CN109173727A - 失效络合脱硝剂再生的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于脱硝剂回收利用技术领域,具体涉及一种失效络合脱硝剂再生的方法。针对现有络合脱硝剂再生一般采用铁粉,再生后溶液中存在杂质,难以去除,影响再生效果的问题,本发明提供一种失效络合脱硝剂再生的方法,包括以下步骤:将失效络合脱硝剂的pH值调节至6.5~7.5,加热,搅拌条件下加入再生剂,反应15~20min,得到再生络合脱硝剂。本发明加入的再生剂包括主剂、助剂和催化剂,催化剂。助剂能够提高主再生剂的使用效率,催化剂能够降低再生反应的活化能,加速再生反应的进行,能够快速、高效的对失效络合脱硝剂再生,脱硝效率恢复到95~99%。本发明失效络合脱硝剂再生的方法操作简单,效率高,节约成本,具有显著的经济效益。

Description

失效络合脱硝剂再生的方法
技术领域
本发明属于脱硝剂回收利用技术领域,具体涉及一种失效络合脱硝剂再生的方法。
背景技术
2018年5月,中国生态环境部发布《钢铁企业超低排放改造工作方案(征求意见稿)》,明确指出了烧结机头烟气、球团焙烧烟气在基准含氧量16%条件下,颗粒物、SO2、NOX小时均值排放浓度分别不高于10、35、50毫克/立方米。由于烧结烟气自身固有的低温、高湿度、高粉尘等特性,目前在电力行业应用较多的选择性催化还原脱硝技术(SCR)及选择性非催化还原烟气脱硝技术(SNCR)都不适合烧结烟气的脱硝处理。
络合脱硝作为一种低温湿法脱硝技术,可较好地与湿法脱硫装备进行嫁接,最终实现烧结烟气SO2、NOX的达标排放。但络合脱硝剂在对NOX进行脱除时,随着吸收时间的延长,络合脱硝剂对NOX的脱除率会逐渐降低,一方面是由于已吸收的NOX会占用脱硝剂的有效吸收位,使脱硝剂趋于饱和;另一方面烟气中含有的O2会氧化脱硝剂,造成脱硝剂的失效。
在实际生产使用中,更换络合脱硝剂费时费力,成本高。而对失效络合剂的再生主要有化学还原法、电化学还原法、微生物处理法等,目前研究较多的再生剂主要为铁粉,但使用铁粉为再生剂时,溶液中会存在难以去除的杂质,影响再生效果。
发明内容
本发明要解决的技术问题为:现有络合脱硝剂再生一般采用铁粉,再生后溶液中存在杂质,难以去除,影响再生效果的问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案为:提供一种失效络合脱硝剂再生的方法。该方法包括以下步骤:
将失效络合脱硝剂的pH值调节至6.5~7.5,加热,搅拌条件下加入再生剂,反应15~20min,得到再生络合脱硝剂。
其中,上述失效络合脱硝剂再生的方法中,所述的失效络合脱硝剂为脱硝剂有效浓度≤5g/L的络合脱硝剂。
其中,上述失效络合脱硝剂再生的方法中,所述的pH调节采用氨水或硫酸。
其中,上述失效络合脱硝剂再生的方法中,所述的加热温度为85~95℃。
其中,上述失效络合脱硝剂再生的方法中,所述的搅拌速度为100~200转/分钟。
其中,上述失效络合脱硝剂再生的方法中,所述的再生剂包括主剂、助剂和催化剂;所述的主剂为氨水、尿素、铁粉、锌粉、亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、过硫酸钠、硫化钠或水合联氨中的至少一种;所述助剂为对苯二酚、柠檬酸、抗环血酸、草酸、三乙醇胺或乙二胺中的至少一种;所述催化剂为偏钒酸钠、硒代亚硫酸钠、硫酸锰或氧化铈中的至少一种。
优选的,上述失效络合脱硝剂再生的方法中,所述的主剂为尿素、亚硫酸钠和水合联氨的混合物。
更优选的,上述失效络合脱硝剂再生的方法中,所述的主剂为尿素、亚硫酸钠和水合联氨按重量比1~2︰5~10︰0.5~1混合而成。
优选的,上述失效络合脱硝剂再生的方法中,所述的助剂为柠檬酸和三乙醇胺的混合物。
更优选的,上述失效络合脱硝剂再生的方法中,所述的助剂为柠檬酸和三乙醇胺按重量比1︰0.5~1:2混合而成。
优选的,上述失效络合脱硝剂再生的方法中,所述的催化剂为硒代亚硫酸钠和氧化铈的混合物。
更优选的,上述失效络合脱硝剂再生的方法中,所述的催化剂为硒代亚硫酸钠和氧化铈按重量比比1︰0.5~1混合而成。
其中,上述失效络合脱硝剂再生的方法中,所述的主剂与助剂的重量比为10~20︰1,所述主剂与催化剂的重量比为200~300︰1。
其中,上述失效络合脱硝剂再生的方法中,所述的失效络合脱硝剂与再生剂加入的重量比为80~100︰1~2。
其中,上述失效络合脱硝剂再生的方法中,所述的再生络合脱硝剂的有效浓度≥15g/L。
本发明的有益效果为:
本发明提供了一种失效络合脱硝剂再生的方法,通过加入特别的再生剂,再生剂特别添加了助剂和催化剂,助剂能够提高主再生剂的使用效率,催化剂能够降低再生反应的活化能,加速再生反应的进行,从而使得该再生剂还原效果好,能够快速、高效的对失效络合脱硝剂再生,脱硝效率恢复到95~99%。本发明失效络合脱硝剂再生的方法操作简单,效率高,节约成本,具有显著的经济效益。
具体实施方式
本发明提供了一种失效络合脱硝剂再生的方法,包括以下步骤:
将失效络合脱硝剂的pH值调节至6.5~7.5,加热,搅拌条件下加入再生剂,反应15~20min,得到再生络合脱硝剂。
其中,上述失效络合脱硝剂再生的方法中,所述的失效络合脱硝剂为脱硝剂有效浓度≤5g/L的络合脱硝剂。络合脱硝剂在使用过程中,与烟气接触反应后,有效的脱硝位被NOX占满,另外烟气中的O2将络合脱硝剂氧化,上述两方面造成络合脱硝剂降低脱硝能力。当脱硝剂有效浓度≤5g/L时,脱硝能力几乎降到了原来的10%,此时脱硝效果极差,需要采用本发明方法进行再生处理。
其中,上述失效络合脱硝剂再生的方法中,所述的pH调节采用氨水或硫酸。本发明采用氨水,除调节pH值外,还可以起到一定的还原剂作用。本发明将失效络合脱硝剂pH值调整到6.5~7.5,更有利于再生反应的进行,再生效果更好。
其中,上述失效络合脱硝剂再生的方法中,为了再生反应更有效的进行,所述的加热温度为85~95℃。再生反应属于吸热反应,温度越高越有利于再生反应的进行,但温度过高会增加再生成本,因此综合权衡后,本发明的适宜加热温度为85~95℃
其中,上述失效络合脱硝剂再生的方法中,所述的搅拌速度为100~200转/分钟。
其中,上述失效络合脱硝剂再生的方法中,所述的再生剂包括主剂、助剂和催化剂;所述的主剂为氨水、尿素、铁粉、锌粉、亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、过硫酸钠、硫化钠或水合联氨中的至少一种;所述助剂为对苯二酚、柠檬酸、抗环血酸、草酸、三乙醇胺或乙二胺中的至少一种;所述催化剂为偏钒酸钠、硒代亚硫酸钠、硫酸锰或氧化铈中的至少一种。
本发明所述的再生剂中,主剂主要为还原剂,还原作用强,且不会对脱硝剂的性能产生影响;助剂主要提高主再生剂的使用效率,能将脱硝效率恢复到95%左右,但仅仅添加助剂时,再生反应时间较长,反应温度较高,制约了其工业化应用。为此,发明人又筛选了能够降低再生反应的活化能,加速再生反应的进行的催化剂。通过主剂、助剂和催化剂的合理配合,共同使得再生剂再生效果好,脱硝效率恢复到95~99%。
优选的,上述失效络合脱硝剂再生的方法中,所述的主剂为尿素、亚硫酸钠和水合联氨的混合物。
更优选的,上述失效络合脱硝剂再生的方法中,所述的主剂为尿素、亚硫酸钠和水合联氨按重量比1~2︰5~10︰0.5~1混合而成。
优选的,上述失效络合脱硝剂再生的方法中,所述的助剂为柠檬酸和三乙醇胺的混合物。
更优选的,上述失效络合脱硝剂再生的方法中,所述的助剂为柠檬酸和三乙醇胺按重量比1︰0.5~1:2混合而成。
优选的,上述失效络合脱硝剂再生的方法中,所述的催化剂为硒代亚硫酸钠和氧化铈的混合物。
更优选的,上述失效络合脱硝剂再生的方法中,所述的催化剂为硒代亚硫酸钠和氧化铈按重量比比1︰0.5~1混合而成。
其中,上述失效络合脱硝剂再生的方法中,所述的主剂与助剂的重量比为10~20︰1,所述主剂与催化剂的重量比为200~300︰1。
其中,上述失效络合脱硝剂再生的方法中,所述的失效络合脱硝剂与再生剂加入的重量比为80~100︰1~2。
其中,上述失效络合脱硝剂再生的方法中,所述的再生络合脱硝剂的有效浓度≥15g/L。
本发明通过筛选出合适的再生剂,一方面解决了络合剂易氧化的问题,另一方面能够将已络合吸收的NO还原,释放出络合剂,从而使得再生率得到显著提高,再生率恢复到原来的95~99%,经济效益显著。
下面将通过实施例对本发明的具体实施方式做进一步的解释说明,但不表示将本发明的保护范围限制在实施例所述范围内。
实施例1采用本发明方法对失效络合脱硝剂进行再生处理
将失效络合脱硝剂调节pH=6.5,并加热到85℃,搅拌加入再生剂(其中主剂为60%尿素+40%亚硫酸钠,助剂为100%的对苯二酚,催化剂为30%偏钒酸钠+70%硒代亚硫酸钠),主剂与助剂的比值为10:1,主剂与催化剂的比值为200:1,加入量为:失效络合脱硝剂与再生剂的重量比为80︰1,反应时间为15min,经再生后失效络合脱硝剂的脱硝能力恢复到85%。
实施例2采用本发明方法对失效络合脱硝剂进行再生处理
将失效络合脱硝剂调节pH=7.0,并加热到90℃,搅拌加入再生剂(其中主剂为15%尿素+78%亚硫酸钠+7%水合联氨,助剂为30%柠檬酸+70%三乙醇胺,催化剂为50%硒代亚硫酸钠+50%氧化铈),主剂与助剂的比值为15:1,主剂与催化剂的比值为250︰1,加入量为:失效络合脱硝剂与再生剂的重量比为90︰1.5,反应时间为18min,经再生后失效络合脱硝剂的脱硝能力恢复到99%。
实施例3采用本发明方法对失效络合脱硝剂进行再生处理
将失效络合脱硝剂调节pH=7.5,并加热到95℃,搅拌加入再生剂(其中主剂为50%氨水+30%铁粉+20%水合联氨,助剂为50%的柠檬酸+50%抗坏血酸,催化剂为50%偏钒酸钠+50%氧化铈),主剂与助剂的比值为20:1,主剂与催化剂的比值为300︰1,加入量为:失效络合脱硝剂与再生剂的重量比为100︰1.5,反应时间为20min,经再生后失效络合脱硝剂的脱硝能力恢复到95%。
实施例4采用本发明方法对失效络合脱硝剂进行再生处理
将失效络合脱硝剂调节pH=7.0,并加热到85℃,搅拌加入再生剂(其中主剂为50%锌粉+50%连二亚硫酸钠,助剂为70%的抗环血酸+30%草酸,催化剂为100%偏钒酸钠),主剂与助剂的比值为10:1,主剂与催化剂的比值为200︰1,加入量为:失效络合脱硝剂与再生剂的重量比为100︰1,反应时间为15min,经再生后失效络合脱硝剂的脱硝能力恢复到90%。
实施例5采用本发明方法对失效络合脱硝剂进行再生处理
将失效络合脱硝剂调节pH=7.5,并加热到90℃,搅拌加入再生剂(其中主剂为100%亚硫酸钠,助剂为100%抗坏血酸,催化剂为100%硒代亚硫酸钠),主剂与助剂的比值为20:1,主剂与催化剂的比值为250︰1,加入量为:失效络合脱硝剂与再生剂的重量比为80︰1,反应时间为15min,经再生后失效络合脱硝剂的脱硝能力恢复到92%。
实施例6采用本发明方法对失效络合脱硝剂进行再生处理
将失效络合脱硝剂调节pH=7.0,并加热到90℃,搅拌加入再生剂(其中主剂为80%亚硫酸钠+20%水合联氨,助剂为60%对苯二酚+40%抗坏血酸,催化剂为70%硫酸锰+30%氧化铈),主剂与助剂的比值为15:1,主剂与催化剂的比值为300︰1,加入量为:失效络合脱硝剂与再生剂的重量比为100︰2,反应时间为20min,经再生后失效络合脱硝剂的脱硝能力恢复到97%。
实施例7采用本发明方法对失效络合脱硝剂进行再生处理
将失效络合脱硝剂调节pH=6.5,并加热到90℃,搅拌加入再生剂(其中主剂为60%氨水+40%水合联氨,助剂为50%的对苯二酚+50%乙二胺,催化剂为50%偏钒酸钠+50%硫酸锰),主剂与助剂的比值为15:1,主剂与催化剂的比值为200︰1,加入量为:失效络合脱硝剂与再生剂的重量比为100︰1.5,反应时间为18min,经再生后失效络合脱硝剂的脱硝能力恢复到93%。
对比例8不采用本发明方法对失效络合脱硝剂进行再生处理
将失效络合脱硝剂调节pH=7,并加热到90℃,搅拌加入再生剂铁粉,加入量为:失效络合脱硝剂与再生剂的重量比为90︰1.5,反应时间为18min,经再生后失效络合脱硝剂的脱硝能力恢复到60%。
可见,单一的加入还原性的主剂,没有助剂和催化剂的情况下,再生效果不好。
对比例9不采用本发明方法对失效络合脱硝剂进行再生处理
将失效络合脱硝剂调节pH=7,并加热到90℃,搅拌加入再生剂亚硫酸钠,加入量为:失效络合脱硝剂与再生剂的重量比为90︰1.5,反应时间为18min,经再生后失效络合脱硝剂的脱硝能力恢复到45%。
可见,单一的加入还原性的主剂,没有助剂和催化剂的情况下,再生效果不好。
对比例10不采用本发明方法对失效络合脱硝剂进行再生处理
将失效络合脱硝剂调节pH=6.5,并加热到90℃,搅拌加入再生剂(50%亚硫酸钠+50%氨水),加入量为:失效络合脱硝剂与再生剂的重量比为100︰1.5,反应时间为18min,经再生后失效络合脱硝剂的脱硝能力恢复到50%。
可见,单一的加入还原性的主剂,没有助剂和催化剂的情况下,再生效果不好。
对比例11不采用本发明方法对失效络合脱硝剂进行再生处理
将失效络合脱硝剂调节pH=5.5,并加热到50℃,搅拌加入再生剂(其中主剂为15%尿素+78%亚硫酸钠+7%水合联氨,助剂为30%柠檬酸+70%三乙醇胺,催化剂为50%硒代亚硫酸钠+50%氧化铈),主剂与助剂的比值为15︰1,主剂与催化剂的比值为250︰1,加入量为:失效络合脱硝剂与再生剂的重量比为90︰1.5,反应时间为10min,经再生后失效络合脱硝剂的脱硝能力恢复到60%。
对比例11加入的再生剂种类和加入量同实施例2,但在不采用本发明的反应条件时,脱硝能力仅能恢复到60%;可见,本发明的再生效果需要再生剂和反应条件的合理配合才能得到。
对比例12不采用本发明方法对失效络合脱硝剂进行再生处理
将失效络合脱硝剂调节pH=8,并加热到70℃,搅拌加入再生剂(其中主剂为50%氨水+30%铁粉+20%水合联氨,助剂为50%的柠檬酸+50%抗坏血酸,催化剂为50%偏钒酸钠+50%氧化铈),主剂与助剂的比值为20︰1,主剂与催化剂的比值为300︰1,加入量为:失效络合脱硝剂与再生剂的重量比为100︰1.5,反应时间为10min,经再生后失效络合脱硝剂的脱硝能力恢复到65%。
对比例12加入的再生剂种类和加入量同实施例3,但在不采用本发明的反应条件时,脱硝能力仅能恢复到65%;可见,本发明的再生效果需要再生剂和反应条件的合理配合才能得到。

Claims (10)

1.失效络合脱硝剂再生的方法,其特征在于,包括以下步骤:
将失效络合脱硝剂的pH值调节至6.5~7.5,加热,搅拌条件下加入再生剂,反应15~20min,得到再生络合脱硝剂。
2.根据权利按要求1所述的失效络合脱硝剂再生的方法,其特征在于:所述的失效络合脱硝剂为脱硝剂有效浓度≤5g/L的络合脱硝剂。
3.根据权利按要求1所述的失效络合脱硝剂再生的方法,其特征在于:所述的加热温度为85~95℃。
4.根据权利按要求1所述的失效络合脱硝剂再生的方法,其特征在于:所述的再生剂包括主剂、助剂和催化剂;所述的主剂为氨水、尿素、铁粉、锌粉、亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、过硫酸钠、硫化钠或水合联氨中的至少一种;所述助剂为对苯二酚、柠檬酸、抗环血酸、草酸、三乙醇胺或乙二胺中的至少一种;所述催化剂为偏钒酸钠、硒代亚硫酸钠、硫酸锰或氧化铈中的至少一种。
5.根据权利按要求1所述的失效络合脱硝剂再生的方法,其特征在于:所述的主剂为尿素、亚硫酸钠和水合联氨的混合物。
6.根据权利按要求1所述的失效络合脱硝剂再生的方法,其特征在于:所述的助剂为柠檬酸和三乙醇胺的混合物。
7.根据权利按要求1所述的失效络合脱硝剂再生的方法,其特征在于:所述的催化剂为硒代亚硫酸钠和氧化铈的混合物。
8.根据权利按要求1所述的失效络合脱硝剂再生的方法,其特征在于:所述的主剂与助剂的重量比为10~20︰1,所述主剂与催化剂的重量比为200~300︰1。
9.根据权利按要求1所述的失效络合脱硝剂再生的方法,其特征在于:所述的失效络合脱硝剂与再生剂加入的重量比为80~100︰1~2。
10.根据权利按要求1所述的失效络合脱硝剂再生的方法,其特征在于:所述的再生络合脱硝剂的有效浓度≥15g/L。
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