CN107961807A - 一种超分子预组装氮化碳纳米管光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光催化剂，特指一种超分子预组装氯杂氮化碳纳米管可见光光催化剂及其制备方法，属于光催化材料的制备方法技术领域。该方法首先通过低温水热的方法得到形貌规整的棒状超分子中间体，再通过管式炉煅烧得到这种形貌很好的氯杂氮化碳纳米管。利用氯杂氮化碳管状结构本身的特性和氯元素引入引起的能带结构变化，解决了现有光催化剂对可见光利用率不高、对高浓度有机染料降解效率低等问题。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂，特指一种超分子预组装氯杂氮化碳纳米管可见光光催化剂及其制备方法，属于光催化材料的制备方法技术领域。
背景技术
石墨相氮化碳作为一种非金属半导体材料，不仅具有合适的禁带宽度来有效利用可见光，而且具有优异的物理化学性质，如极好的化学和热稳定性，很好的光电性能，极佳的抗氧化性能。因此，石墨相氮化碳被广泛的应用于光解水制氢、光催化二氧化碳还原及可见光下降解有机污染物领域。然而，对于普通的氮化碳而言仍存在许多致命的缺点：光生电子空穴对复合几率高、载流子迁移速率慢和比表面积小等，这严重限制了其在光催化领域的应用。研究人员通过一系列的方法提高了氮化碳的光催化性能，包括纳米结构的设计、元素掺杂、与其他半导体材料构筑形成异质结等。氮化碳纳米结构的设计是一种真正具有广阔前景的方法，如多孔、纳米棒、纳米管、纳米线、纳米花等结构。其中对于氯杂氮化碳纳米管而言，具有中空一维结构和氯元素的掺杂，这极大地增强了氮化碳可见光吸收和散射能力、快速且长距离的电子转移速率、更丰富的活性位点、更低的价带位置、更大的比表面积和更低的光生电子空穴对复合率。目前氮化碳纳米管的主要制备方法包括硬模板法、软模板法及非模板法。硬模板法一般需要很长的准备期和复杂的步骤，同时需要使用强腐蚀性的HF或者NH4HF2，对环境是不友好的且具有危险性。此外软模板法的缺点也显而易见，结构稳定性差、制备效率低、模板剂同样难以去除干净。因此寻找一种简单高产方法来制备氮化碳是十分必要的。
超分子预组装是一种来制备纳米材料的新兴自模板法。利用这种超分子预组装方法合成的氯杂氮化碳纳米管相对于普通的氮化碳，具有更大的比表面积，且具有高的量子效率及低的电子复合率，而且成功地引入了氯元素，进一步降低了价带位置，带来更强的氧化能力，从而大大提高了其光催化活性。然而，传统的超分子预组装法存在着诸多不足。首先在原料的使用上，其需要使用多种原料作为前驱体。其次更为糟糕的是，需要使用一些有机溶剂作为反应溶剂(例如二甲亚砜、氯仿等)，这严重违背了绿色和环境保护的原则。同时，所获得的超分子中间体形貌不是特别规整，这对于最终产物的形貌有很大的影响。此外，很少有报道是通过超分子预组装法来制备氮化碳纳米管的。而且我们的超分子预组装法是和元素掺杂法结合起来使用的，这能够成功引入杂元素，更进一步地提升了其光催化活性。
发明内容
本发明的一个目的是提供了一种超分子预组装氯杂氮化碳纳米管光催化剂的制备方法，该方法首先通过低温水热的方法得到形貌规整的棒状超分子中间体，再通过管式炉煅烧得到这种形貌很好的氯杂氮化碳纳米管。利用氯杂氮化碳管状结构本身的特性和氯元素引入引起的能带结构变化，解决了现有光催化剂对可见光利用率不高、对高浓度有机染料降解效率低等问题。
实现本发明目的的技术解决方案为：
一种超分子预组装氮化碳纳米管光催化剂的制备方法，其制备步骤如下：
(1)首先将三聚氰胺和氯化羟胺置于去离子水中常温磁力搅拌分散，得到混合分散液；
(2)将所得的混合分散液转移至水热反应釜中进行反应；将所得的反应产物静置后离心分离、洗涤、干燥即可得棒状超分子中间体；
(3)向坩埚里面加入一定量的超分子中间体，再放入管式炉中，通入气体，然后以一定的升温速度加热到一定温度，再保温一定时间，即可获得氯杂氮化碳纳米管。
上述的制备方法中，所述步骤(1)中，三聚氰胺、氯化羟胺和去离子水的的质量比为：0.5-2：1-4：30-50，所述的搅拌时间为20-45min。
上述的制备方法中，所述步骤2的反应温度为80℃-150℃，所述的反应时间为10h-16h。
上述的制备方法中，所述步骤3的超分子中间体质量为1-2g，煅烧温度为450℃-550℃，所述的升温速度为1-4℃/min，所述的煅烧温度保持时间为2-5小时，所述的气体为氮气。
本发明与现有技术相比，其显著优点：氯杂氮化碳纳米管相对于普通的氮化碳，具有更大的比表面积，且具有高的量子效率及低的电子复合率，并具有更高的光催化降解效率。而且成功引入了氯元素，更进一步通过降低氮化碳的价带位置而提升其氧化能力。其次本发明的超分子预组装氯杂氮化碳纳米管的制备方法简单易行，产量高，操作简单，重复性好，可控性强，绿色环保，合成条件温和，有利于大规模制备。
附图说明
图1为本发明制备的超分子预组装氯杂氮化碳纳米管的XRD图；
图2为本发明制备的超分子预组装氯杂氮化碳纳米管的SEM图；
图3为本发明制备的超分子预组装氯杂氮化碳纳米管的BET图；
图4为本发明制备的超分子预组装氯杂氮化碳纳米管的价带x射线光电子能谱图；
图5为本发明制备的超分子预组装氯杂氮化碳纳米管的ESR图；
图6为本发明制备的超分子预组装氯杂氮化碳纳米管光催化剂在不同可见光照射时间下对浓度为10mg/L的亚甲基蓝光催化降解曲线图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细地阐述。
实施例1：本发明的超分子预组装氯杂氮化碳纳米管光催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
第一步：将2g三聚氰胺和3g氯化羟胺置于40mL装有去离子水的烧杯中，常温磁力搅拌分散，搅拌时间30min，得到混合分散液；
第二步：将所得的混合分散液转移至50mL水热反应釜，放入恒温烘箱140℃下反应12h，然后待反应釜自然冷却至室温，并静置后11000-13000转/分钟下离心1-3min，用去离子水和乙醇各洗涤三次、放入恒温烘箱60℃下干燥，即可得棒状超分子中间体；
第三步：分别称取四份1.5g超分子中间体置于四个坩埚内(四个坩埚全部加盖)，将四个坩埚置于两个方舟上放在双温区管式炉两端温控区，在氮气气氛下进行煅烧；加热参数如下：设置从室温、在250分钟内匀速升温到500℃，并在500℃下保持4小时；然后自然冷却，获得的浅黄色固体即为超分子预组装氯杂氮化碳纳米管，无需研磨即可使用。
图1为本实施例所制备出的超分子预组装氯杂氮化碳纳米管光催化剂的X-射线衍射图谱。普通的氮化碳在13.1°的衍射峰对应的是氮化碳的(100)晶面，在27.3°的强的衍射峰为氮化碳的(002)晶面，这分别是由于氮化碳平面结构上的重复单元和夹层叠加反射引起的。与普通的氮化碳相比，氮化碳纳米管的(100)晶面几乎没有观察到，这是因为氮化碳纳米管较小的层间平面尺寸。同时，(002)晶面的强度变弱了，这可能归因于氯杂氮化碳纳米管明显的尺寸效应。
图2为本实施例所制备出的超分子预组装氯杂氮化碳纳米管光催化剂的扫描电镜图片，从图上可以清晰的看出，所制备出的样品的确是一种管状结构。另外，氮化碳纳米管的直径大约为20-100nm。
图3为本实施例所制备出的超分子预组装氯杂氮化碳纳米管光催化剂的BET图，氯杂氮化碳纳米管的比表面积大约128m2g-1，这大概是普通氮化碳(9m2g-1)的14倍。众所周知，大比表面积能够提供更多的活性位点来吸附更多的污染物，这有利于光催化性能的提升。
图4为本实施例所制备出的超分子预组装氯杂氮化碳纳米管光催化剂的价带x射线光电子能谱。普通氮化碳价带EVB的值被测定大约是1.74eV，价带边缘的电位是比标准氧化电位OH-/·OH(1.99V vs NHE)更高。因此光生空穴不能氧化OH-去产生·OH。难以置信的是，氯杂氮化碳纳米管价带的值转移到更低的能带位置大约是2.04eV，这意味着价带足以氧化OH-产生·OH。低的价带位置可能与氯元素的掺杂有关。因此氧化有机物的能力被提高，从而光降解能力被提高。
图5为本实施例所制备出的超分子预组装氯杂氮化碳纳米管光催化剂的电子顺磁共振(ESR)图谱。图5a表明，对于普通氮化碳的O2·-ESR光谱，无光时没有ESR信号，可见光照射时，有很明显的O2·-特征峰。这说明只有当可见光照射到准备的样品表面时，O2·-才能产生。但是，图5b中·OH信号没有被检测到。这表明·OH不是主要的活性物质，O2·-扮演着重要作用在普通氮化碳系统中。如图5c，相比于普通氮化碳，氮化碳纳米管的O2·-信号明显增加。这表明氯杂氮化碳纳米管具有提高的分子氧活化能力。此外，对于几乎所有的氮化碳，它的价带电位不足于产生·OH，但是对于氯杂氮化碳纳米管，有很明显得·OH信号被检测到。这表明管状结构和氯元素的掺杂的确改变氮化碳的能带位置，导致氯化氮化碳纳米管具有合适的价带位置，因此氮化碳纳米管能氧化OH-产生·OH。以上证明了在氯杂氮化碳纳米管系统中，OH-和O2·-是主要的活性氧物质。
图6为本实施例所制备出的超分子预组装氯杂氮化碳纳米管光催化剂的活性图，和普通氮化碳相比，在光照条件下，氯杂氮化碳纳米管展现出提高的降解MB能力。对于氯杂氮化碳纳米管，在3.5小时光照之后其降解MB的光催化效率达到93％。这几乎是普通氮化碳(17％)的5.5倍。
实施例2：本发明的超分子预组装氯杂氮化碳纳米管光催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
第一步：将0.8g三聚氰胺和2g氯化羟胺置于35mL装有去离子水的烧杯中，常温磁力搅拌分散，搅拌20min，得到混合分散液；
第二步：将所得的混合分散液转移至50mL水热反应釜，放入恒温烘箱120℃下反应14h，然后待反应釜自然冷却至室温，并静置后11000-13000转/分钟下离心1-3min，用去离子水和乙醇各洗涤三次、放入恒温烘箱60℃下干燥，即可得棒状超分子中间体；
第三步：分别称取四份1.2g超分子中间体置于四个坩埚内(四个坩埚全部加盖)，将四个坩埚置于两个方舟上放在双温区管式炉两端温控区，在氮气气氛下进行煅烧；加热参数如下：设置从室温、在300分钟内匀速升温到520℃，并在520℃下保持4小时；然后自然冷却，获得的浅黄色固体即为超分子预组装氯杂氮化碳纳米管，无需研磨即可使用。
实施例3：本发明的超分子预组装氯杂氮化碳纳米管光催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
第一步：将0.5g三聚氰胺和1.2g氯化羟胺置于50mL装有去离子水的烧杯中，常温磁力搅拌分散，搅拌25min得到混合分散液；
第二步：将所得的混合液转移至50mL水热反应釜，放入恒温烘箱150℃下反应10h，然后待反应釜自然冷却至室温，并静置后11000-13000转/分钟下离心1-3min，用去离子水和乙醇各洗涤三次、放入恒温烘箱60℃下干燥，即可得棒状超分子中间体；
第三步：分别称取四份2g超分子中间体置于四个坩埚内(四个坩埚全部加盖)，将四个坩埚置于两个方舟上放在双温区管式炉两端温控区，在氮气气氛下进行煅烧；加热参数如下：设置从室温、在200分钟内匀速升温到500℃，并在500℃下保持4小时；然后自然冷却，获得的浅黄色固体即为超分子预组装氯杂氮化碳纳米管，无需研磨即可使用。
Claims (5)
1.一种超分子预组装氮化碳纳米管光催化剂的制备方法，其特征在于，首先通过低温水热的方法得到形貌规整的棒状超分子中间体，再通过管式炉煅烧得到这种形貌很好的氯杂氮化碳纳米管，利用氯杂氮化碳管状结构本身的特性和氯元素引入引起的能带结构变化，解决了现有光催化剂对可见光利用率不高、对高浓度有机染料降解效率低的问题，具体步骤如下：
(1)首先将三聚氰胺和氯化羟胺置于去离子水中常温磁力搅拌分散，得到混合分散液；
(2)将所得的混合分散液转移至水热反应釜中进行反应；将所得的反应产物静置后离心分离、洗涤、干燥即可得棒状超分子中间体；
(3)向坩埚里面加入一定量的超分子中间体，再放入管式炉中，通入气体，然后以一定的升温速度加热到一定温度，再保温一定时间，即可获得氯杂氮化碳纳米管。
2.如权利要求1所述的一种超分子预组装氮化碳纳米管光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，三聚氰胺、氯化羟胺和去离子水的的质量比为：0.5-2：1-4：30-50，所述的搅拌时间为20-45min。
3.如权利要求1所述的一种超分子预组装氮化碳纳米管光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的反应温度为80℃-150℃，所述的反应时间为10h-16h。
4.如权利要求1所述的一种超分子预组装氮化碳纳米管光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的超分子中间体质量为1-2g，煅烧温度为450℃-550℃，所述的升温速度为1-4℃/min，所述的煅烧温度保持时间为2-5小时，所述的气体为氮气。
5.如权利要求1所述制备方法制备的超分子预组装氮化碳纳米管光催化剂的用途，在可见光条件下降解有机染料。
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