CN107576714A - 一种石墨相氮化碳@mof纳米晶体的制备方法和应用 - Google Patents
一种石墨相氮化碳@mof纳米晶体的制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107576714A CN107576714A CN201710791390.2A CN201710791390A CN107576714A CN 107576714 A CN107576714 A CN 107576714A CN 201710791390 A CN201710791390 A CN 201710791390A CN 107576714 A CN107576714 A CN 107576714A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mof
- carbon nitride
- phase carbon
- penicillamine
- graphite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 title claims abstract description 73
- JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N oxalonitrile Chemical compound N#CC#N JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 54
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 32
- 239000010439 graphite Substances 0.000 title claims description 27
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 title claims description 27
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- VVNCNSJFMMFHPL-VKHMYHEASA-N D-penicillamine Chemical compound CC(C)(S)[C@@H](N)C(O)=O VVNCNSJFMMFHPL-VKHMYHEASA-N 0.000 claims description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- VVNCNSJFMMFHPL-GSVOUGTGSA-N L-penicillamine Chemical class CC(C)(S)[C@H](N)C(O)=O VVNCNSJFMMFHPL-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims description 20
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical class [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims description 9
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 6
- LJRDOKAZOAKLDU-UDXJMMFXSA-N (2s,3s,4r,5r,6r)-5-amino-2-(aminomethyl)-6-[(2r,3s,4r,5s)-5-[(1r,2r,3s,5r,6s)-3,5-diamino-2-[(2s,3r,4r,5s,6r)-3-amino-4,5-dihydroxy-6-(hydroxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-hydroxycyclohexyl]oxy-4-hydroxy-2-(hydroxymethyl)oxolan-3-yl]oxyoxane-3,4-diol;sulfuric ac Chemical class OS(O)(=O)=O.N[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](CN)O[C@@H]1O[C@H]1[C@@H](O)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@@H](N)C[C@@H](N)[C@@H]2O)O[C@@H]2[C@@H]([C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O2)N)O[C@@H]1CO LJRDOKAZOAKLDU-UDXJMMFXSA-N 0.000 claims description 5
- PVNIIMVLHYAWGP-UHFFFAOYSA-N Niacin Chemical compound OC(=O)C1=CC=CN=C1 PVNIIMVLHYAWGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical class NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 claims description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 3
- -1 carbon nitrides Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000001903 differential pulse voltammetry Methods 0.000 claims description 3
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical group Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000008055 phosphate buffer solution Substances 0.000 claims description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims 4
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 claims 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims 3
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 claims 1
- ZKGNPQKYVKXMGJ-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O.CN(C)C(C)=O ZKGNPQKYVKXMGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims 1
- 238000001548 drop coating Methods 0.000 claims 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 claims 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 claims 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims 1
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 abstract description 21
- 229940079593 drug Drugs 0.000 abstract description 13
- 239000003814 drug Substances 0.000 abstract description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 11
- HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 8-[3-(1-cyclopropylpyrazol-4-yl)-1H-pyrazolo[4,3-d]pyrimidin-5-yl]-3-methyl-3,8-diazabicyclo[3.2.1]octan-2-one Chemical class C1(CC1)N1N=CC(=C1)C1=NNC2=C1N=C(N=C2)N1C2C(N(CC1CC2)C)=O HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 238000011896 sensitive detection Methods 0.000 abstract description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 abstract description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 abstract 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- 230000000144 pharmacologic effect Effects 0.000 description 6
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 4
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000012917 MOF crystal Substances 0.000 description 2
- 230000000202 analgesic effect Effects 0.000 description 2
- 230000003110 anti-inflammatory effect Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229960004752 ketorolac Drugs 0.000 description 2
- 229960001614 levamisole Drugs 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 2
- 229960002009 naproxen Drugs 0.000 description 2
- 229960003512 nicotinic acid Drugs 0.000 description 2
- 235000001968 nicotinic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000011664 nicotinic acid Substances 0.000 description 2
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 2
- 229960001639 penicillamine Drugs 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 2
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 2
- UEJJHQNACJXSKW-UHFFFAOYSA-N 2-(2,6-dioxopiperidin-3-yl)-1H-isoindole-1,3(2H)-dione Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)N1C1CCC(=O)NC1=O UEJJHQNACJXSKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQEZLKZALYSWHR-UHFFFAOYSA-N Ketamine Chemical compound C=1C=CC=C(Cl)C=1C1(NC)CCCCC1=O YQEZLKZALYSWHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HLFSDGLLUJUHTE-SNVBAGLBSA-N Levamisole Chemical compound C1([C@H]2CN3CCSC3=N2)=CC=CC=C1 HLFSDGLLUJUHTE-SNVBAGLBSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000004964 aerogel Substances 0.000 description 1
- 230000003444 anaesthetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000000507 anthelmentic effect Effects 0.000 description 1
- 230000001760 anti-analgesic effect Effects 0.000 description 1
- 230000001430 anti-depressive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000935 antidepressant agent Substances 0.000 description 1
- 229940005513 antidepressants Drugs 0.000 description 1
- 239000003434 antitussive agent Substances 0.000 description 1
- 229940124584 antitussives Drugs 0.000 description 1
- 229940125717 barbiturate Drugs 0.000 description 1
- HNYOPLTXPVRDBG-UHFFFAOYSA-N barbituric acid Chemical compound O=C1CC(=O)NC(=O)N1 HNYOPLTXPVRDBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 210000003169 central nervous system Anatomy 0.000 description 1
- 239000003874 central nervous system depressant Substances 0.000 description 1
- 230000007012 clinical effect Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- XLMALTXPSGQGBX-GCJKJVERSA-N dextropropoxyphene Chemical compound C([C@](OC(=O)CC)([C@H](C)CN(C)C)C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 XLMALTXPSGQGBX-GCJKJVERSA-N 0.000 description 1
- 229960004193 dextropropoxyphene Drugs 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000002964 excitative effect Effects 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- JFUIHGAGFMFNRD-UHFFFAOYSA-N fica Chemical compound FC1=CC=C2NC(C(=O)NCCS)=CC2=C1 JFUIHGAGFMFNRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960003299 ketamine Drugs 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000003340 mental effect Effects 0.000 description 1
- 239000013337 mesoporous metal-organic framework Substances 0.000 description 1
- 230000004060 metabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000011943 nanocatalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002547 new drug Substances 0.000 description 1
- 239000013384 organic framework Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000003908 quality control method Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 230000001624 sedative effect Effects 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000352 supercritical drying Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 208000024891 symptom Diseases 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003390 teratogenic effect Effects 0.000 description 1
- 229960003433 thalidomide Drugs 0.000 description 1
- 239000010887 waste solvent Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种石墨相氮化碳@MOF纳米晶体的制备方法以及基于该复合材料用于检测手性药物对映体的应用，属于纳米材料、金属有机框架物、分析化学和手性传感检测技术领域。其主要步骤是将g‑C3N4@Co(II)水溶液与H2BDC碱性水溶液室温共混后，加入配体L的DMA溶液，制得凝胶，将凝胶陈化、分离、洗涤、干燥制得。采用该杂化材料构建的石墨相氮化碳@MOF纳米晶体传感器，用于手性药物对映体含量的灵敏检测。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨相氮化碳@MOF纳米晶体的制备方法以及基于该复合材料电化学传感检测青霉胺对映体的应用，属于纳米材料、催化技术、金属有机框架物材料技术领域。
背景技术
手性药物对映体在人体内的药理活性、分布、代谢过程以及毒性等存在着显著差异，其显著差异行为主要表现在：①两个对映体中的一种对映体有药理活性，而另一种药理活性不显著。例如，S-酮咯酸药物的抗炎作用和镇痛作用分别是R-酮咯酸的60倍230倍；S-萘普生的抗炎作用为R-萘普生的35倍。②手性药物的两种构相的药理作用完全不一样。例如，R-四咪唑是抗抑郁药物，S-是四咪唑是驱蠕虫药物，右旋丙氧吩是一种镇痛剂，而左旋丙氧吩是一种止咳剂。③对映体的一种构相有药理活性，而另一种却产生严重的副作用。例如，作为非巴比妥类中枢抑制药的氯胺酮，其S-构型有麻醉和镇痛作用，而R-构型具有兴奋中枢导致精神症状；沙利度胺的两个对映体虽然有相同的镇静作用，但S-构相会导致畸阻作用。近几年来，为了解决外消旋体药物所带来的一些问题，许多发达国家不断颁布有关手性药物开发的导向性指南或政策。在美国，手性药物的食品与医药管理局(FICA)要求申请者必须说明新药物中含有的手性成分、以及对映体各自的药理作用、临床效果和毒性，并尝试分离其中的立体异构体。加拿大、欧共体等也制定了相关的政策。因此，手性药物的识别，对研究手性药物的合理准确地使用以及控制手性药物质量等问题具有重要的意义。
由金属离子或金属离子簇与多齿有机配体，通过配位键驱动力自组装的金属-有机框架物(MOFs)，在过去十几年中，金属有机框架物材料已被广泛应用于工业催化、储气、分子识别与分离在气体吸附与储存、催化、质子导电、传感及识别等多技术领域。这一方面受益于构筑金属-有机框架物金属物种和有机前驱体的多样化，另外与其拓扑结构丰富、比表面积高、结构可设计性强、孔道易调控、易功能化等特性直接相关。然而，迄今为止，现有的金属-有机框架材料，其孔径通常小于2 nm，由于尺寸排阻和扩散动力学的影响，该多孔尺寸的应用受到了一定限制。为实现更大孔径，目前金属-有机框架材料材料的制备一般致力于增加有机配体分子链的长度，但这种配体的合成通常耗时、价格昂贵，而且收益很低，另外，因金属-有机框架材料互穿结构难以调控，去除客体分子后，金属-有机框架材料结构有可能塌陷，这又极大的增加了制备难度。几年来，一些微/介孔金属有机气凝胶已被合成，包括Fe(III)-BTC (BTC =均苯三甲酸)和Al(III)-羧酸盐。然而，制备这些材料，需要用CO2超临界干燥，同样需要昂贵的仪器，因此，相应增加了制备成本，这也阻碍了该类材料大规模的生产及应用。目前，通过表面活性剂模板法也能够制备出一些介孔金属-有机框架材料，但需要制备完毕后多步骤去除模板。因此，探索其它制备多孔金属-有机框架材料的方法，并将制得的多孔金属-有机框架物材料，用于检测识别手性药物有挑战性且十分必要。
发明内容
本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供石墨相氮化碳@MOF纳米晶体的制备方法，该方法所用制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。
本发明的技术任务之二是提供一种石墨相氮化碳@MOF纳米晶体的用途，即将该石墨相氮化碳@MOF纳米晶体用于高效检测手性药物青霉胺对映体的含量，该检测仪器成本低、分析效率高、操作方便，操作技术要求低。
1. 一种石墨相氮化碳@MOF纳米晶体的制备方法，步骤如下：
将0.058 g Co(NO3)2﹒6H2O溶于0.5-1.0 mL水，加入0.01-0.02 g石墨相氮化碳g-C3N4，制得g-C3N4@Co(II)水溶液；
将0.03-0.060 g 配体L溶于0.5-1.0 mL的 N,N—二甲基乙酰胺DMA，制得配体L的DMA溶液；
将0.025-0.035 g对苯二甲酸H2BDC、0.020-0.030 g 氢氧化钠溶于0.5-1.0 mL 水中，制得H2BDC碱性水溶液；
将g-C3N4@Co(II)水溶液与H2BDC碱性水溶液室温共混后，加入配体L的DMA溶液振荡混匀，20-120秒获得粉色凝胶，将凝胶85 ℃静置陈化24 h，分别用体积比1：1的乙醇与水洗涤并离心分离3次， 70℃真空干燥，制得了石墨相氮化碳@MOF纳米晶体;
（1）所述石墨相氮化碳，制备方法如下：
将3g双氰胺放入坩埚中，压实，置于管式炉中空气氛煅烧，升温速率为2.3℃/min，升至500℃、保温4h，自然冷却，制得g-C3N4。
（2）所述配体L，构造式如下：
配体L的制备，步骤如下：
搅拌条件下，将0.10 mol的1,2-乙二胺与0.20 mol 的3-吡啶甲酸混合，加热分馏，维持分馏柱顶的温度103-105 ℃，当分馏柱顶温度下降，表明反应已完成，将混合液冷却到10-20 ℃，抽滤，并用乙醇洗涤三次，用乙醇重结晶得到配体L，产率63-65%。
(3) 所述石墨相氮化碳@MOF纳米晶体，是2D褶皱层层叠加结构的石墨相氮化碳负载MOF纳米晶体构成的复合材料；MOF纳米晶体属于三斜晶系P1，其化学式为[CoＬ1.5 (BDC)(H2O)3］n，一个结构单元由１个Co(II) 阳离子中心、1.5个配体Ｌ、１个BDC(II)阴离子和３个配位H2O分子组成;
(4) 所述MOF纳米晶体，为其粒径为20-30 nm。
2. 如上1所述的制备方法制备的石墨相氮化碳@MOF纳米晶体作为电化学传感检测青霉胺对映体的应用，步骤如下：
（1）制备石墨相氮化碳@MOF纳米晶体手性传感器工作电极
在氧化铝粉末已抛光、水和乙醇清洗洁净的基底电极玻碳电极表面，滴涂6uL石墨相氮化碳@MOF纳米晶体溶液，室温晾干，即制得了石墨相氮化碳@MOF纳米晶体构建的手性传感器工作电极；
所述石墨相氮化碳@MOF纳米晶体溶液，是将3 mg石墨相氮化碳@MOF纳米晶体与250 uL异丙醇、720 uL水、30 uL Nafion共混超声10-15min制得；
（2）制备石墨相氮化碳@MOF纳米晶体电化学手性传感器
将步骤（1）制得的工作电极、参比电极和对电极连接在电化学工作站上，制得了石墨相氮化碳@MOF纳米晶体电化学手性传感器；
所述参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝电极；
（3）检测D-(-)-青霉胺和L-(+)-青霉胺对映体
以pH 5.5、 0.1 mol• L-1的 的磷酸盐缓冲溶液PBS，采用步骤（2）制得的石墨相氮化碳@MOF纳米晶体电化学手性传感器，采用差分脉冲伏安法，分别测定不同浓度的D-(-)-青霉胺和L-(+)-青霉胺标准溶液的电流值，绘制石墨相氮化碳@MOF纳米晶体传感器的D-(-)-青霉胺和L-(+)-青霉胺对映体工作曲线；将待测样品D-(-)-青霉胺和L-(+)-青霉胺溶液代替D-(-)-青霉胺或L-(+)-青霉胺标准溶液，进行样品中D-(-)-青霉胺和L-(+)-青霉胺含量的检测。
该手性传感器对D-(-)-青霉胺和L-(+)-青霉胺对映体溶液的检测范围为0.05-1.0×10-9g/mL。
本发明有益的技术效果如下：
（1）方法简便
本发明石墨相氮化碳@MOF纳米晶体的制备方法，即石墨相氮化碳负载MOF纳米晶体复合材料，是通过原料振摇共混一步法、振摇几十秒钟即制得凝胶，将制得的凝胶通过简单的陈化方式制得产物，过程简单，易于操作，成本低，能耗少；其凝胶制备是基于石墨相氮化碳和MOF晶体即 [CoＬ1.5 (BDC) (H2O)3］n，在所用溶剂中因浓度高以及其配位键、氢键等作用力作用所致。该制备方法制得的石墨相氮化碳负载MOF纳米晶体，其粒径仅为20-30 nm。制备过程易操作，工艺简单，易于工业化。而采用溶剂热法150℃加热 2天制得的石墨相氮化碳@MOF晶体，制备周期长，能耗高，其晶体平均粒径约为 20-30 um，不属于纳米晶体。该制备方法与常用的溶剂热法相比较，有机溶剂的用量明显减少，一方面降低成本，也显著降低了废弃溶剂产生的污染，增加了经济和社会效益。
（2）具有灵敏检测D-(-)-青霉胺和L-(+)-青霉胺对映体的作用
本发明提供了一种基于石墨相氮化碳@MOF纳米晶体的电化学手性传感器，该传感器是将石墨相氮化碳@MOF纳米晶体简单修饰在玻碳电极表面制得，制备方法简单、易操作。由于石墨相氮化碳@MOF纳米晶体由褶皱纳米片状石墨相氮化碳负载MOF纳米晶体组成，而MOF晶体粒径仅为20-30nm，褶皱纳米片状石墨相氮化碳和MOF纳米晶体均暴露了更多且不同的活性位点，发挥了二者的协同作用，使得基于该复合材料制备的手性传感器，检测D-(-)-青霉胺和L-(+)-青霉胺手性对映体的含量，具有快速响应、检测范围宽、灵敏度高、操作简单等特点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例1. 配体L的制备
搅拌条件下，将0.10 mol的1,2-乙二胺与0.20 mol 的3-吡啶甲酸混合，加热分馏，维持分馏柱顶的温度103-105 ℃，当分馏柱顶温度下降，表明反应已完成，将混合液冷却到10-20 ℃，抽滤，并用乙醇洗涤三次，用乙醇重结晶得到配体L，产率65%；
配体L，构造式如下：
实施例2 一种石墨相氮化碳@MOF纳米晶体的制备方法
将0.058 g Co(NO3)2﹒6H2O溶于0.5 mL水，加入石墨相氮化碳0.01 g石墨相氮化碳g-C3N4，制得g-C3N4@Co(II)水溶液；
将0.03 g 配体L溶于0.5 mL的 N,N—二甲基乙酰胺DMA，制得配体L的DMA溶液；
将0.025 g对苯二甲酸H2BDC、0.020 g 氢氧化钠溶于0.5 mL 水中，制得H2BDC碱性水溶液；
将g-C3N4@Co(II)水溶液与H2BDC碱性水溶液室温共混后，加入配体L的DMA溶液振荡混匀，20秒获得粉色凝胶，将凝胶85 ℃静置陈化24 h，分别用体积比1：1的乙醇与水洗涤并离心分离3次， 70℃真空干燥，制得了石墨相氮化碳@MOF纳米晶体。
实施例3 一种石墨相氮化碳@MOF纳米晶体的制备方法
将0.058 g Co(NO3)2﹒6H2O溶于0.75 mL水，加入石墨相氮化碳0.015 g石墨相氮化碳g-C3N4，制得g-C3N4@Co(II)水溶液；
将0.040 g 配体L溶于0.75 mL的 N,N—二甲基乙酰胺DMA，制得配体L的DMA溶液；
将0.030 g对苯二甲酸H2BDC、0.025 g 氢氧化钠溶于0.75 mL 水中，制得H2BDC碱性水溶液；
将g-C3N4@Co(II)水溶液与H2BDC碱性水溶液室温共混后，加入配体L的DMA溶液振荡混匀，70秒获得粉色凝胶，将凝胶85 ℃静置陈化24 h，分别用体积比1：1的乙醇与水洗涤并离心分离3次， 70℃真空干燥，制得了石墨相氮化碳@MOF纳米晶体。
实施例4 一种石墨相氮化碳@MOF纳米晶体的制备方法
将0.058 g Co(NO3)2﹒6H2O溶于1.0 mL水，加入石墨相氮化碳0.02 g石墨相氮化碳g-C3N4，制得g-C3N4@Co(II)水溶液；
将0.060 g 配体L溶于1.0 mL的 N,N—二甲基乙酰胺DMA，制得配体L的DMA溶液；
将0.035 g对苯二甲酸H2BDC、0.030 g 氢氧化钠溶于1.0 mL 水中，制得H2BDC碱性水溶液；
将g-C3N4@Co(II)水溶液与H2BDC碱性水溶液室温共混后，加入配体L的DMA溶液振荡混匀， 120秒获得粉色凝胶，将凝胶85 ℃静置陈化24 h，分别用体积比1：1的乙醇与水洗涤并离心分离3次， 70℃真空干燥，制得了石墨相氮化碳@MOF纳米晶体。
实施例5 实施例2-4所述石墨相氮化碳的制备方法
将3g双氰胺放入坩埚中，压实，置于管式炉中空气氛煅烧，升温速率为2.3℃/min，升至500℃、保温4h，自然冷却，制得石墨相氮化碳g-C3N4。
实施例6
实施例2-4制得的石墨相氮化碳@MOF纳米晶体，是2D褶皱层层叠加结构的石墨相氮化碳负载MOF纳米晶体构成的复合材料；MOF纳米晶体属三斜晶系P1，其化学式为[CoＬ1.5 (BDC) (H2O)3］n，一个结构单元由１个Co(II) 阳离子中心、1.5个配体Ｌ、１个BDC(II)阴离子和３个配位H2O分子组成;
所述MOF纳米晶体，其粒径为20-30 nm。
实施例7 石墨相氮化碳@MOF纳米晶体纳米催化剂作为电化学传感检测青霉胺对映体的应用
（1）制备石墨相氮化碳@MOF纳米晶体手性传感器工作电极
在氧化铝粉末已抛光、水和乙醇清洗洁净的基底电极玻碳电极表面，滴涂6uL实施例2制得的石墨相氮化碳@MOF纳米晶体溶液，室温晾干，即制得了石墨相氮化碳@MOF纳米晶体构建的手性传感器工作电极；
所述石墨相氮化碳@MOF纳米晶体溶液，是将3 mg石墨相氮化碳@MOF纳米晶体与250 uL异丙醇、720 uL水、30 uL Nafion共混超声10-15min制得；
（2）制备石墨相氮化碳@MOF纳米晶体电化学手性传感器
将步骤（1）制得的工作电极、参比电极和对电极连接在电化学工作站上，制得了石墨相氮化碳@MOF纳米晶体电化学手性传感器；
所述参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝电极；
（3）检测D-(-)-青霉胺和L-(+)-青霉胺对映体
以pH 5.5、 0.1 mol• L-1的 的磷酸盐缓冲溶液PBS，采用步骤（2）制得的石墨相氮化碳@MOF纳米晶体电化学手性传感器，采用差分脉冲伏安法，分别测定不同浓度的D-(-)-青霉胺和L-(+)-青霉胺标准溶液的电流值，绘制石墨相氮化碳@MOF纳米晶体传感器的D-(-)-青霉胺和L-(+)-青霉胺对映体工作曲线；将待测样品D-(-)-青霉胺和L-(+)-青霉胺溶液代替D-(-)-青霉胺或L-(+)-青霉胺标准溶液，进行样品中D-(-)-青霉胺和L-(+)-青霉胺含量的检测。
实施例7
方法用实施例7，仅将其中实施例2制得的石墨相氮化碳@MOF纳米晶体替换为实施例3制得的石墨相氮化碳@MOF纳米晶体。
实施例8
方法用实施例7，仅将其中实施例2制得的石墨相氮化碳@MOF纳米晶体替换为实施例4制得的石墨相氮化碳@MOF纳米晶体。
实施例9
实施例6-8制得的手性传感器对D-(-)-青霉胺和L-(+)-青霉胺对映体溶液的检测范围为0.05-1.0×10-9 g/mL。
Claims (6)
1.一种石墨相氮化碳@MOF纳米晶体的制备方法，其特征在于，步骤如下：
将0.058 g Co(NO3)2﹒6H2O溶于0.5-1.0 mL水，加入0.01-0.02 g石墨相氮化碳g-C3N4，制得g-C3N4@Co(II)水溶液；
将0.03-0.060 g 配体L溶于0.5-1.0 mL的 N,N-二甲基乙酰胺DMA，制得配体L的DMA溶液；
将0.025-0.035 g对苯二甲酸H2BDC、0.020-0.030 g 氢氧化钠溶于0.5-1.0 mL 水中，制得H2BDC碱性水溶液；
将g-C3N4@Co(II)水溶液与H2BDC碱性水溶液室温共混后，加入配体L的DMA溶液振荡混匀，20-120秒获得粉色凝胶，将凝胶85 ℃静置陈化24 h，分别用体积比1：1的乙醇与水洗涤并离心分离3次， 70℃真空干燥，制得了石墨相氮化碳@MOF纳米晶体。
2.如权利要求1所述的一种石墨相氮化碳@MOF纳米晶体的制备方法，其特征在于，所述配体L，构造式如下：
配体L的制备，步骤如下：
搅拌条件下，将0.10 mol的1,2-乙二胺与0.20 mol 的3-吡啶甲酸混合，加热分馏，维持分馏柱顶的温度103-105 ℃，当分馏柱顶温度下降，表明反应已完成，将混合液冷却到10-20 ℃，抽滤，并用乙醇洗涤三次，用乙醇重结晶，得到配体L，产率63-65%。
3. 如权利要求1所述的一种石墨相氮化碳@MOF纳米晶体的制备方法，其特征在于，所述石墨相氮化碳@MOF纳米晶体，是2D褶皱层层叠加结构的石墨相氮化碳负载MOF纳米晶体构成的复合材料；MOF纳米晶体属于三斜晶系P1，其化学式为[CoＬ1.5 (BDC) (H2O)3］n，一个结构单元由1个Co(II) 阳离子中心、1.5个配体Ｌ、1个BDC(II)阴离子和３个配位H2O分子组成。
4. 如权利要求1所述的一种石墨相氮化碳@MOF纳米晶体的制备方法，其特征在于，所述MOF纳米晶体，为其粒径为20-30 nm。
5.权利要求1所述制备方法制备的石墨相氮化碳@MOF纳米晶体作为电化学传感检测青霉胺对映体的应用。
6. 权利要求5所述的电化学传感检测青霉胺对映体的应用，其特征在于，步骤如下：
（1）制备石墨相氮化碳@MOF纳米晶体手性传感器工作电极
在氧化铝粉末已抛光、水和乙醇清洗洁净的基底电极玻碳电极表面，滴涂6uL石墨相氮化碳@MOF纳米晶体溶液，室温晾干，即制得了石墨相氮化碳@MOF纳米晶体构建的手性传感器工作电极；
所述石墨相氮化碳@MOF纳米晶体溶液，是将3 mg石墨相氮化碳@MOF纳米晶体与250 uL异丙醇、720 uL水、30 uL Nafion共混超声10-15min制得；
（2）制备石墨相氮化碳@MOF纳米晶体电化学手性传感器
将步骤（1）制得的工作电极、参比电极和对电极连接在电化学工作站上，制得了石墨相氮化碳@MOF纳米晶体电化学手性传感器；
所述参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝电极；
（3）检测D-(-)-青霉胺和L-(+)-青霉胺对映体
以pH 5.5、 0.1 mol• L-1的 的磷酸盐缓冲溶液PBS，采用步骤（2）制得的石墨相氮化碳@MOF纳米晶体电化学手性传感器，采用差分脉冲伏安法，分别测定不同浓度的D-(-)-青霉胺和L-(+)-青霉胺标准溶液的电流值，绘制石墨相氮化碳@MOF纳米晶体传感器的D-(-)-青霉胺和L-(+)-青霉胺对映体工作曲线；将待测样品D-(-)-青霉胺和L-(+)-青霉胺溶液代替D-(-)-青霉胺或L-(+)-青霉胺标准溶液，进行样品中D-(-)-青霉胺和L-(+)-青霉胺含量的检测。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710791390.2A CN107576714B (zh) | 2017-09-05 | 2017-09-05 | 一种石墨相氮化碳@mof纳米晶体的制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710791390.2A CN107576714B (zh) | 2017-09-05 | 2017-09-05 | 一种石墨相氮化碳@mof纳米晶体的制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107576714A true CN107576714A (zh) | 2018-01-12 |
| CN107576714B CN107576714B (zh) | 2019-06-04 |
Family
ID=61030528
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710791390.2A Expired - Fee Related CN107576714B (zh) | 2017-09-05 | 2017-09-05 | 一种石墨相氮化碳@mof纳米晶体的制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107576714B (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107589160A (zh) * | 2017-09-05 | 2018-01-16 | 济南大学 | 一种基于mof的三元纳米复合材料的制备方法和应用 |
| CN108745404A (zh) * | 2018-06-14 | 2018-11-06 | 苏州大学 | 基于黑磷/金属有机框架修饰的氮化碳膜复合材料及其制备方法与在废气处理中的应用 |
| CN110026225A (zh) * | 2019-05-16 | 2019-07-19 | 苏州大学 | 一种具有可见光催活性的In-NH2/g-C3N4复合材料及其应用 |
| CN110501397A (zh) * | 2019-08-30 | 2019-11-26 | 济南大学 | 一种手性mof超分子复合材料的制备方法及其识别青霉胺对映体的应用 |
| CN111551596A (zh) * | 2020-05-20 | 2020-08-18 | 晋中学院 | 一种高效灵敏检测卡那霉素的光电化学传感器的制备方法 |
| CN113394413A (zh) * | 2021-06-16 | 2021-09-14 | 福州大学 | 一种基于二维石墨相氮化碳钴掺杂多孔碳材料阴极氧还原反应催化剂的制备方法 |
| CN113930237A (zh) * | 2021-10-28 | 2022-01-14 | 南京师范大学 | 一种改性g-C3N4@MOF荧光复合材料及其制法和应用 |
| CN115845894A (zh) * | 2022-10-24 | 2023-03-28 | 安徽中医药大学 | 一种碳掺杂的六棱多孔管状氮化碳及其制备方法和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003069327A1 (de) * | 2002-02-11 | 2003-08-21 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e. V. | Ionensensitiver feldeffekttransistor und verfahren zum herstellen eines ionensensitiven feldeffekttransistors |
| US20060292033A1 (en) * | 2003-04-11 | 2006-12-28 | Therm-O-Disc, Incorporated | Vapor sensor and materials therefor |
| CN104722335A (zh) * | 2015-01-30 | 2015-06-24 | 湖南大学 | 石墨型氮化碳-金属有机框架复合光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN105738447A (zh) * | 2016-02-25 | 2016-07-06 | 济南大学 | 一种电化学氯霉素生物传感器的制备方法及应用 |
| CN106731892A (zh) * | 2016-12-29 | 2017-05-31 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种对血液中重金属离子高清除的氨基修饰mof膜及其制备方法 |
-
2017
- 2017-09-05 CN CN201710791390.2A patent/CN107576714B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003069327A1 (de) * | 2002-02-11 | 2003-08-21 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e. V. | Ionensensitiver feldeffekttransistor und verfahren zum herstellen eines ionensensitiven feldeffekttransistors |
| US20060292033A1 (en) * | 2003-04-11 | 2006-12-28 | Therm-O-Disc, Incorporated | Vapor sensor and materials therefor |
| CN104722335A (zh) * | 2015-01-30 | 2015-06-24 | 湖南大学 | 石墨型氮化碳-金属有机框架复合光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN105738447A (zh) * | 2016-02-25 | 2016-07-06 | 济南大学 | 一种电化学氯霉素生物传感器的制备方法及应用 |
| CN106731892A (zh) * | 2016-12-29 | 2017-05-31 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种对血液中重金属离子高清除的氨基修饰mof膜及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 杨艳芳: "类石墨相氮化碳的改性及光催化性能研究", 《学位论文》 * |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107589160A (zh) * | 2017-09-05 | 2018-01-16 | 济南大学 | 一种基于mof的三元纳米复合材料的制备方法和应用 |
| CN107589160B (zh) * | 2017-09-05 | 2019-06-18 | 济南大学 | 一种基于mof的三元纳米复合材料的制备方法和应用 |
| CN108745404A (zh) * | 2018-06-14 | 2018-11-06 | 苏州大学 | 基于黑磷/金属有机框架修饰的氮化碳膜复合材料及其制备方法与在废气处理中的应用 |
| CN110026225A (zh) * | 2019-05-16 | 2019-07-19 | 苏州大学 | 一种具有可见光催活性的In-NH2/g-C3N4复合材料及其应用 |
| CN110501397A (zh) * | 2019-08-30 | 2019-11-26 | 济南大学 | 一种手性mof超分子复合材料的制备方法及其识别青霉胺对映体的应用 |
| CN111551596A (zh) * | 2020-05-20 | 2020-08-18 | 晋中学院 | 一种高效灵敏检测卡那霉素的光电化学传感器的制备方法 |
| CN111551596B (zh) * | 2020-05-20 | 2022-06-03 | 晋中学院 | 一种高效灵敏检测卡那霉素的光电化学传感器的制备方法 |
| CN113394413A (zh) * | 2021-06-16 | 2021-09-14 | 福州大学 | 一种基于二维石墨相氮化碳钴掺杂多孔碳材料阴极氧还原反应催化剂的制备方法 |
| CN113394413B (zh) * | 2021-06-16 | 2022-06-03 | 福州大学 | 一种基于二维石墨相氮化碳钴掺杂多孔碳材料阴极氧还原反应催化剂的制备方法 |
| CN113930237A (zh) * | 2021-10-28 | 2022-01-14 | 南京师范大学 | 一种改性g-C3N4@MOF荧光复合材料及其制法和应用 |
| CN115845894A (zh) * | 2022-10-24 | 2023-03-28 | 安徽中医药大学 | 一种碳掺杂的六棱多孔管状氮化碳及其制备方法和应用 |
| CN115845894B (zh) * | 2022-10-24 | 2024-03-29 | 安徽中医药大学 | 一种碳掺杂的六棱多孔管状氮化碳及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107576714B (zh) | 2019-06-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107576714A (zh) | 一种石墨相氮化碳@mof纳米晶体的制备方法和应用 | |
| CN106432117A (zh) | 一种功能性纳米铈配合物的制备方法和应用 | |
| CN107589160B (zh) | 一种基于mof的三元纳米复合材料的制备方法和应用 | |
| CN107442170B (zh) | 一种手性mof复合材料催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107490610B (zh) | 一种手性mof-石墨烯杂化材料及其制备方法和应用 | |
| CN110467821A (zh) | 一种Co-MOF/壳聚糖/氧化石墨烯手性复合材料的制备方法和应用 | |
| CN106442686A (zh) | 一种手性金属有机框架聚合物传感器及其制备方法和应用 | |
| CN105203606B (zh) | 一种基于铜金属有机框架配合物修饰金电极的制备方法及其应用 | |
| CN110483798B (zh) | 一种氧化石墨烯@手性Ni-MOF杂化材料的制备方法和应用 | |
| CN110501397A (zh) | 一种手性mof超分子复合材料的制备方法及其识别青霉胺对映体的应用 | |
| CN106744806A (zh) | 金属有机骨架为模板的氮掺杂多孔碳材料及其应用 | |
| WO2021072958A1 (zh) | 一种金属-有机框架材料的制备方法及其应用 | |
| CN106918632A (zh) | 花状镍金属有机骨架纳米材料的制备方法及其应用 | |
| CN107576701A (zh) | 一种多孔金属有机框架物负载Ag纳米复合材料的制备方法和应用 | |
| CN101948478B (zh) | 含有5-溴代烟酸的镉(ⅱ)配合物及其制备方法 | |
| Tang et al. | Electrochemical detection of rutin in black tartary buckwheat tea and related health-care pills with new ionic liquid-based supramolecular hydrogels | |
| CN108144326A (zh) | 一种基于阴离子型金属有机骨架材料高效分离有机染料的方法 | |
| CN106226375A (zh) | 一种金属有机聚合物掺杂纳米银复合材料传感器及其制备方法和应用 | |
| Li et al. | Metal-organic framework-derived brain platygyra coral-like porous carbon architectures for real-time monitoring of hydrogen peroxide in biological matrices | |
| CN115010906A (zh) | 一种具有tnp结构的多孔共价有机框架材料的合成方法 | |
| CN106632505B (zh) | 一种质子导电金属有机骨架结构化合物及其制备方法 | |
| CN106563510A (zh) | 一种在微孔材料的内部孔道中担载超细Pt金属纳米粒子的方法 | |
| CN106248749B (zh) | 一种手性金属有机纳米晶传感器及其制备方法和应用 | |
| CN107167502B (zh) | 基于碳纳米管-富勒烯复合物的非酶电化学传感器的构建方法及应用 | |
| CN114907574B (zh) | 一种形貌可控的金属-有机框架材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20190604 Termination date: 20200905 |