CN107576714A - 一种石墨相氮化碳@mof纳米晶体的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨相氮化碳@MOF纳米晶体的制备方法以及基于该复合材料用于检测手性药物对映体的应用，属于纳米材料、金属有机框架物、分析化学和手性传感检测技术领域。其主要步骤是将g‑C3N4@Co(II)水溶液与H2BDC碱性水溶液室温共混后，加入配体L的DMA溶液，制得凝胶，将凝胶陈化、分离、洗涤、干燥制得。采用该杂化材料构建的石墨相氮化碳@MOF纳米晶体传感器，用于手性药物对映体含量的灵敏检测。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨相氮化碳@MOF纳米晶体的制备方法以及基于该复合材料电化学传感检测青霉胺对映体的应用，属于纳米材料、催化技术、金属有机框架物材料技术领域。
背景技术
手性药物对映体在人体内的药理活性、分布、代谢过程以及毒性等存在着显著差异，其显著差异行为主要表现在：①两个对映体中的一种对映体有药理活性，而另一种药理活性不显著。例如，S-酮咯酸药物的抗炎作用和镇痛作用分别是R-酮咯酸的60倍230倍；S-萘普生的抗炎作用为R-萘普生的35倍。②手性药物的两种构相的药理作用完全不一样。例如，R-四咪唑是抗抑郁药物，S-是四咪唑是驱蠕虫药物，右旋丙氧吩是一种镇痛剂，而左旋丙氧吩是一种止咳剂。③对映体的一种构相有药理活性，而另一种却产生严重的副作用。例如，作为非巴比妥类中枢抑制药的氯胺酮，其S-构型有麻醉和镇痛作用，而R-构型具有兴奋中枢导致精神症状；沙利度胺的两个对映体虽然有相同的镇静作用，但S-构相会导致畸阻作用。近几年来，为了解决外消旋体药物所带来的一些问题，许多发达国家不断颁布有关手性药物开发的导向性指南或政策。在美国，手性药物的食品与医药管理局(FICA)要求申请者必须说明新药物中含有的手性成分、以及对映体各自的药理作用、临床效果和毒性，并尝试分离其中的立体异构体。加拿大、欧共体等也制定了相关的政策。因此，手性药物的识别，对研究手性药物的合理准确地使用以及控制手性药物质量等问题具有重要的意义。
由金属离子或金属离子簇与多齿有机配体，通过配位键驱动力自组装的金属-有机框架物(MOFs)，在过去十几年中，金属有机框架物材料已被广泛应用于工业催化、储气、分子识别与分离在气体吸附与储存、催化、质子导电、传感及识别等多技术领域。这一方面受益于构筑金属-有机框架物金属物种和有机前驱体的多样化，另外与其拓扑结构丰富、比表面积高、结构可设计性强、孔道易调控、易功能化等特性直接相关。然而，迄今为止，现有的金属-有机框架材料，其孔径通常小于2 nm，由于尺寸排阻和扩散动力学的影响，该多孔尺寸的应用受到了一定限制。为实现更大孔径，目前金属-有机框架材料材料的制备一般致力于增加有机配体分子链的长度，但这种配体的合成通常耗时、价格昂贵，而且收益很低，另外，因金属-有机框架材料互穿结构难以调控，去除客体分子后，金属-有机框架材料结构有可能塌陷，这又极大的增加了制备难度。几年来，一些微/介孔金属有机气凝胶已被合成，包括Fe(III)-BTC (BTC =均苯三甲酸)和Al(III)-羧酸盐。然而，制备这些材料，需要用CO2超临界干燥，同样需要昂贵的仪器，因此，相应增加了制备成本，这也阻碍了该类材料大规模的生产及应用。目前，通过表面活性剂模板法也能够制备出一些介孔金属-有机框架材料，但需要制备完毕后多步骤去除模板。因此，探索其它制备多孔金属-有机框架材料的方法，并将制得的多孔金属-有机框架物材料，用于检测识别手性药物有挑战性且十分必要。
发明内容
本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供石墨相氮化碳@MOF纳米晶体的制备方法，该方法所用制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。
本发明的技术任务之二是提供一种石墨相氮化碳@MOF纳米晶体的用途，即将该石墨相氮化碳@MOF纳米晶体用于高效检测手性药物青霉胺对映体的含量，该检测仪器成本低、分析效率高、操作方便，操作技术要求低。
1. 一种石墨相氮化碳@MOF纳米晶体的制备方法，步骤如下：
将0.058 g Co(NO3)2﹒6H2O溶于0.5-1.0 mL水，加入0.01-0.02 g石墨相氮化碳g-C3N4，制得g-C3N4@Co(II)水溶液；
将0.03-0.060 g 配体L溶于0.5-1.0 mL的 N,N—二甲基乙酰胺DMA，制得配体L的DMA溶液；
将0.025-0.035 g对苯二甲酸H2BDC、0.020-0.030 g 氢氧化钠溶于0.5-1.0 mL 水中，制得H2BDC碱性水溶液；
将g-C3N4@Co(II)水溶液与H2BDC碱性水溶液室温共混后，加入配体L的DMA溶液振荡混匀，20-120秒获得粉色凝胶，将凝胶85 ℃静置陈化24 h，分别用体积比1：1的乙醇与水洗涤并离心分离3次， 70℃真空干燥，制得了石墨相氮化碳@MOF纳米晶体;
（1）所述石墨相氮化碳，制备方法如下：
将3g双氰胺放入坩埚中，压实，置于管式炉中空气氛煅烧，升温速率为2.3℃/min，升至500℃、保温4h，自然冷却，制得g-C3N4。
（2）所述配体L，构造式如下：
配体L的制备，步骤如下：
搅拌条件下，将0.10 mol的1,2-乙二胺与0.20 mol 的3-吡啶甲酸混合，加热分馏，维持分馏柱顶的温度103-105 ℃，当分馏柱顶温度下降，表明反应已完成，将混合液冷却到10-20 ℃，抽滤，并用乙醇洗涤三次，用乙醇重结晶得到配体L，产率63-65%。
(3) 所述石墨相氮化碳@MOF纳米晶体，是2D褶皱层层叠加结构的石墨相氮化碳负载MOF纳米晶体构成的复合材料；MOF纳米晶体属于三斜晶系P1，其化学式为[CoＬ1.5 (BDC)(H2O)3］n，一个结构单元由１个Co(II) 阳离子中心、1.5个配体Ｌ、１个BDC(II)阴离子和３个配位H2O分子组成;
(4) 所述MOF纳米晶体，为其粒径为20-30 nm。
2. 如上1所述的制备方法制备的石墨相氮化碳@MOF纳米晶体作为电化学传感检测青霉胺对映体的应用，步骤如下：
（1）制备石墨相氮化碳@MOF纳米晶体手性传感器工作电极
在氧化铝粉末已抛光、水和乙醇清洗洁净的基底电极玻碳电极表面，滴涂6uL石墨相氮化碳@MOF纳米晶体溶液，室温晾干，即制得了石墨相氮化碳@MOF纳米晶体构建的手性传感器工作电极；
所述石墨相氮化碳@MOF纳米晶体溶液，是将3 mg石墨相氮化碳@MOF纳米晶体与250 uL异丙醇、720 uL水、30 uL Nafion共混超声10-15min制得；
（2）制备石墨相氮化碳@MOF纳米晶体电化学手性传感器
将步骤（1）制得的工作电极、参比电极和对电极连接在电化学工作站上，制得了石墨相氮化碳@MOF纳米晶体电化学手性传感器；
所述参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝电极；
（3）检测D-(-)-青霉胺和L-(+)-青霉胺对映体
以pH 5.5、 0.1 mol• L-1的 的磷酸盐缓冲溶液PBS，采用步骤（2）制得的石墨相氮化碳@MOF纳米晶体电化学手性传感器，采用差分脉冲伏安法，分别测定不同浓度的D-(-)-青霉胺和L-(+)-青霉胺标准溶液的电流值，绘制石墨相氮化碳@MOF纳米晶体传感器的D-(-)-青霉胺和L-(+)-青霉胺对映体工作曲线；将待测样品D-(-)-青霉胺和L-(+)-青霉胺溶液代替D-(-)-青霉胺或L-(+)-青霉胺标准溶液，进行样品中D-(-)-青霉胺和L-(+)-青霉胺含量的检测。
该手性传感器对D-(-)-青霉胺和L-(+)-青霉胺对映体溶液的检测范围为0.05-1.0×10-9g/mL。
本发明有益的技术效果如下：
（1）方法简便
本发明石墨相氮化碳@MOF纳米晶体的制备方法，即石墨相氮化碳负载MOF纳米晶体复合材料，是通过原料振摇共混一步法、振摇几十秒钟即制得凝胶，将制得的凝胶通过简单的陈化方式制得产物，过程简单，易于操作，成本低，能耗少；其凝胶制备是基于石墨相氮化碳和MOF晶体即 [CoＬ1.5 (BDC) (H2O)3］n，在所用溶剂中因浓度高以及其配位键、氢键等作用力作用所致。该制备方法制得的石墨相氮化碳负载MOF纳米晶体，其粒径仅为20-30 nm。制备过程易操作，工艺简单，易于工业化。而采用溶剂热法150℃加热 2天制得的石墨相氮化碳@MOF晶体，制备周期长，能耗高，其晶体平均粒径约为 20-30 um，不属于纳米晶体。该制备方法与常用的溶剂热法相比较，有机溶剂的用量明显减少，一方面降低成本，也显著降低了废弃溶剂产生的污染，增加了经济和社会效益。
（2）具有灵敏检测D-(-)-青霉胺和L-(+)-青霉胺对映体的作用
本发明提供了一种基于石墨相氮化碳@MOF纳米晶体的电化学手性传感器，该传感器是将石墨相氮化碳@MOF纳米晶体简单修饰在玻碳电极表面制得，制备方法简单、易操作。由于石墨相氮化碳@MOF纳米晶体由褶皱纳米片状石墨相氮化碳负载MOF纳米晶体组成，而MOF晶体粒径仅为20-30nm，褶皱纳米片状石墨相氮化碳和MOF纳米晶体均暴露了更多且不同的活性位点，发挥了二者的协同作用，使得基于该复合材料制备的手性传感器，检测D-(-)-青霉胺和L-(+)-青霉胺手性对映体的含量，具有快速响应、检测范围宽、灵敏度高、操作简单等特点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例1. 配体L的制备
搅拌条件下，将0.10 mol的1,2-乙二胺与0.20 mol 的3-吡啶甲酸混合，加热分馏，维持分馏柱顶的温度103-105 ℃，当分馏柱顶温度下降，表明反应已完成，将混合液冷却到10-20 ℃，抽滤，并用乙醇洗涤三次，用乙醇重结晶得到配体L，产率65%；
配体L，构造式如下：
实施例2 一种石墨相氮化碳@MOF纳米晶体的制备方法
将0.058 g Co(NO3)2﹒6H2O溶于0.5 mL水，加入石墨相氮化碳0.01 g石墨相氮化碳g-C3N4，制得g-C3N4@Co(II)水溶液；
将0.03 g 配体L溶于0.5 mL的 N,N—二甲基乙酰胺DMA，制得配体L的DMA溶液；
将0.025 g对苯二甲酸H2BDC、0.020 g 氢氧化钠溶于0.5 mL 水中，制得H2BDC碱性水溶液；
将g-C3N4@Co(II)水溶液与H2BDC碱性水溶液室温共混后，加入配体L的DMA溶液振荡混匀，20秒获得粉色凝胶，将凝胶85 ℃静置陈化24 h，分别用体积比1：1的乙醇与水洗涤并离心分离3次， 70℃真空干燥，制得了石墨相氮化碳@MOF纳米晶体。
实施例3 一种石墨相氮化碳@MOF纳米晶体的制备方法
将0.058 g Co(NO3)2﹒6H2O溶于0.75 mL水，加入石墨相氮化碳0.015 g石墨相氮化碳g-C3N4，制得g-C3N4@Co(II)水溶液；
将0.040 g 配体L溶于0.75 mL的 N,N—二甲基乙酰胺DMA，制得配体L的DMA溶液；
将0.030 g对苯二甲酸H2BDC、0.025 g 氢氧化钠溶于0.75 mL 水中，制得H2BDC碱性水溶液；
将g-C3N4@Co(II)水溶液与H2BDC碱性水溶液室温共混后，加入配体L的DMA溶液振荡混匀，70秒获得粉色凝胶，将凝胶85 ℃静置陈化24 h，分别用体积比1：1的乙醇与水洗涤并离心分离3次， 70℃真空干燥，制得了石墨相氮化碳@MOF纳米晶体。
实施例4 一种石墨相氮化碳@MOF纳米晶体的制备方法
将0.058 g Co(NO3)2﹒6H2O溶于1.0 mL水，加入石墨相氮化碳0.02 g石墨相氮化碳g-C3N4，制得g-C3N4@Co(II)水溶液；
将0.060 g 配体L溶于1.0 mL的 N,N—二甲基乙酰胺DMA，制得配体L的DMA溶液；
将0.035 g对苯二甲酸H2BDC、0.030 g 氢氧化钠溶于1.0 mL 水中，制得H2BDC碱性水溶液；
将g-C3N4@Co(II)水溶液与H2BDC碱性水溶液室温共混后，加入配体L的DMA溶液振荡混匀， 120秒获得粉色凝胶，将凝胶85 ℃静置陈化24 h，分别用体积比1：1的乙醇与水洗涤并离心分离3次， 70℃真空干燥，制得了石墨相氮化碳@MOF纳米晶体。
实施例5 实施例2-4所述石墨相氮化碳的制备方法
将3g双氰胺放入坩埚中，压实，置于管式炉中空气氛煅烧，升温速率为2.3℃/min，升至500℃、保温4h，自然冷却，制得石墨相氮化碳g-C3N4。
实施例6
实施例2-4制得的石墨相氮化碳@MOF纳米晶体，是2D褶皱层层叠加结构的石墨相氮化碳负载MOF纳米晶体构成的复合材料；MOF纳米晶体属三斜晶系P1，其化学式为[CoＬ1.5 (BDC) (H2O)3］n，一个结构单元由１个Co(II) 阳离子中心、1.5个配体Ｌ、１个BDC(II)阴离子和３个配位H2O分子组成;
所述MOF纳米晶体，其粒径为20-30 nm。
实施例7 石墨相氮化碳@MOF纳米晶体纳米催化剂作为电化学传感检测青霉胺对映体的应用
（1）制备石墨相氮化碳@MOF纳米晶体手性传感器工作电极
在氧化铝粉末已抛光、水和乙醇清洗洁净的基底电极玻碳电极表面，滴涂6uL实施例2制得的石墨相氮化碳@MOF纳米晶体溶液，室温晾干，即制得了石墨相氮化碳@MOF纳米晶体构建的手性传感器工作电极；
所述石墨相氮化碳@MOF纳米晶体溶液，是将3 mg石墨相氮化碳@MOF纳米晶体与250 uL异丙醇、720 uL水、30 uL Nafion共混超声10-15min制得；
（2）制备石墨相氮化碳@MOF纳米晶体电化学手性传感器
将步骤（1）制得的工作电极、参比电极和对电极连接在电化学工作站上，制得了石墨相氮化碳@MOF纳米晶体电化学手性传感器；
所述参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝电极；
（3）检测D-(-)-青霉胺和L-(+)-青霉胺对映体
以pH 5.5、 0.1 mol• L-1的 的磷酸盐缓冲溶液PBS，采用步骤（2）制得的石墨相氮化碳@MOF纳米晶体电化学手性传感器，采用差分脉冲伏安法，分别测定不同浓度的D-(-)-青霉胺和L-(+)-青霉胺标准溶液的电流值，绘制石墨相氮化碳@MOF纳米晶体传感器的D-(-)-青霉胺和L-(+)-青霉胺对映体工作曲线；将待测样品D-(-)-青霉胺和L-(+)-青霉胺溶液代替D-(-)-青霉胺或L-(+)-青霉胺标准溶液，进行样品中D-(-)-青霉胺和L-(+)-青霉胺含量的检测。
实施例7
方法用实施例7，仅将其中实施例2制得的石墨相氮化碳@MOF纳米晶体替换为实施例3制得的石墨相氮化碳@MOF纳米晶体。
实施例8
方法用实施例7，仅将其中实施例2制得的石墨相氮化碳@MOF纳米晶体替换为实施例4制得的石墨相氮化碳@MOF纳米晶体。
实施例9
实施例6-8制得的手性传感器对D-(-)-青霉胺和L-(+)-青霉胺对映体溶液的检测范围为0.05-1.0×10-9 g/mL。
Claims (6)
1.一种石墨相氮化碳@MOF纳米晶体的制备方法，其特征在于，步骤如下：
将0.058 g Co(NO3)2﹒6H2O溶于0.5-1.0 mL水，加入0.01-0.02 g石墨相氮化碳g-C3N4，制得g-C3N4@Co(II)水溶液；
将0.03-0.060 g 配体L溶于0.5-1.0 mL的 N,N-二甲基乙酰胺DMA，制得配体L的DMA溶液；
将0.025-0.035 g对苯二甲酸H2BDC、0.020-0.030 g 氢氧化钠溶于0.5-1.0 mL 水中，制得H2BDC碱性水溶液；
将g-C3N4@Co(II)水溶液与H2BDC碱性水溶液室温共混后，加入配体L的DMA溶液振荡混匀，20-120秒获得粉色凝胶，将凝胶85 ℃静置陈化24 h，分别用体积比1：1的乙醇与水洗涤并离心分离3次， 70℃真空干燥，制得了石墨相氮化碳@MOF纳米晶体。
2.如权利要求1所述的一种石墨相氮化碳@MOF纳米晶体的制备方法，其特征在于，所述配体L，构造式如下：
配体L的制备，步骤如下：
搅拌条件下，将0.10 mol的1,2-乙二胺与0.20 mol 的3-吡啶甲酸混合，加热分馏，维持分馏柱顶的温度103-105 ℃，当分馏柱顶温度下降，表明反应已完成，将混合液冷却到10-20 ℃，抽滤，并用乙醇洗涤三次，用乙醇重结晶，得到配体L，产率63-65%。
3. 如权利要求1所述的一种石墨相氮化碳@MOF纳米晶体的制备方法，其特征在于，所述石墨相氮化碳@MOF纳米晶体，是2D褶皱层层叠加结构的石墨相氮化碳负载MOF纳米晶体构成的复合材料；MOF纳米晶体属于三斜晶系P1，其化学式为[CoＬ1.5 (BDC) (H2O)3］n，一个结构单元由1个Co(II) 阳离子中心、1.5个配体Ｌ、1个BDC(II)阴离子和３个配位H2O分子组成。
4. 如权利要求1所述的一种石墨相氮化碳@MOF纳米晶体的制备方法，其特征在于，所述MOF纳米晶体，为其粒径为20-30 nm。
5.权利要求1所述制备方法制备的石墨相氮化碳@MOF纳米晶体作为电化学传感检测青霉胺对映体的应用。
6. 权利要求5所述的电化学传感检测青霉胺对映体的应用，其特征在于，步骤如下：
（1）制备石墨相氮化碳@MOF纳米晶体手性传感器工作电极
在氧化铝粉末已抛光、水和乙醇清洗洁净的基底电极玻碳电极表面，滴涂6uL石墨相氮化碳@MOF纳米晶体溶液，室温晾干，即制得了石墨相氮化碳@MOF纳米晶体构建的手性传感器工作电极；
所述石墨相氮化碳@MOF纳米晶体溶液，是将3 mg石墨相氮化碳@MOF纳米晶体与250 uL异丙醇、720 uL水、30 uL Nafion共混超声10-15min制得；
（2）制备石墨相氮化碳@MOF纳米晶体电化学手性传感器
将步骤（1）制得的工作电极、参比电极和对电极连接在电化学工作站上，制得了石墨相氮化碳@MOF纳米晶体电化学手性传感器；
所述参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝电极；
（3）检测D-(-)-青霉胺和L-(+)-青霉胺对映体
以pH 5.5、 0.1 mol• L-1的 的磷酸盐缓冲溶液PBS，采用步骤（2）制得的石墨相氮化碳@MOF纳米晶体电化学手性传感器，采用差分脉冲伏安法，分别测定不同浓度的D-(-)-青霉胺和L-(+)-青霉胺标准溶液的电流值，绘制石墨相氮化碳@MOF纳米晶体传感器的D-(-)-青霉胺和L-(+)-青霉胺对映体工作曲线；将待测样品D-(-)-青霉胺和L-(+)-青霉胺溶液代替D-(-)-青霉胺或L-(+)-青霉胺标准溶液，进行样品中D-(-)-青霉胺和L-(+)-青霉胺含量的检测。
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2017
- 2017-09-05 CN CN201710791390.2A patent/CN107576714B/zh not_active Expired - Fee Related
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