧化钡，通过使用不含水合水的氢氧化钡，可以在氧化钛粉末等分散的浆料中直接添加固态的氢氧化钡，因此，能够简化制造工艺。另外，在将不含水合水的氢氧化钡直接以固态添加到氧化钛浆料中时，由于其溶解热会引起温度上升，可以促进合成反应。
另外，在本发明中，通过对在反应工序中生成的钙钛矿型复合氧化物进行热处理，能够制得提高了c/a轴比、结晶性高的钙钛矿型复合氧化物。
例如，通过在800～1000℃的温度下进行热处理，可以制得c/a轴比大的(超过1)正方晶的钙钛矿型复合氧化物。另外，在本发明中，由于使用了细孔容积在0.38mL/g以上、比表面积在250m2/g以上的氧化钛粉末，因此，即使经过微粒成长，结晶性提高的工序即热处理工序后，也能制得十分微细、比表面积大、且c/a轴比大、结晶性高的钙钛矿型复合氧化物。
附图说明
图1为表示在本发明的一实施例(实施例一)中用作Ti原料的二氧化钛(TiO2)粉末的比表面积和通过进行反应制得的BaTiO3粉末的比表面积的关系的图；
图2为表示在本发明的一实施例(实施例一)中用作Ti原料的氧化钛(TiO2)粉末的细孔容积和通过进行反应制得的BaTiO3粉末的比表面积的关系的图；
图3为表示对使用表1的No.2及No.7的氧化钛〔TiO2)粉末制作的BaTiO3粉末进行预烧后的BaTiO3粉末的比表面积和结晶的c/a轴比的关系的图。
具体实施方式
下面，列举本发明的实施例，对本发明的特征进行详细说明。
实施例一
准备具有如表1所示的比表面积及细孔容积的No.1～No.9的锐钛矿型的二氧化钛(TiO2)粉末。另外，各氧化钛(TiO2)粉末的比表面积是通过BET法测定得到的值，细孔容积为通过BJH法测定得到的值。
然后，将表1的No.1～No.9的各TiO2粉末7.40kg、纯水19.4L(升)投入反应器，用搅拌机搅拌制作浆料。
接着，将该浆料加热到70℃(优选为50℃以上)，以固态直接添加不含水合水的氢氧化钡(Ba(OH)2)，达到规定的Ba/Ti比后，通过以使温度保持在80℃以上的方式进行加热、搅拌，并使其反应1小时，合成钛酸钡(BaTiO3)，将制得的浆料干燥得到BaTiO3粉末(钙钛矿型复合氧化物粉末)。
然后，用BET法对制得的BaTiO3粉末的比表面积进行测定。将其结果示于表1。
另外，对制得的BaTiO3粉末进行X射线衍射，调查Ba(OH)2的残留状况。对其结果，也同时示于表1。
表1
另外，图1中表示作为原料使用的TiO2粉末的比表面积(SSA)和通过进行如上所述的反应制作(合成)的BaTiO3粉末的比表面积(SSA)的关系，并且，图2中表示作为原料使用的TiO2粉末的细孔容积和制作(合成)的BaTiO3粉末的比表面积的关系。在图1及图2中，附在标绘的数据旁边的1～9的编号是表示表1的No.1～9的TiO2粉末的编号。
从表1、图1及图2可以明显确认，在使用表1的No.1～No.4的TiO2粉末的情况下，比表面积(SSA)减小到307～315m2/g，无论和表1的No.5～No.9的TiO2粉末同等与否，制得的BaTiO3粉末的比表面积(SSA)都减小到10～44m2/g。
另外，也可以确认残留有未反应物即Ba(OH)2。
另一方面，在使用表1的No.5～No.9的TiO2粉末时，确认能够得到微粒的结晶性高的BaTiO3粉末。另外，确认未反应物即Ba(OH)2没有残留。
这是因为，即使比表面积和表1的No.1～No.4一样，通过使用细孔容积大的(0.38mL/g以上)TiO2粉末，Ba(OH)2也能够扩散到TiO2粒子的凝聚体的内部，反应得以充分进行。
实施例二
秤量氧化钛(TiO2)粉末(表1的No.7的TiO2粉末)、碳酸钙(CaCO3)粉末、氢氧化钡(Ba(OH)2)粉末的各原料，以使最终组成为(Ba0.95Ca0.05)TiO3。
然后，和实施例一相同，将TiO2粉末(表1的No.7的TiO2粉末)、CaCO3粉末、纯水投入到反应器，用搅拌机搅拌加热到70℃时，加入不含水合水的氢氧化钡(Ba(OH)2)，继续搅拌，使其在80℃以上反应1小时，得到(Ba，Ca)TiO3浆料。之后，将浆料干燥得到(Ba，Ca)TiO3粉末。
确认得到的(Ba，Ca)TiO3粉末是和使用实施例一的表1的No.7的TiO2粉末制作(合成)的BaTiO3具有大致相同的比表面积，组成和目标(Ba0.95Ca0.05)TiO3一致的微细的粉末((Ba0.095Ca0.05)TiO3)粉末。
另外，确认未反应物即Ba(OH)2没有残留。
另外，该实施例二中作为Ca源使用碳酸钙(CaCO3)，但是，Ca源不限定CaCO3粉末，可以使用例如醋酸钙、硝酸钙等其它盐、及氢氧化物(氢氧化钙)。
实施例三
秤量TiO2粉末(表1的No.7的TiO2粉末)、碳酸锶(SrCO3)粉末、氢氧化钡(Ba(OH)2粉末的各原料，以使最终组成为(Ba0.095Sr0.05)TiO3。
然后，和实施例一相同地，将TiO2粉末(表1的No.7的TiO2粉末)、SrCO3粉末和纯水投入反应器，用搅拌机搅拌并加热到70℃的时点，加入不含水合水的氢氧化钡(Ba(OH)2)，继续进行搅拌，使其在80℃以上反应1小时，得到(Ba，Sr)TiO3浆料。之后，将浆料干燥得到(Ba，Sr)TiO3粉末。
确认得到的(Ba，Sr)TiO3粉末是和使用实施例一的表1的No.7的TiO2粉末制作(合成)的BaTiO3具有大致相同的比表面积，组成和目标〔Ba0.95Ca0.05)TiO3一致的微细的粉末((Ba0.95Sr0.05)TiO3)粉末。
另外，确认未反应物即Ba(OH)2没有残留。
另外，该实施例三中，作为Sr源使用碳酸锶(SrCO3)粉末，但是Sr源不限定碳酸锶(SrCO3)粉末，也可以使用例如，硝酸锶等其它盐、及氢氧化物(氢氧化锶)等。
实施例四
对使用No.7的TiO2粉末(满足本发明的要求，细孔容积为0.48mL/g的TiO2粉末)制作的BaTiO3粉末与使用实施例一的表1的No.2的TiO2粉末(不满足本发明的要求，细孔容积为0.22mL/g的TiO2粉末)制作的BaTiO3粉末，使用热处理炉，使温度条件在800～1000℃的范围不同而进行热处理(预烧)。
而且，对热处理后(预烧后)的BaTiO3粉末，通过BET法测定比表面积。另外，使用X射线衍射法(XRD)测定晶格常数，算出c/a轴比。
图3表示热处理后(预烧后)的BaTiO3粉末的比表面积(SSA)和结晶的c/a轴比的关系。
从图3可以明显确认，使用细孔容积在0.38mL/g以上(0.48mL)、满足本发明要求的TiO2粉末(No.7的TiO2粉末)制作(合成)且经过热处理(预烧)的BaTiO3粉末，与使用细孔容积为0.22mL/g的、不满足本发明的要求的TiO2粉末(No.2的TiO2粉末)制作(合成)且经过热处理(预烧)的BaTiO3粉末相比，c/a轴比变大，结晶性变高。
另外，从图3得知，随着微粒的成长(比表面积下降)，c/a轴比变大，结晶性提高。
另外，本发明不限定于上述实施例，关于包含向反应中提供的氧化钛(TiO2)粉末的浆料的固体含量浓度、向浆料中添加氢氧化钡使其反应时的反应温度、反应时间等条件、作为原料的氧化钛粉末的比表面积的范围及细孔容积，用Sr和/或Ca取代A位的一部分时的取代比例，对在反应工序生成的钛酸钡进行热处理时的条件等，在发明的范围内可以增加各种应用、变形。
Claims (3)
1.一种用通式ABO3表示的钛酸钡系的钙钛矿型复合氧化物的制造方法，其特征在于，
包括在至少包含氧化钛粉末的溶液中，加入氢氧化钡使其反应的反应工序，其中
作为所述氧化钛粉末，使用细孔容积在0.38mL/g以上且比表面积在250m2/g以上的氧化钛粉末。
2.如权利要求1所述的钙钛矿型复合氧化物的制造方法，其特征在于，由Sr和/或Ca取代构成A位的Ba的一部分。
3.如权利要求1或2所述的钙钛矿型复合氧化物的制造方法，其特征在于，还包括对在所述反应工序中生成的钙钛矿型复合氧化物进行热处理的工序。
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