TWI639604B - 新穎二氫吡咯［２，３－ｆ］吲哚－二酮吡咯并吡咯半導性材料及其製法與用途 - Google Patents

新穎二氫吡咯［２，３－ｆ］吲哚－二酮吡咯并吡咯半導性材料及其製法與用途 Download PDF

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Abstract

本文中描述的是雜環有機化合物。更具體言之，本文中描述的是基於稠合吡咯結構與二酮吡咯并吡咯結構之組合的化合物、製造該等化合物的方法、及該等化合物之用途。所揭示的化合物具有改良的電子、聚合及穩定性性質，從而提供改良的材料加工性及在有機半導體元件中的包容性。

Description

新穎二氫吡咯[2,3-F]吲哚-二酮吡咯并吡咯半導性材料及其製法與用途 【相關申請案的交叉引用】
本專利申請案根據專利法主張於2014年2月28日提出申請的美國臨時專利申請案序號第61/946,004號的優先權權益，該申請案之內容為本案所依據且該申請案之內容以引用方式全部併入本文中。
本文中描述的是包括雜環有機化合物的組成物。更具體言之，本文中描述的是與二酮吡咯并吡咯化合物組合的含稠合吡咯化合物及其製法與用途。
由於高度共軛的有機材料令人關注的電子和光電特性，高度共軛的有機材料正被研究用於各種應用，包括有機半導體(OSCs)、場效電晶體(FETs)、薄膜電晶體(TFTs)、有機發光二極體(OLEDs)、電光(EO)應用、作為導電性材 料、作為兩種光子混合材料、作為有機半導體、及作為非線性光學(NLO)材料。
特別的是，由於具有優於無機半導體的優點，OSC已在研究界吸引大量的注意，該優點包括易處理、高機械可撓性、低生產成本、及低重量。多環芳香族化合物，例如寡聚噻吩、并苯、芮(rylenes)、酞菁(phthalocyanens)、及聚噻吩，已被廣泛研究作為半導體材料。
在有機p型半導體中，稠五苯在有機場效電晶體元件中表現出遠高於1cm2/V．s的電荷遷移率。這個數字已為新的小分子體系就遷移率要求方面設定了基準。然而，由於在半導體結構中仍舊需要改良的性能和穩定性，故開發具有改良遷移率、結構上穩定、且可應用於各種高科技市場中可見的大量潛在應用、性能更好的OSC仍存在未被滿足的需求。
實施例包含合理設計族群的化合物和聚合物，該化合物和聚合物包含被橋接到可選地經取代的二酮吡咯并吡咯(「DPP」)的可選地經取代的二氫吡咯并吲哚(「DHPI」)、二吡咯并噻吩或稠合吡咯(本文中全部統稱為「吡咯基團」)。此材料優於單獨DPP的優點在於可溶於非氯化溶劑、可被有效合成、及在非氯化溶劑中表現出非常高的遷移率。另外，該等化合物相對較容易進行修飾，而且可將取代基引入多個位置，從而允許微調材料的包裝行為。
第一實施例包含下式的化合物：
其中Ar為可選地經取代的芳香或雜芳香基團；k為從0至5的整數，前提是當k為0時產生噻吩和吡咯基團之間直接鍵結的結構；每個X係獨立為NR1、PR1、AsR1、Sb、O、S、Te、或Se，前提是由於共軛，X可以鍵結到一個或更多個另 外的R1；每個Y係獨立為H、鹵素、三烷基矽烷、可選地經取代的C1-C40烷基、可選地經取代的芳烷基、烷氧基、烷硫基、可選地經取代的C2-C40烯基、可選地經取代的C2-C40炔基、胺羰基、醯基胺基、醯氧基、芳基、芳氧基、可選地經取代的胺基、羧烷基、可選地經取代的環烷基、可選地經取代的環烯基、鹵素、醯基、可選地經取代的雜芳基、可選地經取代的雜芳烷基、雜芳氧基、可選地經取代的雜環基、硫醇、烷硫基、雜芳基硫醇、可選地經取代的亞碸、可選地經取代的碸、OSO-烷基、Mg-鹵素、Zn-鹵素、Sn(烷基)3、SnH3、B(OH)2、B(烷氧基)2、或OTs；並且每個R、R1、R2及R3係獨立為H、鹵素、可選地經取代的C1-C40烷基、可選地經取代的芳烷基、烷氧基、烷硫基、可選地經取代的C2-C40烯基、可選地經取代的C2-C40炔基、胺羰基、醯胺基、醯氧基、可選地經取代的芳基、芳氧基、可選地經取代的胺基、羧烷基、可選地經取代的環烷基、可選地經取代的環烯基、鹵素、醯基、可選地經取代的雜芳基、可選地經取代的雜芳烷基、雜芳氧基、可選地經取代的雜環基、硫醇、烷硫基、雜芳基硫醇、可選地經取代的亞碸、或可選地經取代的碸。
在一些實施例中，該化合物包含1a或1b。在其他實施例中，該化合物包含1c、1d、或1e。在仍其他的實施例中，該化合物包含2。在一些實施例中，X為NR1、PR1、AsR1、Sb、O、S、Se、或Te；以及每個R、R1、R2及R3係獨立為H、鹵素、可選地經取代的C1-C40烷基、可選地經取代的芳烷基、烷氧基、烷硫基、可選地經取代的C2-C40烯基、可選地經取 代的C2-C40炔基、胺羰基、醯基胺基、醯氧基、可選地經取代的芳基、芳氧基、可選地經取代的胺基、羧烷基、可選地經取代的環烷基、可選地經取代的環烯基、鹵素、醯基、可選地經取代的雜芳基、可選地經取代的雜芳烷基、雜芳氧基、可選地經取代的雜環基、硫醇、烷硫基、雜芳基硫醇、可選地經取代的亞碸、或可選地經取代的碸。
在其他實施例中，每個R、R1、R2及R3係獨立為H、鹵素、可選地經取代的C1-C20烷基、可選地經取代的芳烷基、烷氧基、烷硫基、可選地經取代的C2-C20烯基、可選地經取代的C2-C20炔基、可選地經取代的環烷基、可選地經取代的環烯基、鹵素、可選地經取代的雜環基、或來自由苯基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、三唑基、噁唑基(oxaxolyl)、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基(triazinyl)、萘基、異喹啉基、喹啉基、或萘啶基(naphthyridinyl)所組成之群組的可選地經取代的芳基或可選地經取代的雜芳基。在一些實施例中，每個R2係獨立為H、鹵素、或可選地經取代的C1-C20烷基。
在特定的實施例中，有利的是使R、R2、或R3中之至少一者或更多者獨立為可選地經取代的C1-C20烷基，尤其是可選地經取代的支鏈C1-C20烷基。特定的實施例可以只在一個或更多個R2基團上或者是只在一個或更多個R基團上具有可選地經取代的C1-C20烷基。
在一些實施例中，該化合物包含1a、1b、1c、1d、1e或2，並且電洞重組能量小於0.75eV、小於0.65eV、小 於0.5eV、小於0.4eV、或小於0.35eV。在一些實施例中，電洞重組能量為從約0.05eV至約0.75eV、約0.05eV至約0.65eV、約0.05eV至約0.5eV、約0.05eV至約0.04eV或約0.05eV至約0.35eV。
另一個實施例包含下式的聚合物：
其中Ar為可選地經取代的芳香或雜芳香基團或共軛基團；k為從0至5的整數，前提是當k為0時產生噻吩和二吲哚基團之間直接鍵結的結構；n為大於0的整數；每個X係獨立為NR1、PR1、AsR1、Sb、O、S、Te、或Se，前提是由於共軛，X可以鍵結到一個或更多個另外的R1；每個R、R1、R2及R3係獨立為H、鹵素、可選地經取代的C1-C40烷基、可選地經取代的芳烷基、烷氧基、烷硫基、可選地經取代的C2-C40烯基、可選地經取代的C2-C40炔基、胺羰基、醯基胺基、醯氧基、可選地經取代的芳基、芳氧基、可選地經取代的胺基、羧烷基、可選地經取代的環烷基、可選地經取代的環烯基、醯基、可選地經取代的雜芳基、可選地經取代的雜芳烷基、雜芳氧基、可選地經取代的雜環基、硫醇、烷硫基、雜芳基硫醇、可選地經取代的亞碸、或可選地經取代的碸。
在一些實施例中，該化合物包含1a’或1b’。在其他實施例中，該化合物包含1c’、1d’、或1e’。在仍其他實施例中，該化合物包含2’。在一些實施例中，對於1a’、1b’、1c’、1d’、1e’、或2’，X為NR1、PR1、AsR1、Sb、O、S、Se、或Te，前提是由於共軛，X1可以鍵結到一個或更多個另外的R1；並且每個R、R1、R2及R3係獨立為H、鹵素、可選地經取代的C1-C20烷基、可選地經取代的芳烷基、烷氧基、烷硫基、 可選地經取代的C2-C20烯基、可選地經取代的C2-C20炔基、胺羰基、醯基胺基、醯氧基、可選地經取代的芳基、芳氧基、可選地經取代的胺基、羧烷基、可選地經取代的環烷基、可選地經取代的環烯基、鹵素、醯基、可選地經取代的雜芳基、可選地經取代的雜芳烷基、雜芳氧基、可選地經取代的雜環基、硫醇、烷硫基、雜芳基硫醇、可選地經取代的亞碸、或可選地經取代的碸。
在其他實施例中，每個R、R1、R2及R3係獨立為H、鹵素、可選地經取代的C1-C20烷基、可選地經取代的芳烷基、烷氧基、烷硫基、可選地經取代的C2-C20烯基、可選地經取代的C2-C20炔基、可選地經取代的環烷基、可選地經取代的環烯基、鹵素、可選地經取代的雜環基、或來自由苯基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、三唑基、噁唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、萘基、異喹啉基、喹啉基、或萘啶基所組成之群組的可選地經取代的芳基或可選地經取代的雜芳基。在一些實施例中，每個R2係獨立為H、鹵素、或可選地經取代的C1-C20烷基。
在特定的實施例中，有利的是使R、R2、或R3中之至少一者或更多者獨立為可選地經取代的C1-C20烷基，尤其是可選地經取代的支鏈C1-C20烷基。特定的實施例可以只在一個或更多個R2基團上或者是只在一個或更多個R基團上具有可選地經取代的C1-C20烷基。
在一些實施例中，對於1a’、1b’、1c’、1d’、1e’、或2’，n為從1至500的整數，並且k為從1至3的整數。
另一個實施例包含一種合成化合物的方法，該化合物包含：
包含個別使一個或更多個二吲哚化合物可選地與DPP化合物反應，其中每個Y、k、X、R、R1、R2及R3係如上所述。
另一個實施例包含一種製造化合物的方法，該化合物具有以下結構：
包含個別聚合以下結構的化合物：
其中每個X、R、R1、R2、R3、n、及k係如上所述，並且每個Y係獨立為允許聚合的反應基團。在一些實施例中，每個Y係獨立為H、鹵素、三烷基矽烷、可選地經取代的C1-C20 烷基、可選地經取代的芳烷基、烷氧基、烷硫基、可選地經取代的C2-C20烯基、可選地經取代的C2-C40炔基、胺羰基、醯基胺基、醯氧基、芳基、芳氧基、可選地經取代的胺基、羧烷基、可選地經取代的環烷基、可選地經取代的環烯基、鹵素、醯基、可選地經取代的雜芳基、可選地經取代的雜芳烷基、雜芳氧基、可選地經取代的雜環基、硫醇、烷硫基、雜芳基硫醇、可選地經取代的亞碸、可選地經取代的碸、OSO-烷基、Mg-鹵素、Zn-鹵素、Sn(烷基)3、SnH3、B(OH)2、B(烷氧基)2、或OTs。
另一個實施例包含一種元件，該元件包含化合物1a、1b、1c、1d、1e、或2或聚合物1a’、1b’、1c’、1d’、1e’、或2’。
將在以下的實施方式中提出其他的特徵和優點，而且對於所屬技術領域中具有通常知識者而言，從描述或藉由實施書面描述與申請專利範圍、以及附圖中描述的實施例，部分的特徵和優點將是顯而易見的。
可以瞭解的是，前面的一般性描述和以下的實施方式都只是例示性的，並且意圖提供用於瞭解的概述或架構。
附圖被涵括，以提供進一步的瞭解，而且附圖被併入本說明書中並構成本說明書的一部分。
第1圖為基於中性偶極矩與重組能的倒數之線性組合的簡單遷移率排序指標圖。必須將此指標的對應值最大化，以獲得最佳的遷移率性質。康寧先前的聚合物是在柏拉 圖前緣(Pareto Front)27，而且在這個分類中排名最低。
在揭示和描述目前的材料、物件、及/或方法之前，應當瞭解的是，下面描述的各個態樣並不限於具體的化合物、合成方法、或用途，因為這些當然可以變化。還應當瞭解的是，本文中使用的術語只是為了描述特定態樣的目的，而不是意圖為限制性的。
在本說明書中及在隨後的申請專利範圍中，將參照數個術語，該等術語應被定義為具有以下的含義：貫穿本說明書，除非上下文另有要求，否則詞語「包含」或「包含」的變體將被理解為隱含包括所陳述的整數或步驟或整數或步驟的群組、但並不排除任何其他的整數或步驟或整數或步驟的群組。
必須注意的是，如說明書和隨附申請專利範圍中使用的，單數形「一」和「該」包括複數的指稱物，除非上下文另有清楚指明。
「可選的」或「可選地」意指隨後描述的事件或情況會或不會發生、以及描述包括其中事件或情況發生的實例及事件或情況不發生的實例。
本文中可以將範圍表達為從「約」一個特定值及/或到「約」另一個特定值。當表達這樣的範圍時，另一個態樣包括從該一個特定值及/或到該另一個特定值。同樣地，當值以近似值表達時，藉由使用先行詞「約」將可瞭解到的是，該特定值形成了另一個態樣。將進一步瞭解的是，每個範圍 的端點在與另一個端點相關或是獨立於另一端點皆是有意義的。
術語「烷基」是指具有1個、2個、3個、4個、5個、6個、7個、8個、9個、10個、11個、12個、13個、14個、15個、16個、17個、18個、19個、20個、30個、或40個碳原子、在一些實施例中具有2至20個碳原子以及更典型具有10至20個碳原子的單基團支鏈或無支鏈飽和烴鏈，其中烷基中的碳數是由範圍Ca-Cb表示，其中「a」為下限並且「b」為上限。該術語藉由諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正己基、正癸基、十四烷基、及類似基團舉例說明。
術語「經取代的烷基」是指：(1)如上所定義具有1個、2個、3個、4個或5個取代基、通常為1至3個取代基的烷基，該取代基係選自於由烯基、炔基、烷氧基、環烷基、環烯基、醯基、醯基胺基、醯氧基、胺基、胺基羰基、烷氧基羰基胺基、疊氮基、氰基、鹵素、羥基、酮基、硫羰基、羧基、羧基烷基、芳硫基、雜芳硫基、雜環硫基、硫醇、烷硫基、芳基、芳氧基、雜芳基、胺基磺醯基、胺基羰基胺基、雜芳氧基、雜環基、雜環氧基、羥胺基、烷氧基胺基、硝基、-SO-烷基、-SO-芳基、-SO-雜芳基、-SO2-烷基、SO2-芳基及-SO2-雜芳基所組成之群組。除非定義另有限定，否則所有的取代基皆可以可選地進一步被1個、2個、或3個選自烷基、羧基、羧基烷基、胺基羰基、羥基、烷氧基、鹵素、CF3、胺基、經取代的胺基、氰基、及-S(O)nRSO的取代基取 代，其中RSO為烷基、芳基、或雜芳基，並且n為0、1或2；或(2)如上所定義且被1-10個原子中斷的烷基，該原子係獨立選自氧、硫及NRa，其中Ra係選自氫、烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、芳基、雜芳基及雜環基。所有取代基皆可以可選地進一步被烷基、烷氧基、鹵素、CF3、胺基、經取代的胺基、氰基、或-S(O)nRSO取代，其中RSO為烷基、芳基、或雜芳基，並且n為0、1或2；或(3)如上所定義且具有1個、2個、3個、4個或5個如上所定義的取代基而且還被1-10個如上所定義的原子中斷的烷基。
術語「伸烷基」是指支鏈或無支鏈的飽和烴鏈之雙基團，具有1個、2個、3個、4個、5個、6個、7個、8個、9個、10個、11個、12個、13個、14個、15個、16個、17個、18個、19個或20個碳原子，通常具有1-10個碳原子，更通常具有1個、2個、3個、4個、5個、或6個碳原子。此術語藉由諸如亞甲基(-CH2-)、伸乙基(-CH2CH2-)、伸丙基異構物(例如-CH2CH2CH2-和-CH(CH3)CH2-)及類似基團舉例說明。
術語「經取代的伸烷基」是指：(1)如上所定義且具有1個、2個、3個、4個或5個取代基的伸烷基，該取代基係選自於由烷基、烯基、炔基、烷氧基、環烷基、環烯基、醯基、醯基胺基、醯氧基、胺基、胺基羰基、烷氧基羰基胺基、疊氮基、氰基、鹵素、羥基、酮基、硫羰基、羧基、羧基烷基、芳硫基、雜芳硫基、雜環硫基、硫醇、烷硫基、芳基、芳氧基、雜芳基、胺基磺醯基、胺基羰基胺基、雜芳氧 基、雜環基、雜環氧基、羥胺基、烷氧基胺基、硝基、-SO-烷基、-SO-芳基、-SO-雜芳基、-SO2-烷基、SO2-芳基及-SO2-雜芳基所組成之群組。除非定義另有限定，否則所有的取代基皆可以可選地進一步被1個、2個、或3個選自烷基、羧基、羧基烷基、胺基羰基、羥基、烷氧基、鹵素、CF3、胺基、經取代的胺基、氰基、及-S(O)nRSO的取代基取代，其中RSO為烷基、芳基、或雜芳基，並且n為0、1或2；或(2)如上所定義且被1-20個原子中斷的伸烷基，該原子係獨立選自氧、硫及NRa-，其中Ra係選自氫、可選地經取代的烷基、環烷基、環烯基、芳基、雜芳基及雜環基，或選自羰基、羧基酯、羧基醯胺、及磺醯基的基團；或(3)如上所定義且具有1個、2個、3個、4個或5個如上所定義的取代基而且還被1-20個如上所定義的原子中斷的伸烷基。經取代的伸烷基之實例為氯亞甲基(-CH(Cl)-)、胺基伸乙基(-CH(NH2)CH2-)、甲基胺基伸乙基(-CH(NHMe)CH2-)、2-羧基伸丙基異構物(-CH2CH(CO2H)CH2-)、乙氧基乙基(-CH2CH2O-CH2CH2-)、乙基甲基胺基乙基(-CH2CH2N(CH3)CH2CH2-)、及類似物。
術語「芳烷基」是指共價連接到伸烷基的芳基，其中芳基和伸烷基定義於本文中。「可選地經取代的芳烷基」是指共價連接到可選地經取代的伸烷基的可選地經取代的芳基。這樣的芳烷基係藉由苯甲基、苯乙基、3-(4-甲氧基苯基)丙基、及類似物舉例說明。
術語「烷氧基」是指基團R-O-，其中R為可選地經 取代的烷基或可選地經取代的環烷基，或R為基團-Q-Z，其中Q為可選地經取代的伸烷基，Z為可選地經取代的烯基、可選地經取代的炔基；或可選地經取代的環烯基，其中烷基、烯基、炔基、環烷基及環烯基係如本文所定義。典型的烷氧基為可選地經取代的烷基-O-並且舉例來說包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、三級丁氧基、二級丁氧基、正戊氧基、正己氧基、1,2-二甲基丁氧基、三氟甲氧基、及類似物。
術語「烷硫基」是指基團RS-S-，其中RS如同為烷氧基所定義的R。
術語「烯基」是指典型具有2至40個碳原子、更典型具有2至20個碳原子、而且甚至更典型具有2至10個碳原子並具有1至6個、典型具有1個雙鍵(乙烯基)的支鏈或無支鏈不飽和烴基之單基團。典型的烯基包括乙烯基(-CH=CH2)、1-伸丙基或烯丙基(-CH2CH=CH2)、異伸丙基(-C(CH3)=CH2)、雙環[2.2.1]庚烯、及類似物。在烯基連接到氮的情況下，雙鍵不能在氮的α位置。
「經取代的烯基」是指如上所定義且具有1個、2個、3個、4個或5個取代基、而且通常具有1個、2個、或3個取代基的烯基，該取代基係選自於由烷基、烯基、炔基、烷氧基、環烷基、環烯基、醯基、醯基胺基、醯氧基、胺基、胺基羰基、烷氧基羰基胺基、疊氮基、氰基、鹵素、羥基、酮基、硫羰基、羧基、羧基烷基、芳硫基、雜芳硫基、雜環硫基、硫醇、烷硫基、芳基、芳氧基、雜芳基、胺基磺醯基、 胺基羰基胺基、雜芳氧基、雜環基、雜環氧基、羥胺基、烷氧基胺基、硝基、-SO-烷基、-SO-芳基、-SO-雜芳基、-SO2-烷基、SO2-芳基及-SO2-雜芳基所組成之群組。除非定義另有限定，否則所有的取代基皆可以可選地進一步被1個、2個、或3個選自烷基、羧基、羧基烷基、胺基羰基、羥基、烷氧基、鹵素、CF3、胺基、經取代的胺基、氰基、及-S(O)nRSO的取代基取代，其中RSO為烷基、芳基、或雜芳基，並且n為0、1或2。
術語「炔基」是指典型具有2至40個碳原子、更典型具有2至20個碳原子、甚至更典型具有2至10個碳原子並具有至少1個、典型具有1至6個乙炔(三鍵)不飽和位點的不飽和烴單基團。典型的炔基包括乙炔基、(-C≡CH)、炔丙基(或丙-1-炔-3-基，-CH2C≡CH)、及類似物。在炔基連接到氮的情況下，三鍵不能在氮的α位置。
「經取代的炔基」是指如上所定義且具有1個、2個、3個、4個或5個取代基、而且通常具有1個、2個、或3個取代基的炔基，該取代基係選自於由烷基、烯基、炔基、烷氧基、環烷基、環烯基、醯基、醯基胺基、醯氧基、胺基、胺基羰基、烷氧基羰基胺基、疊氮基、氰基、鹵素、羥基、酮基、硫羰基、羧基、羧基烷基、芳硫基、雜芳硫基、雜環硫基、硫醇、烷硫基、芳基、芳氧基、雜芳基、胺基磺醯基、胺基羰基胺基、雜芳氧基、雜環基、雜環氧基、羥胺基、烷氧基胺基、硝基、-SO-烷基、-SO-芳基、-SO-雜芳基、-SO2-烷基、SO2-芳基及-SO2-雜芳基所組成之群組。除非定義另有 限定，否則所有的取代基皆可以可選地進一步被1個、2個、或3個選自烷基、羧基、羧基烷基、胺基羰基、羥基、烷氧基、鹵素、CF3、胺基、經取代的胺基、氰基、及-S(O)nRSO的取代基取代，其中RSO為烷基、芳基、或雜芳基，並且n為0、1或2。
術語「胺基羰基」是指基團-C(O)NRNRN，其中每個RN係獨立為氫、烷基、芳基、雜芳基、雜環或其中兩個RN基團連接形成雜環基團(例如N-嗎啉基(morpholino))。除非定義另有限定，否則所有的取代基皆可以可選地進一步被1至3個選自烷基、羧基、羧基烷基、胺基羰基、羥基、烷氧基、鹵素、CF3、胺基、經取代的胺基、氰基、及-S(O)nRSO的取代基取代，其中RSO為烷基、芳基、或雜芳基，並且n為0、1或2。
術語「醯基胺基」是指基團-NRNCOC(O)R，其中每個RNCO係獨立為氫、烷基、芳基、雜芳基、或雜環基。除非定義另有限定，否則所有的取代基皆可以可選地進一步被1至3個選自烷基、羧基、羧基烷基、胺基羰基、羥基、烷氧基、鹵素、CF3、胺基、經取代的胺基、氰基、及-S(O)nRSO的取代基取代，其中RSO為烷基、芳基、或雜芳基，並且n為0、1或2。
術語「醯氧基」是指基團-O(O)C-烷基、-O(O)C-環烷基、-O(O)C-芳基、-O(O)C-雜芳基、及-O(O)C-雜環基。除非定義另有限定，否則所有的取代基皆可以可選地進一步被烷基、羧基、羧基烷基、胺基羰基、羥基、烷氧基、鹵素、 CF3、胺基、經取代的胺基、氰基、及-S(O)nRSO取代，其中RSO為烷基、芳基、或雜芳基，並且n為0、1或2。
術語「芳基」是指具有單環(例如苯基)或多環(例如聯苯基)、或多個縮合(稠合)環(例如萘基或蒽基)的6至20個碳原子芳香族碳環基團。典型的芳基包括苯基、萘基及類似物。
除非定義對芳基取代基另有限定，否則這類芳基可以可選地經1至5個取代基、典型地經1至3個取代基取代，該取代基係選自於由烷基、烯基、炔基、烷氧基、環烷基、環烯基、醯基、醯基胺基、醯氧基、胺基、胺基羰基、烷氧基羰基胺基、疊氮基、氰基、鹵素、羥基、酮基、硫羰基、羧基、羧基烷基、芳硫基、雜芳硫基、雜環硫基、硫醇、烷硫基、芳基、芳氧基、雜芳基、胺基磺醯基、胺基羰基胺基、雜芳氧基、雜環基、雜環氧基、羥胺基、烷氧基胺基、硝基、-SO-烷基、-SO-芳基、-SO-雜芳基、-SO2-烷基、SO2-芳基及-SO2-雜芳基所組成之群組。除非定義另有限定，否則所有的取代基皆可以可選地進一步被1至3個選自烷基、羧基、羧基烷基、胺基羰基、羥基、烷氧基、鹵素、CF3、胺基、經取代的胺基、氰基、及-S(O)nRSO的取代基取代，其中RSO為烷基、芳基、或雜芳基，並且n為0、1或2。
術語「芳氧基」是指基團芳基-O-，其中芳基係如上所定義，並包括亦如上所定義的、可選地經取代的芳基。術語「芳硫基」是指基團芳基-S-，其中芳基係如上所定義。
術語「胺基」是指基團-NH2。
術語「經取代的胺基」是指基團-NRwRw，其中每個RW係獨立選自於由氫、烷基、環烷基、羧烷基(例如芐氧基羰基)、芳基、雜芳基及雜環基所組成之群組，前提是RW基團皆不為氫，或基團-Y-Z，其中Y為可選地經取代的伸烷基，並且Z為烯基、環烯基、或炔基。除非定義另有限定，否則所有的取代基皆可以可選地進一步被1至3個選自烷基、羧基、羧基烷基、胺基羰基、羥基、烷氧基、鹵素、CF3、胺基、經取代的胺基、氰基、及S(O)nRSO的取代基取代，其中RSO為烷基、芳基或雜芳基，並且n為0、1或2。
術語「羧基烷基」是指基團-C(O)O-烷基或-C(O)O-環烷基，其中烷基和環烷基係如本文所定義，而且可以可選地進一步被烷基、烯基、炔基、烷氧基、鹵素、CF3、胺基、經取代的胺基、氰基、及S(O)nRSO取代，其中RSO為烷基、芳基或雜芳基，並且n為0、1或2。
術語「環烷基」是指具有單個環狀環或多個縮合環的3至20個碳原子碳環基團。這樣的環烷基舉例來說包括諸如環丙基、環丁基、環戊基、環辛基等單環結構、或諸如金剛烷基、雙環[2.2.1]庚烷、1,3,3-三甲基雙環[2.2.1]庚-2-基、(2,3,3-三甲基雙環[2.2.1]庚-2-基)、或稠合芳基(例如茚烷)的碳環基團等多環結構。
術語「環烯基」是指具有單個環狀環或多個縮合環、且在環結構中具有至少一個雙鍵的3至20個碳原子碳環基團。
術語「經取代的環烷基」或「經取代的環烯基」是 指具有1個、2個、3個、4個或5個取代基、通常為1個、2個、或3個取代基的環烷基或環烯基，該取代基係選自於由烷基、烯基、炔基、烷氧基、環烷基、環烯基、醯基、醯基胺基、醯氧基、胺基、胺基羰基、烷氧基羰基胺基、疊氮基、氰基、鹵素、羥基、酮基、硫羰基、羧基、羧基烷基、芳硫基、雜芳硫基、雜環硫基、硫醇、烷硫基、芳基、芳氧基、雜芳基、胺基磺醯基、胺基羰基胺基、雜芳氧基、雜環基、雜環氧基、羥胺基、烷氧基胺基、硝基、-SO-烷基、-SO-芳基、-SO-雜芳基、-SO2-烷基、SO2-芳基及-SO2-雜芳基所組成之群組。除非定義另有限定，否則所有的取代基皆可以可選地進一步被1個、2個、或3個選自烷基、羧基、羧基烷基、胺基羰基、羥基、烷氧基、鹵素、CF3、胺基、經取代的胺基、氰基、及-S(O)nRSO的取代基取代，其中RSO為烷基、芳基、或雜芳基，並且n為0、1或2。
術語「鹵素」是指氟、溴、氯、及碘取代基。
術語「醯基」表示基團-C(O)RCO，其中RCO為氫、可選地經取代的烷基、可選地經取代的環烷基、可選地經取代的雜環基、可選地經取代的芳基、及可選地經取代的雜芳基。
術語「雜芳基」是指具有1個、2個、3個、4個、5個、6個、7個、8個、9個、10個、11個、12個、13個、14個、或15個碳原子並且在至少一個環內具有1個、2個、3個、或4個選自氧、氮及硫的雜原子之衍生自芳香族環基(即完全不飽和)的基團。這樣的雜芳基可以具有單環(例如吡 啶基或呋喃基)或多個縮合環(例如吲嗪基(indolizinyl)、苯并噻唑基、或苯并噻吩基)。雜芳基的實例包括、但不限於[1,2,4]噁二唑(oxadiazole)、[1,3,4]噁二唑、[1,2,4]噻二唑、[1,3,4]噻二唑、吡咯、咪唑、吡唑、噻吩、吡啶、吡嗪(pyrazine)、嘧啶、嗒嗪(pyridazine)、吲嗪、異吲哚、吲哚、吲唑、嘌呤、喹嗪(quinolizine)、異喹啉、喹啉、呔嗪(phthalazine)、萘基吡啶、喹噁啉(quinoxaline)、喹唑啉、噌啉(cinnoline)、喋啶、咔唑、咔啉、啡啶、吖啶、啡啉、異噻唑、啡嗪(phenazine)、異噁唑(isoxazole)、啡噁嗪(phenoxazine)、啡噻嗪(phenothiazine)、咪唑啶、咪唑啉、三唑、噁唑(oxazole)、噻唑、萘啶、及類似物、以及含氮雜芳基化合物的N-氧化物和N-烷氧基衍生物，例如吡啶-N-氧化物衍生物。
除非定義對雜芳基取代基另有限定，否則這類雜芳基可以可選地被1至5個取代基、通常為1至3個取代基取代，該取代基係選自於由烷基、烯基、炔基、烷氧基、環烷基、環烯基、醯基、醯基胺基、醯氧基、胺基、胺基羰基、烷氧基羰基胺基、疊氮基、氰基、鹵素、羥基、酮基、硫羰基、羧基、羧基烷基、芳硫基、雜芳硫基、雜環硫基、硫醇、烷硫基、芳基、芳氧基、雜芳基、胺基磺醯基、胺基羰基胺基、雜芳氧基、雜環基、雜環氧基、羥胺基、烷氧基胺基、硝基、-SO-烷基、-SO-芳基、-SO-雜芳基、-SO2-烷基、SO2-芳基及-SO2-雜芳基所組成之群組。除非定義另有限定，否則所有的取代基皆可以可選地進一步被1至3個選自烷基、羧 基、羧基烷基、胺基羰基、羥基、烷氧基、鹵素、CF3、胺基、經取代的胺基、氰基、及-S(O)nRSO的取代基取代，其中RSO為烷基、芳基、或雜芳基，並且n為0、1或2。
術語「雜芳烷基」是指共價連接到伸烷基的雜芳基，其中雜芳基和伸烷基定義於本文中。「可選地經取代的雜芳烷基」是指共價連接到可選地經取代的伸烷基的可選地經取代的雜芳基。這類雜芳烷基係藉由3-吡啶基甲基、喹啉-8-基乙基、4-甲氧基噻唑-2-基丙基等舉例說明。
術語「雜芳氧基」是指基團雜芳基-O-。
術語「雜環基」是指具有單環或多個縮合環、具有1至40個碳原子及在環內具有1至10個雜原子、通常為1個、2個、3個、或4個選自氮、硫、磷及/或氧的雜原子的單基團飽和或部分不飽和基團。雜環基可以具有單環或多個縮合環，並包括四氫呋喃基、N-嗎啉基、哌啶基、哌嗪基(piperazino)、二氫吡啶基、及類似物。
除非定義對雜環基取代基另有限定，否則這樣的雜環基基團可以可選地被1個、2個、3個、4個、或5個、通常為1個、2個、或3個取代基取代，該取代基係選自於由烷基、烯基、炔基、烷氧基、環烷基、環烯基、醯基、醯基胺基、醯氧基、胺基、胺基羰基、烷氧基羰基胺基、疊氮基、氰基、鹵素、羥基、酮基、硫羰基、羧基、羧基烷基、芳硫基、雜芳硫基、雜環硫基、硫醇、烷硫基、芳基、芳氧基、雜芳基、胺基磺醯基、胺基羰基胺基、雜芳氧基、雜環基、雜環氧基、羥胺基、烷氧基胺基、硝基、-SO-烷基、-SO-芳 基、-SO-雜芳基、-SO2-烷基、SO2-芳基及-SO2-雜芳基所組成之群組。除非定義另有限定，否則所有的取代基皆可以可選地進一步被1至3個選自烷基、羧基、羧基烷基、胺基羰基、羥基、烷氧基、鹵素、CF3、胺基、經取代的胺基、氰基、及-S(O)nRSO的取代基取代，其中RSO為烷基、芳基、或雜芳基，並且n為0、1或2。
術語「硫醇」是指基團-SH。
術語「經取代的烷硫基」是指經基團-S-取代的烷基。
術語「雜芳基硫醇」是指基團-S-雜芳基，其中雜芳基係如上所定義包括亦如上所定義的、可選地經取代的雜芳基。
術語「亞碸」是指基團-S(O)RSO，其中RSO為烷基、芳基或雜芳基。「經取代的亞碸」是指基團-S(O)RSO，其中RSO為經取代的烷基、經取代的芳基、或經取代的雜芳基，如本文所定義。
術語「碸」是指基團-S(O)2RSO，其中RSO為烷基、芳基或雜芳基。「經取代的碸」是指基團-S(O)2RSO，其中RSO為經取代的烷基、經取代的芳基、或經取代的雜芳基，如本文所定義。
術語「酮基」是指基團-C(O)-。
術語「硫羰基」是指基團-C(S)-。
術語「羧基」是指基團-C(O)OH。
術語「共軛基團」被定義為：直鏈、支鏈或環狀基 團、或上述基團之組合，其中基團內的原子之p軌域經由電子的非定域化連接，並且其中結構可以被描述為含有交替的單鍵和雙鍵或三鍵，而且可以進一步含有孤電子對、基團或三價碳正離子。共軛環狀基團可以包含芳香族和非芳香族基團，而且可以包含多環或雜環基團，例如二酮吡咯并吡咯。理想的情況下，共軛基團的結合方式使得共軛基團連接的噻吩基團之間的共軛得以持續。
所揭示的是化合物、組成物、及可被用於所揭示的方法和組成物的成分、可配合所揭示的方法和組成物使用的成分、可被用於準備所揭示的方法和組成物的成分、或所揭示的方法和組成物之產物。這些和其他材料被揭示於本文中，並且理解的是，當這些材料的組合、子集、相互作用、群組等被揭示、同時可能未明確揭示這些化合物的每個不同個體和集體組合與排列之具體參考時，每個都是本文中具體構思和描述的。因此，假使一類的分子A、B及C被揭示以及一類的分子D、E及F與組合分子的實例A-D被揭示，則即使每個未被個別陳述，但每個也是被個別和集體構思的。因此，在此實例中，每個組合A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E、及C-F都是被具體構思的，而且應被視為從A、B、及C；D、E、及F；以及實例組合A-D的揭示被揭示。同樣地，這些的任何子集或組合也被具體構思和揭示。因此，舉例來說，子群組A-E、B-F、及C-E被具體構思，而且應被視為從A、B、及C；D、E、及F；以及實例組合A-D的揭示被揭示。這個概念適用於本揭示的所有態樣，包括、但不限 於在製造和使用所揭示組成物的方法中的步驟。因此，假使有各種可以進行的附加步驟，則可以理解的是，這些附加步驟中的每個步驟都可以使用揭示方法的任何特定實施例或實施例組合來進行，而且每個這樣的組合都是被具體構思並應被視為揭示的。
實施例包含合理設計的化合物和聚合物，該化合物和聚合物包含被橋接到可選地經取代的二酮吡咯并吡咯(「DPP」)的可選地經取代的二氫吡咯并吲哚(「DHPI」)、二吡咯并噻吩或稠合吡咯(本文中全部統稱為「吡咯基團」)。此材料優於單獨DPP的優點在於可溶於非氯化溶劑、可被有效合成、及在非氯化溶劑中表現出非常高的遷移率。另外，該等化合物相對較容易進行修飾，而且可將取代基引入多個位置，從而允許微調材料的包裝行為。
在一個態樣中，本文中描述的是包含式1a、1b、1c、1d、1e、或2的組成物：
其中Ar為可選地經取代的芳香或雜芳香基團或共軛基團；k為從0至5的整數，前提是當k為0時產生噻吩和吡咯基團之間直接鍵結的結構；每個X係獨立為NR1、PR1、AsR1、Sb、O、S、Te、或Se，前提是由於共軛，X可以鍵結到一個或更多個另外的R1；每個Y係獨立為H、鹵素、三烷基矽烷、可選地經取代的C1-C40烷基、可選地經取代的芳烷基、烷氧基、烷硫基、可選地經取代的C2-C40烯基、可選地經取代的C2-C40炔基、胺羰基、醯基胺基、醯氧基、芳基、芳氧基、可選地經取代的胺基、羧烷基、可選地經取代的環烷基、可選地經取代的環烯基、鹵素、醯基、可選地經取代的雜芳基、可選 地經取代的雜芳烷基、雜芳氧基、可選地經取代的雜環基、硫醇、烷硫基、雜芳基硫醇、可選地經取代的亞碸、可選地經取代的碸、OSO-烷基、Mg-鹵素、Zn-鹵素、Sn(烷基)3、SnH3、B(OH)2、B(烷氧基)2、或OTs；並且每個R、R1、R2及R3係獨立為H、鹵素、可選地經取代的C1-C40烷基、可選地經取代的芳烷基、烷氧基、烷硫基、可選地經取代的C2-C40烯基、可選地經取代的C2-C40炔基、胺羰基、醯胺基、醯氧基、可選地經取代的芳基、芳氧基、可選地經取代的胺基、羧烷基、可選地經取代的環烷基、可選地經取代的環烯基、鹵素、醯基、可選地經取代的雜芳基、可選地經取代的雜芳烷基、雜芳氧基、可選地經取代的雜環基、硫醇、烷硫基、雜芳基硫醇、可選地經取代的亞碸、或可選地經取代的碸。
在一些實施例中，該化合物包含1a或1b。在其他實施例中，該化合物包含1c、1d、或1e。在仍其他的實施例中，該化合物包含2。在一些實施例中，X為NR1、PR1、AsR1、Sb、O、S、Se、或Te，前提是由於共軛，X可以鍵結到一個或更多個另外的R1；以及每個R、R1、R2及R3係獨立為H、鹵素、可選地經取代的C1-C40烷基、可選地經取代的芳烷基、烷氧基、烷硫基、可選地經取代的C2-C40烯基、可選地經取代的C2-C40炔基、胺羰基、醯基胺基、醯氧基、可選地經取代的芳基、芳氧基、可選地經取代的胺基、羧烷基、可選地經取代的環烷基、可選地經取代的環烯基、鹵素、醯基、可選地經取代的雜芳基、可選地經取代的雜芳烷基、雜芳氧基、可選地經取代的雜環基、硫醇、烷硫基、雜芳基硫醇、可選 地經取代的亞碸、或可選地經取代的碸。
在一些實施例中，每個R、R1、R2及R3係獨立為H、可選地經取代的烷基、鹵素、可選地經取代的烯基、可選地經取代的炔基、可選地經取代的芳基、可選地經取代的雜芳基、可選地經取代的雜芳烷基、可選地經取代的環烷基、可選地經取代的環烯基、可選地經取代的雜環基、或芳烷基。
在一些實施例中，每個R、R1、R2及R3係獨立為H、鹵素、可選地經取代的烷基、可選地經取代的烯基、可選地經取代的炔基、可選地經取代的環烷基、可選地經取代的環烯基、可選地經取代的雜環基、或可選地經取代的苯基、可選地經取代的噻吩基、可選地經取代的呋喃基、可選地經取代的吡咯基、可選地經取代的咪唑基、可選地經取代的三唑基、可選地經取代的噁唑基、可選地經取代的噻唑基、可選地經取代的萘基、可選地經取代的異喹啉基、可選地經取代的喹啉基、或可選地經取代的萘啶基。
在一些實施例中，每個R2係獨立為H、可選地經取代的烷基、或鹵素。特別的是，由於溶解性的改良及其他因素，在一些實施例中有利的是使R、R2或R3中之至少一者或更多者獨立為可選地經取代的C1-C20烷基或C2-C20烯基，特別是可選地經取代的支鏈C1-C20烷基或C2-C20烯基。特定的實施例可以只在一個或更多個R2基團上、或者只在一個或更多個R基團上具有可選地經取代的C1-C20烷基。
在一些實施例中，特別是其中化合物1a-1e及2將被用於聚合步驟的實施例中，每個Y係獨立為H、鹵素、-OSO- 烷基、-Mg-鹵素、-Zn-鹵素、-Sn(烷基)3、-SnH3、-B(OH)2或-B(烷氧基)2。
另一態樣包含製造化合物1a至1e及2的方法。二吡咯并吡咯(DPP)部分體的形成可以經由在Tieke等人的Beilstein,J.Org.Chem.830(2010),25 Chem.Mater.782(2013)和美國專利申請第13/665,055號(全部皆以引用方式全文併入本文中)中所示的反應方案來完成。一般來說，將形成DPP部分體的反應顯示為經由以下的反應方案(方案1)：
吡咯基團的形成可以經由多種化學製程來完成。例如，吡咯基團的形成可以經由二胺-或醯胺修飾的苯環之環化來完成。有多種環化製程已被開發來製備本文所述的DHPIs。例如，在方案2中，將N,N’-1,4-伸苯基雙[2-氯-N-R2]乙醯胺加到在200℃油浴中的無水氯化鋁中、冷卻、及過濾，以產 生顯示的DHPI-二酮。
DHPI二酮可以經由反應(方案3)轉化為二鹵素部分體： 同樣地，可以使用PCl5來製造方案3的結構之氯基均等物。
在二吲哚基團上的氮修飾可以經由使用鹼、然後與R2Br反應(方案4)來完成，該鹼例如溶在溶劑(例如DMSO)中的叔丁醇鉀(t-BuOK)： 其中R、R1、Ar、X、及k係如上所述。這些反應也可被應用於本文中揭示的其他化合物。
吡咯基團的二溴化可以使用由發明人開發的技術來完成，參見例如PCT國際專利申請2011146308(以引用方式全部併入本文中)，其中使用諸如N-溴琥珀醯亞胺的化合物來通過基團反應溴化吡咯基團(方案5)： 同樣地，也可以以類似的方式溴化形成化合物1b至1e、及2的前驅物。
在一些情況下，有利的是將反應錫基團放在吡咯基團上。有可能經由本發明人開發的方法得到二錫修飾的吡咯基團，參見例如美國專利8,278,346，以引用方式全部併入本文中。可以直接從二氫化合物或從二溴化合物的反應得到二 錫化合物，如方案6所示： 同樣地，也可以以類似的方式轉化1b至1e、及2中的吡咯基團。
在一些實施例中，可能有利的是形成1a至1e或2的單體。在這種情況下，可能有必要修改方案6的化學作用來限制二錫基團形成於吡咯化合物的一側。包括使用保護基團或使反應位點失活的修改是所屬技術領域中習知的。一旦形成了錫化合物，則可以使吡咯化合物與溴修飾的DPP反應，以產生化合物1a至1e及2。例如，使以下結構的錫修飾化合物： 與以下結構的二鹵素DPP反應： 其中X為鹵素，並且Ar、k、R、R1、R2、及R3係如上所定義，以產生結構1a。這個反應也同樣適用於1a至1e及2中的其他吡咯結構。
在另一個態樣中，該組成物包含的聚合物包含式1a’、1b’、1c’、1d’、1e’、或2’中之至少一個部分體：
其中n為大於零的整數；X、Y、R、R1、及R2皆具有如前所述相同的含義。在一些實施例中，n為約1至500的整數。在一些實施例中，n為約3至約20、約3至約15、約3至約12、約3至約10、或約5至約9的整數。在一些實施例中，n為約1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、30、40、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450或500的整數。
另一個態樣包含一種製造包含至少一式1a’、1b’、1c’、1d’、1e’、或2’部分體的聚合物之方法：
藉由個別聚合以下結構的化合物：
使用以下結構的化合物： 其中X為鹵素，Z為H或可選地經取代的烷基，而且n、X、Y、R、R1、及R2皆具有如前所述相同的含義。
聚合反應可以經由類似美國專利第8,278,346號(以引用方式全部併入本文中)所示的方法完成。例如，以下結構的二錫化合物： 與以下結構的二鹵素DPP反應： 其中X為鹵素，並且Ar、k、R、R1、R2、及R3係如上所定義。這個反應同樣適用於1b至1e及2的其他吡咯結構。
或者，在一些實施例中，可能可以直接從化合物1a至1e及2形成聚合物。例如，這樣的實施例可以藉由形成具有不同反應基團的化合物1a至1e及2之兩種溶液來進行，例如其中一個溶液的Y為二錫部分體，而第二溶液的Y為二溴部分體。在兩種溶液的組合和反應後，會導致形成1a’至1e’或2’聚合物的聚合作用。
在另一個態樣中，為了重組能和遷移率而最佳化本文中的實施例。在一些實施例中，由於較低重組能及/或較高遷移率的結果，本文所體現的化合物具有改良的固態特性。在一些實施例中，本文所體現的化合物之性質可以藉由馬克斯理論(Marcus theory)(R.A.Marcus,65 REV.MOD.PHYS.599(1993)，以引用方式全部併入本文中)來描述。
電荷傳輸性質主要取決於系統的有序度或固態中的分子排序、以及化學雜質及/或結構缺陷(例如晶粒尺寸及錯位)的密度。在電子層次上，控制有機共軛材料中的傳輸性的其中兩個最重要因素是鏈間轉換積分β和重組能λ。轉換積分表示相互作用鏈之間的電荷轉移之容易性。重組能術語描述電子-聲子耦合的強度。重組能正比於在個別的中性單元間帶電分子的幾何鬆弛能量。在半經典電子轉移理論的內文 中，電子轉移(躍遷)率可以以簡化的方式從馬克斯理論表示為： (R.A.Marcus,65 REV.MOD.PHYS.599(1993)，以引用方式全部併入本文中)其中T為溫度，λ為重組能，β為轉換積分，以及h和kB分別為普朗克和波茲曼常數。
可以將公式(1)簡化為： 以特徵化兩個參數λ和β對電荷傳輸率的相對影響。如從公式(2)可以看到的，對於不同的轉換積分β來說，只有重組能λ的值小時才有明顯的遷移率差。轉換積分增大並不會產生明顯的遷移率變化，除非重組能是小的。這意味著，任何遷移率的最佳化應從設計具有非常低的重組能的單個分子開始。
重組能包括兩個與電荷躍遷相關的貢獻。一個貢獻是由單一分子內的幾何變化所引入，並表示內部部分。第二個貢獻起因於周圍介質的再極化變化，而且通常遠小於第一個貢獻。在定性排序分子的研究中，通常有效的是在評估重組能中忽略此後者的貢獻，因為在縮合相中的電荷轉移過程中沒有發生明顯的溶劑重組。
表1併入多個實施例的重組能。對於每個分子來說，使用量子力學最佳化中性和離子狀態的幾何形狀。因此，在分子導線中基本的躍遷步驟係由四個能量界定：E 0 和E +分別表示中性和陽離子物種在最低能量幾何形狀中的能量，而 E 0 *和E + *分別表示中性和陽離子物種具有陽離子和中性物種的幾何形狀時之能量。該表提供分子的中性總偶極、垂直離子化電位、電洞重組能、以及柏拉圖前緣(Pareto Front)。
用以決定上述這些量的量子力學計算使用了VAMP®半經驗分子軌域軟體(Accelrys軟體公司)中實施的實驗參數哈密頓(Hamiltonian)PM6。使用稠五苯作為參考物來驗證電洞重組能的計算。與我們基於VAMP®(Accelrys軟體公司)的計算0.114eV相比，稠五苯RE的實驗數據為~0.12eV(參見M.Malagoli和J.L.Bredas的327 CHEM.PHYS.LETT.13(2000)及N.W.Gruhn等人的89 PHYS.REV.LETT.275503(2002)，皆以引用方式全部併入本文中)。
實施例的電洞重組能可以包含從約0eV至約0.75eV。在一些實施例中，電洞重組能是從約0.04至約0.75eV。在一些實施例中，電洞重組能為0.75eV或更小。在一些實施例中，電洞重組能為約0.04eV、0.05eV、0.06eV、0.07eV、0.08eV、0.09eV、0.10eV、0.11eV、0.12eV、0.13eV、0.14eV、0.15eV、0.17eV、0.19eV、0.20eV、0.22eV、0.25eV、0.27eV、0.30eV、0.31eV、0.32eV、0.33eV、0.34eV、0.35eV、0.37eV、0.40eV、0.45eV、0.50eV、0.60eV、0.70eV、或0.75eV。
本文所述的組成物(單體、寡聚物、聚合物)可被用來製造各式各樣的元件。例如，該元件可以是被設置在電子、光電子、或非線性光學裝置中的含稠合噻吩部分體組成物。本文描述的組成物也可被用於場效電晶體(FETs)、薄膜電晶體(TFTs)、有機發光二極體(OLEDs)、PLED應用、電光(EO)應用、作為導電性材料、作為兩種光子混合材料、作為有機半導體、作為非線性光學(NLO)材料、作為RFID標籤、作為平板顯示器中、光伏元件中的電致發光元件、及作為化學或生物感測器。
包含本文所述的稠合噻吩部分體(1a’、1b’、1c’、1d’、1e’、及2’)的聚合物擁有幾個優於相似化合物的優點。 本文所體現的聚合物更容易在設計的稠環上進行修飾，從而允許聚合製程與加工性的改良。另外，可以將取代基引到多個可以微調材料包裝行為的位置。
實例
本文所揭示的方法只意圖用於舉例說明的目的，而且不應被解讀為本揭示的限制。所屬技術領域中具有通常知識者將理解的是，也可以使用其他的合成途徑來合成本發明的化合物。一些實施例的一些態樣可以藉由合成途徑來合成，該合成途徑包括的製程類似於化學技術領域中眾所周知的製程，特別是按照本文所含描述的製程。雖然具體的起始材料和試劑被描繪在方案中並在下面進行討論，但仍可以輕易地取代成其他的起始材料和試劑，以提供各種衍生物及/或反應條件。起始材料通常可從商業來源取得，例如Aldrich Chemicals(Milwaukee,Wis.)，或者可使用所屬技術領域中具有通常知識者熟知的方法輕易製得(例如藉由Louis F.Fieser和Mary Fieser的REAGENTS FOR ORGANIC SYNTHESIS,V.1-19,Wiley,New York(1967-1999年版)、或BEILSTEINS HANDBUCH DER ORGANISCHEN CHEMIE,4,Aufl.ed.Springer-Verlag,Berlin(包括補充資料，也可經由Beilstein線上資料庫取得)中一般性描述的方法來製備)。此外，許多藉由以下描述的方法製備的化合物可以按照本揭示使用所屬技術領域中具有通常知識者熟知的傳統化學進行進一步修飾。
提出以下的實例，以便對所屬技術領域中具有通常知識者提供本文所描述和主張的材料、物件及方法如何製作 和評估的完整揭示和描述，而且該揭示和描述意圖純粹為例示性的，並且無限制範圍之意圖。已作了努力來確保數字(例如量、溫度等)的準確性，但仍應考量一些誤差和偏差。除非另有指明，否則份數是重量份，溫度以℃為單位或處於環境溫度，並且壓力係處於或接近大氣壓。有許多反應條件的變化和組合，該反應條件例如成分濃度、所需溶劑、溶劑混合物、溫度、壓力及其他可用以最佳化從所述製程獲得的產物純度和產率之反應範圍和條件。雖然在以下實例中描述了具體的起始材料和試劑，但也可以輕易地取代成其他的起始材料和試劑，以提供各種衍生物及/或反應條件。此外，許多藉由以下描述的方法製備的化合物可以按照本揭示使用所屬技術領域中具有通常知識者熟知的傳統化學進行進一步修飾。將只需要合理的和例行的實驗來最佳化這樣的製程條件。
實例1 ：將在50℃下溶於10ml乙醇的N,N’-二-十己基苯-1,4-二胺(1)-環己-1,4-二酮(6g，53.5mmol)加入燒杯中溶於乙醇(500ml)的十六胺28.4g(工業級)溶液中。將溶液劇烈攪拌2小時，並將生成的懸浮液過濾及使用50ml的熱乙醇洗滌兩次。產出的褐色粉末為15.7g(53%)。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ 6.54(s,4H),3.02(t,J=7.1Hz,4H),1.57(p,J=7.1Hz,4H),1.39-1.24(m,52H),0.92-0.82(m,6H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ 140.91,114.72,45.0,31.91,29.77,29.67,29.60,22.68,14.11。
實例2 ：將在THF(500ml)中的N,N'-1,4-伸苯基雙[2-氯-N-己基]乙醯胺(2)-1(10g，17.95mmol)的溶液和4-(二甲胺基)吡啶(DMAP)(4.39g，35.11mmol)逐滴加入0℃的氯乙醯氯化物(6.08g，53.86mmol)在THF(100ml)中的溶液。1小時後，將反應混合物濃縮到約50ml，並加水淬冷。藉由過濾收集沉澱物。在使用水和甲醇洗滌之後，將固體真空乾燥，以產出8.4g(65%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.30(s,4H),3.80(s,4H),3.74-3.63(m,4H),1.71(m,4H),1.51(d,J=7.6Hz,4H),1.22(m,J=4.3Hz,16H),0.85(t,J=6.7Hz,48H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ 165.4,140.35,126.32,51.56,41.72,31.89,29.66,29.63,29.61,29.55,29.33,29.27,26.66,22.89,22.66,14.10。
實例3 ：將1,5-二-十六烷基-5,7-二氫吡咯并[2,3-f]吲哚-2,6-(1H,3H)-二酮(3)-940mg的無水氯化鋁加到1g的2中。將混合物放在190℃的油浴中持續1小時。冷卻後， 加入碎冰來淬滅反應。藉由過濾收集形成的沉澱物。使用水和甲醇洗滌之後，將固體乾燥，並進一步藉由管柱層析在矽膠上使用DCM：乙酸乙酯=10：1作為沖提液進行純化，以產出3(56mg，6%)，為棕色固體。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 6.75(s,4H),3.60(s,4H),1.82(d,J=7.6Hz,4H),1.22(m,16H),0.86(t,J=6.7Hz,48H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ 175.4,140.00,123.32,105.635.90,31.89,29.66,29.63,29.61,29.55,29.33,29.81,26.67,22.89,22.56,14.10。
實例4 ：將1(0.2g)、t-NaOBu(0.22g)、Pd2dba3(44mg)及s-BINAP(120mg)在無水甲苯(6ml)中的溶液用氮氣淨化20分鐘。經由注射器加入NH2C5H11(0.9ml)，並在110℃在氮氣下將混合物攪拌30分鐘。冷卻到室溫後，將水加入溶液中，並使用乙醚將反應混合物萃取兩次。將有機相經MgSO4乾燥之後，使用旋轉蒸發器將溶劑去除。將粗產物藉由管柱層析術純化，得到所欲的產物(4)為白色固體(MS實測值=MS計算值=406)。
實例5 ：在烘箱乾燥的燒瓶中在Ar下將(4)(116mg) 與CuI(3mg)、Pd(PPh3)2Cl2、及TEA(6mL)混合。將溶液脫氣2至5分鐘。加入TMS-乙炔(0.4ml)並在90℃下將反應混合物攪拌3.5小時。冷卻到室溫之後，將反應混合物過濾通過矽藻土、使用EtOAc洗滌固體殘餘物、以及將合併的有機相在減壓下濃縮。快速管柱層析術產出期望的目標結構(5)(MS實測值=MS計算值=440)。
實例6 ：在0℃下將TBAF加入(5)(約100mg)在THF(2ml)中的溶液，並將所得溶液攪拌30分鐘。加入H2O來稀釋溶液，然後分離有機層、使用鹽水洗滌、並經Na2SO4乾燥。在減壓下去除溶劑並將殘餘物藉由矽膠管柱層析術純化，以得到主要化合物(6)與次要化合物(7)(MS實測值=MS計算值=296)。
實例7 ：在壓力管中，於DMSO(3mL)中的(6)(被少量的(7)污染)(約100mg的(6)&(7))溶液加入110mg的粉碎KOH。在120℃下將反應攪拌過夜，以將所有的(6)轉化為(7)。使反應升至室溫，並通過乙酸乙酯-水分配來萃取反應混合物。乙酸乙酯經MgSO4乾燥並在減壓下蒸 發(MS實測值=MS計算值=296)。
實例8 ：添加非氫的R基團到吡咯基團(例如市購的未修飾二吲哚)上的氮可以經由使用諸如DMSO中的t-BuOK的鹼及隨後與烷基溴化物反應來完成： 此反應是基於參考文獻34 New J.Chem.1243(2010)和213Macro.Chem.Phys.425(2012)(以引用方式全部併入本文中)中顯示的成果。
實例9 ：可以使實例8中形成的化合物與N-丁基琥珀醯亞胺反應以形成溴化二吲哚： 此係基於PCT公開第2011/146308號(2011)(以引用方式併入本文中)中顯示的教示。
實例10 ：可以使實例中形成的化合物與THF或己烷中的n-BuLi反應、然後與錫複合物反應，以形成二錫二吲哚： 此係基於美國專利第8,278,346號(以引用方式併入本文中)中顯示的教示。

Claims (25)

  1. 一種下式的化合物： 其中Ar為可選地經取代的一共軛基團；k為0且該結構產生噻吩和吡咯基團之間的直接鍵結；每個X係獨立為NR1、PR1、AsR1、Sb、O、S、Te、或Se，前提是由於共軛，X可以鍵結到一個或更多個額外的R1；每個Y係獨立地為H、鹵素、三烷基矽烷、可選地經取代的C1-C40烷基、可選地經取代的芳烷基、烷氧基、烷硫基、可選地經取代的C2-C40烯基、可選地經取代的C2-C40炔基、胺羰基、醯胺基、醯氧基、芳基、芳氧基、可選地經取代的胺基、羧烷基、可選地經取代的環烷基、可選地經取代的環烯基、鹵素、醯基、可選地經取代的雜芳基、可選地經取代的雜芳烷基、雜芳氧基、可選地經取代的雜環基、硫醇、烷硫基、雜芳基硫醇、可選地經取代的亞碸、可選地經取代的碸、OSO-烷基、Mg-鹵素、Zn-鹵素、Sn(烷基)3、SnH3、B(OH)2、B(烷氧基)2、或OTs；並且每個R、R1、R2及R3係獨立地為H、鹵素、可選地經取代的C1-C40烷基、可選地經取代的芳烷基、烷氧基、烷硫基、可選地經取代的C2-C40烯基、可選地經取代的C2-C40炔基、胺羰基、醯胺基、醯氧基、可選地經取代的芳基、芳氧基、可選地經取代的胺基、羧烷基、可選地經取代的環烷基、可選地經取代的環烯基、醯基、可選地經取代的雜芳基、可選地經取代的雜芳烷基、雜芳氧基、可選地經取代的雜環基、硫醇、烷硫基、雜芳基硫醇、可選地經取代的亞碸、或可選地經取代的碸。
  2. 如請求項1所述之化合物，其中該化合物係結構1a或1b。
  3. 如請求項1所述之化合物，其中該化合物係結構1c、1d、或1e。
  4. 如請求項1所述之化合物，其中該化合物係結構2。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之化合物，其中Ar為一可選地經取代的芳基或雜芳基。
  6. 如請求項1至4中任一項所述之化合物，其中Ar為一噻吩或稠合噻吩。
  7. 如請求項6所述之化合物，其中該噻吩或稠合噻吩係經由α位置鍵結至化合物，並在β位置被一個或更多個C1-C20烷基可選地取代。
  8. 如請求項1至4中任一項所述之化合物，其中X為N、S、或O。
  9. 如請求項1至4中任一項所述之化合物，其中Y為H、可選地經取代的烷基、或鹵素。
  10. 如請求項1至4中任一項所述之化合物，其中每個R1和R3係獨立地為H、可選地經取代的烷基、鹵素、可選地經取代的烷氧基、可選地經取代的烷基硫醇、或可選地經取代的烯基。
  11. 如請求項10所述之化合物，其中每個R和R2係獨立地為H、可選地經取代的烷基、鹵素、或可選地經取代的烷氧基。
  12. 一種製造如請求項1至4中任一項所述之一化合物的方法，該方法包含使具有以下結構之一化合物： 與具有以下結構之一化合物反應：其中X為鹵素，且Z為H或一可選地經取代的烷基。
  13. 一種聚合物，包含下式之至少一部分體： 其中n為從1至500的一整數，Ar為可選地經取代的一共軛基團；k為0且該結構產生噻吩和吡咯基團之間的直接鍵結；每個X係獨立地為NR1、PR1、AsR1、Sb、O、S、Te、或Se，前提是由於共軛，X可以鍵結到一個或更多個額外的R1；並且每個R、R1、R2及R3係獨立地為H、鹵素、可選地經取代的C1-C40烷基、可選地經取代的芳烷基、烷氧基、烷硫基、可選地經取代的C2-C40烯基、可選地經取代的C2-C40炔基、胺羰基、醯胺基、醯氧基、可選地經取代的芳基、芳氧基、可選地經取代的胺基、羧烷基、可選地經取代的環烷基、可選地經取代的環烯基、醯基、可選地經取代的雜芳基、可選地經取代的雜芳烷基、雜芳氧基、可選地經取代的雜環基、硫醇、烷硫基、雜芳基硫醇、可選地經取代的亞碸、或可選地經取代的碸。
  14. 如請求項13所述之聚合物，其中n為從3至20的一整數。
  15. 如請求項13至14中任一項所述之聚合物，其中該化合物係結構1a’或1b’。
  16. 如請求項13至14中任一項所述之聚合物，其中該化合物係結構1c’、1d’、或1e’。
  17. 如請求項13至14中任一項所述之聚合物，其中該化合物係結構2’。
  18. 如請求項13至14中任一項所述之聚合物，其中Ar為一可選地經取代的芳基或雜芳基。
  19. 如請求項18所述之聚合物，其中Ar為一噻吩或稠合噻吩。
  20. 如請求項19所述之聚合物，其中該噻吩或稠合噻吩係經由α位置鍵結至化合物，並在β位置被一個或更多個C1-C20烷基可選地取代。
  21. 如請求項13至14中任一項所述之聚合物，其中X為N、S、或O。
  22. 如請求項13至14中任一項所述之聚合物，其中X為N，且Ar為一可選地經取代的芳基或雜芳基。
  23. 如請求項13至14中任一項所述之聚合物，其中每個R1和R3係獨立地為H、可選地經取代的烷基、鹵素、可選地經取代的烷氧基、可選地經取代的烷基硫醇、或可選地經取代的烯基。
  24. 如請求項23所述之聚合物，其中每個R和R2係獨立地為H、可選地經取代的烷基、鹵素、或可選地經取代的烷氧基。
  25. 一種製造如請求項13至14中任一項所述之聚合物的方法，該方法包含使下式的一個或更多個化合物： 與具有以下結構的一個或更多個化合物反應：其中X為鹵素，且Z為H或一可選地經取代的烷基。
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