CN107349754B - 一种脱硫剂组合物及脱硫方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及到烟气脱硫技术领域，具体涉及到一种脱硫剂组合物及脱硫方法。一种脱硫剂组合物，所述脱硫剂组合物包括主吸收组分和次吸收组分，以重量份计，主吸收组分50～65、次吸收组分35～50；所述主吸收组分由季膦型酸盐和溶剂组成。

Description

一种脱硫剂组合物及脱硫方法
技术领域
本发明涉及到烟气脱硫技术领域，具体涉及到一种脱硫剂组合物及脱硫方法。
技术背景
近年来，我国二氧化硫污染情况相当严重，“十一五”国家环境保护标准规划加大制定了行业型污染物排放标准工作的力度，自2004年起，发电燃煤燃油锅炉二氧化硫最高允许排放浓度为800mg/m3，电锅炉、大型工业锅炉中使用高硫分燃煤的单位必须根据技术的经济可行性，严格执行二氧化硫排放污染控制要求，实现二氧化硫气体的达标排放。国内大型燃煤电厂主要依赖引进国外脱硫技术，大部分锅炉电厂自主对二氧化硫排放的控制仍处于初级开发阶段，污染源排放不达标的现象比较普遍。
在工业上，控制和减少烟道气中SO2含量的方法主要有：燃煤前洗煤、燃煤中喷钙粉和燃煤后脱硫。其中，燃煤后烟气脱硫是控制和减少SO2排放成熟且最有效的途径。根据吸收过程中是否有水参与反应，可将烟气脱硫工艺分为干法脱硫、半干法脱硫和湿法脱硫。干法脱硫有活性炭法，金属氧化物法等；半干法脱硫有喷雾干燥法和粉末——颗粒喷动床半干法。干法和半干法具有投资小、能耗低的特点，但是仅在燃煤中硫含量较低的条件下使用。湿法脱硫技术是目前工业上最常用的脱硫技术，工艺技术成熟，脱硫效率高并且适用面广。湿法脱硫可达到95％以上的脱硫效率，将是今后我国脱硫工艺技术发展的主要方向。依据脱硫剂的不同，湿法脱硫技术可分为如下几种；石灰石/石灰——石膏法，钠碱法，海水法，胺法脱硫等。兙俥
石灰石/石灰——石膏法是工业上最常用的湿法脱硫方法。该方法以石灰石或石灰石浆液作为脱硫吸收剂，与烟气中的SO2反应，产物为石膏。虽然该方法脱硫剂来源广泛且价格化廉，并且脱硫效果较高，技术成熟，但其主要缺点在于：虽然石膏产量大但是品质不高，且综合利用率低，会导致环境二次污染。依据我国工业和信息化部发布的《大宗工业固体废物综合利用＂十二五＂规划》，2010年石膏产生量已达到1.25亿吨，而综合利用量只有5000万吨，综合利用率仅为40％。其次，该法受到反应活性、料浆吸收能力等因素的限制，无法实现高的脱硫效率这一目标。再次，该法需要投入大量资金、运行过程中的费用较高，并且易导致结垢，使得管道被堵塞。
另一方面，二氧化硫是生产硫酸的必要原料，而硫酸又是化肥生产等行业的必要原料，我国是人口、粮食、化肥大国，二氧化硫年需求量超过2000万吨，与我国二氧化硫废气排放总量相当，而如今我国硫酸生产已逐渐形成了以硫磺、硫铁矿和冶炼烟气为主的原料结构。因此，发展回收烟气中的二氧化硫对酸雨治理和硫酸制备技术具有双重意义。
燃烧后烟气脱硫工艺被认为是最具商业前景的脱硫技术，目前已被广泛应用于燃煤电厂和其他的冶炼加工行业，其包含湿式钙法、电子辐射法、喷雾干燥法等，而有机再生法脱硫作为一种新兴的湿法烟气脱硫技术才刚刚起步，该技术既能高效地脱除烟气中的二氧化硫，又能有效回收利用硫资源，符合可持续发展的环保理念，对于我国的脱硫产业的未来发展来说意义重大。然而该技术仍然存在一些问题，例如SO2吸收率不高，尤其是在高温下的吸收效果很差，必须降低烟气温度才可以有效吸收其中的二氧化硫气体，能耗大；对低浓度的二氧化硫吸收效果不佳，由于目前国内燃煤火电厂等处产生的烟气中二氧化硫的含量在0.2～0.5％，甚至更低，而且现采用的脱硫剂对于高浓度的二氧化硫吸收效率高，对于低浓度二氧化硫的吸收效率却不高；吸收剂液体黏度高，搅拌使之与烟气充分接触需要较大的能量。此外有机再生脱硫剂的碱性越强，二氧化硫吸收效果越好，但是脱附再生效果越差，而且也增大体系中阴阳离子间的静电作用，对脱附再利用带来了困难。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种脱硫剂组合物，所述脱硫剂组合物包括主吸收组分和次吸收组分，以重量份计，主吸收组分50～65、次吸收组分35～50，所述主吸收组分包括季膦型盐和溶剂。
作为本发明一种优选的技术方案，所述季膦型酸盐在溶剂中的摩尔浓度为0.3～0.8mol/L；所述次吸收组分，以重量份计，包括尿素12～15、烧碱4～7、熟石灰0.1～2、水50～70。
作为本发明一种优选的技术方案，所述季膦型酸盐由季膦阳离子和有机酸阴离子组成。
作为本发明一种优选的技术方案，所述季膦阳离子选自烷基取代的季膦阳离子、氨基化烷基取代的季膦阳离子、肟改性季膦阳离子中的一种或多种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述季膦阳离子为肟改性季膦阳离子。
作为本发明一种优选的技术方案，所述肟改性季膦阳离子的制备原料包括卤素取代的酮肟；所述卤素取代的酮肟选自2,3-二溴丙烯醛O-甲基肟、2-溴-1-苯基-乙酮肟、1-溴丁烷-2,3-二酮3-肟、1,1-二溴甲醛肟中的一种或多种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述有机酸阴离子的分子链上有苯环或氨基。
作为本发明一种优选的技术方案，所述有机酸阴离子的有机酸选自肉桂酸、丙氨酸、亮氨酸、络氨酸、甘氨酸、脯氨酸、谷氨酸、精氨酸、赖氨酸中的一种或多种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述有机酸为甘氨酸。
本发明的第二个方面提供了脱硫剂组合物的使用方法，包括如下步骤，将烟气通过预洗涤塔水洗，水洗后的烟气依次通过装有主吸收组分的一号吸收池和装有次吸收组分的二号吸收池，主吸收池温度为25～70℃，由主吸收组分吸收烟气中的二氧化硫，次吸收组分吸收烟气中残余的酸性气体；吸收二氧化硫的主吸收组分进入解吸塔，在80～120℃下进行热解吸，释放所吸收的二氧化硫，使主吸收组分得以重复利用。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
有益效果：本发明的脱硫剂组合物对二氧化硫含量低的工厂烟气具有较高的脱硫效率，以及具有较高的富液解吸率，可以使脱硫剂组合物中的主吸收组分能够得到重复利用，同时具有较低的黏度，利于吸收组分的搅动，可使烟气与吸收组分充分接触，提高吸收效率的同时降低解吸能耗，带来一定的经济效益。此外，本发明中的脱硫剂组合物没有使用卤素离子等，减少吸收剂在吸收二氧化硫过程中对设备的腐蚀。而且本发明中的脱硫剂组合物在较高温度下仍然具有较高的二氧化硫吸收效率，可以降低烟气降温再脱硫过程中的能耗，节约能源和成本。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖，而非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种脱硫剂组合物，所述脱硫剂组合物包括主吸收组分和次吸收组分，以重量份计，主吸收组分50～65、次吸收组分35～50，所述主吸收剂包括季膦型盐和溶剂。
在一种优选的实施方式中，所述季膦型酸盐在溶剂中的摩尔浓度为0.3～0.8mol/L；所述次吸收组分，以重量份计，包括尿素12～15、烧碱4～7、熟石灰0.1～2、水50～70。
在一种优选的实施方式中，所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、吗啉、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基砜、N-羟乙基吗啉、水中的一种或几种。
所述尿素又称碳酰胺(carbamide)，是由碳、氮、氧、氢组成的有机化合物，是一种白色晶体。尿素易溶于水，在20℃时100毫升水中可溶解105克，其水溶液流动性好，不易结块，可与酸作用生成盐。作为烟气脱硫剂组合物次吸收组分的一种成分，可以吸收残余的二氧化硫气体，效率好同时能节约成本。
所述烧碱为无色透明晶体，相对密度2.13，熔点318.4℃，沸点1390℃-，固碱吸湿性很强，易溶于水，并能溶于乙醇和甘油，对皮肤、织物、纸张等有强腐蚀性。所述熟石灰为白色粉末，相对密度2.24，在580℃时失水，吸湿性很强，放置在空气中能逐渐吸收酸性气体而成钙盐，水溶性很小，具有中强碱性，对皮肤、织物等有腐蚀作用。在烟气脱硫过程中次吸收组分会发生如下变化：
2NaOH+SO2→Na2SO3+H2O
Ca(OH)2+Na2SO3+H2O→2NaOH+CaSO3.H2O
由于空气中存在一定的氧气，所以也会发生如下反应：
Ca(OH)2+Na2SO3+1/2O2+2H2O→2NaOH+CaSO4.H2O
其中的NaOH和Na2SO3可循环使用。该方法吸收烟气中的二氧化硫，系统中不会产生沉淀物；吸收剂能够再生，且再生和脱硫渣的沉淀发生在吸收塔外，这样避免了塔的堵塞和提高了运行的可靠性，降低了操作费用，同时可以用高效的板式塔或填料塔代替空塔，是系统跟紧凑；此外本发明中的次吸收剂组分吸收二氧化硫的速度快，故可用较小的液气比，达到较高的脱硫效率，同时也能提高吸收剂的利用率。
在一种优选的实施方式中，所述季膦型酸盐由季膦阳离子和有机酸阴离子组成。
所述季膦型酸盐由阴阳离子对组成的，在室温或室温附近的温度下呈液态的盐。与传统的有机溶剂相比该盐具有熔点低、蒸汽压小、液程宽、良好的溶解性及热稳定性等特点。此外，它还有无机碱的优点，例如能够在水和空气中稳定存在，容易分离，结构容易调节，挥发性差，没有腐蚀性等。烟气中的二氧化硫与季膦型酸盐中的碱性基团作用，被物理或化学吸附在该盐中，从而达到除掉烟气中的二氧化硫并将其吸收利用的目的。
本发明中所述季膦型酸盐可以列举的有：甲基三丁基膦磷酸二甲酯盐、甲基三丁基膦硫酸二甲酯盐、甲基三丁基膦四氟酸硼酸盐、甲基三丁基膦双三氟甲磺酰亚胺盐、甲基三丁基膦六氟磷酸盐、溴化乙基三丁基膦、碘化乙基三丁基膦、乙基三丁基膦六氟磷酸盐、乙基三丁基膦四氟硼酸盐、乙基三丁基膦硫酸二乙酯盐、乙基三丁基膦双三氟甲磺酰亚胺盐、溴化四丁基膦、四丁基膦四氟硼酸盐、四丁基膦六氟磷酸盐、四丁基膦双三氟甲磺酰亚胺盐、溴化己基三丁基膦、己基三丁基膦四氟硼酸盐、己基三丁基膦六氟磷酸盐、己基三丁基膦双三氟甲磺酰亚胺盐、溴化乙基三苯基膦、乙基三苯基膦四氟硼酸盐、乙基三苯基膦六氟磷酸盐、乙基三苯基膦双三氟甲磺酰亚胺盐、溴化丁基三苯基膦、丁基三苯基膦四氟硼酸盐、丁基三苯基膦六氟硼酸盐、丁基三苯基膦双三氟甲磺酰亚胺盐。
在一种优选的实施方式中，所述季膦阳离子选自烷基取代的季膦阳离子、氨基化烷基取代的季膦阳离子和肟烷基取代的季膦阳离子中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，所述季膦阳离子为肟改性季膦阳离子。
在一种优选的实施方式中，所述肟改性季膦阳离子的制备原料包括卤素取代的酮肟；所述卤素取代的酮肟选自2,3-二溴丙烯醛O-甲基肟、2-溴-1-苯基-乙酮肟、1-溴丁烷-2,3-二酮3-肟、1,1-二溴甲醛肟中的一种或多种。
本发明中的用于制备季膦型酸盐的酸会与季膦化合物作用成为酸阴离子，又因为在阴阳离子间的大的位阻作用而可以吸附和脱附二氧化硫等气体。
本发明中用于制备季膦型酸盐的酸可以列举的有：有机酸、无机酸等。作为无机酸可以列举的有：磷酸、硫酸、高氯酸、硝酸、四氟硼酸、六氟磷酸、硫氰酸等。
作为有机酸可以列举的有：脂肪族有机酸、芳香族有机酸，以及功能化有机酸等。脂肪族有机酸可以为：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸等；芳香族有机酸可以为苯甲酸、邻甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、肉桂酸等；功能化有机酸可以为乳酸、甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、络氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、赖氨酸、谷氨酰胺、甲硫氨酸、丝氨酸、苏氨酸、精氨酸、脯氨酸、组氨酸、半胱氨酸、柠檬酸等。
在一种优选的实施方式中，所述有机酸阴离子的分子链上有苯环或氨基。
在一种优选的实施方式中，所述有机酸阴离子的有机酸选自肉桂酸、丙氨酸、亮氨酸、络氨酸、甘氨酸、脯氨酸、谷氨酸、精氨酸、赖氨酸中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，所述有机酸为甘氨酸。
所述季膦型酸盐的制备方法包括如下步骤：
取1.55mol三丁基膦(CAS号:998-40-3)和1.5mol 1-溴丁烷-2，3-二酮-3-肟(CAS号:2840-10-0)加入到500ml乙腈中，在80℃下的搅拌48小时，蒸发浓缩除去溶剂，产物用正己烷洗涤一个小时，除去未反应的三丁基膦。取1.5mol上述产物，用50ml去离子水稀释，并通过浸泡有氢氧化钠溶液的阴离子交换树脂，所得溶液中加入1.5mol的甘氨酸(CAS号：56-40-6)得到所述季膦型酸盐。
本发明的脱硫剂组合物，其产生有益效果的原理在于：本发明中的有机酸阴离子为带苯环或带有氨基基团，苯环与二氧化硫之间可以形成π···S作用，促进脱硫剂组合物对二氧化硫吸收量的增大，而氨基则以电负性较高的N原子提高组合物的碱性，提高组合物对二氧化硫的吸附能力。而肟改性季膦阳离子上含有肟基团，在没有吸收二氧化硫酸性气体时由于肟的碱性弱，与有机酸阴离子间的静电作用力不强，而且在组合物主吸收组分分子间产生的氢键作用力弱，因此主吸收组分保持较低的黏度。随着主吸收组分吸收二氧化硫气体，肟改性季磷阳离子上的碳氮双键在酸性条件下发生水解产生氨基，可与二氧化硫发生吸附作用，如此主吸收组分在吸收二氧化硫的过程中逐步释放氨基基团，可避免脱硫剂组合物主吸收组分起始黏度过大，增大能耗、降低吸收效率等技术问题。而且在生升温解吸过程中，由于体系中二氧化硫的脱附，体系的碱性逐渐升高，而碳氮双键的水解又是可逆的，也有利于二氧化硫的脱附，降低主吸收组分富液解吸过程的能耗。此外，本发明采用N,N-二甲基甲酰胺等高沸点的溶剂，降低体系黏度的同时，避免富液在升温脱附过程中的溶液损失率。其次，选用合适摩尔浓度的主吸收组分，达到最佳的吸收和解吸效果。主吸收组分摩尔浓度过大导致体系黏度大，不能与烟气充分接触，同时也影响体系中肟基团的水解，影响主吸收组分的二氧化硫吸收效果，而主吸收组分摩尔浓度太小则降低主吸收组分的二氧化硫吸收效率。
本发明的第二个方面提供了脱硫剂组合物的使用方法，包括如下步骤，将烟气通过预洗涤塔水洗，水洗后的烟气依次通过装有主吸收组分的一号吸收池和装有次吸收组分的二号吸收池，主吸收池温度为25～70℃，由主吸收组分吸收烟气中的二氧化硫，次吸收组分吸收烟气中残余的酸性气体；吸收二氧化硫的主吸收组分进入解吸塔，在80～120℃下进行热解吸，释放所吸收的二氧化硫，使主吸收组分得以重复利用。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，购于国药化学试剂。
实施例
实施例1
实施例1提供了一种脱硫剂组合物，以重量份计，包括主吸收组分50、次吸收组分35。
所述主吸收组分的制备方法包括如下步骤：
在N,N-二甲基甲酰胺和水体积比为4：1的120ml混合溶剂中加入12.2g四丁基溴化膦(CAS号：3115-68-2，购自国药化学试剂)，所得溶液通过强碱性阴离子交换树脂(购自国药化学试剂，产品编号为39145676)，然后该溶液中加入0.3mol的肉桂酸(CAS号：621-82-9)，室温下搅拌12小时，得到主吸收组分。
所述次吸收组分的制备方法包括如下步骤：
分别取尿素12重量份、烧碱4重量份、熟石灰0.1重量份，加入到50重量份水中，常温下搅拌溶解，得到所述次吸收组分。
所述脱硫剂组合物的使用方法包括如下步骤：
将烟气通过预洗涤塔水洗，水洗后的烟气依次通过装有主吸收组分的一号吸收池和装有次吸收组分的二号吸收池，主吸收池温度为25℃，由主吸收组分吸收烟气中的二氧化硫，次吸收组分吸收烟气中残余的酸性气体；吸收二氧化硫的主吸收组分进入解吸塔，在80℃下进行热解吸，释放所吸收的二氧化硫，使主吸收组分得以重复利用。
实施例2
实施例2提供了一种脱硫剂组合物，以重量份计，包括主吸收组分65、次吸收组分50。
所述主吸收组分的制备方法包括如下步骤：
在N,N-二甲基甲酰胺和水体积比为4：1的120ml混合溶剂中加入32.5g四丁基溴化膦(CAS号：3115-68-2，购自国药化学试剂)，所得溶液通过强碱性阴离子交换树脂(购自国药化学试剂，产品编号为39145676)，然后该溶液中加入0.8mol的肉桂酸(CAS号：621-82-9)，室温下搅拌12小时，得到主吸收组分。
所述次吸收组分的制备方法包括如下步骤：
分别取尿素15重量份、烧碱7重量份、熟石灰2重量份，加入到70重量份水中，常温下搅拌溶解，得到所述次吸收组分。
所述脱硫剂组合物的使用方法包括如下步骤：
将烟气通过预洗涤塔水洗，水洗后的烟气依次通过装有主吸收组分的一号吸收池和装有次吸收组分的二号吸收池，主吸收池温度为70℃，由主吸收组分吸收烟气中的二氧化硫，次吸收组分吸收烟气中残余的酸性气体；吸收二氧化硫的主吸收组分进入解吸塔，在120℃下进行热解吸，释放所吸收的二氧化硫，使主吸收组分得以重复利用。
实施例3
实施例3提供了一种脱硫剂组合物，以重量份计，包括主吸收组分60、次吸收组分40。
所述主吸收组分的制备方法包括如下步骤：
在N,N-二甲基甲酰胺和水体积比为4：1的120ml混合溶剂中加入21.1g四丁基溴化膦(CAS号：3115-68-2，购自国药化学试剂)，所得溶液通过强碱性阴离子交换树脂(购自国药化学试剂，产品编号为39145676)，然后该溶液中加入0.52mol的肉桂酸(CAS号：621-82-9)，室温下搅拌12小时，得到主吸收组分。
所述次吸收组分的制备方法包括如下步骤：
分别取尿素14重量份、烧碱6重量份、熟石灰0.6重量份，加入到60重量份水中，常温下搅拌溶解，得到所述次吸收组分。
所述脱硫剂组合物的使用方法包括如下步骤：
将烟气通过预洗涤塔水洗，水洗后的烟气依次通过装有主吸收组分的一号吸收池和装有次吸收组分的二号吸收池，主吸收池温度为25℃，由主吸收组分吸收烟气中的二氧化硫，次吸收组分吸收烟气中残余的酸性气体；吸收二氧化硫的主吸收组分进入解吸塔，在95℃下进行热解吸，释放所吸收的二氧化硫，使主吸收组分得以重复利用。
实施例4
实施例4提供了一种脱硫剂组合物，以重量份计，包括主吸收组分60、次吸收组分40。
所述主吸收组分的制备方法包括如下步骤：
在N,N-二甲基甲酰胺和水体积比为4：1的120ml混合溶剂中加入21.1g四丁基溴化膦(CAS号：3115-68-2，购自国药化学试剂)，所得溶液通过强碱性阴离子交换树脂(购自国药化学试剂，产品编号为39145676)，然后该溶液中加入0.52mol的肉桂酸(CAS号：621-82-9)，室温下搅拌12小时，得到主吸收组分。
所述次吸收组分的制备方法包括如下步骤：
分别取尿素14重量份、烧碱6重量份、熟石灰0.6重量份，加入到60重量份水中，常温下搅拌溶解，得到所述次吸收组分。
所述脱硫剂组合物的使用方法包括如下步骤：
将烟气通过预洗涤塔水洗，水洗后的烟气依次通过装有主吸收组分的一号吸收池和装有次吸收组分的二号吸收池，主吸收池温度为70℃，由主吸收组分吸收烟气中的二氧化硫，次吸收组分吸收烟气中残余的酸性气体；吸收二氧化硫的主吸收组分进入解吸塔，在95℃下进行热解吸，释放所吸收的二氧化硫，使主吸收组分得以重复利用。
实施例5
实施例5提供了一种脱硫剂组合物，以重量份计，包括主吸收组分60、次吸收组分40。
所述主吸收组分的制备方法包括如下步骤：
在N,N-二甲基甲酰胺和水体积比为4：1的120ml混合溶剂中加入21.1g四丁基溴化膦(CAS号：3115-68-2，购自国药化学试剂)，所得溶液通过强碱性阴离子交换树脂(购自国药化学试剂，产品编号为39145676)，然后该溶液中加入0.52mol的甘氨酸(CAS号：56-40-6)，室温下搅拌12小时，得到主吸收组分。
所述次吸收组分的制备方法包括如下步骤：
分别取尿素14重量份、烧碱6重量份、熟石灰0.6重量份，加入到60重量份水中，常温下搅拌溶解，得到所述次吸收组分。
所述脱硫剂组合物的使用方法包括如下步骤：
将烟气通过预洗涤塔水洗，水洗后的烟气依次通过装有主吸收组分的一号吸收池和装有次吸收组分的二号吸收池，主吸收池温度为25℃，由主吸收组分吸收烟气中的二氧化硫，次吸收组分吸收烟气中残余的酸性气体；吸收二氧化硫的主吸收组分进入解吸塔，在95℃下进行热解吸，释放所吸收的二氧化硫，使主吸收组分得以重复利用。
实施例6
实施例6提供了一种脱硫剂组合物，以重量份计，包括主吸收组分60、次吸收组分40。
所述主吸收组分的制备方法包括如下步骤：
在N,N-二甲基甲酰胺和水体积比为4：1的120ml混合溶剂中加入21.1g四丁基溴化膦(CAS号：3115-68-2，购自国药化学试剂)，所得溶液通过强碱性阴离子交换树脂(购自国药化学试剂，产品编号为39145676)，然后该溶液中加入0.52mol的甘氨酸(CAS号：56-40-6)，室温下搅拌12小时，得到主吸收组分。
所述次吸收组分的制备方法包括如下步骤：
分别取尿素14重量份、烧碱6重量份、熟石灰0.6重量份，加入到60重量份水中，常温下搅拌溶解，得到所述次吸收组分。
所述脱硫剂组合物的使用方法包括如下步骤：
将烟气通过预洗涤塔水洗，水洗后的烟气依次通过装有主吸收组分的一号吸收池和装有次吸收组分的二号吸收池，主吸收池温度为70℃，由主吸收组分吸收烟气中的二氧化硫，次吸收组分吸收烟气中残余的酸性气体；吸收二氧化硫的主吸收组分进入解吸塔，在95℃下进行热解吸，释放所吸收的二氧化硫，使主吸收组分得以重复利用。
实施例7
实施例7提供了一种脱硫剂组合物，以重量份计，包括主吸收组分60、次吸收组分40。
所述主吸收组分的制备方法包括如下步骤：
在N,N-二甲基甲酰胺和水体积比为4：1的120ml混合溶剂中加入16.2g的3-丙胺-三丁基溴化膦，所得溶液通过强碱性阴离子交换树脂(购自国药化学试剂，产品编号为39145676)，然后该溶液中加入0.52mol的甘氨酸(CAS号：56-40-6)，室温下搅拌12小时，得到主吸收组分。
用于制备主吸收组分的3-丙胺-三丁基溴化膦的制备方法包括如下步骤：
取1.55mol三丁基膦(CAS号：998-40-3，购自国药化学试剂)和1.5mol的3-溴丙胺氢溴酸盐(CAS号：5003-71-4，购自国药化学试剂)加入到盛有40ml乙腈中，80℃下搅拌48小时，蒸发除去溶剂，产物用正己烷洗涤，80℃下烘干得到3-丙胺-三丁基溴化膦。
所述次吸收组分的制备方法包括如下步骤：
分别取尿素14重量份、烧碱6重量份、熟石灰0.6重量份，加入到60重量份水中，常温下搅拌溶解，得到所述次吸收组分。
脱硫剂组合物的使用方法包括如下步骤：
将烟气通过预洗涤塔水洗，水洗后的烟气依次通过装有主吸收组分的一号吸收池和装有次吸收组分的二号吸收池，主吸收池温度为25℃，由主吸收组分吸收烟气中的二氧化硫，次吸收组分吸收烟气中残余的酸性气体；吸收二氧化硫的主吸收组分进入解吸塔，在95℃下进行热解吸，释放所吸收的二氧化硫，使主吸收组分得以重复利用。
实施例8
实施例8提供了一种脱硫剂组合物，以重量份计，包括主吸收组分60、次吸收组分40。
所述主吸收组分的制备方法包括如下步骤：
在N,N-二甲基甲酰胺和水体积比为4：1的120ml混合溶剂中加入16.2g的3-丙胺-三丁基溴化膦，所得溶液通过强碱性阴离子交换树脂(购自国药化学试剂，产品编号为39145676)，然后该溶液中加入0.52mol的甘氨酸(CAS号：56-40-6)，室温下搅拌12小时，得到主吸收组分。
用于制备主吸收组分的3-丙胺-三丁基溴化膦的制备方法包括如下步骤：
取1.55mol三丁基膦(CAS号：998-40-3，购自国药化学试剂)和1.5mol的3-溴丙胺氢溴酸盐(CAS号：5003-71-4，购自国药化学试剂)加入到盛有40ml乙腈中，80℃下搅拌48小时，蒸发除去溶剂，产物用正己烷洗涤，80℃下烘干得到3-丙胺-三丁基溴化膦。
所述次吸收组分的制备方法包括如下步骤：
分别取尿素14重量份、烧碱6重量份、熟石灰0.6重量份，加入到60重量份水中，常温下搅拌溶解，得到所述次吸收组分。
脱硫剂组合物的使用方法包括如下步骤：
将烟气通过预洗涤塔水洗，水洗后的烟气依次通过装有主吸收组分的一号吸收池和装有次吸收组分的二号吸收池，主吸收池温度为70℃，由主吸收组分吸收烟气中的二氧化硫，次吸收组分吸收烟气中残余的酸性气体；吸收二氧化硫的主吸收组分进入解吸塔，在95℃下进行热解吸，释放所吸收的二氧化硫，使主吸收组分得以重复利用。
实施例9
实施例9提供了一种脱硫剂组合物，以重量份计，包括主吸收组分60、次吸收组分40。
所述主吸收组分的制备方法包括如下步骤：
在N,N-二甲基甲酰胺和水体积比为4：1的120ml混合溶剂中加入23.9g的肟改性溴化膦，所得溶液通过强碱性阴离子交换树脂(购自国药化学试剂，产品编号为39145676)，然后该溶液中加入0.52mol的甘氨酸(CAS号：56-40-6)，室温下搅拌12小时，得到主吸收组分。
用于制备主吸收组分的肟改性溴化膦的制备方法包括如下步骤：
取1.55mol三丁基膦(CAS号：998-40-3)和1.5mol的1-溴丁烷-2，3-二酮-3-肟(CAS号：2840-10-0，购自阿尔法化学，牌号ACM2840100)加入到盛有40ml乙腈中，80℃下搅拌48小时，蒸发除去溶剂，产物用正己烷洗涤，80℃下烘干得到肟改性溴化膦。
所述次吸收组分的制备方法包括如下步骤：
分别取尿素14重量份、烧碱6重量份、熟石灰0.6重量份，加入到60重量份水中，常温下搅拌溶解，得到所述次吸收组分。
脱硫剂组合物的使用方法包括如下步骤：
将烟气通过预洗涤塔水洗，水洗后的烟气依次通过装有主吸收组分的一号吸收池和装有次吸收组分的二号吸收池，主吸收池温度为25℃，由主吸收组分吸收烟气中的二氧化硫，次吸收组分吸收烟气中残余的酸性气体；吸收二氧化硫的主吸收组分进入解吸塔，在95℃下进行热解吸，释放所吸收的二氧化硫，使主吸收组分得以重复利用。
实施例10
实施例10提供了一种脱硫剂组合物，以重量份计，包括主吸收组分60、次吸收组分40。
所述主吸收组分的制备方法包括如下步骤：
在N,N-二甲基甲酰胺和水体积比为4：1的120ml混合溶剂中加入23.9g的肟改性溴化膦，所得溶液通过强碱性阴离子交换树脂(购自国药化学试剂，产品编号为39145676)，然后该溶液中加入0.52mol的甘氨酸(CAS号：56-40-6)，室温下搅拌12小时，得到主吸收组分。
用于制备主吸收组分的肟改性溴化膦的制备方法包括如下步骤：
取1.55mol三丁基膦(CAS号：998-40-3)和1.5mol的1-溴丁烷-2，3-二酮-3-肟(CAS号：2840-10-0，购自阿尔法化学，牌号ACM2840100)加入到盛有40ml乙腈中，80℃下搅拌48小时，蒸发除去溶剂，产物用正己烷洗涤，80℃下烘干得到肟改性溴化膦。
所述次吸收组分的制备方法包括如下步骤：
分别取尿素14重量份、烧碱6重量份、熟石灰0.6重量份，加入到60重量份水中，常温下搅拌溶解，得到所述次吸收组分。
脱硫剂组合物的使用方法包括如下步骤：
将烟气通过预洗涤塔水洗，水洗后的烟气依次通过装有主吸收组分的一号吸收池和装有次吸收组分的二号吸收池，主吸收池温度为70℃，由主吸收组分吸收烟气中的二氧化硫，次吸收组分吸收烟气中残余的酸性气体；吸收二氧化硫的主吸收组分进入解吸塔，在95℃下进行热解吸，释放所吸收的二氧化硫，使主吸收组分得以重复利用。
性能评价
1.二氧化硫吸收率(AE)
两个U型管互相串联连接，分别装主吸收组分和次吸收组分，并将用含有2000ppm的二氧化硫，其余为氮气的混合模拟工厂烟气以3L/min的速度，依次通过主吸收组分和次吸收组分，五个小时之后分别对主吸收组分吸收效率和脱硫剂组合物总的吸收效率进行评价，脱硫剂对二氧化硫的吸收效率按如下公式计算：
Figure BDA0001390543930000151
式中yi------吸收池入口处气相SO2浓度(mg/L)；
y0-----吸收池出口处气相SO2浓度(mg/L)。
2.富液解吸率(DE)
解吸率DE是脱硫剂在解吸过程前后，SO2解吸量和吸收量的比，其大小反映了脱硫剂解吸能力的高低。对吸收二氧化硫五个小时后的富液在0.01bar条件下进行热解吸，解吸温度按照实施例脱硫剂组合物的使用方法的温度，解吸时间为两个小时，得到脱硫剂的富液解吸率。其计算公式以下所示：
Figure BDA0001390543930000152
式中L-----解吸后吸收剂富液SO2负载(mg)；
L’-----解吸前吸收剂富液SO2负载(mg)；
3.主吸收组分黏度
脱硫剂组合物中主吸收组分的黏度是在25℃和70℃下，采用Brookfield DV-Ⅱ+Pro型黏度仪进行测量的。
表1脱硫剂组合物性能测试表
Figure BDA0001390543930000161
由表1可以看出，本发明中的脱硫剂组合物具有非常好的二氧化硫吸收效率和富液解吸率，可使脱硫剂组合物主吸收组分重复利用。此外，在具有差不多的脱硫效率的同时具有相对较低的黏度，有利于吸收组分的充分搅动，降低能耗，提高经济效益。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (1)

1.一种脱硫剂组合物，其特征在于，所述组合物包括主吸收组分和次吸收组分，以重量份计，主吸收组分50～65、次吸收组分35～50；所述主吸收组分由季膦型酸盐和溶剂组成；所述季膦型酸盐在溶剂中的摩尔浓度为0.3～0.8mol/L；所述次吸收组分，以重量份计，包括尿素12～15、烧碱4～7、熟石灰0.1～2、水50～70；
所述季膦型酸盐由季膦阳离子和有机酸阴离子组成；
所述季膦阳离子为肟改性季膦阳离子；
所述肟改性季膦阳离子的制备原料包括卤素取代的酮肟；所述卤素取代的酮肟为1-溴丁烷-2，3-二酮-3-肟；
所述季膦型酸盐的制备方法包括如下步骤：
取1.55 mol三丁基膦和1.5 mol 1-溴丁烷-2，3-二酮-3-肟加入到500ml乙腈中，在80℃下搅拌48小时，蒸发浓缩除去溶剂，产物用正己烷洗涤一个小时，除去未反应的三丁基膦；取1.5 mol上述产物，用50ml去离子水稀释，并通过浸泡有氢氧化钠溶液的阴离子交换树脂，所得溶液中加入1.5mol的甘氨酸得到所述季膦型酸盐；
所述脱硫剂组合物的使用方法包括如下步骤：将烟气通过预洗涤塔水洗，水洗后的烟气依次通过装有主吸收组分的一号吸收池和装有次吸收组分的二号吸收池，主吸收池温度为25～70℃，由主吸收组分吸收烟气中的二氧化硫，次吸收组分吸收烟气中残余的酸性气体；吸收二氧化硫的主吸收组分进入解吸塔，在80～120℃下进行热解吸，释放所吸收的二氧化硫，使主吸收组分得以重复利用。
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