KR101380642B1 - 열 노화된 질소 산화물 저장 촉매의 2단계 재활성화 방법 - Google Patents

열 노화된 질소 산화물 저장 촉매의 2단계 재활성화 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101380642B1
KR101380642B1 KR1020097024212A KR20097024212A KR101380642B1 KR 101380642 B1 KR101380642 B1 KR 101380642B1 KR 1020097024212 A KR1020097024212 A KR 1020097024212A KR 20097024212 A KR20097024212 A KR 20097024212A KR 101380642 B1 KR101380642 B1 KR 101380642B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
nitrogen oxide
catalyst
process step
oxide storage
gas mixture
Prior art date
Application number
KR1020097024212A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100017187A (ko
Inventor
슈테판 에크호프
마이케 비트록
울리히 괴벨
이나 그리쓰테데
뤼디거 호이어
빌프리트 뮐러
토마스 크로이처
마리아 크리스티나 카사푸
얀-디르크 그룬발트
마레크 마치에예브스키
알폰스 바이커
Original Assignee
우미코레 아게 운트 코 카게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 우미코레 아게 운트 코 카게 filed Critical 우미코레 아게 운트 코 카게
Publication of KR20100017187A publication Critical patent/KR20100017187A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101380642B1 publication Critical patent/KR101380642B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/96—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/96—Regeneration, reactivation or recycling of reactants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/204—Alkaline earth metals
    • B01D2255/2042—Barium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2065—Cerium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9422—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by NOx storage or reduction by cyclic switching between lean and rich exhaust gases (LNT, NSC, NSR)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/06—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst using steam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/08—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst using ammonia or derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)

Abstract

질소 산화물 저장 촉매는 린번 엔진의 희박 배기 가스에 존재하는 질소 산화물을 제거하는 데 사용된다. 차량 구동시의 고온으로 인한 응력의 결과로서 이들은 열 노화 과정을 일으키며 이것은 질소 산화물 저장 성분과 촉매 활성 성분으로 존재하는 귀금속 둘 다에 영향을 끼친다.
본 발명은 촉매 활성 성분으로서 백금 이외에, 세륨 옥사이드를 포함하는 지지체 재료 상에 스트론튬 및/또는 바륨의 염기성 화합물을 포함하는 질소 산화물 저장 촉매의, 열 노화 과정으로 인해 손실된 촉매 활성을 적어도 부분적으로 복구시키는 방법을 제공한다. 본 발명의 2단계 방법은 지지체 재료와 함께 열 노화 중에 형성된 백금 함유 스트론튬 및/또는 바륨 화합물을 특정한 기체 혼합물로 조절된 방식으로 처리함으로써 촉매 활성 형태로 재순환시키는 것을 기초로 한다.
질소 산화물 저장 촉매, 린번 엔진, 세륨 옥사이드, 백금, 열 노화

Description

열 노화된 질소 산화물 저장 촉매의 2단계 재활성화 방법{Dual-stage method for the reactivation of thermally aged nitrogen oxide storage catalysts}
본 발명은 세륨 옥사이드를 포함하는 지지체 재료 상의 질소 산화물 저장 화합물과 촉매 활성 귀금속으로서 백금을 포함하는 열 노화된 질소 산화물 저장 촉매의 2단계 재활성화 방법에 관한 것이다.
질소 산화물 저장 촉매는 린번(lean-burn) 엔진의 희박 오프 가스(offgas)에 존재하는 질소 산화물을 제거하는 데 사용된다. 정화 효과는, 엔진의 희박 구동 단계에서 질소 산화물을 저장 촉매의 저장 재료에 의해 주로 니트레이트 형태로 저장하고, 이어지는 엔진의 농후 구동 단계에서 미리 형성된 니트레이트를 분해시키고 다시 방출된 질소 산화물을 저장 촉매 상에서 환원성 배기 가스 성분과 반응시켜서 질소, 이산화탄소 및 물을 생성하는 과정을 기본으로 한다. 린번 엔진은 희박 공기/연료 혼합물을 사용하여 구동될 수 있는 가솔린 및 디젤 엔진을 포함한다. 희박 단계 중에 이들 엔진의 배기 가스에 존재하는 질소 산화물은 주로 일산화질소로 이루어진다.
질소 산화물 저장 촉매의 작용 방식은 SAE 문헌 SAE 950809에 상세하게 기술되어 있다. 이에 따르면, 질소 산화물 저장 촉매는 일반적으로 지지체에 피복물 형태로 도포된 촉매 재료로 이루어진다. 촉매 재료는 질소 산화물 저장 재료와 촉 매 활성 성분을 포함한다. 질소 산화물 저장 재료는 다시 지지체 재료 위에 고분산 형태로 침착된 실질적인 질소 산화물 저장 성분으로 이루어진다.
저장 성분으로는 주로 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 금속의 염기성 산화물, 특히 스트론튬 옥사이드 및 바륨 옥사이드가 사용되며, 이들은 이산화질소와 반응하여 상응하는 니트레이트를 생성한다. 이들 재료는 공기 중에서 주로 카보네이트 및 하이드록사이드 형태로 존재하는 것으로 알려져 있다. 이들 화합물 역시 질소 산화물을 저장하는 데에 적합하다. 따라서, 본 명세서에서 염기성 저장 산화물이 언급되는 경우, 이는 상응하는 카보네이트 및 하이드록사이드도 포함한다.
저장 성분을 위한 적합한 지지체 재료는 10㎡/g 이상의 높은 표면적을 가지며 저장 성분의 고분산 침착을 가능케 하는 열안정성 금속 산화물이다. 본 발명은 특히 세륨 옥사이드-함유 지지체 재료를 갖는 저장 재료에 관한 것이다. 이들은 도핑(dopping)된 세륨 옥사이드, 특히 도핑가능한 세륨-지르코늄 혼합 옥사이드를 포함한다.
촉매 활성 성분으로는 백금족 귀금속이 사용되며 이들은 저장 성분과 별개로 별도의 지지체 재료 위에 존재한다. 백금족 금속을 위한 지지체 재료로는 일반적으로 활성의 고표면적 산화알루미늄이 사용되며 이들 역시 도핑 성분을 포함할 수 있다.
촉매 활성 성분의 역할은 희박 배기 가스 중의 일산화탄소와 탄화수소를 이산화탄소와 물로 전환시키는 것이다. 이들은 또한 배기 가스 중의 일산화질소를 이산화질소로 산화시킴으로써 이것이 염기성 저장 재료와 반응하여 니트레이트를 생성하도록 할 것이다. 생성된 니트레이트는 이어지는 엔진의 농후 구동 단계에서 질소 산화물로 분해되고 촉매 활성 성분의 도움으로 일산화탄소, 수소 및 탄화수소를 환원제로서 사용하여 질소로 환원되고 물과 이산화탄소를 생성한다.
구동시, 저장 촉매는 종종 매우 높은 배기 가스 온도에 노출되는데 이는 촉매에 대한 열 손상을 일으킬 수 있다. 지금껏 종래 기술에서는 두 가지의 주된 노화 효과를 구별하고 있다.
ㆍ 새로 제조된 저장 촉매 중의 촉매 활성 귀금속 성분은 평균 입자 크기가 약 2 내지 15㎚인 고분산 형태로 존재한다. 특히 희박 배기 가스에서 배기 가스 온도가 상승함에 따라 귀금속 결정의 비가역적 팽창이 관찰된다. 이 소결(sintering)은 촉매 활성의 현저한 감소를 동반한다.
ㆍ 저장 성분 역시 고온에서 소결되는데 이로 인해 이들의 촉매 활성 표면적이 감소한다. 또한, 지지체 재료 위에 침착된 저장 성분이 고온에서는 지지체 재료와 함께 산화질소에 대해 보다 낮은 저장 용량을 갖는 화합물로 전환되는 것으로 관찰되었다(참조: SAE Technical Paper 970746, 및 유럽 특허 EP 제0982066 A1호). 예컨대, 세륨 옥사이드를 포함하는 지지체 재료 위의 저장 성분으로서 바륨 옥사이드를 사용하는 경우 바륨 세레이트(BaCeO3)가 형성될 수 있다.
귀금속 입자 또는 저장 성분의 소결은 비가역적 공정이다. 특정 처리에 의해 원래의 결정 크기 및 원래의 촉매 활성 표면적으로 복원하는 것은 지금까지는 가능해 보이지 않는다.
반면, 다른 촉매 성분과 반응하여 보다 낮은 활성의 화합물을 형성함에 의해 촉매 과정에서 소실된 성분들은 이러한 노화 과정의 반응 생성물이 비휘발성인 경우 원리적으로 복구가 가능하다. 노화 반응시 형성된 생성물이 선택적으로 다시 촉매 활성의 출발 화합물로 전환될 수 있는 반응 조건을 아는 것이 필수적이다.
예컨대, 세륨 옥사이드 기재의 질소 산화물 저장 재료 중에 바륨 옥사이드를 저장 성분으로서 포함하는 질소 산화물 저장 촉매의 열 노화시, 바륨 세레이트 BaCeO3를 300℃ 내지 500℃에서 이산화질소, 수증기 및 임의로 이산화탄소를 포함하는 기체 혼합물로 처리함으로써 다시 바륨 옥사이드와 세륨 옥사이드로 분해시킬 수 있다. 본 출원인의 국제 공개 WO 제07/009679호에는 이 방법에 기초한 열 노화된 질소 산화물 저장 촉매의 재활성화 방법이 기술되어 있다.
본 발명에서 "재활성화"의 용어는 질소 산화물 저장 촉매와 관련하여 역시 통상적으로 사용되는 "재생"의 용어와는 신중히 구별되어야 한다.
엔진의 희박 구동 단계 동안 질소 산화물은 니트레이트의 형태로 저장 재료에 저장된다. 혼입량이 증가할수록 재료의 저장 용량은 감소한다. 따라서 저장 재료를 때때로 재생시켜야 한다. 이 목적을 위해 엔진을 농후 공기/연료 혼합물로 단시간 동안 구동시킨다. 질소 산화물 저장과 저장 재료의 재생의 상호 작용은 이 촉매 형태의 특징인 농후 단계 및 희박 단계로 구성된 주기적 구동 방법을 제공하는데, 희박 단계는 전형적으로 농후 단계보다 5 내지 50배 더 길다.
촉매의 "재활성화"의 용어는 오로지 열 노화 과정에서 이미 손실된 촉매 활성의 부분적 복구만을 의미한다. 열 노화 과정은 촉매가 높은 구동 온도에 노출될 때 주기적 구동 모드(이것의 일부는 재생이다)와 항상 중복된다. 재활성화는 표준 차량 구동의 부분이 아니며, 대신 이것이 차량 내에서 일어날 수 있다면 차량의 엔진 제어 시스템에 의해 전용 구동 상태로서 제어된 방식으로 개시 및 조절될 것이다. 촉매는 차량 구동 외에 예를 들면 정비 중에도 재활성화될 수 있다. 이 목적을 위해서는 재활성화하고자 하는 노화된 촉매를 차량으로부터 제거시키고 이것을 차량으로부터 별도의 장치에서 처리할 필요가 있을 수 있다.
이러한 재활성화 공정은 본 출원인의 국제 공개 WO 제07/009679호에 설명되어 있다. 이미 언급한 바와 같이, 여기에 설명된 공정에서, 세륨 옥사이드를 포함하는 지지체 재료 위에 염기성 스트론튬 또는 바륨 화합물을 포함하고 추가로 지지체 재료와 함께 열 노화에 의해 형성된 스트론튬 및/또는 바륨 화합물 - 특히 스트론튬 세레이트 및/또는 바륨 세레이트 - 을 포함하는 열 노화된 질소 산화물 저장 촉매의 촉매 활성은 300℃ 내지 50℃에서 이산화질소, 수증기 및 임의로 이산화탄소를 포함하는 기체 혼합물로 처리됨으로써 적어도 부분적으로 복구된다.
지금까지 귀금속에 대한 주된 노화 기전은 입자의 비가역적 소결이라고 생각해 왔기 때문에 국제 공개 WO 제07/009679호에 설명된 방법은 촉매 활성 귀금속 성분의 노화 기전을 고려하지 않았다. 따라서, 본 출원인의 국제 공개 WO 제07/009679호에 설명된 방법은 세륨 옥사이드 기재의 열 노화된 질소 산화물 저장 촉매의 부분적인 재활성화만을 달성할 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 국제 공개 WO 제07/009679호에 이미 설명된 재활성화 방법을 열 노화 과정에서 손상된 촉매 활성 성분도 적어도 부분적으로 재활성 화되도록 개선하는 것이다.
상기 목적을 달성하려면 질소 산화물 저장 촉매에 존재하는 귀금속에 대한 열 노화 과정을 보다 깊이 이해할 필요가 있다.
최근의 종래 기술에서 귀금속 입자의 소결이 질소 산화물 저장 성분으로서 알칼리 토금속 산화물을 갖는 세륨 옥사이드 기재 질소 산화물 저장 촉매 중의 촉매 활성 성분의 불활성화에 대한 유일한 노화 기전이 아닐 수 있다는 지적이 있다.
예컨대, 미국 특허 US 제2006/0252638 A1호는 희토류 원소, 알칼리 토금속 원소 및 귀금속을 포함하고, 희토류 원소와 알칼리 토금속 원소의 일부분이 복합체 산화물을 형성하며, 이 복합체 산화물과 귀금속의 일부분이 고체 용액을 형성하는, 개선된 열 노화 안정성을 갖는 배기 가스 촉매를 청구하였다. 당해 발명자들은 희토류 원소로서 세륨을, 알칼리 토금속 원소로서 바륨을, 귀금속으로서 백금을 사용할 때 이 촉매의 개선된 노화 안정성의 원인이 무엇인지를 설명하였다. 이에 따르면, 촉매의 개선된 노화 안정성은 본질적으로 화학식 (Ba, Pt)CeO3 또는 Ba(Ce, Pt)O3의 백금, 바륨 옥사이드 및 세륨 옥사이드의 고체 용액의 형성의 가역성에 기초를 둔다. 약간의 희박 배기 가스 조건하에서 Pt는 고체 용액의 부분이다. 약간의 농후 분위기로 이전시 이것은 다시 복합체로부터 부분적으로 방출되어 혼합된 산화물 위에 별도로 침착된다. 인용된 문헌에 따르면 3원 촉매의 작용에서 통상적인 것처럼 약간의 농후 조건과 약간의 희박 조건 사이의 신속한 전환의 경우 백금은 활성 형태로 여전히 이용가능하다.
따라서, 여기서 설명된 문제를 해결하기 위해서는 먼저 질소 산화물 저장 성분으로서 스트론튬 또는 바륨을 갖는 세륨 옥사이드 기재 질소 산화물 저장 촉매 중에 귀금속을 포함하는 경우에도 3원 산화물이 형성되는지, 만약 그렇다면 이것은 어떤 조건하에서 일어나는지, 또한 이것이 질소 산화물 저장 활성에 어떠한 영향을 끼치는지의 문제를 분석할 필요가 있었다.
본 발명자들이 조사한 결과, 제1 단계에서는 먼저 고온에서 산소 분위기하에 산화백금 PtO2가 형성되는 것으로 나타났다. 이것은 촉매 중에서 특정한 열 운동성을 가지며 반응식(1)에 따라 650 내지 700℃에서 질소 산화물 저장 성분인 바륨 카보네이트와 반응하여 바륨 플래티네이트를 생성한다.
(1) PtO2 + BaCO3 → BaPtO3 + CO2
질소 산화물 저장 성분이 세륨 옥사이드를 포함하는 지지체 재료 위에 지지된 형태로 존재하는 경우, 평행 반응(2)에 따라 충분히 높은 온도에서 바륨 세레이트가 형성된다.
(2) BaCO3 + CeO2 → BaCeO3 + CO2
770℃의 온도에서부터 이미 일어나는 추가의 반응에서, 바륨 세레이트와 바륨 플래티네이트는 3원의 혼합된 산화물을 형성한다.
(3) BaPtO3 + BaCeO3 → Ba2CePtO6
이 과정에서 생긴 화합물은 충분한 촉매 활성을 나타내지 않는다.
본 발명의 목적은 이미 언급하였듯이 이러한 손상된 촉매를 바륨과 백금의 재순환에 의해서 원래의 촉매 활성 상태로 매우 실질적으로 복구시킬 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은, 촉매 활성 성분으로서 백금 이외에, 세륨 옥사이드를 포함하는 지지체 재료 상에 염기성 스트론튬 또는 바륨 화합물 또는 스트론튬 및 바륨 화합물을 포함하고, 지지체 재료와 함께 열 노화에 의해 형성된 백금 함유 스트론튬 및/또는 바륨 화합물을 추가로 포함하는 열 노화된 질소 산화물 저장 촉매의 2단계 재활성 방법에 의해 달성된다. 당해 방법은 제1 공정 단계에서 촉매를 환원제-함유 기체 혼합물 중에서 100℃ 내지 500℃의 온도로 가열한 후, 시간차를 두고 제2 공정 단계에서 이것을 300℃ 내지 500℃의 온도에서 이산화질소- 및 수증기-함유 기체 혼합물로 처리함을 특징으로 한다.
이 처리의 결과로서, 제1 공정 단계에서는 반응식(4)에 따라서 바륨 세륨 플래티네이트가 분해되어 촉매 활성의 백금을 방출하고 바륨 옥사이드와 바륨 세레이트를 형성한다.
(4) Ba2CePtO6 + [Red] → Pt + BaO + BaCeO3 + [Red-O2]
[Red] = 환원제, [Red-O2] = 환원제 + 2O2-의 반응 생성물
예: [Red] = 수소 = 2H2 → [Red-O2] = 2H2O
제2 반응 단계에서는 바륨 세레이트가 국제 공개 WO 제07/009679호에 설명된 방법과 완전히 동일하게 분해된다.
제1 공정 단계에서는 바륨, 세륨 및 백금을 포함하고 열 노화 동안 형성된 3 원 산화물로부터 백금을 미분된 촉매 활성 형태로 방출시킬 수 있도록 하기 위해, 노화된 촉매를 적합한 환원제를 충분한 농도로 포함하는 기체 혼합물로 처리해야 한다. 제2 공정 단계에서는 바륨을 질소 산화물-저장 화합물로 전환시키기 위해, 촉매를 적어도 이산화질소와 수증기를 적합한 농도로 포함하는 기체 혼합물로 처리해야 한다. 재활성화에 필요한 기체의 종류 때문에 당해 방법은 2단계의 성질을 갖는다. 산화제로 작용하는 질소 산화물과 환원제가 기체 혼합물 중에 동시에 존재하는 경우에는 재활성화에 반드시 필요한 반응물들이 우선적으로 서로 반응하게 될 것이다. 이보다 훨씬 더 느린 촉매의 재활성화를 위해서는 불충분한 환원제 또는 이산화질소가 남게 될 것이다. 이로부터 제1 공정 단계와 제2 공정 단계는 순차적으로, 즉 시간차를 두고 수행해야 함이 명백하다.
제1 공정 단계에서 사용되는 기체 혼합물은 환원제로서 바람직하게는 수소, 일산화탄소, 암모니아, 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 수소, 일산화탄소 또는 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 환원제의 농도는 제1 공정 단계에서 사용되는 기체 혼합물이 평균적으로 환원 작용을 갖도록, 즉 환원제를 산화 성분(예: 산소)보다 비례적으로 더 많이 포함하도록 선택해야 한다. 따라서 제1 공정 단계에서 사용되는 임의의 배기 가스는 농후해야 하며, 다시 말해 1 미만의 공기 비 λ를 가져야 한다. 제1 공정 단계에 사용하기에 특히 적합한 기체 혼합물은 산소를 함유하지 않는 것들이다.
제1 공정 단계에서 사용되는 환원제의 종류는 백금을 재방출시키기 위한 열 노화된 촉매의 제1 부분 재활성화에서 선택되어야 하는 최적의 온도도 결정짓는다.
바람직하게, 제1 공정 단계에서는 0.5 내지 15용적% 농도의 수소를 포함하는 기체 혼합물을 사용하고 촉매를 150℃ 내지 400℃의 온도로 가열한다. 더욱 바람직하게, 기체 혼합물은 3 내지 15용적%의 수소, 가장 바람직하게는 5 내지 10용적%의 수소를 포함한다. 미분된 촉매 활성 형태의 백금의 복구는 수소 분위기하에 비교적 낮은 온도에서 이미 시작된 후 보다 높은 온도에서 증가 속도로 진행된다. 촉매를 수소 분위기하에 바람직하게는 150℃ 내지 350℃, 가장 바람직하게는 200℃ 내지 300℃로 가열한다.
제1 공정 단계에서 환원제로서 탄화수소를 포함하는 기체 혼합물을 사용하는 경우에는 300℃ 이상의 온도가 필요하다. 바람직하게 제1 공정 단계에서는 0.1 내지 15용적%의 탄화수소를 포함하는 기체 혼합물 중에서 촉매를 300℃ 내지 500℃의 온도로 가열한다. 기체 혼합물은 더욱 바람직하게는 1 내지 10용적%의 탄화수소를 포함한다. 이 기체 혼합물이 산소를 함유하지 않는 경우에는 사용된 탄화수소가 300℃에서부터 분해(splitting)되어 수소를 형성한다. 잔류 산소 함량의 경우 약간 더 낮은 온도에서 탄화수소가 이미 부분적으로 산화되어 일산화탄소를 형성한다. 수증기의 동시 존재하에 물의 기체 이동 반응(이 반응에서는 일산화탄소와 수증기가 이산화탄소와 수소로 전환된다)의 결과로서 역시 수소가 형성된다. 이들 과정으로부터 형성된 일산화탄소와 수소 성분은 노화 동안 형성된 바륨 세륨 플래티네이트로부터 백금을 "복구"시키는 실질적인 환원제를 구성한다.
추가의 바람직한 양태에서는, 제1 공정 단계에서 0.5 내지 15용적%의 일산화탄소를 포함하는 기체 혼합물을 사용하고 촉매를 150℃ 내지 400℃의 온도로 가열 한다. 유리한 기체 혼합물은 특히 5용적%를 초과하는 일산화탄소, 더욱 바람직하게는 8 내지 12용적%의 일산화탄소를 갖는 것들이다. 기체 혼합물이 0.5 내지 15용적%의 수증기, 바람직하게는 5 내지 10용적%의 수증기를 포함하는 경우에는 200℃의 온도에서부터 다시 신속한 물의 기체 이동 반응을 일으킴으로써 바륨 세륨 플래티네이트에 대한 환원제로서 매우 효과적인 수소를 형성한다. 이러한 기체 혼합물의 경우 제1 공정 단계에서는 200℃ 내지 400℃ 범위의 온도가 뛰어난 재활성화 결과를 제공한다.
재활성화하고자 하는 질소 산화물 저장 촉매가 린번 엔진을 갖는 차량에 탑재된 배출물 정화 장치의 일부인 경우, 제1 공정 단계에서는 환원제로서 암모니아를 포함하는 기체 혼합물을 사용하는 것이 특히 유리할 수 있다. 이것은 배출물 정화 장치가, 질소 산화물 저장 촉매 이외에, 선택적 촉매 환원을 위한 촉매와, 암모니아 또는 암모니아로 분해될 수 있는 화합물을 계량하기 위한 장치를 배기 가스 라인 중에 포함하는 경우 특히 그러하다. 이 경우 제1 공정 단계에서는 질소 산화물 저장 촉매의 상류에 배치된 계량점을 통해서 배기 가스 라인 안에 암모니아를 추가로 도입할 수 있고 이것을 사용하여 Ba2CePtO6 중의 백금을 환원시킬 수 있다.
열 노화된 질소 산화물 저장 촉매를 제1 공정 단계에서 환원제를 포함하는 기체 혼합물로 처리한 후, 촉매 활성 형태의 백금이 BaO 내용물(또는 BaCO3 또는 Ba(OH)2와 같은 질소 산화물-저장 BaO 전환 생성물의 내용물)과 이보다 더 많은 양 의 바륨 세레이트와 함께 존재한다. 바륨 세레이트는 질소 산화물을 효과적으로 저장할 수 없기 때문에 제1 공정 단계 후 바륨 세레이트를 바륨 옥사이드와 세륨 옥사이드로 분해시키는 제2 공정 단계가 필요하다. 상기 제2 공정 단계는 본질적으로는 본 명세서에 참조로 인용하는 본 출원인의 국제 공개 WO 제2007/009679호에 설명된 방법을 따른다.
제2 공정 단계에서는 촉매를 300℃ 내지 500℃의 온도에서 이산화질소와 수증기를 포함하는 기체 혼합물로 처리한다. 기체 혼합물은 바람직하게는 0.05 내지 35용적%의 질소 산화물, 5 내지 50용적%의 산소, 및 5 내지 30용적%의 수증기를 포함한다. 제2 공정 단계에서는 5 내지 20용적%의 이산화탄소도 포함하는 기체 혼합물을 사용할 때 바륨 세레이트의 특히 신속하고 완전한 분해가 달성된다.
본 발명에 따른 방법은 린번 엔진을 갖는 차량에 탑재된 배출물 정화 장치의 일부인 열 노화된 질소 산화물 저장 촉매를 재활성화시키는 데 적합하다.
본 발명의 구성에 따르면, 촉매를 차량으로부터 제거시켜서 재활성화를 수행하는 것이 유리할 수 있다. 이 경우는 그에 적합한 장치를 사용하여 차량 외부에서 2단계 재활성화 공정 전체를 수행할 수 있다. 또한 제1 공정 단계만을 차량 외부에서 수행하고 제2 공정 단계는 특정한 구동점에서 린번 엔진이 발생시킨 배기 가스를 사용하여 "차량 내에서" 수행하는 것도 생각할 수 있다.
예컨대 정기 정비 중에 촉매를 차량으로부터 제거시켜서 재활성화를 수행하는 경우에는 예를 들면 온도 조절식 오븐 내에서 이 오븐을 통해 적합한 기체 혼합물을 유동시켜서 재활성화를 수행할 수 있다. 필요한 기체 혼합물은 기체 압력 용기에서 미리 혼합하여 제공할 수 있다. 또한, 필요한 기체 혼합물은, 증발 장치가 달린 수관을 임의로 갖는 상이한 기체 압력 용기에 초기에 채워져 있던 그의 성분들을 오븐의 상류에 연결된 온도 조절식 기체 혼합 대역에서 혼합하여 최적의 조성으로 제조할 수도 있다. 이러한 양태의 이점은 재활성화에 사용되는 기체 혼합물의 조성과 재활성화 시간을 둘 다 최적으로 조절할 수 있다는 것이다. 그러므로 제1 공정 단계에서 사용되는 기체 혼합물이 산소를 함유하지 않는 경우에 특히 유리하다. 질소 산화물 저장 촉매가 린번 엔진을 갖는 차량에 탑재된 배출물 정화 장치의 일부인 경우에는 엔진 배기 가스 때문에 이러한 산소-무함유 기체 혼합물을 제공할 수 없는데, 그 이유는 엔진이 발생시킬 수 있는 배기 가스는 모든 통상적 구동점에서 상당량의 잔류 산소 함량을 갖기 때문이다. 이와 같이 차량 외부에서의 (부분적) 재활성화의 수행은 선택사항이다.
차량 외부에서 재활성화를 수행하는 경우 열 노화된 질소 산화물 저장 촉매의 처리는 바람직하게 제1 공정 단계에서는 0.2 내지 12시간, 제2 공정 단계에서는0.1 내지 5시간 지속한다.
재활성화하고자 하는 열 노화된 질소 산화물 저장 촉매가 린번 엔진과 배기 가스 재순환 장치를 갖는 차량에 탑재된 배출물 정화 장치의 일부인 경우에는 재활성화 공정을 "차량 내부에서" 수행할 수도 있는데 이 경우에는 재활성화에 필요한 기체 혼합물이 내연기관의 배기 가스에 의해 형성된다. 제1 공정 단계에서 사용되는 기체 혼합물은 1 미만의 공기 비 λ를 갖는 린번 엔진의 배기 가스이고, 제2 공정 단계에서 사용되는 기체 혼합물은 0.02 내지 2용적%의 이산화질소 함량을 갖는 린번 엔진의 배기 가스이다.
이렇게 높은 린번 엔진의 배기 가스 중의 이산화질소 함량을 얻기 위해서는 한정된 구동점을 선택해야 하고, 당업자들에게 공지된 배기 가스 중의 질소 산화물 농도를 증가시키기 위한 전형적인 추가의 조치, 예를 들면 배기 가스 재순환의 차단 및 점화 시간의 변경을 수행해야 한다. 또한 질소 산화물 저장 촉매로의 유입구 측면 상에서, 배기 가스 장치가 상당한 산화력을 갖는 1종 이상의 추가의 촉매, 예를 들면 3원 촉매 또는 디젤 산화 촉매 또는 추가의 질소 산화물 저장 촉매를 포함하는 것도 유리하다. 이것은 희박 배기 가스 중의 미처리 배출물에 과량으로 존재하는 NO와 산소로부터 NO2를 생성하는 역할을 한다. 또한, 이러한 촉매는 미처리 배출물로부터 일산화탄소를 이산화탄소로 산화시키는 역할도 한다. 국제 공개 WO 제2007/009679호에 기술된 바와 같이, 제2 공정 단계에서 수행해야 하는 바륨 세레이트의 분해는 400℃ 이상의 온도에서 이산화탄소를 포함하는 기체 혼합물로 처리함으로써 수행할 수도 있다. 따라서, 제2 공정 단계에서는 특히 5 내지 20용적%의 이산화탄소 함량을 갖는 배기 가스를 사용하는 것이 매우 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 양태에서는, 질소 산화물 저장 촉매를 차량으로부터 제거시키고 적합한 장치를 사용하여 150℃ 내지 400℃, 바람직하게는 200℃ 내지 350℃에서 0.5 내지 5시간에 걸쳐 수소를 포함하는 기체 혼합물로 처리하여 제1 공정 단계만을 수행하고, 제2 공정 단계는 부분 재생된 촉매를 린번 엔진과 배기 가스 재순환 장치를 갖는 차량에 다시 설치한 후 차량 구동시에 수행하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명을 실시예 및 도면을 사용하여 상세히 설명한다.
도 1은 CeO2 상에 7.7중량%의 백금과 15.4중량%의 BaO를 포함하는 분말 촉매(대조예 1의 VK1)의, 새로 제조된 상태 및 700℃, 800℃, 900℃ 및 1,000℃에서 공기하에 12시간 동안 열 노화된 후의 분말 X-선 회절도(diffractogram)이다.
도 2는 새로 제조된 및 열 노화된 촉매 분말의 Pt L3 에지(edge)에서의 푸리에(Fourier)-변환된 EXAFS 스펙트럼으로, A 부분(좌측)은 CeO2 상에 7.7중량%의 백금과 15.4중량%의 BaO를 포함하는 분말 촉매(VK-1)의 EXAFS 스펙트럼과 PtO2 및 백금 호일의 대조 스펙트럼을 나타내고, B 부분(우측)은 CeO2 상에 0.8중량%의 Pt와 16.5중량%의 BaO를 포함하는 저-백금 대조 촉매 VK-2의 EXAFS 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 CeO2 상에 7.7중량%의 백금과 15.4중량%의 BaO를 포함하고 1,000℃에서 공기하에 12시간 동안 열처리된 분말 촉매 VK-1의, 노화된 상태 및 a) 400℃에서 헬륨 중의 10용적%의 수소로 처리된 후, b) 400℃에서 헬륨 중의 10용적%의 일산화탄소로 처리된 후, 및 (c) 500℃에서 헬륨 중의 10용적%의 프로펜으로 처리된 후의 분말 회절도이다.
도 4는 700℃에서 12시간 동안 열처리된 대조예 2의 저-백금 촉매 분말 VK-2의 시료를, 새로 제조된 분말 및 400℃에서 수소 펄스로 재활성화된 상응하는 시료와 비교한 펄스 열중량 분석 실험의 결과이다.
대조예 1:
이 대조예에서는 먼저 백금-풍부 질소 산화물 저장 촉매에서의 노화 효과를 연구한다.
촉매를 제조하기 위하여 BET 표면적이 약 100㎡/g인 시판의 세륨 옥사이드 100g을 초기 습식 방법에 의해 하소 후 흡수된 용액의 양이 BaO 20g에 상응할 때까지 바륨 아세테이트 용액으로 함침시킨다. 각각의 함침 단계 사이에서 분말을 80℃에서 건조시킨다. 마지막 함침 후 500℃에서 5시간 동안 하소시킨다. 이렇게 얻은 BaO/CeO2 분말을 [Pt(NH3)2(NO2)2] 용액으로 함침시켜서 백금을 도포하고 80℃에서 건조시키고 다시 500℃에서 5시간 동안 하소시킨다.
마무리 처리된 촉매 분말은 7.7중량%의 백금과 15.4중량%의 BaO를 포함한다.
산소 분위기 중의 노화 기전을 연구하기 위하여, 위에서 얻은 분말 촉매 VK-1의 시료를 각각 700℃, 800℃, 900℃ 및 1,000℃의 선택된 온도에서 공기하에 12시간 동안 열처리한다. 열 노화된 분말을 분말 X-선 회절 분석을 이용하여 새로 제조된 촉매 분말과 비교 분석한다. 이에 해당하는 회절도를 도 1에 도시한다.
새로 제조된 상태에서는 표준 Cu 반사와 별도로 CeO2 및 바륨 카보네이트의 전형적인 반사만이 확인된다. 백금은 X-선-비결정성 상태, 즉 미세 분포로 존재한다.
700℃에서의 열처리 후, 결정성 상태로의 백금의 소결(→ 2θ = 40°에서의 Pt 반사) 외에 바륨 플래티네이트의 형성이 확인된다. 보다 높은 온도에서의 하소는 Ba2CePtO6를 형성하는 노화 반응을 일으키며 제1 중간 단계에서 형성된 바륨 플래티네이트가 이 과정에서 다시 소멸된다. 2θ = 40°에서의 Pt 반사의 소멸은 백금이 산성 물질과 완전히 반응한 것을 나타낸다.
대조예 2:
백금-풍부 분말 촉매 VK-1에서 관찰된 노화 과정이 이보다 낮은 백금 농도에서도 일어남을 증명하기 위하여, 대조예 1에서 제조된 촉매 분말과 단지 백금 농도만 상이한 촉매를 대조예 1에 설명된 방법으로 제조한다. 즉, BaO 20g과 Pt 1g을 CeO2 100g에 도포하여, 마무리 처리된 촉매 분말이 0.8중량%의 Pt와 16.5중량%의 BaO를 함유하도록 한다.
이렇게 얻은 촉매 분말 VK-2의 시료를 각각 600℃, 700℃, 800℃, 900℃ 및 1,000℃의 선택된 온도에서 공기하에 12시간 동안 열처리한다. 열 노화된 분말을 EXAFS(광범위 X-선 흡수 미세 구조) 실험을 이용하여 상응하는 VK-1의 시료와 비교하여 분석한다. 도 2는 측정 결과를 푸리에-변환된 EXAFS 스펙트럼으로서 보여준다. A 부분(좌측)은 VK-1 시료의 EXAFS 스펙트럼과 PtO2 및 백금 호일의 새로운 재료의 대조 스펙트럼을 나타낸다. B 부분(우측)은 저-백금 대조 촉매 VK-2의 EXAFS 스펙트럼을 나타낸다.
두 시료 모두에서 800℃에서부터 관찰된 3.6Å 및 4.2Å에서의 신호는 Ba2CePtO6의 페로브스카이트 격자 내의 인접한 바륨 및 세륨 원자의 특성이다.
실시예 1:
대조예 1에서 제조된 백금-풍부 분말 촉매 VK-1의 시료를 1,000℃에서 12시간 동안 열처리한다. 대조예 1의 분석 결과 Ba2CePtO6를 함유하는 상기 제조된 열 노화된 촉매 분말의 시료를 다양하게 환원 처리한다:
(a) 400℃에서 헬륨 중의 10용적%의 수소를 포함하는 기체 혼합물로의 처리,
(b) 400℃에서 헬륨 중의 10용적%의 일산화탄소를 포함하는 기체 혼합물로의 처리,
(c) 500℃에서 10용적%의 프로펜 C3H6을 포함하는 기체 혼합물로의 처리.
처리 후 시료를 분말 X-선 회절 분석을 이용하여 분석한다. 도 3은 2θ = 25 내지 37°범위에 대한 분말 회절도의 영역을 보여주는데, 2θ = 30.2°에서 Ba2CePtO6의 반사 특성이 존재한다. Ba2CePtO6의 반사 특성은 환원 처리 후에 완전히 소멸됨이 명백히 확인된다. 추가로 도시되지 않은 완전한 회절도는 바륨 세레이트의 반사 강도 특성의 증가와 바륨 카보네이트 반사의 재출현을 보여준다.
실시예 2:
노화 반응의 생성물들의 영향을 연구하기 위하여 펄스 열 분석 연구를 수행한다[실험을 위한 설정 및 방법의 참고: M. Maciejewski, C. A. Muller, R. Tschan, W. D. Emmerich, A. Baiker, Thermochim. Acta 295 (1997) 167].
대조예 2에서 12시간 동안 700℃에서 열처리된 저-백금 촉매 분말의 시료 VK-2를 새로 제조된 분말과 400℃에서 수소 펄스로 재활성화된 상응하는 시료에 대해 비교 연구한다.
각각의 모든 실험의 시작시에 시료를 헬륨하에 500℃에서 가열한다. 희박 단계의 시뮬레이션을 위해서 NO와 산소의 교대 펄스를 캐리어 가스로 주입한다. 이어서, 프로펜 펄스에 의해 재생 단계를 시뮬레이팅한다. 실험 중에 기록한 열중량 분석 곡선을 도 4에 도시한다.
저장 단계 동안 관찰된 질량의 변화는 2개의 중첩된 효과, 즉 바륨 니트레이트의 형성과 바륨 카보네이트의 분해의 결과이다. 이 결과는 3개의 모든 시료가 선택된 반응 조건하에서 유사한 질소 산화물 저장 용량을 가짐을 보여준다. 저장 거동은 결정적으로는 10,000ppm의 매우 높은 농도에서 선택된 질소 산화물 농도에 의해서 측정된다.
노화된 재료의 재활성화에서의 주된 제약은 재생 활성의 손실로부터 기인한다. NOx 재생 동안, NOx와 프로펜 환원제와의 후속 반응에 의해 저장되는 질소 산화물의 "청소율"을 유지하기 위해서는 반드시 백금이 필요하다. 귀금속은 열 노화 과정으로 인해 더 이상 촉매 활성 상태로 존재하지 않기 때문에 노화된 촉매에서 이 과정은 억제되고 실질적으로 질소 산화물 재생이 일어나지 않는다.
수소로 재활성화된 촉매는 새로 제조된 촉매에 거의 완전하게 상응하는 질소 산화물 저장 및 재생 활성을 나타낸다.

Claims (17)

  1. 열 노화된 질소 산화물 저장 촉매의 활성화 방법으로서, 상기 열 노화된 질소 산화물 저장 촉매가 촉매 활성 성분으로서 백금 이외에, 세륨 옥사이드를 포함하는 지지체 재료 상에 염기성 스트론튬, 바륨 화합물 또는 스트론튬 및 바륨 화합물을 포함하고, 지지체 재료와 함께 열 노화에 의해 형성된 백금 함유 스트론튬 및/또는 바륨 화합물을 추가로 포함하며, 린번(lean-burn) 엔진을 갖는 자동차의 배출물 정화를 위해 사용되고, 상기 방법이 상기 촉매를, 제1 공정 단계에서 환원제-함유 기체 혼합물 중에서 100℃ 내지 500℃의 온도로 가열한 후, 시간차를 두고 제2 공정 단계에서 300℃ 내지 500℃의 온도에서 이산화질소- 및 수증기-함유 기체 혼합물로 처리하는, 열 노화된 질소 산화물 저장 촉매의 재활성화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 공정 단계에서 사용되는 기체 혼합물이 환원제로서 수소, 일산화탄소, 암모니아, 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 열 노화된 질소 산화물 저장 촉매의 재활성화 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 제1 공정 단계에서 사용되는 기체 혼합물이 0.5 내지 15용적%의 수소를 포함하고, 상기 촉매를 150℃ 내지 400℃의 온도로 가열하는, 열 노화된 질소 산화물 저장 촉매의 재활성화 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 제1 공정 단계에서 사용되는 기체 혼합물이 0.1 내지 15용적%의 탄화수소를 포함하고, 상기 촉매를 300℃ 내지 500℃의 온도로 가열하는, 열 노화된 질소 산화물 저장 촉매의 재활성화 방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 제1 공정 단계에서 사용되는 기체 혼합물이 0.5 내지 15용적%의 일산화탄소를 포함하고, 상기 촉매를 150℃ 내지 400℃의 온도로 가열하는, 열 노화된 질소 산화물 저장 촉매의 재활성화 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 제1 공정 단계에서 사용되는 기체 혼합물이 0.5 내지 15용적%의 수증기를 추가로 포함하는, 열 노화된 질소 산화물 저장 촉매의 재활성화 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제2 공정 단계에서 사용되는 기체 혼합물이 0.05 내지 35용적%의 질소 산화물, 5 내지 50용적%의 산소 및 5 내지 30용적%의 수증기를 포함하는, 열 노화된 질소 산화물 저장 촉매의 재활성화 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 제2 공정 단계에서 사용되는 기체 혼합물이 5 내지 20용적%의 이산화탄소를 추가로 포함하는, 열 노화된 질소 산화물 저장 촉매의 재활성화 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 질소 산화물 저장 촉매가 린번 엔진을 갖는 차량에 탑재된 배출물 정화 장치의 일부이고, 상기 촉매를 차량으로부터 제거시켜서 재활성화를 수행하는, 열 노화된 질소 산화물 저장 촉매의 재활성화 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 제1 공정 단계에서 사용되는 기체 혼합물이 산소를 함유하지 않는, 열 노화된 질소 산화물 저장 촉매의 재활성화 방법.
  11. 청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제10항에 있어서, 상기 제1 공정 단계에서의 촉매의 처리가 0.2 내지 12시간 지속되고, 상기 제2 공정 단계에서의 촉매의 처리는 0.1 내지 5시간 지속되는, 열 노화된 질소 산화물 저장 촉매의 재활성화 방법.
  12. 청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 상기 질소 산화물 저장 촉매는 린번 엔진과 배기 가스 재순환 장치를 갖는 차량에 탑재된 배출물 정화 장치의 일부이고, 상기 재활성화에 필요한 기체 혼합물이 내연기관의 배기 가스에 의해 형성되는, 열 노화된 질소 산화물 저장 촉매의 재활성화 방법.
  13. 청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 상기 제1 공정 단계에서 사용되는 기체 혼합물이 1 미만의 공기 비 λ를 갖는 린번 엔진의 배기 가스인, 열 노화된 질소 산화물 저장 촉매의 재활성화 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 제2 공정 단계에서 사용되는 기체 혼합물이 0.02 내지 2용적%의 이산화질소 함량을 갖는 린번 엔진의 배기 가스인, 열 노화된 질소 산화물 저장 촉매의 재활성화 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 제2 공정 단계에서 사용되는 기체 혼합물이 5 내지 20용적%의 이산화탄소 함량을 갖는 린번 엔진의 배기 가스인, 열 노화된 질소 산화물 저장 촉매의 재활성화 방법.
  16. 청구항 16은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제2항에 있어서, 상기 질소 산화물 저장 촉매는 린번 엔진을 갖는 차량에 탑재된 배출물 정화 장치의 일부이고, 상기 재활성화에 필요한 기체 혼합물은 내연기관의 배기 가스 및 추가로 배기 가스 라인에 도입된 성분들에 의해 형성되는, 열 노화된 질소 산화물 저장 촉매의 재활성화 방법.
  17. 청구항 17은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제16항에 있어서, 상기 제1 공정 단계에서 암모니아를 배기 가스 라인에 추가로 도입하는, 열 노화된 질소 산화물 저장 촉매의 재활성화 방법.
KR1020097024212A 2007-05-23 2008-04-16 열 노화된 질소 산화물 저장 촉매의 2단계 재활성화 방법 KR101380642B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102007023979.5 2007-05-23
DE102007023979A DE102007023979B4 (de) 2007-05-23 2007-05-23 Zweistufiges Verfahren zur Reaktivierung thermisch gealterter Stickoxid-Speicherkatalysatoren
PCT/EP2008/054583 WO2008141875A1 (de) 2007-05-23 2008-04-16 Zweistufiges verfahren zur reaktivierung thermisch gealterter stickoxid-speicherkatalysatoren

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100017187A KR20100017187A (ko) 2010-02-16
KR101380642B1 true KR101380642B1 (ko) 2014-04-04

Family

ID=39689436

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097024212A KR101380642B1 (ko) 2007-05-23 2008-04-16 열 노화된 질소 산화물 저장 촉매의 2단계 재활성화 방법

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8383544B2 (ko)
EP (1) EP2155387B1 (ko)
JP (1) JP5222360B2 (ko)
KR (1) KR101380642B1 (ko)
AT (1) ATE520458T1 (ko)
BR (1) BRPI0811096A2 (ko)
CA (1) CA2687615C (ko)
DE (1) DE102007023979B4 (ko)
WO (1) WO2008141875A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007023512A1 (de) 2007-05-18 2008-11-20 Sennheiser Electronic Gmbh & Co. Kg Elektroakustischer Schallwandler
DE102009006404B3 (de) 2009-01-28 2010-08-26 Süd-Chemie AG Diesel-Oxidationskatalysator mit guter Tieftemperaturaktivität
DE102009006403A1 (de) 2009-01-28 2010-08-05 Süd-Chemie AG Vanadiumfreier Diesel-Oxidationskatalysator und Verfahren zu dessen Herstellung
EP2476486A4 (en) * 2009-09-10 2014-03-19 Cataler Corp CATALYST FOR THE PURIFICATION OF EXHAUST GASES
US9527033B2 (en) * 2015-01-23 2016-12-27 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Mixed metal oxide catalyst
GB2553339A (en) * 2016-09-02 2018-03-07 Johnson Matthey Plc Improved NOx trap
JP6642473B2 (ja) * 2017-02-07 2020-02-05 株式会社豊田中央研究所 電解用アノード

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000084405A (ja) * 1998-08-24 2000-03-28 Degussa Huels Ag 酸化窒素―蓄積物質及びそれから製造される酸化窒素―蓄積触媒
JP2006130444A (ja) * 2004-11-08 2006-05-25 Cataler Corp 排ガス浄化用触媒

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2002055194A1 (ja) * 2001-01-11 2004-05-13 株式会社アイシーティー 窒素酸化物浄化用触媒
WO2005092481A1 (en) * 2004-03-27 2005-10-06 Umicore Ag & Co. Kg Nitrogen oxide storage material and nitrogen oxide storage catalyst produced therefrom
DE102005034344A1 (de) * 2005-07-22 2007-01-25 Umicore Ag & Co. Kg Verfahren zur Reaktivierung thermisch gealterter Stickoxid-Speicherkatalysatoren

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000084405A (ja) * 1998-08-24 2000-03-28 Degussa Huels Ag 酸化窒素―蓄積物質及びそれから製造される酸化窒素―蓄積触媒
JP2006130444A (ja) * 2004-11-08 2006-05-25 Cataler Corp 排ガス浄化用触媒

Also Published As

Publication number Publication date
CA2687615C (en) 2015-12-29
US20100300077A1 (en) 2010-12-02
EP2155387B1 (de) 2011-08-17
DE102007023979B4 (de) 2009-05-07
EP2155387A1 (de) 2010-02-24
WO2008141875A1 (de) 2008-11-27
KR20100017187A (ko) 2010-02-16
CA2687615A1 (en) 2008-11-27
JP2010527759A (ja) 2010-08-19
DE102007023979A1 (de) 2008-11-27
ATE520458T1 (de) 2011-09-15
BRPI0811096A2 (pt) 2014-12-09
JP5222360B2 (ja) 2013-06-26
US8383544B2 (en) 2013-02-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101380642B1 (ko) 열 노화된 질소 산화물 저장 촉매의 2단계 재활성화 방법
JP4447687B2 (ja) 硫黄酸化物のための貯蔵材料、その製造方法および使用
US9216381B2 (en) Alumina-based nitrogen oxide (NOx) trapping compositions and treatment of vehicular exhaust gases therewith
JP4927862B2 (ja) 水素による窒素酸化物の選択的触媒還元
JP2005500895A (ja) ＳＯｘ耐性ＮＯｘ捕捉触媒およびそれの製造方法および使用
KR20000011064A (ko) 세륨 산화물 및 지르코늄 산화물을 기재로 한 조성물, 그의 제조방법 및 촉매로서의 용도
EP0980707B1 (en) NOx trap catalyst for lean burn engines
KR20150120460A (ko) 질소 산화물의 감소를 위한 방법 및 촉매
US7638452B2 (en) Method for the reactivation of thermally aged nitrogen oxide storage catalytic converters
JP2010527759A5 (ja) 熱的に老化された窒素酸化物吸蔵触媒を再活性化させるための２工程法
WO2018206531A1 (en) Mixed oxide with enhanced resistance and no x storage capacity
US6616904B1 (en) Method of removing nitrogen oxides using an ilmenite material
US6551564B1 (en) Process for eliminating oxides of nitrogen
WO2019042911A1 (en) USE OF A MIXED OXIDE TO ABSORB NOX
Guillén-Hurtado et al. Behavior of different soot combustion catalysts under NO x/O 2. Importance of the catalyst–soot contact
US20100075842A1 (en) Potassium oxide-incorporated alumina catalysts with enhanced storage capacities of nitrogen oxide and a producing method therefor
EP2155365B1 (en) Oxygen storage/release material and exhaust gas purifying catalyst comprising the same
WO2002020153A1 (fr) Agent absorbant le nox et catalyseur du type a reduction-absorption pour l'elimination du no¿x?
US11208928B2 (en) Passive NOx adsorption and decomposition
JP4194805B2 (ja) 窒素酸化物を接触的に除去する方法とそのための触媒
US20110197763A1 (en) Material for eliminating oxides of nitrogen with lamellar structure
Bueno‐López Progresses on soot combustion perovskite catalysts
WO2004060541A1 (ja) 窒素酸化物を接触還元する方法とそのための触媒
Lyu et al. Characterization of the H2/NOx reaction process over the La0. 9Ce0. 1Co0. 9Pd0. 1O3-BaO/Al2O3 catalyst
JP2008178880A (ja) 窒素酸化物を接触的に除去する方法とそのための触媒

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170302

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190227

Year of fee payment: 6