CN108745404A - 基于黑磷/金属有机框架修饰的氮化碳膜复合材料及其制备方法与在废气处理中的应用 - Google Patents

基于黑磷/金属有机框架修饰的氮化碳膜复合材料及其制备方法与在废气处理中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于黑磷/金属有机框架修饰的氮化碳膜复合材料及其制备方法与在废气处理中的应用；首先以尿素为原材料高温下煅烧制备多孔的片状氮化碳；再对该多孔氮化碳进行表面羧基化，通过层层自组装的方法在多孔氮化碳表面修饰金属有机框架（MOF）；以溶剂剥离法将块状的黑磷材料剥离成二维的黑磷薄片；将MOF修饰的多孔氮化碳材料与二维的黑磷材料混合，在真空泵下将该混合物抽滤成膜，即可以得到黑磷/金属有机框架(MOF)修饰的氮化碳膜复合材料。本发明通过简单步骤合成的黑磷/金属有机框架(MOF)修饰的氮化碳膜复合材料对废气的处理有着很好的光催化效果，且可多次循环使用；并且其具有制备过程简便，易于回收多次利用等优点，在废气处理方面具有工业应用前景。

Description

基于黑磷/金属有机框架修饰的氮化碳膜复合材料及其制备 方法与在废气处理中的应用
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域，具体涉及到一种基于黑磷/金属有机框架修饰的氮化碳膜复合材料及其制备方法与在废气光催化处理中的应用。
背景技术
大气污染是目前我国面临的巨大难题之一，随着我国经济的发展，光化学烟雾、雾霾和PM 2.5（PM为颗粒物质）越来越严重，给人们的日常生活和身体健康造成了巨大的影响。大气污染主要分为室外和室内污染物，室外气体污染物主要包括可吸入颗粒物、氮氧化物、二氧化硫和一氧化碳等，而室内气体污染物主要包括甲醛、甲苯和碳氢化合物等。目前，随着我国汽车数量的急剧增加，汽车尾气的排放加剧大气污染的程度，氮氧化物是其中的一种典型的气体环境污染物。随着科学的不断发展和进步，目前处理废气的方法有活性炭吸附法、催化燃烧法、生物过滤、酸碱中和法等，但以上方法价格昂贵，再生较困难，且只能处理高浓度的废气，对于处理空气中残留的低浓度的有害气体效果极差。然而，对于低浓度水平废气的处理，半导体光催化被认为是最有前途的技术之一，由于其高效率和环保特性，在解决全球能源短缺方面具有潜在的价值，然而，现有处理剂降解一氧化氮的效果远远不能达到人们预期的效果。
发明内容
本发明目的是提供一种基于黑磷/金属有机框架(MOF)修饰的氮化碳膜复合材料及其制备方法，通过溶剂法对块状黑磷进行剥离形成二维的片状黑磷材料，利用金属有机框架(MOF)对氮化碳进行修饰，再与黑磷复合，最终形成宏观的黑磷/金属有机框架(MOF)修饰的氮化碳膜，以实现该材料在氮氧化物的光催化降解方面得到广泛的应用。
为了达到上述目的，本发明具体技术方案如下：
一种基于黑磷/金属有机框架修饰的氮化碳膜复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）以尿素为原料，煅烧制备多孔片状氮化碳；
（2）多孔片状氮化碳经过羧基化后再修饰金属有机框架，制备金属有机框架修饰的多孔氮化碳材料；
（3）利用溶剂剥离法将块状黑磷剥离成二维黑磷片；
（4）将金属有机框架修饰的多孔氮化碳材料和二维黑磷片分散到有机溶剂中，室温搅拌后抽滤制备基于黑磷/金属有机框架修饰的氮化碳膜复合材料。
一种黑磷/金属有机框架修饰的氮化碳膜复合体系的制备方法，包括以下步骤：
（1）以尿素为原料，煅烧制备多孔片状氮化碳；
（2）多孔片状氮化碳经过羧基化后再修饰金属有机框架，制备金属有机框架修饰的多孔氮化碳材料；
（3）利用溶剂剥离法将块状黑磷剥离成二维黑磷片；
（4）将金属有机框架修饰的多孔氮化碳材料和二维黑磷片分散到有机溶剂中，室温搅拌得到黑磷/金属有机框架修饰的氮化碳膜复合体系。
一种金属有机框架修饰的多孔氮化碳材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）以尿素为原料，煅烧制备多孔片状氮化碳；
（2）多孔片状氮化碳经过羧基化后再修饰金属有机框架，制备金属有机框架修饰的多孔氮化碳材料。
一种处理废气的方法，包括以下步骤：
（1）以尿素为原料，煅烧制备多孔片状氮化碳；
（2）多孔片状氮化碳经过羧基化后再修饰金属有机框架，制备金属有机框架修饰的多孔氮化碳材料；
（3）利用溶剂剥离法将块状黑磷剥离成二维黑磷片；
（4）将金属有机框架修饰的多孔氮化碳材料和二维黑磷片分散到有机溶剂中，室温搅拌后抽滤制备基于黑磷/金属有机框架修饰的氮化碳膜复合材料；
（5）光照下，将废气通过基于黑磷/金属有机框架修饰的氮化碳膜复合材料，完成废气处理。
本发明公开的基于黑磷/金属有机框架(MOF)修饰的氮化碳膜复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）以尿素为原料，高温煅烧制备多孔的片状氮化碳；
（2）将多孔的片状氮化碳利用丁二酸酐进行表面羧基化，得到表面富有羧基的氮化碳材料，再以硝酸铜和均苯三甲酸未修饰原料，用逐步自组装的方法在多孔氮化碳表面修饰MOF材料，得到MOF修饰的多孔氮化碳复合材料；
（3）将块状黑磷材料置于有机溶剂中，利用超声剥离法得到二维的黑磷片；
（4）将MOF修饰的多孔氮化碳与黑磷片同时分散到溶剂中混合均匀，再利用真空泵将该混合物抽滤成宏观的催化剂膜材料，既得黑磷/金属有机框架(MOF)修饰的氮化碳膜复合材料。
上述技术方案中，步骤（1）中，尿素放入瓷坩埚中，加入适量的水，空气条件下，在300~500℃ 下煅烧3~5小时，煅烧的升温速率为每分钟2~15℃，得到淡黄色的多孔片状氮化碳，并研磨成粉末。在该条件下可以简便高效的得到大量的片状氮化碳。该发明采用简单的煅烧方法制备了具有大比较面积的氮化碳材料，可以增强废气的进入和扩散，是一种良好的材料。
上述技术方案中，步骤（2）中，多孔氮化碳、丁二酸酐和N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1：(10~20)：(40~50)，室温下搅拌10~15小时，搅拌时间优选12小时；将质量比为1：(10~20)的多孔片状氮化碳、丁二酸酐在溶剂中混合，于室温反应10~15小时，完成多孔片状氮化碳的羧基化；将羧基化的多孔片状氮化碳依次浸入硝酸铜溶液、均苯三甲酸溶液，完成修饰金属有机框架；羧基化的多孔片状氮化碳、硝酸铜、均苯三甲酸的质量比为1：(2~3)：(1~2)，浸入硝酸铜溶液、均苯三甲酸溶液的时间分别为10~20分钟和25~40分钟。自组装修饰MOF过程中，多孔氮化碳、硝酸铜和均苯三甲酸的质量比为1：(2~3)：(1~2)，先将多孔氮化碳分散到硝酸铜的乙醇溶液中，搅拌10~20分钟，用乙醇洗涤，再放入均苯三甲酸的溶液中搅拌25~40分钟，再用乙醇洗涤，优选重复上述过程复数次。
上述技术方案中，步骤（2）中，搅拌结束后，将产物用乙醇溶液洗涤，然后离心，最后真空干燥3~6小时，制备MOF修饰的多孔氮化碳材料。
本发明采用简单的层层自组装方法，将具有比较面积大的MOF材料成功地修饰到催化剂材料上，MOF材料良好的气体吸附性能可以增加催化剂周围废气的瞬时浓度，从而达到增加反应速率的目的。
上述技术方案中，步骤（3）中，将质量比为1: (100~150)的块状黑磷和有机溶剂N-甲基吡咯烷酮，利用细胞粉碎仪超声粉碎4~8小时，得到二维的片状黑磷材料。该发明采用简单的溶剂剥离法将块状的黑磷材料剥离，增强黑磷材料对可见光的吸收和该材料的导电性。
上述技术方案中，步骤（4）中，将质量比为100 : (2~10)的MOF修饰的多孔氮化碳材料、二维的黑磷块状黑磷在N-甲基吡咯烷酮中混合，室温下搅拌6~8小时，然后再将该混合溶液抽滤到碳纳米管膜上，得到黑磷/金属有机框架(MOF)修饰的氮化碳膜。本发明采用简单的方法制得宏观的催化剂膜，利于多次循环利用。
本发明以尿素为初始原料，高温条件下煅烧制备多孔的片状氮化碳材料；再用丁二酸酐对该氮化碳材料进行羧基化，在其表面通过层层自组装的方法修饰MOF材料；利用溶剂剥离法将块状黑磷剥离成二维的片状黑磷材料；将MOF修饰的多孔氮化碳材料和二维的黑磷材料进行混合，利用抽滤的方法得到黑磷/金属有机框架(MOF)修饰的氮化碳膜。由于黑磷的引入，使得该光催化剂材料对可见光有很强的吸收能力，且该复合材料具有合适的带隙，且具有很好的导电性，可大大提高光催化性能。因此本发明公开了上述基于黑磷/金属有机框架(MOF)修饰的氮化碳膜复合材料在光催化降解废气中一氧化氮的应用；同时，本发明还公开了上述基于黑磷/金属有机框架(MOF)修饰的氮化碳膜复合材料在废气处理中的应用，尤其是光催化降解废气比如一氧化氮中的应用。
本发明的优点：
1、本发明公开的基于黑磷/金属有机框架(MOF)修饰的氮化碳膜复合材料的制备方法简单，原料易得，而且操作简便，对工业化应用十分关键。
2、本发明公开的基于黑磷/金属有机框架(MOF)修饰的氮化碳膜复合材料中，氮化碳光催化降解一氧化氮有着较好地效果，通过对氮化碳材料的改良制备出多孔的氮化碳，可以进一步增强气体分子的通透同时也增强了可见光的通透；二维黑磷材料作为导电材料的引入可以大大提高电子传输的效率，且对可见光具有很强的吸收能力，进而增加降解效果；光催化剂膜一种宏观材料，有利于光催化剂的回收和重复利用，同时又可以增加对气体的吸附效果，具有很好的应用前景。
3、本发明公开的基于黑磷/金属有机框架(MOF)修饰的氮化碳膜复合材料是一种具有对可将光吸收效率高、催化效果好、性能稳定、可便捷的重复多次利用新型复合材料，对一氧化氮的降解具有高效率的光催化效果，可以用于各种环境下的气体污染的处理。
附图说明
图1 为多孔片状氮化碳的扫描电镜图（SEM）；
图2 为多孔片状氮化碳的透射电镜图（TEM）；
图3 为MOF修饰的氮化碳的扫描电镜图（SEM）；
图4 为MOF修饰的氮化碳的透射电镜图（TEM）；
图5 为二维黑磷的透射电镜图（TEM）
图6 为黑磷/金属有机框架(MOF)修饰的氮化碳复合材料的扫描电镜图（SEM）；
图7为黑磷/金属有机框架(MOF)修饰的氮化碳复合材料的透射电镜图（TEM）；
图8 为降解一氧化氮的效果图；
图9 为黑磷/金属有机框架(MOF)修饰的氮化碳复合材料降解一氧化氮的循环图。
具体实施方式
实施例一
多孔氮化碳的制备，具体步骤如下：
10克尿素放入瓷坩埚中，并加入15毫升水，放入马弗炉中，以每分钟10 ℃的升温速率加热至400 ℃，煅烧1小时，然后再升温至450℃，升温速率为每分钟10 ℃，继续煅烧1小时，得到淡黄色的多孔片状氮化碳，并研磨成粉末；附图1和附图2分别为的多孔片状氮化碳的SEM图和TEM图，通过图片可以看出氮化碳为多孔的片状结构。
MOF修饰多孔氮化碳的制备，具体步骤如下：
首先将多孔片状氮化碳进行表面羧基化改性，将0.05克多孔氮化碳和0.6克丁二酸酐分散到25毫升N,N-二甲基甲酰胺中，然后在室温下搅拌12小时，再分别用去离子水和乙醇洗三次。
将上述得到的25毫克羧基化的多孔片状氮化碳分散到0.01mol/L的硝酸铜乙醇溶液中，搅拌15分钟，用乙醇洗涤干净后，在分散到0.005mol/L的均苯三甲酸乙醇溶液中，搅拌30分钟，再用乙醇洗涤，然后重复上述分散过程5次，结束后，将产物用乙醇溶液洗涤，然后离心，最后真空干燥5小时，最终得到MOF修饰的氮化碳材料，既是PCN-HK材料。附图3和附图4分别为PCN-HK的SEM图和TEM图，通过图片可以看出MOF成功且均匀地修饰到氮化碳表面。
二维黑磷材料的制备，具体步骤如下：
将20毫克的块状黑磷材料放入25毫升N-甲基吡咯烷酮中，利用细胞粉碎仪进行超声粉碎6小时，得到二维黑磷的N-甲基吡咯烷酮溶液。附图5为二维黑磷的TEM图，通过图片可以看出该黑磷呈现薄的片状结构。
黑磷/金属有机框架(MOF)修饰的氮化碳膜复合材料的制备，具体步骤如下：
将50毫克MOF修饰的多孔氮化碳材料和3毫克二维黑磷材料均匀分散到20毫升N-甲基吡咯烷酮溶液中，室温下搅拌6小时，将该混合溶液用乙醇溶液洗涤三次，然后利用真空泵抽滤到碳纳米管膜上，得到黑磷/金属有机框架(MOF)修饰的氮化碳复合材料。抽滤的过程为：室温下，将碳纳米管膜放置杀心抽滤漏斗上，打开真空水泵，然后将上述混合溶液倒入砂芯漏斗进行抽滤。附图6和附图7为黑磷/金属有机框架(MOF)修饰的氮化碳复合材料的SEM图和TEM图，通过图片可以看出黑磷和MOF修饰的氮化碳成功地复合到一起。
实施例二
一氧化氮气体的光催化降解，具体步骤如下：
将含有一个石英玻璃的间歇反应器（体积为2.2升）用于一氧化氮的光催化降解；将50毫克基于黑磷/金属有机框架(MOF)修饰的氮化碳复合材料放到该间歇反应器中，关闭舱门，将反应器抽真空，调节高纯空气（1升）和一氧化氮（浓度为10 ppm）的流速，使混合气体的流量为1.2 升每分钟，待一氧化氮浓度稳定在600 ppb十五分钟以后，打开氙灯光源，开始进行光降解反应；该基于黑磷/金属有机框架(MOF)修饰的氮化碳复合材料光催化剂可多次循环使用，具有很好的稳定性，循环使用5次后，依然有很好的催化效果。
附图8 为黑磷/金属有机框架(MOF)修饰的氮化碳复合材料光催化降解一氧化氮的效果图；附图9 为该光催化材料循环使用效果图。
通过以上分析，说明本发明通过简单步骤制得的黑磷/金属有机框架(MOF)修饰的氮化碳复合材料对一氧化氮气体有着很好的光催化效果；且可以多次循环使用，具有制备过程较为简便，生产原料易得等优点，在一氧化氮气体污染的处理方面具有应用前景。

Claims (10)

1.一种基于黑磷/金属有机框架修饰的氮化碳膜复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以尿素为原料，煅烧制备多孔片状氮化碳；
（2）多孔片状氮化碳经过羧基化后再修饰金属有机框架，制备金属有机框架修饰的多孔氮化碳材料；
（3）利用溶剂剥离法将块状黑磷剥离成二维黑磷片；
（4）将金属有机框架修饰的多孔氮化碳材料和二维黑磷片分散到有机溶剂中，室温搅拌后抽滤制备基于黑磷/金属有机框架修饰的氮化碳膜复合材料。
2.一种黑磷/金属有机框架修饰的氮化碳膜复合体系的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以尿素为原料，煅烧制备多孔片状氮化碳；
（2）多孔片状氮化碳经过羧基化后再修饰金属有机框架，制备金属有机框架修饰的多孔氮化碳材料；
（3）利用溶剂剥离法将块状黑磷剥离成二维黑磷片；
（4）将金属有机框架修饰的多孔氮化碳材料和二维黑磷片分散到有机溶剂中，室温搅拌得到黑磷/金属有机框架修饰的氮化碳膜复合体系。
3.一种金属有机框架修饰的多孔氮化碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以尿素为原料，煅烧制备多孔片状氮化碳；
（2）多孔片状氮化碳经过羧基化后再修饰金属有机框架，制备金属有机框架修饰的多孔氮化碳材料。
4.一种处理废气的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以尿素为原料，煅烧制备多孔片状氮化碳；
（2）多孔片状氮化碳经过羧基化后再修饰金属有机框架，制备金属有机框架修饰的多孔氮化碳材料；
（3）利用溶剂剥离法将块状黑磷剥离成二维黑磷片；
（4）将金属有机框架修饰的多孔氮化碳材料和二维黑磷片分散到有机溶剂中，室温搅拌后抽滤制备基于黑磷/金属有机框架修饰的氮化碳膜复合材料；
（5）光照下，将废气通过基于黑磷/金属有机框架修饰的氮化碳膜复合材料，完成废气处理。
5.根据权利要求1、2、3或者4所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述煅烧的条件为，在空气条件下于300~500℃煅烧3~5小时；煅烧时的升温速率为每分钟2~15℃。
6.根据权利要求1、2、3或者4所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，将质量比为1：(10~20)的多孔片状氮化碳、丁二酸酐在溶剂中混合，于室温反应10~15小时，完成多孔片状氮化碳的羧基化；将羧基化的多孔片状氮化碳依次浸入硝酸铜溶液、均苯三甲酸溶液，完成修饰金属有机框架；羧基化的多孔片状氮化碳、硝酸铜、均苯三甲酸的质量比为1：(2~3)：(1~2)，浸入硝酸铜溶液、均苯三甲酸溶液的时间分别为10~20分钟和25~40分钟。
7.根据权利要求1、2或者4所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，块状黑磷和溶剂的质量比为1: (100~150)；利用细胞粉碎仪进行超声剥离，剥离时间为4~8小时；溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
8.根据权利要求1、2或者4所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，金属有机框架修饰的多孔氮化碳材料和二维黑磷片的质量比为100:(2~10)，室温搅拌的时间为6~8小时，最后抽滤成膜；有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
9.根据权利要求1、2或者3所述的制备方法制备的基于黑磷/金属有机框架修饰的氮化碳膜复合材料、黑磷/金属有机框架修饰的氮化碳膜复合体系、金属有机框架修饰的多孔氮化碳材料。
10.权利要求9所述基于黑磷/金属有机框架修饰的氮化碳膜复合材料、黑磷/金属有机框架修饰的氮化碳膜复合体系、金属有机框架修饰的多孔氮化碳材料在废气光催化处理中的应用。
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