CN111725489A - 一种元素掺杂的导电复合碳化材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种元素掺杂的导电复合碳化材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111725489A
CN111725489A CN202010486725.1A CN202010486725A CN111725489A CN 111725489 A CN111725489 A CN 111725489A CN 202010486725 A CN202010486725 A CN 202010486725A CN 111725489 A CN111725489 A CN 111725489A
Authority
CN
China
Prior art keywords
bacterial cellulose
conductive composite
membrane
temperature
composite material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010486725.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111725489B (zh
Inventor
岳丽娜
申腾飞
马少莲
刘永淳
邵照峰
张文浩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
North China Institute of Science and Technology
Original Assignee
North China Institute of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by North China Institute of Science and Technology filed Critical North China Institute of Science and Technology
Priority to CN202010486725.1A priority Critical patent/CN111725489B/zh
Publication of CN111725489A publication Critical patent/CN111725489A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111725489B publication Critical patent/CN111725489B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及柔性导电复合电极材料的制备领域，具体涉及一种元素掺杂的导电复合碳化材料及其制备方法和应用，将原细菌纤维素膜片进行化学改性，在化学化改性的细菌纤维素膜片上原位合成聚苯胺或聚吡咯，得到导电复合材料膜片，将导电复合材料膜片高温碳化处理，得到自支撑的N元素或N和S元素元素掺杂的导电复合碳化材料膜片，并用于离子电池负极材料。本发明制备的自支撑的碳化的改性细菌纤维素/聚苯胺导电纳米复合材料作为离子电池负极材料的容量高，循环稳定性好，并且具有大规模应用的潜力。

Description

一种元素掺杂的导电复合碳化材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及元素掺杂碳化材料的制备方法领域，具体涉及一种元素掺杂的导电复合碳化材料及其制备方法和应用。
背景技术
碳导电材料自从被发现起就具有广阔的发展潜力，它作为一种新型的导电材料既有良好的导电性，又具有较高的可逆容量，具有生物可降解性，在大自然中可通过微生物或纤维素酶分解成单糖等小分子物质。BC材料(细菌纤维素)可通过目前成熟的生产技术大规模的生产，价格低廉。聚苯胺是一种优良的导电高分子，合成方法简便。以细菌纤维素为模板材料，将聚苯胺通过物理化学结合在细菌纤维素的纤维表面形成聚苯胺包裹的细菌纤维素复合材料。随着对于开发高效能、高储量的储能电池材料需求日益增长，研究新型电池体系代替锂离子电池受到了广泛的关注，其中由于钾离子电池能够应用商用石墨作为负极，使其成为研究的热点。细菌纤维素作为一种近年来受到广泛关注的生物医用材料，在医疗、美容以及食品领域受到广泛的关注，在能源领域，细菌纤维素也开始受到人们的注意，其特殊的三维网络结构为离子的传递提供通道，而其特殊的碳结构也是其在新型离子电池领域受到关注的关键。目前技术中，尚无对细菌纤维素以及化学改性的细菌纤维素进行元素掺杂后制备钾离子电池的负极材料。
CN106229161A公开了一种原位含氮聚合物掺杂活性纳米碳纤维及其制备方法和用途，将细菌纤维素匀浆后，原位合成含氮聚合物，将含氮聚合物用磷酸、CO2、KOH中的一种或两种以上作为活化剂进行活化，冷冻干燥、碳化处理得到氮掺杂活性纳米纤维素，将得到的氮掺杂活性纳米纤维素作为活性材料，按活性材料：乙炔黑：PVDF质量比为8:1:1制备成工作电极，用于超级电容器的电极材料。该方案存在以下问题：(1)得到的氮掺杂活性纳米纤维素粉末，在作为电极材料应用时，需要集电器及导电添加剂，电极材料的导电性以及导电稳定性容易受到导电添加剂的影响，不利于后续的工业化应用；(2)活性纳米纤维素在700-900℃的碳化温度下，会进一步碎化，破坏其三维网络结构，也不利于后续的电极材料制备。
发明内容
本发明提供了一种元素掺杂的导电复合碳化材料及其制备方法和应用，对电极复合材料，尤其是离子电池负极材料的应用具有重大意义。
本发明包括以下技术方案：本发明提供了一种元素掺杂的导电复合碳化材料，包括自支撑的碳化的改性细菌纤维素膜片，改性细菌纤维素膜片为三维网络结构，改性细菌纤维素膜片的纤维表面均匀包覆有元素掺杂的导电聚合物。
进一步地，改性细菌纤维素为羧酸化细菌纤维素、羧甲基细菌纤维素和磺酸化细菌纤维素中的一种。
进一步地，羧酸化细菌纤维素和羧甲基细菌纤维素的纤维表面均匀包覆有N元素掺杂的导电聚合物，磺酸化细菌纤维素的纤维表面均匀包覆有N和S元素掺杂的导电聚合物。
进一步地，所述导电聚合物为含氮导电聚合物，如聚苯胺或者聚吡咯。
一种元素掺杂的导电复合碳化材料的制备方法，包括如下步骤:
将原细菌纤维素膜片进行化学改性，在化学化改性的细菌纤维素膜片上原位合成聚苯胺或聚吡咯，得到导电复合材料膜片，将导电复合材料膜片高温碳化处理，得到N元素或N和S元素掺杂的导电复合碳化材料膜片。
本发明所提供的导电复合碳化材料，利用细菌纤维素的三维网络结构，在纤维上复合聚苯胺或聚吡咯导电高分子，从而引入N元素，并增加复合材料的碳含量，利用细菌纤维素的三维网络结构，碳化后最大程度的保留细菌纤维素的三维结构，并存在N元素掺杂，这有利于作为负极材料金属离子的迁移；通过化学改性，对细菌纤维素进行羧酸化改性，引入羧酸根离子、羧甲基或磺酸根离子，得到改性的细菌纤维素，从而改变细菌纤维素纤维的碳元素排布结构，从而在细菌纤维素基础上实现不同碳元素结构的碳材料，其中引入磺酸根离子，在高温碳化后，也可引入S元素掺杂，进一步提高了负极材料金属离子的迁移，作为离子电池负极材料具有容量高的特性。
进一步地，高温碳化处理为在惰性气体如氩气条件下高温烧结，具体包括以下步骤：
(1)以2～5℃/min的升温速度升温至300-350℃，并保温2h，从而使结合水充分失去，复合材料处于即将发生热分解阶段该，该步骤材料的失重率可达到70％以上；
(2)以10-13℃/min的升温速度快速升温至500-650℃，达到快速碳化的目的；
(3)在升温结束后保温1.5-3h；
(4)保温结束后自然冷却。步骤(1)、(2)和(3)的配合，保证改性细菌纤维素三维网络的连续性以及结构强度，保证纤维上元素掺杂的聚合物连续导电网络的连续性，避免因高温碳化，造成网络结构的坍塌、破碎。
进一步地，化学改性的细菌纤维素膜片上原位合成聚苯胺或聚吡咯的具体步骤包括：
1)首先通过去离子水和NaOH溶液依次浸泡使原细菌纤维素膜片的三维网络结构充分舒张，并使羟基充分活化，从而提高细菌纤维素的改性程度，原细菌纤维素膜片为经过纯化处理后的细菌纤维素膜片；
2)将原细菌纤维素进行化学改性，引入羧酸根离子、羧甲基或磺酸根离子，得到改性的细菌纤维素；
将原细菌纤维素通过开环氧化改性，得到羧酸化改性的细菌纤维素；
或采用碱化-醚化法将羧甲基基团引入原细菌纤维素，得到羧甲基细菌纤维素；
或采用磺化试剂，将磺酸根引入原细菌纤维素，得到磺酸化的细菌细纤维素；
3)制备导电复合材料：
原位合成聚苯胺：将改性的细菌纤维素浸泡在苯胺-盐酸溶液中20-30h，然后加入引发剂过硫酸铵，0℃水浴恒温振荡反应，得到导电复合材料；
原位合成聚吡咯：将改性的细菌纤维素浸泡在吡咯溶液中，室温水浴振荡5-7h，然后加入无水氯化铁，继续室温水浴振荡2-4h，得到导电复合材料。
进一步地，导电复合材料高温碳化前，进行以下处理：
将得到的导电复合材料充分清洗后进行冷冻干燥，最大程度的保留细菌纤维素的三维网络结构。
进一步地，所述步骤1)中对原细菌纤维素进行羧酸化改性时，首先通过去离子水和NaOH溶液依次浸泡使原细菌纤维素的三维网络结构充分舒张，并使羟基充分活化，从而提高羧甲基化程度。
一种元素掺杂的导电复合碳化材料在离子电池负极材料的应用，如钾离子、钠离子、锂离子等电池负极材料。
采用上述技术方案，包括以下有益效果：本发明所提供的导电复合材料的制备方法，将羧酸化改性后的细菌纤维素(BC)与聚苯胺(PANI)或聚吡咯(PPY)复合后获得改性细菌纤维素/聚苯胺导电纳米复合材料或者改性细菌纤维素/聚吡咯导电纳米复合材料，并且掺杂态的导电聚合物均匀包覆在纤维素表面，使导电聚合物中的N元素或者N和S元素能够均匀的分布于纤维周围，使得碳化的改性细菌纤维素/导电聚合物复合材料的三维结构多样化，另外，羧酸化的细菌纤维素C2,C3位点上的仲醇羟基羧酸化改性后的基体分子链的碳链结构发生变化，进一步地增加了复合材料三维结构的多样化。
本发明的碳化处理，保留了细菌纤维素的三维网络结构及其力学强度，避免其出现碎化或者三维网络不连续的情况，实现自支撑，无需集电器和导电添加剂，可直接作为电极材料使用，具有类似碳纤维的结构，在钾离子电池中能够为钾离子提供丰富的储存位点和传输速率；通过聚苯胺或聚吡咯进行N元素掺杂，N元素的分布均匀，在钾离子电池中能够提高负极材料的电导率，而经过磺酸化改性，在高温碳化后，引入了S元素，通过N和S的掺杂，进一步地提高了钾离子的传输速率，作为离子电池负极材料具有容量高的特性。
附图说明
图1为本发明实施例3制备的碳化的羧酸化细菌纤维素/聚苯胺复合材料(CCA-BC/PANI)组装电池的循环伏安曲线图；
图2为本发明实施例2和3制备的CCA-BC/PANI的交流阻抗谱图；
图3为四种材料频率与阻抗变化关系图，A图为碳化的原细菌纤维素(C-BC)，B图为碳化的原细菌纤维素/聚苯胺复合材料CBC/PANI，C图为实施例二CCA-BC/PANI，D图为实施例三CCA-BC/PANI。
具体实施方式
下面通过具体的实施例并结合附图对本发明做进一步的详细描述。
实施例1：
一种元素掺杂的导电复合碳化材料的制备方法，包括如下步骤:
将原细菌纤维素进行化学改性，在化学化改性的细菌纤维素上原位合成聚苯胺或聚吡咯，得到导电复合材料，将导电复合材料高温碳化处理，得到N元素或N和S元素掺杂的导电复合碳化材料。
具体步骤如下：
(1)获得原细菌纤维素
将细菌纤维素初始样品进行预处理，并除去其中的杂质；进行预处理的步骤包括：
取细菌纤维素初始样品反复用去离子水水清洗去除表面的培养液及杂质，然后将细菌纤维素膜片浸入氢氧化钠溶液中，NaOH溶液浓度为0.1mol/L，水浴温度为90℃，不停搅拌，该过程的目的是为了除去细菌纤维素膜(BC膜)中所含的醋酸根离子以及其他的一些杂质。
通过去离子水和NaOH溶液依次浸泡使细菌纤维素的三维网络结构充分舒张，并使羟基充分活化，从而提高后续所酸化的程度。在加热过程中，要定时搅拌以便于受热均匀。水浴1h后取出BC膜并用去离子水反复冲洗直到样品材料呈中性，然后浸泡到含去离子水中放入冰箱冷藏待用。
(2)羧酸化改性的细菌纤维素上原位合成聚苯胺
1)对预处理后获得原细菌纤维素进行羧酸化改性，获得羧酸化改性的BC膜片，具体步骤如下：
取BC膜切成圆片样品，称取高碘酸钠配制成50mL的高碘酸钠溶液，高碘酸钠溶液的浓度可为0.02-0.06mol/L，本实施例为0.02mol/L；将BC膜放入高碘酸钠溶液中，避光浸泡24h-48h，本实施例为24h,完成细菌纤维素C2，C3位的醛基化；
到达预定时间后，在高锰酸钠溶液中加入适量的次氯酸钠溶液(NaClO-有效氯10％)(配制成0.02mol/L，50ml,即0.7444g)反应1-2分钟，完成醛基到羧基的氧化过程；过滤出BC膜用去离子水浸泡一段时间后反复清洗，再装进密封袋后备用。
2)羧酸化改性的细菌纤维素上原位合成聚苯胺的具体步骤包括：
将羧酸化改性的细菌纤维素浸泡在苯胺-盐酸溶液中，并加入引发剂过硫酸铵，水浴恒温振荡反应，得到导电复合材料，具体步骤如下：
分别称取4.1667mL的分析纯(12mol/L)盐酸和2.3282g的苯胺配制成50mL苯胺-盐酸溶液(其中HCl溶液浓度为1.0mol/L,AN0.5mol/L)；将羧酸化改性后的BC膜加入到配置好的苯胺-盐酸溶液中，浸泡24h；24h后，向苯胺-盐酸溶液中缓慢加入氧化剂(引发剂)过硫酸铵(NH4)2S2O8颗粒(0.035mol/L，0.8000g)并借助水浴恒温振荡器不断震荡，得到羧酸化细菌纤维素/聚苯胺导电纳米复合材料(CA-BC/PANI)。整个聚合过程最好在0℃水浴下进行；将CA-BC/PANI用乙醇和去离子水多次清洗，装入密封袋中低温冷藏并保存待用。
(3)将导电复合材料膜片在管式烧结炉中高温碳化处理，氩气下高温烧结，得到N元素掺杂的导电复合碳化材料膜片，具体步骤如下包括：
1)以5℃/min的升温速度升温至300℃，并保温2h，从而使结合水充分失去，复合材料处于即将发生热分解阶段；
2)以10℃/min的升温速度快速升温至650℃，达到快速碳化的目的；
3)在升温结束后保温1.5h，从而使碳化充分进行，快速升温至650℃，保温1.5h，采用该温度即保证了导电复合碳化材料膜片的连续的三维网络结构，避免其碎化，实现其自支撑性，同时也保证了聚苯胺在细菌纤维素表面的连续导电网络不受破坏，过高温度会造成材料碳化结构破坏，而过低，会导致碳化不完全。
4)保温结束后自然冷却，得到碳化的羧酸化细菌纤维素/聚苯胺导电复合碳化材料(CCA-BC/PANI)。
在高温碳化处理之前还包括干燥过程，具体如下：将制备好的导电复合材料放入冰箱冷冻室冷冻48h，然后到冷冻干燥机抽真空冷冻干燥12h。干燥完成后放入干燥的储物柜中保存。抽真空冷冻干燥保证了干燥物质的海绵多孔状。
实施例2：
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：(2)羧酸化改性的细菌纤维素上原位合成聚苯胺
1)对预处理后获得原细菌纤维素进行羧酸化改性，获得羧酸化改性的BC膜片，具体步骤如下：
取BC膜或者BC膜切成圆片样品，高碘酸钠溶液的浓度可为0.04mol/L；将BC膜放入高碘酸钠溶液中，避光浸泡24h，完成细菌纤维素C2，C3位的醛基化；
(3)将导电复合材料在管式烧结炉中高温碳化处理，氩气下高温烧结，得到N元素掺杂的导电复合碳化材料，具体步骤如下包括：
1)以3℃/min的升温速度升温至330℃，并保温2h；
2)以12℃/min的升温速度快速升温至600℃，达到快速碳化的目的；
3)在升温结束后保温2h，从而使碳化充分进行。
4)保温结束后自然冷却。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：(2)羧酸化改性的细菌纤维素上原位合成聚苯胺
1)对预处理后获得原细菌纤维素进行羧酸化改性，获得羧酸化改性的BC膜，具体步骤如下：
取BC膜或者BC膜切成圆片样品，高碘酸钠溶液的浓度可为0.06mol/L；将BC膜放入高碘酸钠溶液中，避光浸泡24h，完成细菌纤维素C2，C3位的醛基化；
(3)将导电复合材料在管式烧结炉中高温碳化处理，氩气下高温烧结，得到N元素掺杂的导电复合碳化材料，具体步骤如下包括：
1)以4℃/min的升温速度升温至350℃，并保温2h；
2)以13℃/min的升温速度快速升温至500℃，达到快速碳化的目的；
3)在升温结束后保温3h，从而使碳化充分进行。
4)保温结束后自然冷却。
实施例四
本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于：2)羧酸化改性的细菌纤维素上原位合成聚吡咯的具体步骤包括：
将羧酸化改性的细菌纤维素膜片切成圆片浸泡在150ml吡咯溶液中(吡咯溶液浓度为2g/L)。密封后放入室温水浴振荡器中反应6小时，然后加入无水氯化铁(氯化铁与吡咯质量比为1：1)继续在水浴振荡器中反应3小时。将复合好的CA-BC/PPy小圆片过滤后，用无水乙醇清洗后，再用去离子水反复清洗(无水乙醇清洗时间不能过长，防止CA-BC/PPy凝胶片脱水),获得CA-BC/PPy复合材料，装入密封袋冷藏保存。
(3)将导电复合材料在管式烧结炉中高温碳化处理，氩气下高温烧结，得到N元素掺杂的导电复合碳化材料(CCA-BC/PPY)，具体步骤如下包括：
1)以2℃/min的升温速度升温至300℃，并保温2h；
2)以10℃/min的升温速度快速升温至550℃，达到快速碳化的目的；
3)在升温结束后保温2h，从而使碳化充分进行。
4)保温结束后自然冷却。
实施例五
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：引入羧甲基，得到羧甲基细菌纤维素，将羧甲基细菌纤维素上原位合同聚苯胺，具体的制备方法同CN10688360A。
实施例六
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：引入磺酸根离子，得到磺酸化细菌纤维素，将磺酸化细菌纤维素上原位合同聚苯胺，具体的制备方法同CN10688360A。
对实施例3制备的羧酸化CA-BC/PANI复合材料作为负极材料进行钾离子电池的组装，把钾离子电池采用电极夹具进行固定，采用辰华CH1660E电化学工作站进行循环伏安法测试。CCA-BC/PANI复合材料所做的半电池在循环伏安法检测过程中，扫描所得的曲线如图1所示，第一个循环的还原峰低于1.0V是由于CCA-BC/PANI电极上形成固体电解质界面(SEI)所致，第二个循环曲线和第五个循环伏安曲线非常相似，表明CCA-BC/PANI电极材料具有良好的可逆性。碳化的改性细菌纤维素由于具有发达的三维网络结构，其比表面积大，多微孔结构对于钾离子的捕捉与吸附提供了较好的优势。同时，双层电容效应的稳定显著提高了基于CCA-BC/PANI电极的整体容量。
对实施例2和3制备的CCA-BC/PANI作为负极材料，并以钾作正电极组装在一起构成半电池，把钾离子电池采用电极夹具进行固定，对钾离子电池进行交流阻抗测试，如图2所示，实施例2和3的CCA-BC/PANI以及碳化原细菌纤维素(C-BC)、碳化的原细菌纤维素/聚苯胺(CBC/PANI)电极材料均呈现出半圆弧形，说明四种电极在导电过程中都属于电荷传递控制过程，并不是扩散控制过程，CBC/PANI与实施例2的CCA-BC/PANI导电复合材料的阻抗值相差无几，而实施例3的CCA-BC/PANI导电复合材料的阻抗值是最小的，这说明羧酸化改性后的细菌纤维素与聚苯胺复合后的导电材料的导电性有所提高，并且氧化反应程度越高，材料的阻抗值越小。这主要得益于细菌纤维素C2,C3位点上的仲醇羟基羧酸化改性后的基体增强了复合材料的导电性，并且掺杂态的聚苯胺均匀包覆在纤维素表面提高了离子在CCA-BC/PANI复合材料中的运输效率。
如图3所示，A图为C-BC，B图为CBC/PANI，C图为实施例二CCA-BC/PANI，D图为实施例三CCA-BC/PANI。从图中可以看出，C-BC电极材料在频率为5Hz时，阻抗值随频率的增加而迅速下降；CBC/PANI复合电极材料的频率为同样在5Hz时，阻抗值随频率增加而迅速下降；实施例二氧化浓度为0.04mol/L，羧酸化时间为24h的CCA-BC/PANI复合材料的频率在7Hz时，阻抗值随频率增加而迅速降低；实施例三氧化浓度为0.06mol/L，羧酸化时间为24h的CCA-BC/PANI复合材料的频率为10Hz时，阻抗值随频率的增加而迅速降低。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种元素掺杂的导电复合碳化材料，其特征在于：包括自支撑的碳化的改性细菌纤维素膜片，改性细菌纤维素膜片为三维网络结构，改性细菌纤维素膜片的纤维表面均匀包覆有元素掺杂的导电聚合物。
2.根据权利要求1所述的一种元素掺杂的导电复合碳化材料，其特征在于：改性细菌纤维素为羧酸化细菌纤维素、羧甲基细菌纤维素和磺酸化细菌纤维素中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种元素掺杂的导电复合碳化材料，其特征在于：羧酸化细菌纤维素和羧甲基细菌纤维素的纤维表面均匀包覆有N元素掺杂的导电聚合物，磺酸化细菌纤维素的纤维表面均匀包覆有N和S元素掺杂的导电聚合物。
4.根据权利要求1-3之一所述的一种元素掺杂的导电复合碳化材料，其特征在于：所述导电聚合物为聚苯胺或者聚吡咯。
5.一种权利要求1-4之一所述的元素掺杂的导电复合碳化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:
将原细菌纤维素膜片进行化学改性，在化学化改性的细菌纤维素膜片上原位合成聚苯胺或聚吡咯，得到导电复合材料膜片，将导电复合材料膜片高温碳化处理，得到自支撑的N元素或N和S元素元素掺杂的导电复合碳化材料膜片。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，高温碳化处理为在惰性气体条件下高温烧结，具体包括以下步骤：
(1)以2～5℃/min的升温速度升温至300-350℃，并保温2h；
(2)以10-13℃/min的升温速度快速升温至500-650℃；
(3)在升温结束后保温1.5-3h；
(4)保温结束后自然冷却。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，化学改性的细菌纤维素膜片上原位合成聚苯胺或聚吡咯的具体步骤包括：
1)首先通过去离子水和NaOH溶液依次浸泡使原细菌纤维素膜片的三维网络结构充分舒张，并使羟基充分活化，从而提高细菌纤维素的改性程度，原细菌纤维素膜片为经过纯化处理后的细菌纤维素膜片；
2)将原细菌纤维素欧膜片进行化学改性，引入羧酸根离子、羧甲基或磺酸根离子，得到改性的细菌纤维素；
3)制备导电复合材料：
原位合成聚苯胺：将改性的细菌纤维素膜片浸泡在苯胺-盐酸溶液中20-30h，然后加入引发剂过硫酸铵，0℃水浴恒温振荡反应，得到导电复合材料；
或原位合成聚吡咯：将改性的细菌纤维素膜片浸泡在吡咯溶液中，室温水浴振荡5-7h，然后加入无水氯化铁，继续室温水浴振荡2-4h，得到导电复合材料。
8.根据权利要求5-7之一所述的制备方法，其特征在于，导电复合材料高温碳化前，进行以下处理：
将得到的导电复合材料膜片充分清洗后进行冷冻干燥，以保留细菌纤维素的三维网络结构。
9.一种权利要求1-8之一所述的元素掺杂的导电复合碳化材料在离子电池负极材料的应用。
CN202010486725.1A 2020-06-01 2020-06-01 一种元素掺杂的导电复合碳化材料及其制备方法和应用 Active CN111725489B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010486725.1A CN111725489B (zh) 2020-06-01 2020-06-01 一种元素掺杂的导电复合碳化材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010486725.1A CN111725489B (zh) 2020-06-01 2020-06-01 一种元素掺杂的导电复合碳化材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111725489A true CN111725489A (zh) 2020-09-29
CN111725489B CN111725489B (zh) 2021-07-16

Family

ID=72565758

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010486725.1A Active CN111725489B (zh) 2020-06-01 2020-06-01 一种元素掺杂的导电复合碳化材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111725489B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112264072A (zh) * 2020-10-27 2021-01-26 福建农林大学 一种改性纳米纤维素热联串接氮化碳光合过氧化氢的制备方法
CN114094086A (zh) * 2021-11-20 2022-02-25 华北科技学院(中国煤矿安全技术培训中心) 金属元素掺杂的碱金属离子电池负极材料及其制备方法
JP7093532B1 (ja) * 2021-03-22 2022-06-30 杭州加▲みょう▼科技有限公司 分解可能の導電複合膜の調製方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030179537A1 (en) * 2001-09-11 2003-09-25 Masako Tanaka Activated carbon, method for production thereof and use thereof
CN102683710A (zh) * 2012-05-21 2012-09-19 北京化工大学 碳纳米纤维负载二氧化钛薄膜负极材料及其制备方法
CN105148970A (zh) * 2015-08-18 2015-12-16 广东南海普锐斯科技有限公司 一种一维掺氮碳纳米线氧还原电催化剂及其制备和应用
CN106229161A (zh) * 2016-08-01 2016-12-14 哈尔滨万鑫石墨谷科技有限公司 一种原位含氮聚合物氮掺杂活性纳米碳纤维及其制备方法和用途
CN106298269A (zh) * 2016-08-15 2017-01-04 东华大学 硫化钴镍/氮掺杂碳纳米纤维复合材料、制备方法及应用
CN106883607A (zh) * 2017-03-13 2017-06-23 北京科技大学 离子化bc/pani柔性双导电复合材料及其制备方法和用途

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030179537A1 (en) * 2001-09-11 2003-09-25 Masako Tanaka Activated carbon, method for production thereof and use thereof
CN102683710A (zh) * 2012-05-21 2012-09-19 北京化工大学 碳纳米纤维负载二氧化钛薄膜负极材料及其制备方法
CN105148970A (zh) * 2015-08-18 2015-12-16 广东南海普锐斯科技有限公司 一种一维掺氮碳纳米线氧还原电催化剂及其制备和应用
CN106229161A (zh) * 2016-08-01 2016-12-14 哈尔滨万鑫石墨谷科技有限公司 一种原位含氮聚合物氮掺杂活性纳米碳纤维及其制备方法和用途
CN106298269A (zh) * 2016-08-15 2017-01-04 东华大学 硫化钴镍/氮掺杂碳纳米纤维复合材料、制备方法及应用
CN106883607A (zh) * 2017-03-13 2017-06-23 北京科技大学 离子化bc/pani柔性双导电复合材料及其制备方法和用途

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112264072A (zh) * 2020-10-27 2021-01-26 福建农林大学 一种改性纳米纤维素热联串接氮化碳光合过氧化氢的制备方法
CN112264072B (zh) * 2020-10-27 2022-12-20 福建农林大学 一种改性纳米纤维素热联串接氮化碳光合过氧化氢的制备方法
JP7093532B1 (ja) * 2021-03-22 2022-06-30 杭州加▲みょう▼科技有限公司 分解可能の導電複合膜の調製方法
CN114094086A (zh) * 2021-11-20 2022-02-25 华北科技学院(中国煤矿安全技术培训中心) 金属元素掺杂的碱金属离子电池负极材料及其制备方法
CN114094086B (zh) * 2021-11-20 2024-04-26 华北科技学院(中国煤矿安全技术培训中心) 金属元素掺杂的碱金属离子电池负极材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111725489B (zh) 2021-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111725489B (zh) 一种元素掺杂的导电复合碳化材料及其制备方法和应用
CN108682815B (zh) 一种高效硬碳材料及其制备方法和应用
CN107522200B (zh) 一种活性生物质碳材料的制备方法及其应用
CN104733700B (zh) 一种锂硒电池柔性正极的制备方法
CN107555434B (zh) 一种基于琼脂的掺氮多孔碳材料及其制备方法和应用
CN107359053B (zh) 石墨烯/碳化纳米纤维素复合碳材料及其制备方法和应用
CN110921721B (zh) 一种基于金属有机框架衍生的双金属氢氧化物的制备及应用
CN105152170A (zh) 一种蝉蜕基用于电化学电容器的多孔碳材料的制备方法
CN109786711B (zh) 一种多孔碳骨架包覆锡复合电极材料的制备方法
CN109467082B (zh) 一种石墨化多孔玉米芯衍生炭电极材料的制备方法
CN111268675A (zh) 一种采用榴莲皮作为原料制备氮磷共掺杂碳材料的方法
CN110620226A (zh) 氮、硼共掺杂的碳纤维负载硒化钼电极材料的制备方法
CN112897499A (zh) 一种盐模板法制备双异质元素掺杂多孔碳材料的方法
CN114156093A (zh) N/o共掺杂的硫化钼@多孔碳复合电极材料及其制备方法和应用
CN115974074A (zh) 一种利用蟑螂制备含氮多孔碳材料的方法
CN111628188A (zh) 一种硼掺杂气凝胶构建的全钒液流电池用电极材料及其制备方法和用途
CN113072066B (zh) 一种多孔碳材料及其制备方法与超级电容器
CN110610812B (zh) 基于甲基纤维素的b,n双掺杂碳气凝胶及其制备方法和应用
CN112299389A (zh) 一种用氮掺杂多孔生物质碳制备钠离子碳负极材料的方法
CN111547719A (zh) 一种3d多孔碳材料及其制备方法与应用
CN114702024B (zh) 一种掺杂型碳气凝胶的制备方法和应用
CN110752098A (zh) 一种基于温度敏感性凝胶电解质的柔性超级电容器及其制备方法
CN114990568B (zh) 一种在泡沫镍上负载Ni3S2-C的电催化电极、制备方法及其应用
CN112837947B (zh) 无机-纤维素原料制备的氮硫共掺杂层状多孔碳杂化材料及制备和应用
CN116177520A (zh) 用于低温钠离子电池的高性能硬炭负极材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB03 Change of inventor or designer information
CB03 Change of inventor or designer information

Inventor after: Yue Lina

Inventor after: Sun Chunfeng

Inventor after: Shen Tengfei

Inventor after: Ma Shaolian

Inventor after: Liu Yongchun

Inventor after: Shao Zhaofeng

Inventor after: Zhang Wenhao

Inventor before: Yue Lina

Inventor before: Shen Tengfei

Inventor before: Ma Shaolian

Inventor before: Liu Yongchun

Inventor before: Shao Zhaofeng

Inventor before: Zhang Wenhao

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant