JP2007022857A - 板状チタン酸金属化合物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【構成】 酸化チタンと水酸化カリウム及び水酸化リチウムとのモル比で５：４：１の混合物を、水性媒体中で１２０〜３００℃の反応温度で水熱法により、ＫxＬｉy□zＴｉ(２−(x／４＋y／４＋z))Ｏ4 で表される層状チタン酸塩とする。ここに□はＴｉの欠陥部位を示す。得られた層状チタン酸塩を酸と反応させて板状チタン酸水和物に転換し、水酸化バリウム水溶液と加熱下で反応させて、径方向の平均粒子径が０.５〜５μｍ、幅方向の平均粒子径が０.１〜３μｍ、厚み方向の平均粒子径が０.０５〜０.５μｍで、組成式がＢａＴｉＯ3とする。
【効果】 小形で配向度が高いチタン酸バリウム等をフラックス無しで水熱合成で調製できる。
【選択図】 図３

Description

本発明は、電子部品用の誘電体材料である板状チタン酸金属化合物ならびにその製造方法に関する。

板状形状や薄片状を有するチタン酸塩の製造方法について特許文献１〜３に記載がある。
特許文献１には、フラックス原料を用い加熱溶融法により層状構造の板状チタン酸塩を調製する方法が記載されている。しかし得られた板状チタン酸塩の形状は幅２〜３ｍｍ、長さ５ｍｍ、厚さ０.１〜０.５ｍｍの大きなものである。特許文献２ではフラックス原料や処理条件を限定することにより薄片状のチタン酸塩を調製している。得られた結晶の形状は長径が３０μｍ、短径が１５μｍ、厚み２μｍである。特許文献３では、フラックス原料を使用せず目的組成物の原料を焼成することにより板状チタン酸塩を調製している。得られた結晶の形状は平均径４〜１５μｍでアスペクト比１０程度である。
特開平５−２２１７９５号 特開２０００−３４４５２０号 特開２００３−３３５５１９号

特許文献４〜６には繊維状、燐片状、板状、球状等の特定形状を有するチタン酸金属化合物の製造方法が開示されている。方法としては繊維状、燐片状、板状、球状等の形状を有するチタン酸塩を原料にして金属硫酸塩等、ハロゲン化アルカリ金属塩を加熱反応させて特定形状を有するチタン酸金属化合物を調製している。
特開２００３−８１６３４号 特開２００３−８１６３５号 特開２００３−８１６３６号

特許文献７には、繊維状のチタン酸カリウム繊維を酸で処理し、８０〜９５℃で水酸化バリウムと反応させることで針状のチタン酸バリウムが得られることが書かれている。特許文献８には、バリウムとチタン原料を過剰のアルカリ濃度条件にて水熱合成することにより長さ１０〜３０μｍ、アスペクト比５０〜１５０の繊維状チタン酸バリウムが調製できるとの記載がある。特許文献９には、フラックス法により板状チタン酸バリウムの前躯体となるチタン酸金属化合物を調製し、酸処理によりチタン酸にして水酸化バリウムと水熱反応を行うことにより１０×６０×１００μｍ程度の板状チタン酸バリウムが調製できるとの記載ある。
特開平６−１３５７２０号 特開平７−１７２８３３号 特開２０００−２８１３４０号

特許文献１０にはフラックス法による板状形状を有するチタン酸カルシウム化合物についての製法が記載されている。得られた化合物の形状は１５〜２５μｍでアスペクト比１５〜２５程度である。
特開平１１−９２１４４号

電子機器の小型高集積化に伴い、構成部品である積層チップコンデンサーなどに用いる誘電材料に対する要求特性が一段ときびしくなっている。これらの誘電材料は多結晶体で、誘電特性には結晶軸の方向による異方性がある。そこで誘電特性の改善のため、配向性を高めて結晶軸の向きを揃える必要がある。また積層コンデンサの容量を増すには、誘電体を薄層にする必要がある。従って配向度が高く、かつ小さなチタン酸バリウム等のチタン酸金属化合物が求められている。

この発明は、配向度が高く粒子径が小さなチタン酸金属化合物を提供することを課題とする。
またこの発明は、配向度が高く粒子径が小さなチタン酸金属化合物を、フラックスを用いずかつ比較的低温で水熱合成等により調製できるチタン酸金属化合物の製造方法を提供することを課題とする。

この発明は、径方向の平均粒子径が０.５〜５μｍ、幅方向の平均粒子径が０.１〜３μｍ、厚み方向の平均粒子径が０.０５〜０.５μｍで、組成式がＢＴｉＯ3(ＢはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｐｂからなる群の少なくとも一員の元素)の、板状チタン酸金属化合物にある。板状チタン酸金属化合物は好ましくはチタン酸バリウムとする。

また好ましくは、以下の式(１)で規定する配向度ｉが１０以上、または式(２)で規定する配向度iiが４以上にする。
配向度ｉ＝Ｉ(１１０)／Ｉ(１１１) (１)
配向度ii＝Ｉ(１１０)／(Ｉ(１００)＋Ｉ(１１１)) (２)
(ただしＩ(１１０)及びＩ(１１１)、Ｉ(１００)はＸ線回折スペクトルにより得られるピーク強度である)

この発明では、酸化チタンとＡ元素の酸化物、水酸化物もしくは塩と、Ｍ元素の酸化物、水酸化物、もしくは塩とを、水性媒体中で１２０〜３００℃の反応温度で水熱法により、
一般式 ＡxＭy□zＴｉ(２−(x／４＋ｋy／４＋z))Ｏ4 で表される層状チタン酸塩を調製し、
(ここでＡはＮａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓからなる群の少なくとも一員の元素で、ＭはＬｉ， Ｍｇ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｍｎ(III)，Ｆｅ(III)からなる群の少なくとも一員の元素であり、ｋはＭ元素の価数を表し、□はＴｉの欠陥部位を示す：
xは０＜x＜１.０の正の数で、yは正の数で、zは０または正の数であり、０＜y＋z＜１.０ かつx＞yである)
得られた層状チタン酸塩を酸と反応させて板状チタン酸水和物に転換し、
さらに前記板状チタン酸水和物を、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｐｂからなる群の少なくとも一員(ただしＰｂは２価)の水酸化物、酸化物、もしくは塩と、加熱下に水性媒体中で反応させることにより、
径方向の平均粒子径が０.５〜５μｍ、幅方向の平均粒子径が０.１〜３μｍ、厚み方向の平均粒子径が０.０５〜０.５μｍで、組成式がＢＴｉＯ3(ＢはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｐｂからなる群の少なくとも一員の元素)の板状チタン酸金属化合物とする。
好ましくは、前記Ａ元素がＫ、前記Ｍ元素がＬｉである。

Ｔｉの欠陥部位の数を表すzは一般に小さな数で、例えば０以上０.０１以下である。Ａ元素としては安価でかつ適切なイオン半径を持つＫが特に好ましく、Ｍ元素としては酸により容易に除去でき、不純物残量が少ないＬｉが特に好ましい。ｘの値は例えば０.５〜１.０で、ｙの値は例えば０.２〜０.５で ｘ＞ｙ であり、特に好ましくは、ｘを０.６〜１.０、ｙを０.２〜０.４とする。酸によるチタン酸水和物への転換は例えば室温〜１００℃、特に好ましくは室温〜６０℃で行い、Ｂａ(ＯＨ)2等の２価元素の化合物との反応は、例えば６０℃〜２００℃で行い、２価元素の化合物はチタン酸水和物とのモル比で、例えば１〜１.５倍程度の仕込量とする。

板状チタン酸金属化合物の平均粒径は、例えばチタン酸金属化合物の薄層をスピンコートにより基板上に設けて、その電子顕微鏡像から求める。チタン酸金属化合物の粒子は多角形状なので、最大長の対角線を径とし、多角形の表面で径に直角な方向での最大長を幅とする。また前記の基板と薄層とを接着剤等に埋設し基板に直角に切断し、切断面でのチタン酸金属化合物粒子の厚さを厚さとする。

図３に示すように、チタン酸金属化合物の板状粒子は図１の層状チタン酸塩の形状を保っており、１つの板状粒子の内部には多数のチタン酸バリウム等の粒子があり、平均粒子径と結晶子のサイズとは異なる。図３に示すように、チタン酸金属化合物粒子には板状でないものが存在し、これは当初の層状チタン酸塩でも存在した板状でない粒子に由来するものと、層状チタン酸塩の板状粒子の角などが欠けて生成したものなどと考えられる。板状でない粒子を粒状粒子と呼ぶと、粒状粒子の数は板状粒子の数の１／５〜１０倍程度で、個々の粒子のサイズが小さいことから平均粒子径の算出では無視する。なお粒状粒子が体積比で板状粒子の２０％以上あるものは、この発明には含めない。

好ましくは、前記ＢがＢａで、
以下の式(１)で規定する配向度ｉが１０以上、または式(２)で規定する配向度iiが４以上にする。
配向度ｉ＝Ｉ(１１０)／Ｉ(１１１) (１)
配向度ii＝Ｉ(１１０)／(Ｉ(１００)＋Ｉ(１１１)) (２)
(ただしＩ(１１０)及びＩ(１１１)、Ｉ(１００)はＸ線回折スペクトルにより得られるピーク強度である)

またこの発明の板状チタン酸金属化合物は、例えば積層コンデンサー材料に用いる。

この発明では、平均粒子径が小さくかつ配向度が高い、板状のチタン酸金属化合物が得られるので、薄くかつ良く配向した誘電体材料の薄層とすることができる。従って優れた特性の積層コンデンサとすることができる。

この発明では、一般式 ＡxＭy□zＴｉ(２−(x／４＋ｋy／４＋z))Ｏ4 で表される層状チタン酸塩を、硝酸、塩酸等の酸と反応させて板状チタン酸水和物に転換し、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，ＢａあるいはＰｂの水酸化物、酸化物、もしくは塩と加熱下に水性媒体中で反応させる。層状チタン酸塩をチタン酸バリウムに転換する過程で、当初の外形は形骸粒子として保たれ、１つの形骸粒子内の結晶は方向が揃っていると考えられ、配向性の高い積層コンデンサー等の材料が得られる。形骸粒子は径(多角形の最も長い対角線)と幅(径に直角な方向での最大の幅)が厚さに比べて充分大きい粒子で、径、幅、厚さがいずれも小さく、特に厚さが小さいことから薄層とするのが容易である。

この発明では層状チタン酸塩を水熱合成するのでフラックスによる汚染が無く、また１０００℃以上で反応させる必要もない。層状チタン酸塩のＡ元素はＭ元素に比べてイオン半径の大きな元素で、イオン半径が適切で安価な元素である点からＫが最適である。Ｍ元素は酸で除去するのが容易で最終のチタン酸金属化合物の不純物源とならず、かつ層状チタン酸塩の水熱合成を容易に行えるＬｉが最適である。

酸による転換はＡ元素やＭ元素をＨ元素に置換するだけで、例えば室温で過剰量の酸を用いて容易に行うことができる。水酸化Ｂａ等との反応では、水酸化Ｂａ等はチタン酸水和物とのモル比で１以上必要で、例えば２倍以上加えると、生成物中に板状以外の粒子が含まれる割合が増すので、１.５倍以下が好ましい。

以下に本発明を実施するための最適実施例を示す。

実施例１
容量３０ＭＬのオートクレーブに酸化チタン、水酸化カリウム、水酸化リチウムをＴｉ：Ｋ：Ｌｉの原子比で５：４：１となるように加え、撹拌しながら２５０℃で２０時間水熱条件下で反応させ、Ｋ0.80Ｌｉ0.27□<0.01Ｔｉ1.73Ｏ4の層状粒子を得た。なおＴｉの欠陥部位を示す□は一般に０.０１未満の小さな正数である。層状粒子の組成は原子吸光分析で求め、チタン酸カリウムリチウムであることはＸ線回折で確認した。得られた層状粒子の電子顕微鏡写真を図１に示す。層状粒子を１Ｍ−ＨＮＯ3水溶液(層状粒子１モル当たりＨＮＯ3 ２０モル)で室温で処理し、板状のＨ2Ｔｉ2Ｏ5・Ｈ2Ｏを得た。この粒子の電子顕微鏡写真を図２に示す。これを０.３Ｍ−Ｂａ(ＯＨ)2の水溶液(チタン酸水和物１モル当たり水酸化バリウム１.１モル)中で、１５０℃で２４時間水熱条件下で反応させた。反応後、濾過、水洗した物を１０５℃で５時間乾燥し、チタン酸バリウムとした。組成がＢａＴｉＯ3で、Ｂａ原子とＴｉ原子との偏析が無いことを確認し、結晶構造はＸ線回折で確認した。得られたチタン酸バリウムの電子顕微鏡写真を図３に示す。

層状チタン酸化合物の水熱合成温度は１２０〜３００℃とし、好ましくは１４０〜２７０℃とする。媒体は水であるが、エタノールなどの水以外の媒体を少量含んでも良く、反応時間は例えば５時間〜５０時間とする。Ａ元素としてはＮａでも良いが、イオン半径がＫに比べて小さいため、層状チタン酸化合物の調製がやや難しく、Ｒｂ，Ｃｓは高価なので、Ｋが好ましい。Ｌｉに変えて、Ｍｇ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎあるいは３価のＭｎやＦｅでも良いが、Ｌｉが層状チタン酸化合物の調製が容易でかつ酸での除去が容易なので好ましい。ＫとＬｉ以外の元素を用いる場合も、同様の条件で層状チタン酸化合物を調製できる。水熱合成なので、Ａ元素やＭ元素は水酸化物に限らず、酸化物やハロゲン化物や硝酸塩などの塩として添加しても、同様に層状チタン酸化合物を調製できる。Ｂａ等のアルカリ土類やＰｂ源には、塩化物や硝酸塩などの塩でも良いが、洗浄を容易にするため酸化物や水酸化物が好ましく、反応を容易にするため特に水酸化物が好ましい。

生成物のチタン酸バリウムを、試料０.１ｇ当たり２ｍｌのエタノールに加え、超音波分散機で３０分間分散させ、７６×２６ｍｍのガラス基板に４０００ｒｐｍでスピンコートして薄層とし、走査型電子顕微鏡で観察した。板状チタン酸バリウム粒子は多角形で、その最大長の対角線を径とし、径に直角な方向の最大幅を幅とした。基板を接着剤に固定し、基板に直角に切断して、切断面を同様に走査型電子顕微鏡で観察し、チタン酸バリウム粒子の厚さの平均値を求めた。径及び幅、厚さは粒子の大小を考えない単純平均であるが、板状でない粒子は体積比で無視できるほど少ないことを考慮して、平均粒子径の算出に含めなかった。実施例１では、径方向の平均粒子径４.８μｍ、幅方向の平均粒子径２.８μｍ、厚み方向０.３μｍであった。

前記と同様にして、ガラス基板上にチタン酸バリウムの薄層を作成し、Ｘ線回折による測定を行った結果、式１による配向度ｉは３１であり、式２による配向度iiは１０.１であった。なお以下でのチタン酸バリウム粒子の平均粒子径や配向度は、上記に準じて測定した値である。径、幅、厚さ共に小さく、特に厚さが小さく、かつ(１１０)面に強く配向した板状のチタン酸バリウムが得られた。

実施例２
容量３０ＭＬのオートクレーブに酸化チタン、水酸化カリウム、水酸化リチウムをＴｉ：Ｋ：Ｌｉ比で５：４：１となるように加え、撹拌しながら１５０℃で２０時間水熱条件下で反応させＫxＬｉyＴｉ(2-0.25(x+y))Ｏ4を得た。なおＴｉの欠陥部位の量を示すｚは０.０１以下で、ｘは０.８程度、ｙは約０.３であった。得られた層状チタン酸塩を過剰量の１Ｍ−ＨＮＯ3水溶液で室温処理し、板状のＨ2Ｔｉ2Ｏ5・Ｈ2Ｏを得、さらに０.３Ｍ−Ｂａ(ＯＨ)2の水溶液中(１.３当量)で、１００℃で２４時間水熱条件下で反応させた。反応後、濾過、水洗した物を１０５℃で５時間乾燥した。

得られた生成物のＸ線回折の結果、生成物はチタン酸バリウムのみであることが判明し、径方向の平均粒子径３.０μｍ、幅方向の平均粒子径１.０μｍ、厚み方向０.２μｍの板状粒子であった。また式１による配向度ｉは２０であり、式２による配向度iiは５.６７であった。層状チタン酸塩の水熱合成温度を下げることで、平均粒子径を小さくすることができた。なおオートクレーブでの水熱反応温度を２５０℃から１１０℃に低下させ、反応時間を６０時間とすると(他は実施例１と同様)、層状チタン酸塩は合成出来なかった。

以上により、積層コンデンサー材料に適した小形の板状で、特に厚さが小さく、高度に配向したチタン酸バリウム等が得られた。

比較例
市販の試薬ＢａＴｉＯ3−粉末−ナノサイズ(和光純薬工業社株式会社製)を実施例１と同条件でガラス基板上に薄く塗付して薄膜とし、Ｘ線回折による測定を行った結果、式１による配向度ｉは５であり、式２による配向度iiは２.０３であった。また市販の試薬ＢａＴｉＯ3(和光純薬工業社株式会社製)では、式１による配向度ｉは４であり、式２による配向度iiは１.86であった。

実施例で調製した層状チタン酸塩のセラミック粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真 図１の層状チタン酸塩を酸との反応で生成させたチタン酸水和物のセラミック粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真 図２のチタン酸水和物を水酸化バリウムと反応させた板状チタン酸バリウムのセラミック粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真

Claims (7)

1. 径方向の平均粒子径が０.５〜５μｍ、幅方向の平均粒子径が０.１〜３μｍ、厚み方向の平均粒子径が０.０５〜０.５μｍで、組成式がＢＴｉＯ3(ＢはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｐｂからなる群の少なくとも一員の元素)の、板状チタン酸金属化合物。
2. 前記板状チタン酸金属化合物がチタン酸バリウムであることを特徴とする、請求項１の板状チタン酸金属化合物。
3. 以下の式(１)で規定する配向度ｉが１０以上、または式(２)で規定する配向度iiが４以上である請求項２の板状チタン酸金属化合物。
   配向度ｉ＝Ｉ(１１０)／Ｉ(１１１) (１)
   配向度ii＝Ｉ(１１０)／(Ｉ(１００)＋Ｉ(１１１)) (２)
   (ただしＩ(１１０)及びＩ(１１１)、Ｉ(１００)はＸ線回折スペクトルにより得られるピーク強度である)
4. 酸化チタンとＡ元素の酸化物、水酸化物もしくは塩と、Ｍ元素の酸化物、水酸化物、もしくは塩とを、水性媒体中で１２０〜３００℃の反応温度で水熱法により、
   一般式 ＡxＭy□zＴｉ(２−(x／４＋ｋy／４＋z))Ｏ4 で表される層状チタン酸塩を調製し、
   (ここでＡはＮａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓからなる群の少なくとも一員の元素で、ＭはＬｉ， Ｍｇ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｍｎ(III)，Ｆｅ(III)からなる群の少なくとも一員の元素であり、ｋはＭ元素の価数を表し、□はＴｉの欠陥部位を示す：
   xは０＜x＜１.０の正の数で、yは正の数で、zは０または正の数であり、０＜y＋z＜１.０ かつx＞yである)
   得られた層状チタン酸塩を酸と反応させて板状チタン酸水和物に転換し、
   さらに前記板状チタン酸水和物を、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｐｂからなる群の少なくとも一員(ただしＰｂは２価)の水酸化物、酸化物、もしくは塩と、加熱下に水性媒体中で反応させることにより、
   径方向の平均粒子径が０.５〜５μｍ、幅方向の平均粒子径が０.１〜３μｍ、厚み方向の平均粒子径が０.０５〜０.５μｍで、組成式がＢＴｉＯ3(ＢはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｐｂからなる群の少なくとも一員の元素)の板状チタン酸金属化合物とする、板状チタン酸金属化合物の製造方法。
5. 前記ＢがＢａで、
   以下の式(１)で規定する配向度ｉが１０以上、または式(２)で規定する配向度iiが４以上であることを特徴とする、請求項４の板状チタン酸金属化合物の製造方法。
   配向度ｉ＝Ｉ(１１０)／Ｉ(１１１) (１)
   配向度ii＝Ｉ(１１０)／(Ｉ(１００)＋Ｉ(１１１)) (２)
   (ただしＩ(１１０)及びＩ(１１１)、Ｉ(１００)はＸ線回折スペクトルにより得られるピーク強度である)
6. 前記Ａ元素がＫ、前記Ｍ元素がＬｉであることを特徴とする、請求項４または５の板状チタン酸金属化合物の製造方法。
7. 積層コンデンサー用の請求項１〜３のいずれかに記載の板状チタン酸金属化合物。