KR20100131895A

KR20100131895A - 무연탄연소 유동층발전소 석탄회를 이용한 배기가스 중 이산화탄소 처리 및 CaCO3 생성회수에 관한 방법

Info

Publication number: KR20100131895A
Application number: KR1020090051245A
Authority: KR
Inventors: 김민중
Original assignee: 김민중
Priority date: 2009-06-08
Filing date: 2009-06-08
Publication date: 2010-12-16
Also published as: KR101177608B1

Abstract

본 발명은 무연탄연소 유동층발전소에서 배출되는 연소부산물을 이용하여 배가스 중 이산화탄소를 처리함과 동시에 탈황반응제인 CaCO3를 생성 회수하는 방법에 관한 것이다.

이를 위하여 본 발명은 석탄회에 함유된 알칼리 산화물을 이용하여 특히, 무연탄연소 유동층보일러의 석탄회를 물에 용해시켜 세출액을 생산하는 단계, 상기 세출액으로 함유배기가스중의 CO2를 흡수시켜 침강성 탄산염을 생산하는 단계, 상기 침강성 탄산염을 더욱 농축 건조하여 본 유동층발전소의 탈황 반응제로 재활용하는 단계로 이루어진 것에 특징이 있다. 본 발명에 따라 발전소 보일러 운영에 필요한 석회석의 사용량을 경감할 수 있고 석회석 취급설비의 간소화로 경제적이며 온실가스인 이산화탄소를 동시에 저감시킬 수 있어 효과적이다.

연소부산물 세출액(ELUATE), CO2흡수처리

Description

무연탄연소 유동층발전소 석탄회를 이용한 배기가스 중 이산화탄소 처리 및 CaCO3 생성회수에 관한 방법{Method for absorbing CO2 in the emission gas and recycling Calcium Carbonate by utilizing eluate of coal ash in the anthracite-fired fluidized-bed power plant.}

본 발명은 석탄 발전소에서 연소 후 발생되는 석탄회를 이용하여 배기가스중의 CO2를 흡수 처리하여 저감시킴과 동시에 이 때 생성물을 농축, 회수하여 배기가스 SO2제거용 반응제로 재활용 하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 석탄회중의 알칼리 함량을 높이고 세출액의 알칼리농도를 높여 이산화탄소의 흡수 제거율을 증진하며 생성되는 침강성 탄산염을 회수 재활용하는 방법에 관한 것이다.

석탄 연소 후 배출되는 석탄회는 통상 경량골재, 비료, 복토재의 용도가 있으나 국내에서는 대부분 시멘트 혼화재로 재이용되고 있다. 국내발전소의 석탄회 재활용도는 시멘트 혼화재의 재이용율과 관계가 있어 건설경기에 따라 달라 지게 된다. 또한 석회석은 탈황반응제로서 국내산지로 부터 수송되어 공급되지만 수급여하에 따라 발전에 영향을 주는 경우도 발생한다. 따라서 안정적인 석탄회의 처리와 탈황반응제의 공급은 발전소의 안정적 운영 및 경비에 중요한 요소이므로 본 발명 은 연소 배가스 중 CO2를 흡수 처리함과 동시에 생성물로 발생되는 탄산염을 회수 이용함으로써 석회석 사용절감효과를 기대할 수 있는 공정개발과 무연탄 연소유동층 연소로의 연소생성물 특성을 이용함으로써 CO2흡수 및 탄산염 수율향상을 도모하고자 한다.

통상적인 유연탄 발전소의 SO2처리방법은 흡수탑에 석회석 슬러리를 주입하여 중화시키고 이때 반응생성물로 석고를 부산물로 회수하는 습식공정이 대부분인데 천연물인 석회석은 채광에 따른 생태파괴문제, 운송비상승으로 가격상승문제가 있다. 온실 가스인 CO2를 처리하기위한 방법으로는 알코올 및 아민계 물질 등 흡수제에 의한 흡수, 활성탄흡착, 막분리에 의한 농축, 생물학적 광화학 고정방법 및 심해 투기저장 등 다양한 기술이 개발되어 있으나 국내에는 아직 실험실적 단계이거나 유연탄 발전소에 실규모 적용사례는 없다.

한편, 석탄회에 포함된 알칼리 성분은 탈황효과가 있어 일본에서는 소석회와 석고를 함께 혼합, 증기 양생하여 성형 제조한 흡착제를 발전소 배가스에 접촉시켜 건식 탈황에 적용한 사례가 있으며 석탄회를 물에 용해하여 발생한 석회석 함유성분을 탈황반응제로 활용한 예가 있다.

석탄회를 이용하여 배가스 중 CO2를 제거하는 기술에 관해서는 연소배가스를 냉각후, 초임계 압력상태에서 알칼리 금속산화물이 함유된 연소재와 반응시켜 Carbonate를 생성하는 방법과 Coal Ash Slurry에 공기를 주입하면서 연소 배가스 중의 CO2를 접촉시켜 Ash 활용도를 증진하는 방법 및 Coal Ash를 고온수에 용해시켜 세출된 Calcium 이온수화물에 배가스 CO2를 접촉함으로써 생성물로써 탈황 반응 제를 제조하는 방법이 소개되고 있으나 국내에는 적용된 사례가 없고 정밀화학산업의 원료인 침강성 탄산칼슘의 제조방법으로 석회석을 소성, 수화 및 탄산화과정을 거친 고품질 탄산칼슘 제조사례가 있다.

상기방법의 건식 흡착법은 탈황효율에 한계가 있고, 석탄회 세출액을 활용하는 경우 낮은 용해도와 석탄회중 알칼리성분의 함량이 낮아(평균 4.0-7.0％) 탈황기대효과가 낮은 단점이 있고, 연소배가스로부터 CO2를 알칼리 수화물로 접촉시키는 방법은 수화물의 낮은 알칼리 이온농도로 CO2 흡수반응저하 및 이로 인한 탈황기대효율이 낮아 실적용에는 한계가 있다.

또한 용해시 다량의 용수사용과 고온수에 의한 CO2흡수율저하 및 폐기시 슬러지의 분리처리 등의 문제점이 있다.

종래기술의 문헌정보

[문헌1] 火力原子力發展 Jul,1990 Vol.41 No7

[문헌2] USA 특허 06520099, 2003.2.18

[문헌3] 일본특허 NO. Hei 11-192416

[문헌4] 일본특허 NO. Sho 59-170310

[문헌5] 일본특허 NO. Hei 10-192701

본 발명의 목적은 석탄회에 함유된 알칼리 화합물을 이용하여 특히, 무연탄 연소 유동층보일러의 석탄회를 이용하여 배기가스중의 CO2를 흡수제거함과 동시에 생성된 생성물을 더욱 농축시킴으로써 연소로에서의 SO2를 동시에 제거하는 방안과 석탄회의 용해방법개선으로 용출알칼리 이온농도를 높임으로써 CO2흡수효율 및 반응생성물의 수율을 제고하기 위한 방법을 제공하는데 그 목적이 있다. .

본 발명에서는 무연탄연소 발전소에서 석탄에 석회석 및 생석회(이하 석회)를 적량 첨가한 후 분쇄기에서 미분화하고 노내에 분사시켜 연소반응시킴으로써 1차로 노내 탈황반응을 도모하고 생성된 석회가 함유된 석탄회를 집진장치에서 수집하여 용해장치를 거쳐 액상의 알카리반응제로 회수한 후 이를 2차로 이산화탄소 흡수장치에 분사함으로써 이산화탄소를 흡수저감시키며 이때 생성된 액상의 반응생성물을 또 다시 3차로 농축탈수반응을 거쳐 회수하여 탈황반응제로 사용하는 단계로 이루어진 것에 특징이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 석회석주입 건식탈황법을 기본으로 하되, 석회석을 석탄과 함께 200mesh이하로 분쇄한 후 주입함으로써 노내에서 연소열에 의해 생석회가 생성되고 및 탈황반응 효율을 높일 수 있고, 반응생성물 및 미반응 석회가 포함된 석탄회는 물에 용해시켜 알칼리 세출액을 얻을 수 있다. 이방법에 의한 세출액은 통상의 석탄회 용해액보다 고농도의 알칼리 이온(예를 들면 OH-)을 함유하므로 이산화탄소의 흡수반응효과를 높일 수 있다.

이때, 생석회는 물에 용해시 발열하여 소석회가 되며 소석회는 용해율이 매 우 낮기 때문에 고농도 알칼리 세출액을 얻기 위해서 용해도를 높이는 방법이 반응석회의 효율적 이용, 폐기물의 안정화 및 감량차원에서 요구되고 있다. 본 발명에 따라 첨가제를 사용함으로써 석회의 용해율을 높이는 효과가 있다.

이산화탄소의 알칼리 흡수법은 알려진 이산화탄소 제거공정중의 하나인데 약품비의 고가로 실험실적 규모 및 pilot규모에 그치고 있어 저렴한 반응제가 요구되고 있다. 석탄발전소의 부생 석탄회는 CaO, MgO, Na2O 등 알칼리산화물을 함유하는데, 이의 물 세출액은 알칼리도 크기에 따라 CO2흡수가 가능하다. [표 1] 에 따라 CaO등 알칼리 산화물은 유연탄의 경우 가장 많은 2.4-28.5％의 분포를 보이고, 유연탄회중 평균치는 4.1％이며 총 알칼리 함유량은 [표 2] 에 따라 7.4％에 불과하다. 국내무연탄의 경우는 평균 0.46％로 낮지만 [표 3] 에서와 같이 본 방법에 따라서 그 함유율을 10％이상 증가시켜 알칼리도를 집적시킴으로써 이산화탄소의 제거 효과를 높일 수 있다.

본 발명에 따라 석탄연소설비의 출구배가스에 석탄회의 세출액을 접촉시키면 어느 정도의 CO2를 흡수 제거할 수 있고 CO2가 흡수된 세출액은 침강성 탄산염이 되어 탈황반응제로 재순환 사용되거나 더욱 정제하여 정밀화학산업의 원료로 사용이 가능하여 석회석사용을 절감할 수있고 생성물이 분말형이므로 석회석 반응 이용율이 높아 경제적이며, 무엇보다 온실개스의 주범인 연소배기가스의 CO2를 침강성 탄산염으로 고정시켜 저감함과 동시에 이를 다시 탈황반응제로 환원시켜 재사용함으로써 자원의 낭비와 온실개스 저감을 동시에 실현할 수 있다는 점에서 독특하다.

본 발명에 따라 주입된 석회석의 비율로부터 석탄회중 알칼리산화물의 함량을 증가시킬 수 있고, 상기 첨가제의 사용으로 세출액의 알칼리 농도를 높임으로써 CO2 및 SO2의 제거효율을 증가시킬 수 있다.

본 발명을 첨부된 도면과 표를 참조하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 석회석주입 건식탈황법을 기본으로 하되, 석회석을 석탄과 함께200mesh이하로 분쇄한 후 주입함으로써 노내에서 연소열에 의해 생석회가 생성되고 및 탈황반응 효율을 높일 수 있고, 반응생성물 및 미반응 석회가 포함된 석탄회는 물에 용해시켜 알칼리 세출액을 얻을 수 있다. 이 방법에 의한 세출액은 통상의 석탄회 용해액보다 고농도의 알칼리 이온(예를 들면 OH-)을 함유하므로 이산화탄소의 흡수반응효과를 높일 수 있다.

이때, 생석회는 물에 용해시 발열하여 소석회가 되며 소석회는 용해율이 매우 낮기 때문에 고농도 알칼리 세출액을 얻기 위해서 용해도를 높이는 방법이 반응석회의 효율적 이용, 폐기물의 안정화 및 감량차원에서 요구되고 있다. 본 발명에 따라 첨가제를 사용함으로써 석회의 용해율을 높이는 효과가 있다.

이산화탄소의 알칼리 흡수법은 알려진 이산화탄소 제거공정중의 하나인데 약품비의 고가로 실험실적 규모 및 pilot규모에 그치고 있어 저렴한 반응제가 요구되고 있다. 석탄발전소의 부생 석탄회는 CaO, MgO, Na2O 등 알칼리산화물을 함유하는데, 이의 물 세출액은 알칼리도 크기에 따라 CO2흡수가 가능하다. [표 1] 에 따라 CaO등 알칼리 산화물은 유연탄의 경우 가장 많은 2.4-28.5％의 분포를 보이고, 유 연탄회중 평균치는 4.1％이며 총 알칼리 함유량은 [표 2] 에 따라 7.4％에 불과하다. 국내무연탄의 경우는 평균 0.46％로 낮지만 [표 3] 에서와 같이 본 방법에 따라서 그 함유율을 10％이상 증가시켜 알칼리도를 집적시킴으로써 이산화탄소의 제거 효과를 높일 수 있다.

한편, 본 발명에 따라 생성된 이산화탄소 흡수반응 생성물인 탄산염은 농축시킨 후 보일러 등 연소장치에서 탈황반응제로 재순환 사용이 가능하다. 이하, 본 공정의 주요 화학반응식을 나타내면 아래와 같다.

CaCO₃ -----------------＞ CaO + CO₂ --------(1)

CaO + SO₂ + 1/2O₂ ----------＞ CaSO₄ --------('1)

알카리산화물(CaO등) + H₂O ---＞ 알칼리금속이온 + OH^- ---(2)

CO₂ + H₂O ---＞ H₂CO₃(aq) = H⁺ + HCO₃ ^- -----(3)

CO₂ + OH^- ----------------＞ HCO₃ ^- ------(4)

Ca⁺⁺ + 2HCO₃ ^- ----------＞ Ca(HCO₃)₂ ------(5)

Ca(HCO₃)₂ + CaO ------＞ 2CaCO₃ + H₂O ------(6)

상기 화학반응은 반응조건에 따라 반응속도와 전화율의 영향을 받게 된다. 즉, (1)('1)반응은 석회석에 의한 노내 탈황반응 과정으로 900-950℃의 온도조건이 필요하고 (2)반응은 석탄회의 물 용해과정으로 통상 온도증가에 따라 용해율이 향상된다. CaO는 알카리성 산화물로 산성상태에서 용해가 쉽다. CO2의 알칼리흡수과정을 보면 먼저 CO2의 물 용해가 먼저 일어나야 하고 그 다음은 용존 알칼리이온에 의한 중화과정이 수반되는데 (3)반응은 용액의 수소이온농도와 관계하여 알칼리성에 비례하고 (4)반응은 OH함유기 및 OH^-이온의 이온농도증가에 비례하는데 공히 CO2의 액상흡수도는 온도가 낮을수록 유리하다. (5)반응에서처럼 Ca⁺⁺등 이온은 용액중에 HCO3^- 등 이온과 평형을 유지하다가 과잉 포화되거나 (6)반응처럼 CaCO₃ 등으로 석출 생성된다. [표 4] 는 일반적으로 알려진 이산화탄소와 아황산가스의 액상흡수도를 나타내고 있다.

실시방법으로 [도 1] 은 본 발명의 무연탄연소 유동층발전소의 공정개략도로 석탄은 이송라인(2)을 통해 공급되고, 이때 석회석이 Silo(1)로부터 적량 주입되는데 혼합되는 석회석은 석탄의 황 함량 대비 2.5 - 3.5배가 되도록 조절한다. 이는 석탄 공급량 대비 평균 1.2 - 2.5 ％에 해당하는 양이다. 상기 석탄과 석회석은 운송라인을 거쳐 미분기(3)에서 동시에 200mesh 통과분이 75 - 80％가 되도록 분쇄되어 혼합된다. 석회석은 분쇄성이 유연탄보다 양호하므로(유연탄의 HGI 40-70, 석회석의 HGI 85-160) 기존 석탄미분기의 개조 없이 분쇄가 가능하다. 분쇄 혼합물은 버너를 통해 연소로(5)에 분사되고, 노 내에서의 거동에 대해서는 1차로 900-950℃ 온도영역에서 CaO로 분해되고 상기 (1')식에 따라 건식탈황반응에 참여하는데, 통상의 탈황 제거율은 30-40％이며, 미 반응된 CaO는 노 바닥 호퍼(8) 또는 집진기(6)에서 모아진다. 집진기에서의 CaO함량 분석결과 상기 비율(황 함량대비 2.5-3.5배)로 주입시 원래의 석탄회 중 CaO 함량보다 적게는 8.9％ 많게는 12.5％ 증가되는 결과를 보였다. 집진기에 모아진 석탄회(10)는 저장 Silo에 저장된 후 별도의 회 용해설비(12)에서 물(11)에 용해시킨다. 석탄회의 알칼리산화물 중 가장 많은 함량을 차지하는 CaO는 물과 반응시 발열반응과 함께 소석회가 되는데 소석회의 용해도는 20℃, 0.126g/100g으로 소량 녹고 낮은 온도일수록 잘 녹는다. 본 발명은 CaO 용해수율을 높이기 위한 방법으로서 1차로 용해 상등액(15)을 여과장치(17)를 통해서 걸러내어 저장(18)하고 침전된 불용성 잔존물(13)을 2차 용해처리(14)한 후 상등액은 다시 여과하여 상기 저장조(18)에 혼합하여 사용한다. 이때 고체의 용해수율을 높이기 위해 첨가제를 주입한다. 저장조의 알칼리 세출액(eluate)은 세출액 공급펌프(19)에 의해 이산화탄소 흡수반응기(21)로 분사되는데 사전 흡수반응을 높이기 위해 저온냉각장치(20)를 거쳐 냉각한다. 냉각된 수 포화배기가스(22)는 기액 접촉 및 중화반응에 의해 배가스 중의 이산화탄소는 상기반응식(4)(5)(6)에 따라 중탄산 이온, 중탄산 칼슘염 및 탄산칼슘 등이 생성된다. 이 때 중탄산 이온의 생성과 함께 이산화탄소 흡수효율을 높이기 위해서 액성의 조건을 알칼리성으로 유지하는 것이 중요하고, 상기반응(3)에 따라 pH 중성이하 산성조건에서는 오히려 이산화탄소의 용출이 일어나 이산화탄소 제거가 불량해진다. 상기 (6)식에 따라 생성된 중탄산 칼슘염 및 탄산칼슘(23)은 농축 반응되어 이송펌프(24)로 탈수건조설비(25)에 이송되고 탈황 반응제(26)로 재활용된다. 본 발명에 따르면 석탄회의 세출액에 의한 배기가스중 CO2를 제거할 수 있어 효과적이고 무연탄연소 유동층발전소에서 탈황반응제로 투입되는 석회석의 소요량이 감소되어 경비가 절감되어 경제적이다.

본 발명의 방법이 적용될 수 있는 분야는 당해 공지된 이산화탄소 및 아황산가스가 배출되는 석탄 연소보일러로 석회석을 탈황반응제로 사용하는 무연탄연소 유동층발전소에 대표적으로 적용될 수 있으며, 부분적으로는 노내 건식탈황설비가 있는 연소장치, 소각로, 제철소 및 석탄연소 지역난방사업장 등이 있다. 이하, 실시 예를 참조로 본 발명을 설명하며, 본 발명이 이에 국한하는 것은 아니다.

[실시예 1]

집진기에서 모아진 석탄회를 물에 용해시켜 용출되는 세출액의 알칼리이온농도는 기본적으로 석탄회중 알칼리산화물, 자세하게는 CaO, MgO, Na₂O, K₂O 등의 용해도와 관계한다. 특히, 함유율이 가장 큰 CaO의 용해도는 세출액의 알칼리농도를 좌우하는데, CaO는 물과 반응, 발열되면서 소석회{Ca(OH)₂}가 되고, 소석회는 물에 극히 소량 녹아 해리하면서 강 알칼리성의 세출액을 만든다.

즉, CaO + H₂O ---＞ Ca(OH)₂ (△H :15.2kcal)

Ca(OH)₂ + aq ---＞ Ca⁺² + 2OH^- (0.16g/100g 20℃)

일반적으로 소석회의 용해도는 용해온도를 낮출수록 증가한다. 본 실험은 수용액의 조건 및 기타 첨가제 주입에 의한 소석회 및 석탄회의 용해도 변화를 [표 5] 와 [표 6] 에 나타냈다.

[실시예 2]

석회석을 혼합 연소한 무연탄 유동층발전소 석탄회 세출액을 흡수액으로 사용하여 이산화탄소 흡수실험을 하였고 그 결과를 [표 7] 에 나타냈다.

도1은 본 발명이 포함된 무연탄연소 유동층보일러 발전소의 공정개략도이다

도2는 본 발명에 있어 석탄회의 용해, CO2흡수 및 탄산염회수 흐름장치의 개략도이다

* 도면부호의 간단한 설명

1. 석회석 및 석회 silo 2. 석탄 및 석회석 혼합 3. 석탄석회석 분쇄기

5. 석탄연소 보일러 6. 집진기 7. 연소 배가스

8.9.10 석탄회 11. 석탄회 용해수, 고형물분리수 12. 석탄회 용해장치

13. 불용성침전물 14. 고형물 탈수장치 15. 석탄회 세출액(eluate)

16. 세출액 이송펌프 17. 세출액 여과기 18. 세출액 저장조

19. 세출여과액 이송펌프 20. 저온 냉각장치 21.CO2 흡수탑

22. 수 포화 배기가스 23. 불용성고형물(CaCO3) 및 농축조

24. 농축 슬러리 이송펌프 25. 탈수장치 26.탄산염(CaCO3)저장

Claims

석탄 연소발전소에서 이산화탄소와 아황산가스를 동시에 처리하는 방법의 구현으로써 중량으로 석탄 연소량의 1.0 - 3.0％의 석회석을 주입하여 미분기에 혼합, 분쇄함으로써 연소 보일러 내에서 건식탈황의 실현과 함께 회수되는 석탄회를 용해, 세출액을 이용하며 석탄회 중 알칼리 산화물의 함유량을 높이는 단계,

증가된 석탄회 중 알칼리 산화물성분, 자세하게는 CaO를 물에 녹이는 방법으로써 용해도를 높이기 위해 용해수의 액성 조건으로 가온상태에서 첨가제 주입에 의한 pH 1.5 - 6.0 완충액을 유지하는 단계,

상기 용해 후 발생되는 알칼리이온으로 이산화탄소를 흡수시키는 방법으로써 그 이온 성분, 자세하게는 HCO₃이온 및 OH이온의 흡수와 양이온성분에 의한 중화반응을 높이기 위해 세출액을 10℃이하로 저온냉각하고 침전물을 더욱 농축시키기 위해 침전물을 적절히 교반시키는 방법

이 방법이 가능한 장소로는 석탄을 연소하여 발전하는 발전소, 특히, 무연탄 연소 유동층발전소, 석탄사용제철소, 소각로 및 석탄연소 지역난방