KR20160127106A - 디케토피롤로피롤 반도체 물질들, 및 이들의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents
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Abstract
헤테로시클릭 유기 화합물은 여기에 개시된다. 좀 더 구체적으로는, 퓨즈된 피롤 구조와 디케토피롤로피롤 구조의 조합에 기초한 화합물, 이 화합물의 제조방법, 및 이의 용도는 여기에 개시된다. 개시된 화합물은, 유기 반도체 장치에서 포함 및 개선된 물질 가공성을 가능하게 하는 개선된 전자, 중합 및 안정 특성을 갖는다.
Description
본 출원은 2014년 2월 28일자에 출원된 미국 가 특허출원 제61/946,004호의 우선권을 주장하고, 이의 전체적인 내용은 여기에 참조로 혼입된다.
헤테로시클릭 유기 화합물을 포함하는 조성물은 여기에 개시된다. 좀 더 구체적으로는, 디케토피롤로피롤 (diketopyrrolopyrrole) 화합물과 조합하여 퓨즈된 (fused) 피롤-함유 화합물들, 이들의 제조방법, 및 이의 용도는 여기에 개시된다.
고도로 콘쥬게이트된 (Highly conjugated) 유기물질의 흥미로운 전자 및 광전자 특성에 기인하여, 이들 유기 물질은, 전도성 물질로서, 이 광자 (two photon) 혼합 물질로서, 유기 반도체로서, 및 비-선형 광학 (NLO) 물질로서, 유기 반도체 (OSCs), 전계효과 트랜지스터 (field effect transistors) (FETs), 박-막 트랜지스터 (TFTs), 유기 발광 다이오드 (OLEDs), 전기-광학 (electro-optic) (EO) 적용을 포함하는 다양한 적용에 사용하기 위해 연구되고 있다.
특히, OSCs는, 단순 공정, 높은 기계적 유연성, 낮은 비용 생산, 및 저중량을 포함하는, 무기 반도체를 뛰어넘는 이들의 장점에 기인하여 연구 단체에서 많은 주목을 받고 있다. 올리고티오펜, 아센, 릴렌 (rylenes), 프탈로시아닌 (phthalocyanens) 및 폴리테오펜과 같은, 폴리시클릭 방향족 화합물은 반도체 물질로서 널리 연구되어왔다.
유기 p-타입 반도체 중에서, 펜타센 (pentacene)은 유기 전계효과 트랜지스터 장치에서 1 ㎠/V·s 훨씬 이상의 전하 이동도 (charge mobility)를 나타낸다. 이 숫자는 이동도 요건의 관점에서 새로운 작은 분자 시스템에 대한 기준점으로 설정되어 왔다. 그러나, 반도체 구조에서 개선된 성능 및 안정성에 대한 계속적인 요구에 기인하여, 다양한 첨단 기술 시장에서 볼 수 있는 다수의 잠재적 적용에 구조적으로 안정하고, 적용 가능하며, 및 개선된 이동도를 갖는 더 우수한 성능의 OSCs를 개발하는데 계속적인 미충족 요구가 있다.
구체 예는 선택적으로 치환된 디케토피롤로피롤 ("DPP")에 가교된 선택적으로-치환된 디하이드로피롤로인돌 ("DHPI"), 디피롤로티오펜 또는 퓨즈된 피롤 (여기에서 모두 일반적으로 "피롤기"라 한다)을 포함하는 화합물 및 고분자의 합리적으로 설계된 부류를 포함한다. 상기 물질들은, 이들이 비-염소화된 용매에서 용해되고, 효율적으로 합성되며, 및 비-염소화된 용매에서 매우 높은 이동도를 나타내는 점에서 DPP 단독 이상의 장점을 갖는다. 더욱이, 상기 화합물은 변형시키는 것이 상대적으로 쉽고, 치환기는 다수의 위치에 도입될 수 있어, 물질 패킹 거동 (material packing behaviors)의 미세한 조율을 가능하게 한다.
제1 구체 예는 하기 화학식의 화합물을 포함하고:
[화학식 1a]
[화학식 1b]
[화학식 1c]
[화학식 1d]
[화학식 1e]
[화학식 2]
여기서, Ar은 선택적으로 치환된 방향족 또는 헤테로방향족기 (heteroaromatic group) 또는 콘쥬게이트된 그룹 (conjugated group)이고; k는, k가 0인 경우, 그 구조가 티오펜 및 피롤기 사이에 직접 결합을 결과한다는 전제하에서, 0 내지 5의 정수이며; 각 X는, 콘쥬게이션 (conjugation)에 기인하여, X가 하나 이상의 부가적인 R1에 결합될 수 있다는 전제하에서, 독립적으로 NR1, PR1, AsR1, Sb, O, S, Te, 또는 Se이고; 각 Y는 독립적으로 H, 할로, 트리알킬실란, 선택적으로 치환된 C1-C40 알킬, 선택적으로 치환된 아랄킬, 알콕시, 알킬티오, 선택적으로 치환된 C2-C40 알케닐, 선택적으로 치환된 C2-C40 알키닐, 아미노카르보닐, 아실아미노, 아실옥시, 아릴, 아릴옥시, 선택적으로 치환된 아미노, 카르복시알킬, 선택적으로 치환된 시클로알킬, 선택적으로 치환된 시클로알케닐, 할로, 아실, 선택적으로 치환된 헤테로아릴, 선택적으로 치환된 헤테로아랄킬, 헤테로아릴옥시, 선택적으로 치환된 헤테로시클릴, 티올, 알킬티오, 헤테로아릴티올, 선택적으로 치환된 술폭시드, 선택적으로 치환된 술폰, OSO-알킬, Mg-할로, Zn-할로, Sn(alkyl)3, SnH3, B(OH)2, B(알콕시)2, 또는 OTs이며; 및 각 R, R1, R2, 및 R3는 독립적으로 H, 할로, 선택적으로 치환된 C1-C40 알킬, 선택적으로 치환된 아랄킬, 알콕시, 알킬티오, 선택적으로 치환된 C2-C40 알케닐, 선택적으로 치환된 C2-C40 알키닐, 아미노카르보닐, 아실아미노, 아실옥시, 선택적으로 치환된 아릴, 아릴옥시, 선택적으로 치환된 아미노, 카르복시알킬, 선택적으로 치환된 시클로알킬, 선택적으로 치환된 시클로알케닐, 할로, 아실, 선택적으로 치환된 헤테로아릴, 선택적으로 치환된 헤테로아랄킬, 헤테로아릴옥시, 선택적으로 치환된 헤테로시클릴, 티올, 알킬티오, 헤테로아릴티올, 선택적으로 치환된 술폭시드, 또는 선택적으로 치환된 설폰이다.
몇몇 구체 예에서, 상기 화합물은 화학식 1a 또는 1b를 포함한다. 다른 구체 예에서, 상기 화합물은 화학식 1c, 1d, 또는 1e를 포함한다. 또 다른 구체 예에서, 상기 화합물은 화학식 2를 포함한다. 몇몇 구체 예에서, X는 NR1, PR1, AsR1, Sb, O, S, Se, 또는 Te이고; 및 각 R, R1, R2, 및 R3은 독립적으로 H, 할로, 선택적으로 치환된 C1-C40 알킬, 선택적으로 치환된 아랄킬, 알콕시, 알킬티오, 선택적으로 치환된 C2-C40 알케닐, 선택적으로 치환된 C2-C40 알키닐, 아미노카르보닐, 아실아미노, 아실옥시, 선택적으로 치환된 아릴, 아릴옥시, 선택적으로 치환된 아미노, 카르복시알킬, 선택적으로 치환된 시클로알킬, 선택적으로 치환된 시클로알케닐, 할로, 아실, 선택적으로 치환된 헤테로아릴, 선택적으로 치환된 헤테로아랄킬, 헤테로아릴옥시, 선택적으로 치환된 헤테로시클릴, 티올, 알킬티오, 헤테로아릴티올, 선택적으로 치환된 술폭시드, 또는 선택적으로 치환된 설폰이다.
다른 구체 예에서, 각 R, R1, R2, 및 R3은 독립적으로 H, 할로, 선택적으로 치환된 C1-C20 알킬, 선택적으로 치환된 아랄킬, 알콕시, 알킬티오, 선택적으로 치환된 C2-C20 알케닐, 선택적으로 치환된 C2-C20 알키닐, 선택적으로 치환된 시클로알킬, 선택적으로 치환된 시클로알케닐, 할로, 선택적으로 치환된 헤테로시클릴, 또는 페닐, 티오페닐, 푸라닐, 피롤일, 이미다졸일, 트리아졸일, 옥사졸일, 티아졸일, 피리디닐, 피리미디닐, 트리아지닐, 나프탈레닐, 이소퀴놀리닐, 퀴놀리닐 또는 나프티리디닐로 이루어진 군으로부터 선택적으로 치환된 아릴 또는 선택적으로 치환된 헤테로아릴이다. 몇몇 구체 예에서, 각 R2는 독립적으로 H, 할로, 또는 선택적으로 치환된 C1-C20 알킬이다.
특정 구체 예에서, R, R2, 또는 R3 중 적어도 하나 이상이 독립적으로 선택적으로 치환된 C1-C20 알킬, 및 특히, 선택적으로 치환된 분지형 C1-C20 알킬인 것이 유리한다. 특정 구체 예는 오직 하나 이상의 R2기, 또는 선택적으로 오직 하나 이상의 R 기에 선택적으로 치환된 C1-C20 알킬기를 가질 수 있다.
몇몇 구체 예에서, 상기 화합물은 화학식 1a, 1b, 1c, 1d, 1e 또는 2를 포함하고, 정공 재배열 에너지 (hole reorganization energy)는 0.75 eV 미만, 0.65 미만, 0.5 미만, 0.4 미만, 또는 0.35 eV미만이다. 몇몇 구체 예에서, 상기 정공 배치 에너지는 약 0.05 내지 약 0.75, 약 0.05 내지 약 0.65, 약 0.05 내지 약 0.5, 약 0.05 내지 약 0.04 또는 약 0.05 내지 약 0.35 eV이다.
또 다른 구체 예는 하기 화학식의 고분자를 포함하며:
[화학식 1a']
[화학식 1b']
[화학식 1c']
[화학식 1d']
[화학식 1e']
[화학식 2']
여기서, Ar은 선택적으로 치환된 방향족 또는 헤테로방향족기 또는 콘쥬게이트된 그룹이고; k는, k가 0인 경우, 그 구조가 티오펜 및 디인돌기 사이에 직접 결합을 결과한다는 전제하에서, 0 내지 5의 정수이며; n은 0을 초과하는 정수이고; 각 X는, 콘쥬게이션에 기인하여, X가 하나 이상의 부가적인 R1에 결합될 수 있다는 전제하에서, 독립적으로 NR1, PR1, AsR1, Sb, O, S, Te, 또는 Se이며; 각 R, R1, R2, 및 R3는 독립적으로 H, 할로, 선택적으로 치환된 C1-C40 알킬, 선택적으로 치환된 아랄킬, 알콕시, 알킬티오, 선택적으로 치환된 C2-C40 알케닐, 선택적으로 치환된 C2-C40 알키닐, 아미노카르보닐, 아실아미노, 아실옥시, 선택적으로 치환된 아릴, 아릴옥시, 선택적으로 치환된 아미노, 카르복시알킬, 선택적으로 치환된 시클로알킬, 선택적으로 치환된 시클로알케닐, 아실, 선택적으로 치환된 헤테로아릴, 선택적으로 치환된 헤테로아랄킬, 헤테로아릴옥시, 선택적으로 치환된 헤테로시클릴, 티올, 알킬티오, 헤테로아릴티올, 선택적으로 치환된 술폭시드, 또는 선택적으로 치환된 설폰이다.
몇몇 구체 예에서, 상기 화합물은 화학식 1a' 또는 1b'를 포함한다. 다른 구체 예에서, 상기 화합물은 1c', 1d', 또는 1e'를 포함한다. 또 다른 구체 예에서, 상기 화합물은 화학식 2'를 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 화학식 1a', 1b', 1c', 1d', 1e', 또는 2'에 대하여, X는, 콘쥬게이션에 기인하여, X1이 하나 이상의 부가적인 R1에 결합될 수 있다는 전제하에서, NR1, PR1, AsR1, Sb, O, S, Se, 또는 Te이고; 및 각 R, R1, R2, 및 R3는 독립적으로 H, 할로, 선택적으로 치환된 C1-C20 알킬, 선택적으로 치환된 아랄킬, 알콕시, 알킬티오, 선택적으로 치환된 C2-C20 알케닐, 선택적으로 치환된 C2-C20 알키닐, 아미노카르보닐, 아실아미노, 아실옥시, 선택적으로 치환된 아릴, 아릴옥시, 선택적으로 치환된 아미노, 카르복시알킬, 선택적으로 치환된 시클로알킬, 선택적으로 치환된 시클로알케닐, 아실, 선택적으로 치환된 헤테로아릴, 선택적으로 치환된 헤테로아랄킬, 헤테로아릴옥시, 선택적으로 치환된 헤테로시클릴, 티올, 알킬티오, 헤테로아릴티올, 선택적으로 치환된 술폭시드, 또는 선택적으로 치환된 설폰이다.
다른 구체 예에서, 각 R, R1, R2, 및 R3은 독립적으로 H, 할로, 선택적으로 치환된 C1-C20 알킬, 선택적으로 치환된 아랄킬, 알콕시, 알킬티오, 선택적으로 치환된 C2-C20 알케닐, 선택적으로 치환된 C2-C20 알키닐, 선택적으로 치환된 시클로알킬, 선택적으로 치환된 시클로알케닐, 할로, 선택적으로 치환된 헤테로시클릴, 또는 페닐, 티오페닐, 푸라닐, 피롤일, 이미다졸일, 트리아졸일, 옥사졸일, 티아졸일, 피리디닐, 피리미디닐, 트리아지닐, 나프탈레닐, 이소퀴놀리닐, 퀴놀리닐 또는 나프티리디닐로 이루어진 군으로부터 선택적으로 치환된 아릴 또는 선택적으로 치환된 헤테로아릴이다. 몇몇 구체 예에서, 각 R2는 독립적으로 H, 할로, 또는 선택적으로 치환된 C1-C20 알킬이다.
특정 구체 예에서, R, R2, 또는 R3 중 적어도 하나 이상이 독립적으로 선택적으로 치환된 C1-C20 알킬, 및 특히, 선택적으로 치환된 분지형 C1-C20 알킬인 것이 유리하다. 특정 구체 예는 오직 하나 이상의 R2기, 또는 선택적으로 오직 하나 이상의 R기에 선택적으로 치환된 C1-C20 알킬기를 가질 수 있다.
몇몇 구체 예에서, 화학식 1a', 1b', 1c', 1d', 1e', 또는 2'에 대하여, n은 1 내지 500의 정수이고, 및 k는 1 내지 3의 정수이다.
또 다른 구체 예는 하기의 화학식을 포함하는 화합물을 합성하는 방법을 포함하고:
[화학식 1a]
[화학식 1b]
[화학식 1c]
[화학식 1d]
[화학식 1e]
[화학식 2]
여기서, 상기 방법은 하나 이상의 디인돌 화합물이 DPP 화합물과 선택적으로 반응하는 것을 가능하게 하는 단계를 각각 포함하며, 여기서 각 Y, k, X, R, R1, R2 및 R3는 전술된 바와 같다.
또 다른 구체 예는 하기 화학식의 화합물을 제조하는 방법을 포함하며:
[화학식 1a']
[화학식 1b']
[화학식 1c']
[화학식 1d']
[화학식 1e']
[화학식 2']
여기서, 상기 방법은 하기 화학식의 화합물을 각각 중합시키는 단계를 포함하고:
[화학식 1a]
[화학식 1b]
[화학식 1c]
[화학식 1d]
[화학식 1e]
[화학식 2]
여기서, 각 X, R, R1, R2, R3, n, 및 k는 전술된 바와 같고, 각 Y는 독립적으로 중합을 가능하게 하는 반응기이다. 몇몇 구체 예에서, 각 Y는 독립적으로 H, 할로, 트리알킬실란, 선택적으로 치환된 C1-C20 알킬, 선택적으로 치환된 아랄킬, 알콕시, 알킬티오, 선택적으로 치환된 C2-C20 알케닐, 선택적으로 치환된 C2-C40 알키닐, 아미노카르보닐, 아실아미노, 아실옥시, 아릴, 아릴옥시, 선택적으로 치환된 아미노, 카르복시알킬, 선택적으로 치환된 시클로알킬, 선택적으로 치환된 시클로알케닐, 할로, 아실, 선택적으로 치환된 헤테로아릴, 선택적으로 치환된 헤테로아랄킬, 헤테로아릴옥시, 선택적으로 치환된 헤테로시클릴, 티올, 알킬티오, 헤테로아릴티올, 선택적으로 치환된 술폭시드, 선택적으로 치환된 술폰, OSO-알킬, Mg-할로, Zn-할로, Sn(alkyl)3, SnH3, B(OH)2, B(알콕시)2, 또는 OTs이다.
또 다른 구체 예는 화합물 1a, 1b, 1c, 1d, 1e, 또는 2 또는 고분자 1a', 1b', 1c', 1d', 1e', 또는 2'를 포함하는 장치를 포함한다.
부가적인 특색 및 장점은 하기 상세한 설명에서 서술될 것이고, 부분적으로 하기 상세한 설명으로부터 기술분야의 당업자에게 명백할 것이며, 하기 상세한 설명, 청구항뿐만 아니라 첨부된 도면을 포함하는, 여기에 기재된 구체 예를 실행시켜 용이하게 인지될 것이다.
전술한 배경기술 및 하기 상세한 설명 모두는 단지 예시적인 것이며, 이해를 위한 개요 또는 틀거리를 제공하도록 의도된 것으로 이해될 것이다.
수반되는 도면은 또 다른 이해를 제공하기 위해 포함되고, 본 명세서의 일부를 구성하고 혼입된다.
도 1은 중성 쌍극자 모멘트 (Neutral Dipole Moment)의 선형 조합 및 재배열 에너지의 역 (inverse)에 기초한 간단한 이동도 랭킹 미터법 (simple mobility ranking metric)의 그래프이다. 이 미터법에 대해 상응하는 값은 최적 이동도 특성에 대해 최대화되어야 한다. 코닝사의 이전 고분자는 파레토 프런트 27 (Pareto Front 27)이고, 이러한 분류에서 가장 낮은 랭킹이다.
도 1은 중성 쌍극자 모멘트 (Neutral Dipole Moment)의 선형 조합 및 재배열 에너지의 역 (inverse)에 기초한 간단한 이동도 랭킹 미터법 (simple mobility ranking metric)의 그래프이다. 이 미터법에 대해 상응하는 값은 최적 이동도 특성에 대해 최대화되어야 한다. 코닝사의 이전 고분자는 파레토 프런트 27 (Pareto Front 27)이고, 이러한 분류에서 가장 낮은 랭킹이다.
본 물질, 제품, 및/또는 방법들이 개시되고 묘사되기 전에, 이하 기재된 관점은, 물론, 변화할 수 있는, 특정 화합물, 합성 방법, 또는 용도로 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이것은 또한 여기에 사용된 용어가 오직 특정 관점을 묘사할 목적이지 이에 제하되는 것으로 의도되지 않은 점을 이해되어야 한다.
이하 본 명세서 및 청구항들에서, 참조는 다음의 의미를 갖는 것으로 정의될 수 있는 다수의 관점에 대해 만들어질 것이다:
본 명세서 내내, 별도의 언급이 없다면, 단어 "포함한다", 또는 "포함하여", "포함하는"과 같은 변형은, 명시된 정수 또는 단계 또는 정수 또는 단계의 군의 포함을 암시하지만, 어떤 다른 정수 또는 단계 또는 정수 또는 단계의 군을 배제하지 않는 것을 암시하는 것으로 이해될 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구항에 사용된 바와 같은, 용어들의 "단수"는, 특별한 언급이 없는 한, 적어도 하나 또는 하나 이상을 의미한다.
"선택적" 또는 "선택적으로"는 나중에 묘사되는 사건 또는 상황이 일어날 수 있거나 또는 일어나지 않을 수 있으며, 상세한 설명이 상기 사건 또는 상황이 일어나는 경우 및 일어나지 않는 경우를 포함하는 것을 의미한다.
범위는 "약" 하나의 특정 값으로부터, 및/또는 "약" 다른 특정 값으로 여기에서 표시될 수 있다. 이러한 범위가 표시된 경우, 다른 관점은 하나의 특정 값으로부터 및/또는 다른 특정 값까지를 포함한다. 유사하게, 선행사 "약"의 사용에 의해, 값이 대략으로 표현된 경우, 특정 값이 또 다른 관점을 형성하는 것으로 이해될 것이다. 상기 범위의 각 말단 점은 다른 말단 점과 관련하여, 그리고 상기 다른 말단 점에 독립적으로 모두 의미 있는 것으로 더욱 이해될 것이다.
용어 "알킬"은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 30, 또는 40의 탄소 원자, 몇몇 구체 예에서 2 내지 20의 탄소 원자 및 좀 더 통상적으로 10 내지 20의 탄소 원자를 갖는 모노라디칼의 분지된 또는 분지되지 않은 포화 탄화수소 사슬을 의미하고, 여기서 알킬에서 탄소의 수는 Ca-Cb의 범위로 표기되며, 여기서 "a"는 하한이고, 및 "b"는 상한이다. 이 용어는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, t-부틸, n-헥실, n-데실, 테트라아데실, 및 이와 유사한 것과 같은 기들로 예시된다.
용어 "치환된 알킬"은: 다음의 (1), (2), 또는 (3)을 의미한다. (1) 알케닐, 알키닐, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아실, 아실아미노, 아실옥시, 아미노, 아미노카르보닐, 알콕시카르보닐아미노, 아지도, 시아노, 할로겐, 하이드록시, 케토, 티오카르보닐, 카르복시, 카르복시알킬, 아릴티오, 헤티로아릴티오, 헤테로시클릴티오, 티올, 알킬티오, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 아미노설포닐, 아미노카르보닐아미노, 헤테로아릴옥시, 헤테로시클릴, 헤테로시클로옥시, 하이드록시아미노, 알콕시아미노, 니트로, -SO-알킬, -SO-아릴, -SO-헤테로아릴, -SO2-알킬, SO2-아릴 및 -SO2-헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된, 1, 2, 3, 4 또는 5의 치환기, 통상적으로 1 내지 3의 치환기를 갖는, 정의된 바와 같은 알킬기. 정의에 의해 별도로 제한되지 않는 한, 모든 치환기는 알킬, 카르복시, 카르복시알킬, 아미노카르보닐, 하이드록시, 알콕시, 할로겐, CF3, 아미노, 치환된 아미노, 시아노, 및 -S(O)nRSO (여기서, RSO는 알킬, 아릴, 또는 헤테로아릴이며, n은 0, 1 또는 2)로부터 선택된 1, 2, 또는 3의 치환기에 의해 선택적으로 더욱 치환될 수 있다; 또는 (2) 산소, 황 및 NRa로부터 독립적으로 선택된 1-10 원자에 의해 단속 (interrupted)된 전술된 바와 같은 알킬기, 여기서 Ra은 수소, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴 및 헤테로시클릴로부터 선택된다. 모든 치환기는 알킬, 알콕시, 할로겐, CF3, 아미노, 치환된 아미노, 시아노, 또는 -S(O)nRSO에 의해 선택적으로 더욱 치환될 수 있고, 여기서 RSO는 알킬, 아릴, 또는 헤테로아릴이며, n은 0, 1 또는 2이다; 또는 (3) 상기에서 정의된 바와 같이 1, 2, 3, 4 또는 5의 치환기 모두를 갖고, 상기에서 정의된 바와 같이 1-10 원자에 의해 또한 단속되는 정의된 바와 같은 알킬기.
용어 "알킬렌"은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20의 탄소 원자, 통상적으로 1-10의 탄소 원자, 좀 더 통상적으로 1, 2, 3, 4, 5 또는 6의 탄소 원자를 갖는, 분지형 또는 미분지형 포화 탄화수소 사슬의 이중라디칼 (diradical)을 의미한다. 이 용어는 메틸렌 (-CH2-), 에틸렌 (-CH2CH2-), 프로필렌 이성체 (isomers) (예를 들어, -CH2CH2CH2- 및 -CH(CH3)CH2-) 및 이와 유사한 것과 같은 기들로 예시된다.
용어 "치환된 알킬렌"은 다음의 (1), (2), 또는 (3)을 의미한다: (1) 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아실, 아실아미노, 아실옥시, 아미노, 아미노카르보닐, 알콕시카르보닐아미노, 아지도, 시아노, 할로겐, 하이드록시, 케토, 티오카르보닐, 카르복시, 카르복시알킬, 아릴티오, 헤테로아릴티오, 헤테로시클릴티오, 티올, 알킬티오, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 아미노설포닐, 아미노카르보닐아미노, 헤테로아릴옥시, 헤테로시클릴, 헤테로시클로옥시, 하이드록시아미노, 알콕시아미노, 니트로, -SO-알킬, -SO-아릴, -SO-헤테로아릴, -SO2-알킬, -SO2-아릴 및 -SO2-헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1, 2, 3, 4, 또는 5의 치환기를 갖는 상기에서 정의된 바와 같은 알킬렌기. 정의에 의해 별도로 제한되지 않는 한, 모든 치환기는 알킬, 카르복시, 카르복시알킬, 아미노카르보닐, 하이드록시, 알콕시, 할로겐, CF3, 아미노, 치환된 아미노, 시아노, 및 -S(O)nRSO (여기서, RSO은 알킬, 아릴, 또는 헤테로아릴이며, n은 0, 1 또는 2)로부터 선택된 1, 2, 또는 3의 치환기에 의해 선택적으로 더욱 치환될 수 있다; 또는 (2) 산소, 황 및 NRa-로부터 독립적으로 선택된 1-20 원자에 의해 단속된 상기에서 정의된 바와 같은 알킬렌기, 여기서 Ra는 수소, 선택적으로 치환된 알킬, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 헤테로아릴 및 헤테로시클릴로부터 선택되거나, 또는 카르보닐, 카르복시에스테르, 카르복시아미드 및 설포닐로부터 선택된 기들이다; 또는 (3) 상기에서 정의된 바와 같은 1, 2, 3, 4 또는 5의 치환기를 갖고, 상기에서 정의된 바와 같은 1-20 원자에 의해 단속되는 상기에서 정의된 바와 같은 알킬렌 기. 치환된 알킬렌의 예로는 클로로메틸렌 (-CH(Cl)-), 아미노에틸렌 (-CH(NH2)CH2-), 메틸아미노에틸렌 (-CH(NHMe)CH2-), 2-카르복시프로필렌 이성체 (-CH2CH(CO2H)CH2-), 에톡시에틸 (-CH2CH2O-CH2CH2-), 에틸메틸아미노에틸 (-CH2CH2N(CH3)CH2CH2-), 및 이와 유사한 것이다.
용어 "아랄킬"은 알킬렌기에 공유적으로 결합된 아릴기를 의미하고, 여기서 아릴 및 알킬렌은 여기에서 정의된다. "선택적으로 치환된 아랄킬"은 선택적으로 치환된 알킬렌기에 공유적으로 연결된 선택적으로 치환된 아릴기를 의미한다. 이러한 아랄킬기는 벤질, 페닐에틸, 3-(4-메톡시페닐)프로필, 및 이와 유사한 것으로 예시된다.
용어 "알콕시"는 기 R-O-를 의미하며, 여기서 R은 선택적으로 치환된 알킬 또는 선택적으로 치환된 시클로알킬이거나, 또는 R은 기 -Q-Z이고, 여기서 Q는 선택적으로 치환된 알킬렌이고, Z는 선택적으로 치환된 알케닐, 선택적으로 치환된 알킬닐; 또는 선택적으로 치환된 시클로알케닐이며, 여기서 알킬, 알케닐, 알키닐 시클로알킬 및 시클로알케닐은 여기에서 정의된 바와 같다. 통상적인 알콕시기는 선택적으로 치환된 알킬-O-이고, 예로서, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소-프로폭시, n-부톡시, 터트-부톡시, sec-부톡시, n-펜톡시, n-헥속시 (hexoxy), 1,2-디메틸부톡시, 트리플루오로메톡시, 및 이와 유사한 것을 포함한다.
용어 "알킬티오"는 기 RS-S-를 의미하고, 여기서 RS는 알콕시에 대해 정의된 R과 같다.
용어 "알케닐"은 2 내지 40의 탄소 원자, 좀 더 통상적으로 2 내지 20의 탄소 원자, 및 더더욱 통상적으로 2 내지 10의 탄소 원자를 갖고, 및 1-6, 통상적으로 1의 이중 결합 (비닐)을 통상적으로 갖는 분지형 또는 미분지형 불포화 탄화수소기의 모노라디칼을 의미한다. 통상적인 알케닐기는 에테닐 (ethenyl) 또는 비닐 (-CH=CH2), 1-프로필렌 또는 알릴 (-CH2CH=CH2), 이소프로필렌 (-C(CH3)=CH2), 비시클로[2.2.1]헵텐, 및 이와 유사한 것을 포함한다. 알케닐이 질소에 부착된 경우에서, 이중 결합은 질소에 대해 알파 위치일 수 없다.
용어 "치환된 알케닐"은 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아실, 아실아미노, 아실옥시, 아미노, 아미노카르보닐, 알콕시카르보닐아미노, 아지도, 시아노, 할로겐, 하이드록시, 케토, 티오카르보닐, 카르복시, 카르복시알킬, 아릴티오, 헤테로아릴티오, 헤테로시클릴티오, 티올, 알킬티오, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 아미노설포닐, 아미노카르보닐아미노, 헤테로아릴옥시, 헤테로시클릴, 헤테로시클로옥시, 하이드록시아미노, 알콕시아미노, 니트로, -SO-알킬, -SO-아릴, -SO-헤테로아릴, -SO2-알킬, SO2-아릴 및 -SO2-헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된, 1, 2, 3, 4 또는 5의 치환기, 및 통상적으로 1, 2, 또는 3의 치환기를 갖는 상기에서 정의된 바와 같이 알케닐기를 의미한다. 정의에 의해 별도로 제한되지 않는 한, 모든 치환기는 알킬, 카르복시, 카르복시알킬, 아미노카르보닐, 하이드록시, 알콕시, 할로겐, CF3, 아미노, 치환된 아미노, 시아노, 및 -S(O)nRSO로부터 선택된 1, 2, 또는 3의 치환기에 의해 선택적으로 더욱 치환될 수 있고, 여기서 RSO는 알킬, 아릴, 또는 헤테로아릴이며, n은 0, 1 또는 2이다.
용어 "알키닐"은 통상적으로 2 내지 40의 탄소 원자, 좀 더 통상적으로 2 내지 20의 탄소 원자 및 더더욱 통상적으로 2 내지 10의 탄소 원자를 갖고, 및 아세틸렌 (삼중 결합) 불포화의 적어도 1, 및 통상적으로 1-6 부위를 갖는, 불포화된 탄화수소의 모노라디칼을 의미한다. 통상적인 알키닐기는 에티닐 (ethynyl), (-C=CH), 프로파르길 (propargyl) (또는 프로프-1-인-3-일, -CH2C=CH), 및 이와 유사한 것을 포함한다. 알키닐이 질소에 부착된 경우에서, 삼중 결합은 질소에 대해 알파 위치일 수 없다.
용어 "치환된 알키닐"은 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아실, 아실아미노, 아실옥시, 아미노, 아미노카르보닐, 알콕시카르보닐아미노, 아지도, 시아노, 할로겐, 하이드록시, 케토, 티오카르보닐, 카르복시, 카르복시알킬, 아릴티오, 헤테로아릴티오, 헤테로시클릴티오, 티올, 알킬티오, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 아미노설포닐, 아미노카르보닐아미노, 헤테로아릴옥시, 헤테로시클릴, 헤테로시클로옥시, 하이드록시아미노, 알콕시아미노, 니트로, -SO-알킬, -SO-아릴, -SO-헤테로아릴, -SO2-알킬, SO2-아릴 및 -SO2-헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된, 1, 2, 3, 4 또는 5의 치환기, 및 통상적으로 1, 2, 또는 3의 치환기를 갖는 상기에서 정의된 바와 같은 알키닐기를 의미한다. 정의에 의해 별도로 제한되지 않는 한, 모든 치환기는 알킬, 카르복시, 카르복시알킬, 아미노카르보닐, 하이드록시, 알콕시, 할로겐, CF3, 아미노, 치환된 아미노, 시아노, 및 -S(O)nRSO로부터 선택된 1, 2, 또는 3의 치환기에 의해 선택적으로 더욱 치환될 수 있고, 여기서 RSO는 알킬, 아릴, 또는 헤테로아릴이며, n은 0, 1 또는 2이다.
용어 "아미노카르보닐"은 기 -C(O)NRNRN을 의미하고, 여기서 각 RN은 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로시클릴이거나, 또는 여기서 두 RN기는 연결되어 헤테로시클릭기 (예를 들어, 모르폴리노)를 형성한다. 정의에 의해 별도로 제한되지 않는 한, 모든 치환기는 알킬, 카르복시, 카르복시알킬, 아미노카르보닐, 하이드록시, 알콕시, 할로겐, -CF3, 아미노, 치환된 아미노, 시아노, 및 -S(O)nRSO로부터 선택된 1-3의 치환기에 의해 선택적으로 더욱 치환될 수 있고, 여기서 RSO는 알킬, 아릴, 또는 헤테로아릴이며, n은 0, 1 또는 2이다.
용어 "아실아미노"는 기 -NRNCOC(O)R을 의미하며, 여기서 각 RNCO는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 또는 헤테로시클릴이다. 정의에 의해 별도로 제한되지 않는 한, 모든 치환기는 알킬, 카르복시, 카르복시알킬, 아미노카르보닐, 하이드록시, 알콕시, 할로겐, CF3, 아미노, 치환된 아미노, 시아노, 및 -S(O)nRSO로부터 선택된 1-3의 치환기에 의해 선택적으로 더욱 치환될 수 있고, 여기서 RSO은 알킬, 아릴, 또는 헤테로아릴이며, n은 0, 1 또는 2이다.
용어 "아실옥시"는 기 -O(O)C-알킬, -O(O)C-시클로알킬, -O(O)C-아릴, -O(O)C-헤테로아릴, 및 -O(O)C-헤테로시클릴을 의미한다. 정의에 의해 별도로 제한되지 않는 한, 모든 치환기는 알킬, 카르복시, 카르복시알킬, 아미노카르보닐, 하이드록시, 알콕시, 할로겐, -CF3, 아미노, 치환된 아미노, 시아노, 및 -S(O)nRSO에 의해 선택적으로 더욱 치환될 수 있고, 여기서 RSO는 알킬, 아릴, 또는 헤테로아릴이며, n은 0, 1 또는 2이다.
용어 "아릴"은 단일 고리 (예를 들어, 페닐) 또는 다중 고리 (예를 들어, 비페닐), 또는 다중 축합 (condensed) (퓨즈된) 고리 (예를 들어, 나프틸 또는 안트릴)을 갖는 6 내지 20의 탄소 원자의 방향족 카르보시클릭기를 의미한다. 통상적인 아릴은 페닐, 나프틸 및 이와 유사한 것을 포함한다.
아릴 치환기에 대해 정의에 의해 별도로 제한되지 않는 한, 이러한 아릴기는, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아실, 아실아미노, 아실옥시, 아미노, 아미노카르보닐, 알콕시카르보닐아미노, 아지도, 시아노, 할로겐, 하이드록시, 케토, 티오카르보닐, 카르복시, 카르복시알킬, 아릴티오, 헤테로아릴티오, 헤테로시클릴티오, 티올, 알킬티오, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 아미노설포닐, 아미노카르보닐아미노, 헤테로아릴옥시, 헤테로시클릴, 헤테로시클로옥시, 하이드록시아미노, 알콕시아미노, 니트로, -SO-알킬, -SO-아릴, -SO-헤테로아릴, -SO2-알킬, SO2-아릴 및 -SO2-헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된, 1 내지 5의 치환기, 통상적으로 1 내지 3의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있다. 정의에 의해 별도로 제한되지 않는 한, 모든 치환기는 알킬, 카르복시, 카르복시알킬, 아미노카르보닐, 하이드록시, 알콕시, 할로겐, CF3, 아미노, 치환된 아미노, 시아노, 및 -S(O)nRSO로부터 선택된 1-3의 치환기에 의해 선택적으로 더욱 치환될 수 있고, 여기서 RSO는 알킬, 아릴, 또는 헤테로아릴이며, n은 0, 1 또는 2 이다.
용어 "아릴옥시"는 기 아릴-O-를 의미하고, 여기서 상기 아릴기는 상기에서 정의된 바와 같고, 또한 상기에서 정의된 바와 같은 선택적으로 치환된 아릴기를 포함한다. 용어 "아릴티오"는 기 아릴-S-를 의미하고, 여기서 아릴은 상기에서 정의된 바와 같다.
용어 "아미노"는 기 -NH2를 의미한다.
용어 "치환된 아미노"는 기 -NRwRw를 의미하고, 여기서 두 Rw가 수소, 또는 기 -Y-Z (여기서, Y는 선택적으로 치환된 알킬렌이고, Z는 알케닐, 시클로알케닐, 또는 알키닐)가 아니라면, 각 Rw는 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 카르복시알킬 (예를 들어, 벤질옥시카르보닐), 아릴, 헤테로아릴 및 헤테로시클릴로 이루어진 군으로부터 선택된다. 정의에 의해 별도로 제한되지 않는 한, 모든 치환기는 알킬, 카르복시, 카르복시알킬, 아미노카르보닐, 하이드록시, 알콕시, 할로겐, CF3, 아미노, 치환된 아미노, 시아노, 및 -S(O)nRSO로부터 선택된 1-3의 치환기에 의해 선택적으로 더욱 치환될 수 있고, 여기서 RSO는 알킬, 아릴, 또는 헤테로아릴이며, n은 0, 1 또는 2이다.
용어 "카르복시알킬"은 기 -C(O)O-알킬 또는 -C(O)O-시클로알킬을 의미하고, 여기서 알킬 및 시클로알킬은 여기에서 정의된 바와 같으며, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 할로겐, CF3, 아미노, 치환된 아미노, 시아노, 및 -S(O)nRSO에 의해 선택적으로 더욱 치환될 수 있고, 여기서 RSO는 알킬, 아릴, 또는 헤테로아릴이며, n은 0, 1 또는 2이다.
용어 "시클로알킬"은 단일 환형 고리 (single cyclic ring) 또는 다중 축합 고리를 갖는 3 내지 20의 탄소 원자의 카르보시클릭기를 의미한다. 이러한 시클로알킬기는, 예로서, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로옥틸, 및 이와 유사한 것과 같은 단일 고리 구조, 또는 아다만타닐, 비시클로[2.2.1]헵탄, 1,3,3-트리메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-일, (2,3,3-트리메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-일), 또는 퓨즈된 아릴기, 예를 들어, 인단 (indane), 및 이와 유사한 것인 카르보시클릭기와 같은 다중 고리 구조를 포함한다.
용어 "시클로알케닐"은 고리 구조에서 적어도 하나의 이중 결합을 갖는 단일 환형 고리 또는 다중 축합 고리를 갖는 3 내지 20의 탄소 원자의 카르보시클릭기를 의미한다.
용어 "치환된 시클로알킬" 또는 "치환된 시클로알케닐"은 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아실, 아실아미노, 아실옥시, 아미노, 아미노카르보닐, 알콕시카르보닐아미노, 아지도, 시아노, 할로겐, 하이드록시, 케토, 티오카르보닐, 카르복시, 카르복시알킬, 아릴티오, 헤테로아릴티오, 헤테로시클릴티오, 티올, 알킬티오, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 아미노설포닐, 아미노카르보닐아미노, 헤테로아릴옥시, 헤테로시클릴, 헤테로시클로옥시, 하이드록시아미노, 알콕시아미노, 니트로, -SO-알킬, -SO-아릴, -SO-헤테로아릴, -SO2-알킬, SO2-아릴 및 -SO2-헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된, 1, 2, 3, 4 또는 5의 치환기, 및 통상적으로 1, 2, 또는 3의 치환기를 갖는 시클로알킬 또는 시클로알케닐기를 의미한다. 정의에 의해 별도로 제한되지 않는 한, 모든 치환기는 알킬, 카르복시, 카르복시알킬, 아미노카르보닐, 하이드록시, 알콕시, 할로겐, CF3, 아미노, 치환된 아미노, 시아노, 및 -S(O)nRSO로부터 선택된 1, 2, 또는 3의 치환기에 의해 선택적으로 더욱 치환될 수 있고, 여기서 RSO은 알킬, 아릴, 또는 헤테로아릴이며, n은 0, 1 또는 2이다.
용어 "할로겐" 또는 "할로"는 플루오로, 브로모, 클로로, 및 요오드 치환기를 의미한다.
용어 "아실"은 기 -C(O)RCO를 뜻하며, 여기서 RCO는 수소, 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 시클로알킬, 선택적으로 치환된 헤테로시클릴, 선택적으로 치환된 아릴, 및 선택적으로 치환된 헤테로아릴이다.
용어 "헤테로아릴"은, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 또는 15의 탄소 원자 및 적어도 하나의 고리 내에 산소, 질소 및 황으로부터 선택된 1, 2, 3 또는 4 헤테로원자를 갖는 (즉, 완전 불포화된) 방향족 시클릭기에서 유도된 라디칼을 의미한다. 이러한 헤테로아릴기는 단일 고리 (예를 들어, 피리딜 또는 푸릴) 또는 다중 축합 고리 (예를 들어, 인돌리지닐, 벤조티아졸일, 또는 벤조티에닐)를 가질 수 있다. 헤테로아릴의 예로는 [1,2,4]옥사디아졸, [1,3,4]옥사디아졸, [1,2,4]티아디아졸, [1,3,4]티아디아졸, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 티오펜, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 인돌리진, 이소인돌, 인돌, 인다졸, 퓨린, 퀴놀리진, 이소퀴놀린, 퀴놀린, 프탈라진, 나프틸피리딘, 퀴노옥살린, 퀴나졸린, 신놀린, 프테리딘 (pteridine), 카바졸, 카볼린, 펜안트리딘, 아크리딘, 페난트롤린, 이소티아졸, 페나진, 이소옥사졸, 페노옥사진, 페노티아진, 이미다졸리딘, 이미다졸린, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 나프티리딘, 및 이와 유사한 것뿐만 아니라, 질소 함유 헤테로아릴 화합물의 N-산화물 및 N-알콕시 유도체, 예를 들어, 피리딘-N-산화물 유도체를 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
헤테로아릴 치환기에 대한 정의에 의해 별도로 제한되지 않는 한, 이러한 헤테로아릴기는 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아실, 아실아미노, 아실옥시, 아미노, 아미노카르보닐, 알콕시카르보닐아미노, 아지도, 시아노, 할로겐, 하이드록시, 케토, 티오카르보닐, 카르복시, 카르복시알킬, 아릴티오, 헤테로아릴티오, 헤테로시클릴티오, 티올, 알킬티오, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 아미노설포닐, 아미노카르보닐아미노, 헤테로아릴옥시, 헤테로시클릴, 헤테로시클로옥시, 하이드록시아미노, 알콕시아미노, 니트로, -SO-알킬, -SO-아릴, -SO-헤테로아릴, -SO2-알킬, SO2-아릴 및 -SO2-헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5의 치환기, 통상적으로 1 내지 3의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있다. 정의에 의해 별도로 제한되지 않는 한, 모든 치환기는 알킬, 카르복시, 카르복시알킬, 아미노카르보닐, 하이드록시, 알콕시, 할로겐, CF3, 아미노, 치환된 아미노, 시아노, 및 -S(O)nRSO로부터 선택된 1-3의 치환기에 의해 선택적으로 더욱 치환될 수 있고, 여기서 RSO는 알킬, 아릴, 또는 헤테로아릴이며, n은 0, 1 또는 2이다.
용어 "헤테로아랄킬"은 알킬렌기에 공유적으로 연결된 헤테로아릴기를 의미하고, 여기서 헤테로아릴 및 알킬렌은 여기에서 정의된다. "선택적으로 치환된 헤테로아랄킬"은 선택적으로 치환된 알킬렌기에 공유적으로 연결된 선택적으로 치환된 헤테로아릴기를 의미한다. 이러한 헤테로아랄킬기는 3-피리딜메틸, 퀴놀린-8-일에틸, 4-메톡시티아졸-2-일프로필, 및 이와 유사한 것으로 예시된다.
용어 "헤테로아릴옥시"는 기 헤테로아릴-O-를 의미한다.
용어 "헤테로시클릴"은, 고리 내에 질소, 황, 인, 및/또는 산소로부터 선택된, 1 내지 10 헤테로원자, 통상적으로 1, 2, 3 또는 4 헤테로원자 및 1 내지 40의 탄소 원자를 갖는, 단일 고리 또는 다중 축합 고리를 갖는 모노라디칼 포화 또는 부분적으로 불포화된 기를 의미한다. 헤테로시클릭기는 단일 고리 또는 다중 축합 고리를 가질 수 있고, 테트라하이드로푸라닐, 모폴리노, 피페리디닐, 피페라지노, 디하이드로피리디노, 및 이와 유사한 것을 포함한다.
헤테로시클릴 치환기에 대한 정의에 의해 별도로 제한되지 않는 한, 이러한 헤테로시클릴기는, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아실, 아실아미노, 아실옥시, 아미노, 아미노카르보닐, 알콕시카르보닐아미노, 아지도, 시아노, 할로겐, 하이드록시, 케토, 티오카르보닐, 카르복시, 카르복시알킬, 아릴티오, 헤테로아릴티오, 헤테로시클릴티오, 티올, 알킬티오, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 아미노설포닐, 아미노카르보닐아미노, 헤테로아릴옥시, 헤테로시클릴, 헤테로시클로옥시, 하이드록시아미노, 알콕시아미노, 니트로, -SO-알킬, -SO-아릴, -SO-헤테로아릴, -SO2-알킬, -SO2-아릴 및 -SO2-헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된, 1, 2, 3, 4 또는 5, 및 통상적으로 1, 2 또는 3의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있다. 정의에 의해 별도로 제한되지 않는 한, 모든 치환기는 알킬, 카르복시, 카르복시알킬, 아미노카르보닐, 하이드록시, 알콕시, 할로겐, CF3, 아미노, 치환된 아미노, 시아노, 및 -S(O)nRSO로부터 선택된 1-3의 치환기에 의해 선택적으로 더욱 치환될 수 있고, 여기서 RSO는 알킬, 아릴, 또는 헤테로아릴이며, n은 0, 1 또는 2이다.
용어 "티올"은 기 -SH를 의미한다.
용어 "치환된 알킬티오"는 기 -S-치환된 알킬기를 의미한다.
용어 "헤테로아릴티올"은 기 -S-헤테로아릴을 의미하고, 여기서 상기 헤테로아릴기는 상기에서 정의된 바와 같은 선택적으로 치환된 헤테로아릴기를 포함하는 상기에서 정의된 바와 같다.
용어 "설폭사이드"는 기 -S(O)RSO를 의미하고, 여기서 RSO는 알킬, 아릴, 또는 헤테로아릴이다. "치환된 설폭사이드"는 기 -S(O)RSO를 의미하고, 여기서 RSO는 여기에 정의된 바와 같은, 치환된 알킬, 치환된 아릴, 또는 치환된 헤테로아릴이다.
용어 "설폰"은 기 -S(O)2RSO를 의미하고, 여기서 RSO은 알킬, 아릴, 또는 헤테로아릴이다. "치환된 설폰"은 기 -S(O)2RSO를 의미하고, 여기서 RSO는 여기에 정의된 바와 같은, 치환된 알킬, 치환된 아릴, 또는 치환된 헤테로아릴이다.
용어 "케토"는 기 -C(O)-를 의미한다.
용어 "티오카르보닐"은 기 -C(S)-를 의미한다.
용어 "카르복시"는 기 -C(O)OH를 의미한다.
용어 "콘쥬게이트 그룹"은 선형, 분지형 또는 시클릭기, 또는 이의 조합으로 정의되고, 여기서 상기 기 내에 원자의 p-오비탈 (p-orbitals)은 전자의 비편재화 (delocalization)를 통해 연결되고, 여기서 구조는 단일 및 이중 또는 삼중 결합을 교대로 함유하는 것으로 묘사될 수 있고, 고립 쌍 (lone pairs), 라디칼, 또는 카르베늄 이온 (carbenium ions)을 더욱 함유할 수 있다. 콘쥬게이트된 시클릭기는 방향족 및 비-방향족 기 모두를 포함할 수 있고, 디케토피롤로피롤과 같은, 폴리시클릭 또는 헤테로시클릭 기를 포함할 수 있다. 이상적으로, 콘쥬게이트된 그룹은 이들이 연결된 티오펜 모이어티 (moieties) 사이에서 콘쥬게이션을 계속하는 방식으로 결합된다.
본 개시의 방법 및 조성물의 제조, 또는 생산물에 사용될 수 있거나, 또는 조합하여 사용될 수 있는 화합물, 조성물, 및 성분들은 개시된다. 이들 및 다른 물질은 여기에 개시되며, 이들 물질의 조합, 서브조합, 상호작용, 그룹, 등이 개시된 경우, 이들 화합물의 각각의 다양한 개별적 및 집단적 조합 및 치환의 특정 기준이 분명하게 개시되지 않을 수 있지만, 각각은 여기에서 특별하게 고려되고 묘사된 것으로 이해된다. 따라서, 만약 분자 A, B, 및 C의 부류가 개시될 뿐만 아니라 D, E, 및 F의 부류 및 조합 분자, A-D의 실시 예가 개시되고, 그 다음 각각이 개별적으로 인용되지 않은 경우, 각각은 개별적으로 및 집단적으로 고려된다. 따라서, 이 실시 예에서, 각각의 조합 A-E, A-F, B-D, B-E, B-F, C-D, C-E, 및 C-F는 특별하게 고려되고, A, B, 및 C; D, E, 및 F; 및 실시 조합 A-D의 개시로부터 개시된 것으로 고려되어야 한다. 유사하게 이들의 어떤 서브조합 또는 조합은 또한 특별하게 고려되고 개시된다. 따라서, 예를 들어, A-E, B-F, 및 C-E의 서브그룹은 특별하게 고려되고, A, B, 및 C; D, E, 및 F; 및 실시 조합 A-D의 개시로부터 개시된 것으로 고려되어야 한다. 이 개념은, 본 개시된 조성물을 제조하고 사용하는 방법들에서의 단계들을 포함하는, 그러나 이에 제한되지 않는, 본 개시의 모든 관점들에 적용된다. 따라서, 수행될 수 있는 다양한 부가적인 단계들이 있다면, 각각의 이들 부가적인 단계들은 개시된 방법의 어떤 특정 구체 예 또는 구체 예의 조합으로 수행될 수 있고, 및 각각의 이러한 조합은 특별하게 고려되고, 개시된 것으로 생각되어야 하는 것으로 이해된다.
구체 예는 선택적으로 치환된 디케토피롤로피롤 ("DPP")에 가교된 선택적으로-치환된 디하이드로피롤로인돌 ("DHPI"), 디피롤로티오펜 또는 퓨즈된 피롤 (여기에서 모두 일반적으로 "피롤기"라 한다)을 포함하는 합리적으로 설계된 화합물 및 고분자를 포함한다. 상기 물질들은, 이들이 비-염소화된 용매에서 용해되고, 효율적으로 합성되며, 및 비-염소화된 용매에서 매우 높은 이동도를 나타내는 점에서 DPP 단독 이상의 장점을 갖는다. 더욱이, 상기 화합물은 변형시키는 것이 상대적으로 쉽고, 치환기는 다수의 위치에 도입될 수 있어, 물질 패킹 거동의 미세한 조율을 가능하게 한다.
하나의 관점에서, 하기 화학식 1a, 1b, 1c, 1d, 1e, 또는 2를 포함하는 화합물은 여기에 기재된다:
[화학식 1a]
[화학식 1b]
[화학식 1c]
[화학식 1d]
[화학식 1e]
[화학식 2]
여기서 Ar은 선택적으로 치환된 방향족 또는 헤테로방향족기 또는 콘쥬게이트된 그룹이고; k는, k가 0인 경우, 상기 구조가 티오펜 및 피롤기 사이에 직접 결합을 결과한다는 전제하에서, 0 내지 5의 정수이며; 각 X는, 콘쥬게이션에 기인하여, X가 하나 이상의 부가적인 R1에 결합될 수 있다는 전제하에서, 독립적으로 NR1, PR1, AsR1, Sb, O, S, Te, 또는 Se이고; 각 Y는, 독립적으로 H, 할로, 트리알킬실란, 선택적으로 치환된 C1-C40 알킬, 선택적으로 치환된 아랄킬, 알콕시, 알킬티오, 선택적으로 치환된 C2-C40 알케닐, 선택적으로 치환된 C2-C40 알키닐, 아미노카르보닐, 아실아미노, 아실옥시, 아릴, 아릴옥시, 선택적으로 치환된 아미노, 카르복시알킬, 선택적으로 치환된 시클로알킬, 선택적으로 치환된 시클로알케닐, 할로, 아실, 선택적으로 치환된 헤테로아릴, 선택적으로 치환된 헤테로아랄킬, 헤테로아릴옥시, 선택적으로 치환된 헤테로시클릴, 티올, 알킬티오, 헤테로아릴티올, 선택적으로 치환된 술폭시드, 선택적으로 치환된 술폰, OSO-알킬, Mg-할로, Zn-할로, Sn(알킬)3, SnH3, B(OH)2, B(알콕시)2, 또는 OTs이며; 각 R, R1, R2, 및 R3는, 독립적으로 H, 할로, 선택적으로 치환된 C1-C40 알킬, 선택적으로 치환된 아랄킬, 알콕시, 알킬티오, 선택적으로 치환된 C2-C40 알케닐, 선택적으로 치환된 C2-C40 알키닐, 아미노카르보닐, 아실아미노, 아실옥시, 선택적으로 치환된 아릴, 아릴옥시, 선택적으로 치환된 아미노, 카르복시알킬, 선택적으로 치환된 시클로알킬, 선택적으로 치환된 시클로알케닐, 할로, 아실, 선택적으로 치환된 헤테로아릴, 선택적으로 치환된 헤테로아랄킬, 헤테로아릴옥시, 선택적으로 치환된 헤테로시클릴, 티올, 알킬티오, 헤테로아릴티올, 선택적으로 치환된 술폭시드, 또는 선택적으로 치환된 설폰이다.
몇몇 구체 예에서, 상기 화합물은 화학식 1a 또는 1b를 포함한다. 다른 구체 예에서, 상기 화합물은 화학식 1c 또는 1d, 또는 1e을 포함한다. 다른 구체 예에서, 상기 화합물은 화학식 2를 포함한다. 몇몇 구체 예에서, X는 콘쥬게이션에 기인하여, X가 하나 이상의 부가적인 R1에 결합될 수 있다는 전제하에서, NR1, PR1, AsR1, Sb, O, S, Se, 또는 Te이고; 및 각 R, R1, R2, 및 R3는, 독립적으로 H, 할로, 선택적으로 치환된 C1-C40 알킬, 선택적으로 치환된 아랄킬, 알콕시, 알킬티오, 선택적으로 치환된 C2-C40 알케닐, 선택적으로 치환된 C2-C40 알키닐, 아미노카르보닐, 아실아미노, 아실옥시, 선택적으로 치환된 아릴, 아릴옥시, 선택적으로 치환된 아미노, 카르복시알킬, 선택적으로 치환된 시클로알킬, 선택적으로 치환된 시클로알케닐, 할로, 아실, 선택적으로 치환된 헤테로아릴, 선택적으로 치환된 헤테로아랄킬, 헤테로아릴옥시, 선택적으로 치환된 헤테로시클릴, 티올, 알킬티오, 헤테로아릴티올, 선택적으로 치환된 술폭시드, 또는 선택적으로 치환된 설폰이다.
몇몇 구체 예에서, 각 R, R1, R2, 및 R3는, 독립적으로 H, 선택적으로 치환된 알킬, 할로, 선택적으로 치환된 알케닐, 선택적으로 치환된 알키닐, 선택적으로 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 헤테로아릴, 선택적으로 치환된 헤테로아랄킬, 선택적으로 치환된 시클로알킬, 선택적으로 치환된 시클로알케닐, 선택적으로 치환된 헤테로시클릴, 또는 아랄킬이다.
몇몇 구체 예에서, 각 R, R1, R2, 및 R3는, 독립적으로 H, 할로, 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 알케닐, 선택적으로 치환된 알키닐, 선택적으로 치환된 시클로알킬, 선택적으로 치환된 시클로알케닐, 선택적으로 치환된 헤테로시클릴, 또는 선택적으로 치환된 페닐, 선택적으로 치환된 티오페닐, 선택적으로 치환된 푸라닐, 선택적으로 치환된 피롤일, 선택적으로 치환된 이미다졸일, 선택적으로 치환된 트리아졸일, 선택적으로 치환된 옥사졸일, 선택적으로 치환된 티아졸일, 선택적으로 치환된 나프탈레닐, 선택적으로 치환된 이소퀴놀리닐, 선택적으로 치환된 퀴놀리닐, 또는 선택적으로 치환된 나프티리디닐이다.
몇몇 구체 예에서, 각 R2는 독립적으로 H, 선택적으로 치환된 알킬, 또는 할로이다. 특히, 용해도 및 다른 요인에서 개선에 기인하여, 이것은, 몇몇 구체 예에서, R, R2, 또는 R3 중 적어도 하나 이상이 독립적으로 선택적으로 치환된 C1-C20 알킬 또는 C2-C20 알케닐, 및 특히 선택적으로 치환된 분지형 C1-C20 알킬 또는 C2-C20 알케닐인 것이 유리하다. 특정 구체 예는 오직 하나 이상의 R2 기들, 또는 선택적으로 오직 하나 이상의 R 기들에 대해 선택적으로 치환된 C1-C20 알킬기를 가질 수 있다.
특히 화학식 1a-1e 및 2의 화합물이 중합 단계에서 사용되는 경우의 몇몇 구체 예에서, 각 Y는 독립적으로 H, 할로, -OSO-알킬, -Mg-할로, -Zn-할로, -Sn(알킬)3, -SnH3, -B(OH)2, 또는 -B(알콕시)2이다.
또 다른 관점은 화합물 1a-1e 및 2를 만드는 방법을 포함한다. 디피롤로피롤 (DPP) 모이어티의 형성은 Tieke et al., Beilstein, J. Org. Chem. 830 (2010), 25 Chem. Mater. 782 (2013) 및 U.S. 특허출원 제13/665,055호에 나타낸 반응식을 통해 수행될 수 있고, 이들 모두는 참조로서 여기에 혼입된다. 일반적으로 DPP 모이어티를 형성하는 반응은 하기 반응식 (반응식 1)을 통해 나타낸다:
[반응식 1]
피롤기의 형성은 다수의 화학적 공정을 통해 수행될 수 있다. 예를 들어, 이것은 디아민- 또는 아미드-변형 벤젠 고리의 고리화를 통해 수행될 수 있다. 다수의 고리화 공정은 여기에 기재된 DHPIs를 제조하기 위해 개발되어 왔다. 예를 들어, 반응식 2에서, N,N'-1,4-페닐렌비스[2-클로로-N-R2]아세트아미드는 ~200℃ 오일 욕조에서 무수 염화알루미늄에 첨가되고, 냉각되며 및 여과되어 나타낸 DHPI-디온을 생산한다.
[반응식 2]
상기 DHPI-디온은 반응 (반응식 3)을 통해 디-할로 모이어티로 전환될 수 있다.
[반응식 3]
유사하게, PCl5는 반응식 3에서 구조의 염소-계 균등물을 만드는데 사용될 수 있다.
디인돌기에 대한 변형 질소 (modification nitrogen)는, 용매 (예를 들어, DMSO)에 칼륨 터트-부톡사이드 (t-BuOK)와 같은, 염기의 사용하고, 그 다음 R2Br과 반응이 수반되어 달성될 수 있다 (반응식 4) :
[반응식 4]
여기서, R, R1, Ar, X, 및 k는 전술된 바와 같다. 이들 반응은 또한 여기에 개시된 다른 화합물에 적용될 수 있다.
피롤기의 디브롬화는 본 발명자들에 의해 개발된 기술 (예를 들어, PCT 국제출원 제2011146308호 참조)을 사용하여 달성될 수 있고, 이의 전체적인 내용은 참조로서 여기에 혼입되며, 여기서 N-브롬숙신이미드 (bromosuccinimide)와 같은 화합물은 라디칼 반응 (반응식 5)을 통해 피롤기를 브롬화하는데 사용된다:
[반응식 5]
유사하게, 화합물 1b-1e, 및 2에 대한 전구체는 또한 비슷한 방식으로 브롬화될 수 있다.
몇몇 경우에서, 피롤기 상에 반응성 주석 기 (tin group)를 배치하는 것은 유리하다. 본 발명자들에 의해 개발된 방법 (예를 들어, U.S. Pat. 8,278,346호, 참조)을 통해 이주석 (ditin)-변형 피롤기를 얻는 것이 가능하고, 이의 전체적인 내용은 여기에 참조로서 혼입된다. 이주석 화합물은 반응식 6에 나타낸 바와 같은 디브로모 화합물로부터 또는 디-수소 화합물의 반응으로부터 직접 얻어질 수 있다:
[반응식 6]
유사하게, 화학식 1b-1e, 및 2에서 피롤기는 또한 비슷한 방식으로 전환될 수 있다.
몇몇 구체 예에서, 화학식 1a-1e 또는 2의 단량체를 생성하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 경우에서, 피롤 화합물의 하나의 부위에 이주석 기의 형성을 제한하기 위해 반응식 6의 화학반응을 변형시키는 것이 필요할 수 있다. 보호기 (protecting groups)의 사용을 포함하고 또는 반응성 부위를 불활성으로 만드는 변형은 기술분야에서 알려져 있다. 주석 화합물이 형성된 때, 피롤 화합물은 브롬-변형 DPP와 반응할 수 있어 화합물 1a-1e 및 2를 생성한다. 예를 들어, 하기 화학식의 주석-변형 화합물은:
하기 화학식의 디-할로 DPP와 반응된다:
여기서 X는 할로이고, Ar, k, R, R1, R2, 및 R3는 화학식 1a를 생성하기 위해 상기에서 정의된 바와 같다. 이 반응은 화학식 1b-1e 및 2에서 다른 피롤 구조에 동일하게 적용 가능하다.
또 다른 관점에서, 조성물은 화학식 1a', 1b', 1c', 1d', 1e', 또는 2' 중 적어도 하나의 모이어티를 포함하는 고분자를 포함한다:
[화학식 1a']
[화학식 1b']
[화학식 1c']
[화학식 1d']
[화학식 1e']
[화학식 2']
여기서, n은 0을 초과하는 정수이고; X, Y, R, R1, 및 R2는 모두 전술된 것과 같은 의미를 갖는다. 몇몇 구체 예에서, n은 약 1 내지 500의 정수이다. 몇몇 구체 예에서, n은 약 3 내지 약 20, 약 3 내지 약 15, 약 3 내지 약 12, 약 3 내지 약 10, 또는 약 5 내지 약 9의 정수이다. 몇몇 구체 예에서, n은 약 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 또는 500의 정수이다.
또 다른 관점은, 하기 화학식의 화합물과:
하기 화학식의 화합물을 개별적으로 중합하여:
화학식 1a', 1b', 1c', 1d', 1e', 또는 2' 중 적어도 하나의 모이어티를 포함하는 고분자를 제조하는 방법을 포함한다:
[화학식 1a']
[화학식 1b']
[화학식 1c']
[화학식 1d']
[화학식 1e']
[화학식 2']
여기서 X는 할로이고, 및 Z는 H 또는 선택적으로 치환된 알킬이며, n, X, Y, R, R1, 및 R2는 모두 전술된 것과 같은 의미를 갖는다.
중합은 미국 특허 제8,278,346호에 나타낸 것과 비슷한 방법을 통해 수행될 수 있고, 이의 전체적인 내용은 참조로서 여기에 혼입된다. 예를 들어, 하기 화학식의 이주석 화합물은:
하기 화학식의 디-할로 DPP와 반응되며:
여기서, X는 할로이고, Ar, k, R, R1, R2, 및 R3는 상기에서 정의된 바와 같다. 이 반응은 화학식 1b-1e 및 2의 다른 피롤 구조에 동일하게 적용 가능하다.
선택적으로, 몇몇 구체 예에서, 화합물 1a-1e 및 2로부터 직접 고분자를 형성하는 것은 가능할 수 있다. 예를 들어, 이러한 구체 예는, 다른 반응성 기, 예를 들어, 제1 용액에 대해 Y는 이주석 모이어티이고, 제2 용액에 대해 Y는 디브로모 모이어티를 갖는 화합물 1a-1e 및 2의 두 용액을 형성하여 만들어질 수 있다. 두 용액의 조합 및 반응시, 화학식 1a'-1e' 또는 2'의 고분자를 유도하는 중합은 결과할 것이다.
또 다른 관점에서, 여기에서 구체 예는 재배열 에너지 및 이동도에 대해 최적화된다. 몇몇 구체 예에서, 여기에 구체화된 화합물은 더 낮은 재배열 에너지 및/또는 더 높은 이동도의 결과로서 개선된 고체 상태 (solid state) 특성을 갖는다. 몇몇 구체 예에서, 여기에 구체화된 화합물의 특성은, 마르쿠스 이론 (Marcus theory) (R.A. Marcus, 65 Rev. Mod. Phys. 599 (1993), 이의 전체적인 내용은 참조로서 여기에 혼입된다)에 의해 묘사될 수 있다.
전하 수송 특성 (Charge transport properties)은 고체 상태에서 분자 순서 또는 시스템의 순서의 정도, 뿐만 아니라, 화학적 불순물의 밀도 및/또는 입자 크기 및 변위와 같은 구조적 결함에 결정적으로 의존한다. 전자 수준에서, 유기 콘쥬게이트된 물질에서 수송 특성을 조절하는 두 개의 가장 중요한 요인은 내부사슬 넘김 적분 (interchain transfer integral) β, 및 재배열 에너지 λ이다. 넘김 적분은 상호작용하는 사슬 사이에 전하의 전달의 용이함을 나타낸다. 상기 재배열 에너지 용어는 전자-광자 커플링의 강도를 묘사한다. 이것은 개별적인 중성 단위에 걸쳐 하전된 분자의 기하학적 이완 에너지에 비례한다. 반-고전적인 전자-전달 이온의 맥락에서, 전자-전달 (호핑 (hopping)) 속도는 하기 수학식 1과 같은 단순화된 방식으로 마르쿠스 이론으로부터 표시될 수 있다:
[수학식 1]
(R.A. Marcus, 65 Rev. Mod. Phys. 599 (1993), 이의 전체적인 내용은 참조로서 여기에 혼입된다), 여기서 T는 온도이고, λ는 재배열 에너지이며, β는 넘김 적분이고, 및 h 및 kB는 각각 Planck 및 Boltzmann 상수이다.
이것은 전하 수송 속도에 대한 파라미터 λ 및 β 모두의 상대적인 영향을 특징화하기 위하여, 상기 수학식 1을 하기 수학식 2로 단순화하는 것이 가능하다:
[수학식 2]
수학식 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 다른 넘김 적분, β에 대한 이동도에서 차이는, 작은 값의 재배열 에너지, λ에 대해서 오직 의미가 있다. 넘김 적분에서 큰 증가는, 만약 재배열 에너지가 작지 않다면, 이동도에서 상당한 변화를 산출하지 못한다. 이것은 이동도의 어떤 최적화가 매우 낮은 재배열 에너지를 갖는 단일 분자의 설계로 시작해야 한다는 것을 시사한다.
재배열 에너지는 전하 호핑과 연관된 두 개의 기여를 포함한다. 첫 번째는 단일 분자 내에 기하학적 변화에 의해 도입되고, 내부 부분으로 표시된다. 두 번째는 주변 매체의 재분극 (repolarization) 변화로부터 발생하고, 일반적으로 첫 번째보다 훨씬 더 작다. 정성적으로 순서 분자 (order molecules)에 대한 연구에서, 의미 있는 용매 재배열이 축합 상에 전하 전달 동안 발생하지 않기 때문에, 재배열 에너지의 평가에서 이 마지막의 기여를 무시하는 것은 일반적으로 유효하다.
표 1은 다수의 구체 예에 대한 재배열 에너지를 혼입한다. 각 분자에 대하여, 기하학은 중성 및 이온 상태 모두에 대하여 양자 역학을 사용하여 최적화된다. 결론적으로, 분자 와이어 (molecular wire)에서 기본 호핑 단계는 네 개의 에너지에 의해 정의된다: E0 및 E+은 이들의 가장 낮은 에너지 기하학에서 각각 중성 및 양이온 종들 (species)의 에너지를 나타내고, 반면에 E0 * 및 E+ *은 각각 양이온 및 중성 종들의 기하학으로 중성 및 양이온 종의 에너지를 나타낸다. 하기 표 1은 분자에 대한 중성 총 쌍극자, 수직 이온화 전위 (vertical ionization potential), 정공 재배열 에너지, 및 파레토 프런트 (Pareto Front)를 제공한다.
상기에서 언급된 수량들을 결정하기 위한 양자 역학 계산은 VAMP® 반-실험적 분자 오비탈 소프트웨어 (Accelrys Software Inc.)에서 실행된 실험적으로 파라미터화된 Hamiltonian PM6을 사용한다. 펜타센 (Pentacene)은 정공 재배열 에너지 계산을 입증하기 위한 기준으로 사용된다. 펜탄센 RE에 대한 실험적 데이터는 VAMP® (Accelrys Software Inc.)에 기초한 본 발명자들의 계산에서 얻은 0.114 eV과 비교하여, ~0.12 eV이다 (M. Malagoli and J.L. Bredas, 327 Chem. Phys. Lett. 13 (2000) and N.W. Gruhn et al., 89 Phys. Rev. Lett. 275503 (2002), 참조, 이들의 전체적인 내용인 참조로서 여기에 혼입된다).
구체 예에 대해 정공 재배열 에너지는 약 0 eV 내지 약 0.75 eV를 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 상기 정공 재배열 에너지는 약 0.04 내지 약 0.75 eV이다. 몇몇 구체 예에서, 상기 정공 재배열 에너지는 0.75 eV 이하이다. 몇몇 구체 예에서, 상기 정공 재배열 에너지는, 약 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.10, 0.11, 0.12, 0.13, 0.14, 0.15, 0.17, 0.19, 0.20, 0.22, 0.25, 0.27, 0.30, 0.31, 0.32, 0.33, 0.34, 0.35, 0.37, 0.40, 0.45, 0.50, 0.60, 0.70, 또는 0.75이다.
여기에 기재된 조성물 (모노머, 올리고머, 고분자)은 다양한 장치를 만드는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 장치는 전자, 광전자, 또는 비선형 광학 장치에 구성된 퓨즈된 티오펜 모이어티-함유 조성물일 수 있다. 여기에 기재된 조성물은 또한 전도성 물질로서, 이 광자 혼합 물질로서, 유기 반도체로서, 비-선형 광학 (NLO) 물질로서, RFID 태그로서, 평평한 패널 디스플레이에서 전계발광 장치로서, 광기전력 장치에서, 및 화학적 또는 생물학적 센서로서, 전계효과 트랜지스터 (FETs), 박-막 트랜지스터 (TFTs), 유기 발광 다이오드 (OLEDs), PLED 적용, 전자-광 (EO) 적용에 사용될 수 있다.
여기에 기재된 퓨즈된 티오펜 모이어티를 포함하는 고분자 (화학식 1a', 1b', 1c', 1d', 1e', 및 2')는 유사한 화합물을 뛰어넘는 몇 가지 장점을 보유한다. 여기에 구체화된 고분자는 설계된 퓨즈된 고리에 대해 변형시키는 것이 더 용이하여, 중합 공정 및 가공성에서 개선을 가능하게 한다. 더욱이, 치환기는 다중 위치에 도입될 수 있어, 미세 조율 물질 패킹 거동을 가능하게 할 수 있다.
실시 예
여기에 기재된 방법은 오직 예시의 목적을 위해 의도된 것이지 이에 제한되는 것으로 해석되지 않는다. 기술분야에서 당업자는 다른 합성 경로가 본 발명의 화합물을 합성하는데 사용될 수 있다는 것을 인지할 것이다. 몇몇 구체 예의 몇몇 관점은, 화학 분야에서, 특히 여기에 함유된 설명의 관점에서 잘 알려진 것과 유사한 공정을 포함하는 합성 경로에 이해 합성될 수 있다. 비록 특정 출발 물질 및 반응물이 하기에 논의되고 반응식에서 묘사되었을지라도, 다른 출발 물질 및 반응물은 다양한 유도체 및/또는 반응 조건을 제공하기 위해 용이하게 치환될 수 있다. 출발 물질은 일반적으로 Aldrich Chemicals (Milwaukee, Wis.)과 같은 상업적인 공급원으로 이용 가능하거나, 또는 기술분야의 당업자에게 잘 알려진 방법을 사용하여 쉽게 제조된다 (예를 들어, Louis F. Fieser and Mary Fieser, Reagents for Organic Synthesis, v. 1-19, Wiley, New York (1967-1999 ed.), 또는 (또한 Beilstein 온라인 데이터베이스를 통해 이용 가능한) 보충물을 포함하는, Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, 4, Aufl. ed. Springer-Verlag, Berlin에 일반적으로 기재된 방법에 의해 제조된다). 부가적으로, 하기에 기재된 방법에 의해 제조된 다수의 화합물은 기술분야의 당업자에게 잘 알려진 종래의 화학물질을 사용하여 본 개시의 관점에서 더욱 변형될 수 있다.
하기 실시 예는 여기에서 기재되고 청구된 물질, 제품 및 방법이 어떻게 만들어지고 평가되는지에 대해 가능한 최대의 개시 및 기재로 기술분야의 당업자에게 제공하기 위해 서술되며, 이는 단지 예시적인 것으로 의도되고, 본 범주를 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 숫자 (예를 들어, 양, 온도, 등)에 관한 정확도를 보장하기 위해 노력하지만, 몇몇 오류 및 편차가 있을 수 있다. 별도의 언급이 없는 한, 부 (parts)은 중량부이고, 온도는 ℃, 또는 주변 온도이며, 압력은 대기이거나 또는 근접한다. 반응 조건, 예를 들어, 성분 농도, 바람직한 용매, 용매 혼합물, 온도, 압력 및 다른 반응 범위 및 조건들의 다양한 변화 및 조합은 기재된 공정으로부터 얻은 생산물의 순도 및 수율을 최적화하기 위해 사용될 수 있다. 비록 특정 출발 물질 및 반응물이 하기 실시 예에 묘사되었을지라도, 다른 출발 물질 및 반응물은 다양한 유도체 및/또는 반응 조건을 제공하기 위해 용이하게 치환될 수 있다. 부가적으로, 이하 기재된 방법에 의해 제조된 많은 화합물은 기술분야의 당업자에게 잘 알려진 종래의 화학반응을 사용하여 본 개시의 관점에서 더욱 변경될 수 있다. 오직 합리적이고 일상적인 실험은 이러한 공정 조건을 최적화하기 위해 요구될 것이다.
실시 예 1: N,N'-디데카헥실벤젠-1,4-디아민 (1) - 50℃에서 10 에탄올에 용해된 시클로헥사-1,4-디온 (6g, 53.5 mmol)은 비이커에서 에탄올 (500 ㎖) 내에 헥사데실라민 28.4 g (공업용)의 용액에 첨가된다. 용액은 2시간 동안 격렬하게 교반되고, 최종 현탁액은 여과되며 50㎖의 고온 에탄올로 두 번 세척된다. 황갈색 분말의 수율은 15.7 g (53%)이다. 1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 6.54 (s, 4H), 3.02 (t, J = 7.1 Hz, 4H), 1.57 (p, J = 7.1 Hz, 4H), 1.39 - 1.24 (m, 52H), 0.92 - 0.82 (m, 6H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 140.91, 114.72, 45.0, 31.91, 29.77, 29.67, 29.60, 22.68, 14.11.
실시 예 2: N,N'-1,4-페닐렌비스[2-클로로-N-헥실]아세트아미드 (2) - THF (500 ㎖)에 4-(디메틸아미노)피리딘 (DMAP) (4.39 g, 35.11 mmol) 및 실시 예 1의 화합물 (1) (10 g, 17.95 mmol)의 용액은 0℃의 THF (100 ㎖) 내에 클로로아실 클로라이드 (6.08 g, 53.86 mmol)의 용액으로 한 방울씩 첨가한다. 1시간 후, 반응 혼합물은 약 50㎖으로 농축되고 물로 퀀칭된다. 침전물은 여과에 의해 수집된다. 물 및 메탄올로 세척한 후에, 고체는 진공에서 건조되어 8.4 g (65%)을 산출한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.30 (s, 4H), 3.80 (s, 4H), 3.74 - 3.63 (m, 4H), 1.71 (m, 4H), 1.51 (d, J = 7.6 Hz, 4H), 1.22 (m, J = 4.3 Hz, 16H), 0.85 (t, J = 6.7 Hz, 48H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 165.4, 140.35, 126.32, 51.56, 41.72, 31.89, 29.66, 29.63, 29.61, 29.55, 29.33, 29.27, 26.66, 22.89, 22.66, 14.10.
실시 예 3: 1,5-디헥사데실-5,7-디하이드로피롤로[2,3-f]인돌-2,6(1H,3H)-디온 (3) - 940 mg의 무수 염화 알루미늄은 1g의 실시 예 2의 화합물 (2)에 첨가된다. 혼합물은 1시간 동안 190℃에서 오일 욕조에 놓인다. 냉각 후에, 깨진 얼음은 반응을 퀀칭하기 위해 첨가된다. 형성된 침전물은 여과에 의해 수집된다. 물 및 메탄올로 세척 후에, 고체는 건조되고, 용리액으로 DCM:에틸아세테이트 =10:1로 실리카겔 상에 컬럼 크로마토그래피에 의해 더욱 정제되어 갈색 고체로서 화합물 (3) (56 mg, 6%)을 산출한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.75 (s, 4H), 3.60 (s, 4H), 1.82 (d, J = 7.6 Hz, 4H), 1.22 (m, 16H), 0.86 (t, J = 6.7 Hz, 48H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) 8.4 g (65%) δ 175.4, 140.00, 123.32, 105.6 35.90, 31.89, 29.66, 29.63, 29.61, 29.55, 29.33, 29.81, 26.67, 22.89, 22.56, 14.10.
실시 예 4: 건조 톨루엔 (dry toluene) (6㎖)에 화합물 (1) (0.2g), t-NaOBu (0.22 g), Pd2dba3 (44 mg) 및 s-BINAP (120mg)의 용액은 20분 동안 질소로 퍼지된다. NH2C5H11 (0.9 ㎖)는 시린지를 통해 첨가되고, 혼합물은 30분 동안 110℃에서 질소 하에서 교반된다. 실온으로 냉각 후에, 물은 용액에 첨가되고, 반응 혼합물은 디에틸 에테르로 두 번 추출된다. 유기 상이 MgSO4로 건조된 후에, 용매는 회전 증발기를 사용하여 제거된다. 조 생성물 (crude product)은 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제되고, 원하는 생성물 (4)는 흰 고체로 얻어진다 (MS found = MS calculated = 406).
실시 예 5: 화합물 (4) (116 mg)은 Ar 하에서 오븐 건조 플라스크에 CuI (3 mg), Pd(PPh3)2Cl2 및 TEA (6 ㎖)와 혼합된다. 용액은 2-5 분 동안 탈가스된다. TMS-아세틸렌 (0.4 ㎖)은 첨가되고, 반응 혼합물은 3.5시간 동안 90℃에서 교반된다. 실온으로 냉각 후에, 반응 혼합물은 셀라이트 (celite)를 통해 여과되고, 고체 잔류물은 EtOAc로 세척되며, 조합된 유리 상은 감압하에서 농축된다. 플래쉬 컬럼 크로마토그래피는 원하는 표적 화합물 (5)를 산출한다 (MS found = MS calculated = 440).
실시 예 6: TBAF는 0℃의 THF (2 ㎖) 내에 화합물 (5) (약 100 mg)의 용액에 첨가되고, 최종 용액은 30분 동안 교반된다. H2O는 용액을 희석하기 위해 첨가되고, 그 다음 유기층은 분리되며, 염수로 세척되고, 및 Na2SO4로 건조된다. 용매는 감압하에서 제거되고, 잔류물은 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제되어 부 화합물로 화합물 (7)과 함께 주 화합물로서 화합물 (6)을 제공한다 (MS found = MS calculated = 296).
실시 예 7: 압력 튜브에서, DMSO (3 ㎖) 내에 (소량의 화합물 (7)로 오염된) 화합물 (6) (약 100 mg의 화합물 (6) & (7))은 110 mg의 분쇄된 KOH에 첨가된다. 반응은 모든 화합물 (6)을 화합물 (7)로 전환하기 위해 120℃에서 밤새도록 교반된다. 반응은 실온에서 수행되고, 반응 혼합물은 에틸 아세테이트-물 분할을 통해 추출된다. 에틸 아세테이트는 MgSO4로 건조되고, 감압하에서 증발된다 (MS found = MS calculated = 296).
실시 예 8: 피롤기, 예를 들어, 상업적으로 이용 가능한 미변형된 디인돌의 질소에 비-수소 R-기의 첨가는 알킬 브롬화물과 후속 반응과 함께 DMSO에 t-BuOK과 같은 염기의 사용을 통해 수행될 수 있다:
이 반응은 참조문헌 34 New J. Chem. 1243 (2010) and 213 Macro. Chem. Phys. 425 (2012)에 나타낸 방법을 기초로 하고, 이의 전체적인 내용은 참조로 여기에 혼입된다.
실시 예 9: 실시 예 8에 형성된 화합물은, 전체적인 내용이 참조로서 여기에 혼입된, PCT Publ. No. 2011/146308 (2011)에 나타낸 교시에 기초하여, 브롬화 디인돌을 형성하기 위해 N-부틸숙신이미드와 반응될 수 있다:
실시 예 10: 실시 예에 형성된 화합물은, 전체적인 내용이 참조로서 여기에 혼입된 U.S. Pat. No. 8,278,346에 나타낸 교시에 기초하여, 이주석 디인돌을 형성하기 위해 THF 또는 헥산에서 n-BuLi과, 그 다음 주석 복합체와 반응될 수 있다:
Claims (30)
- 하기 화학식의 화합물:
[화학식 1a]
[화학식 1b]
[화학식 1c]
[화학식 1d]
[화학식 1e]
또는
[화학식 2]
여기서 Ar은 선택적으로 치환된 방향족 또는 헤테로방향족기 또는 콘쥬게이트된 그룹이고; k는, k가 0인 경우, 그 구조가 티오펜 및 피롤기 사이에 직접 결합을 결과한다는 전제하에서, 0 내지 5의 정수이며; 각 X는, 콘쥬게이션에 기인하여, X가 하나 이상의 부가적인 R1에 결합될 수 있다는 전제하에서, 독립적으로 NR1, PR1, AsR1, Sb, O, S, Te, 또는 Se이고; 각 Y는 독립적으로 H, 할로, 트리알킬실란, 선택적으로 치환된 C1-C40 알킬, 선택적으로 치환된 아랄킬, 알콕시, 알킬티오, 선택적으로 치환된 C2-C40 알케닐, 선택적으로 치환된 C2-C40 알키닐, 아미노카르보닐, 아실아미노, 아실옥시, 아릴, 아릴옥시, 선택적으로 치환된 아미노, 카르복시알킬, 선택적으로 치환된 시클로알킬, 선택적으로 치환된 시클로알케닐, 할로, 아실, 선택적으로 치환된 헤테로아릴, 선택적으로 치환된 헤테로아랄킬, 헤테로아릴옥시, 선택적으로 치환된 헤테로시클릴, 티올, 알킬티오, 헤테로아릴티올, 선택적으로 치환된 술폭시드, 선택적으로 치환된 술폰, OSO-알킬, Mg-할로, Zn-할로, Sn(알킬)3, SnH3, B(OH)2, B(알콕시)2, 또는 OTs이며; 및 각 R, R1, R2, 및 R3는 독립적으로 H, 할로, 선택적으로 치환된 C1-C40 알킬, 선택적으로 치환된 아랄킬, 알콕시, 알킬티오, 선택적으로 치환된 C2-C40 알케닐, 선택적으로 치환된 C2-C40 알키닐, 아미노카르보닐, 아실아미노, 아실옥시, 선택적으로 치환된 아릴, 아릴옥시, 선택적으로 치환된 아미노, 카르복시알킬, 선택적으로 치환된 시클로알킬, 선택적으로 치환된 시클로알케닐, 아실, 선택적으로 치환된 헤테로아릴, 선택적으로 치환된 헤테로아랄킬, 헤테로아릴옥시, 선택적으로 치환된 헤테로시클릴, 티올, 알킬티오, 헤테로아릴티올, 선택적으로 치환된 술폭시드, 또는 선택적으로 치환된 설폰이다. - 청구항 1에 있어서,
상기 화합물은 화학식 1a 또는 1b를 포함하는 화합물. - 청구항 1에 있어서,
상기 화합물은 화학식 1c, 1d, 또는 1e를 포함하는 화합물. - 청구항 1에 있어서,
상기 화합물은 화학식 2를 포함하는 화합물. - 청구항 1-4 중 어느 한 항에 있어서,
k는 0-3인 화합물. - 청구항 5에 있어서,
k는 0인 화합물. - 청구항 1-5 중 어느 한 항에 있어서,
Ar는 선택적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴인 화합물. - 청구항 1-5 중 어느 한 항에 있어서,
Ar은 티오펜 또는 퓨즈된 티오펜인 화합물. - 청구항 8에 있어서,
상기 티오펜 또는 퓨즈된 티오펜은, α 위치를 통해 화합물에 결합되고, 및 β 위치에서 하나 이상의 C1-C20 알킬기로 선택적으로 치환된 화합물. - 청구항 1-9 중 어느 한 항에 있어서,
X는 N, S, 또는 O인 화합물. - 청구항 1-10 중 어느 한 항에 있어서,
Y는 H, 선택적으로 치환된 알킬, 또는 할로인 화합물. - 청구항 1-11 중 어느 한 항에 있어서,
각 R1 및 R3는 독립적으로 H, 선택적으로 치환된 알킬, 할로, 선택적으로 치환된 알콕시, 선택적으로 치환된 알킬티올, 또는 선택적으로 치환된 알케닐인 화합물. - 청구항 12에 있어서,
각 R 및 R2는 독립적으로 H, 선택적으로 치환된 알킬, 할로, 또는 선택적으로 치환된 알콕시인 화합물. - 하기 화학식의 화합물과:
하기 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 청구항 1-13 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조방법:
여기서 X는 할로이고, Z는 H 또는 선택적으로 치환된 알킬이다. - 하기 화학식의 모이어티 (moiety) 중 적어도 하나를 포함하는 고분자:
[화학식 1a']
[화학식 1b']
[화학식 1c']
[화학식 1d']
[화학식 1e']
또는
[화학식 2']
여기서, n은 0을 초과하는 정수이며; Ar은 선택적으로 치환된 방향족 또는 헤테로방향족기 또는 콘쥬게이트된 그룹이고; k는, k가 0인 경우, 그 구조가 티오펜 및 피롤기 사이에 직접 결합을 결과한다는 전제하에서, 0 내지 5의 정수이며; 각 X는, 콘쥬게이션에 기인하여, X가 하나 이상의 부가적인 R1에 결합될 수 있다는 전제하에서, 독립적으로 NR1, PR1, AsR1, Sb, O, S, Te, 또는 Se이고; 각 Y는 독립적으로 H, 할로, 트리알킬실란, 선택적으로 치환된 C1-C40 알킬, 선택적으로 치환된 아랄킬, 알콕시, 알킬티오, 선택적으로 치환된 C2-C40 알케닐, 선택적으로 치환된 C2-C40 알키닐, 아미노카르보닐, 아실아미노, 아실옥시, 아릴, 아릴옥시, 선택적으로 치환된 아미노, 카르복시알킬, 선택적으로 치환된 시클로알킬, 선택적으로 치환된 시클로알케닐, 할로, 아실, 선택적으로 치환된 헤테로아릴, 선택적으로 치환된 헤테로아랄킬, 헤테로아릴옥시, 선택적으로 치환된 헤테로시클릴, 티올, 알킬티오, 헤테로아릴티올, 선택적으로 치환된 술폭시드, 선택적으로 치환된 술폰, OSO-알킬, Mg-할로, Zn-할로, Sn(알킬)3, SnH3, B(OH)2, B(알콕시)2, 또는 OTs; 및 각 R, R1, R2, 및 R3는 독립적으로 H, 할로, 선택적으로 치환된 C1-C40 알킬, 선택적으로 치환된 아랄킬, 알콕시, 알킬티오, 선택적으로 치환된 C2-C40 알케닐, 선택적으로 치환된 C2-C40 알키닐, 아미노카르보닐, 아실아미노, 아실옥시, 선택적으로 치환된 아릴, 아릴옥시, 선택적으로 치환된 아미노, 카르복시알킬, 선택적으로 치환된 시클로알킬, 선택적으로 치환된 시클로알케닐, 아실, 선택적으로 치환된 헤테로아릴, 선택적으로 치환된 헤테로아랄킬, 헤테로아릴옥시, 선택적으로 치환된 헤테로시클릴, 티올, 알킬티오, 헤테로아릴티올, 선택적으로 치환된 술폭시드, 또는 선택적으로 치환된 설폰이다. - 청구항 15에 있어서,
n은 1 내지 500의 정수인 고분자. - 청구항 16에 있어서,
n은 3 내지 20의 정수인 고분자. - 청구항 15-17 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화합물은 화학식 1a' 또는 1b'를 포함하는 고분자. - 청구항 15-17 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화합물은 화학식 1c', 1d', 또는 1e'를 포함하는 고분자. - 청구항 15-17 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화합물은 화학식 2'를 포함하는 고분자. - 청구항 15-20 중 어느 한 항에 있어서,
k는 0-3인 고분자. - 청구항 21에 있어서,
k는 0인 고분자. - 청구항 15-22 중 어느 한 항에 있어서,
Ar은 선택적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴인 고분자. - 청구항 23에 있어서,
Ar은 티오펜 또는 퓨즈된 티오펜인 고분자. - 청구항 24에 있어서,
상기 티오펜 또는 퓨즈된 티오펜은, α 위치를 통해 화합물에 결합되고, 및 β 위치에서 하나 이상의 C1-C20 알킬기로 선택적으로 치환된 고분자. - 청구항 15-25 중 어느 한 항에 있어서,
X는 N, S, 또는 O인 고분자. - 청구항 15-26 중 어느 한 항에 있어서,
Y는 H, 선택적으로 치환된 알킬, 또는 할로인 고분자. - 청구항 15-27 중 어느 한 항에 있어서,
각 R1 및 R3는 독립적으로 H, 선택적으로 치환된 알킬, 할로, 선택적으로 치환된 알콕시, 선택적으로 치환된 알킬티올, 또는 선택적으로 치환된 알케닐인 고분자. - 청구항 28에 있어서,
각 R 및 R2는 독립적으로 H, 선택적으로 치환된 알킬, 할로, 또는 선택적으로 치환된 알콕시인 고분자. - 하기 화학식의 하나 이상의 화합물과:
하기 화학식의 하나 이상의 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 청구항 15-29 중 어느 한 항에 따른 고분자의 제조방법:
여기서 X는 할로이고, Z는 H 또는 선택적으로 치환된 알킬이다.
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