CN106573940A

CN106573940A - 二酮吡咯并吡咯半导性材料及其制法与用途

Info

Publication number: CN106573940A
Application number: CN201580015603.1A
Authority: CN
Inventors: 贺明谦; 胡婕妤; 钮渭钧; 阿曼达·坦德拉
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 2014-02-28
Filing date: 2015-02-26
Publication date: 2017-04-19
Anticipated expiration: 2035-02-26
Also published as: EP3110821B1; US20160362517A1; JP6366728B2; US10144800B2; US9896536B2; US10100143B2; SG11201607135SA; EP3110821A1; JP6418462B2; US20160365518A1; CN106573940B; KR20160127106A; EP3147287A1; JP2017119872A; JP2017507948A; TWI639604B; TW201542555A; WO2015130915A1; US20180118879A1

Abstract

在本文中描述的是杂环有机化合物。更具体地，在本文中描述的是基于稠合吡咯结构与二酮吡咯并吡咯结构的组合的化合物、制造这些化合物的方法及其用途。所公开的化合物具有改进电子、聚合和稳定性性质，从而实现改进材料可加工性并且运行包括在有机半导体器件中。

Description

二酮吡咯并吡咯半导性材料及其制法与用途

相关申请

本申请根据35U.S.C.§119要求2014年2月28日提交的的美国临时专利申请序列号61/946,004的优先权益，该申请的内容为本申请的依据，并且该申请的内容全部以引用的方式并入本文。

技术领域

在本文中描述的是包括杂环有机化合物的组成物。更具体地，在本文中描述的是与二酮吡咯并吡咯化合物组合的含稠合吡咯的化合物及其制法与用途。

背景技术

由于高度共轭有机材料令人关注的电子特性和光电特性，高度共轭有机材料正被研究用于各种应用，包括有机半导体(OSC)、场效晶体管(FET)、薄膜晶体管(TFT)、有机发光二极管(OLED)、电光(EO)应用、作为导电性材料、作为两种光子混合材料、作为有机半导体、以及作为非线性光学(NLO)材料。

具体来说，OSC在研究界已吸引了大量关注，因为它们要比无机半导体更具优势，包括容易处理、机械柔性较高、生产成本较低和重量较轻。多环芳香族化合物(例如寡聚噻吩、并苯、芮(rylenes)、酞菁(phthalocyanens)和聚噻吩)已广泛地作为半导体材料研究。

在有机p型半导体中，稠五苯在有机场效晶体管器件中表现出了远高于1cm²/V·s的电荷迁移率。这个数字已就迁移率要求方面为新的小分子体系设定了基准。然而，由于在半导体结构中仍需改进性能和稳定性，因此发展具有改进的迁移率、结构稳定并可适用于各种高科技市场中可见的大量潜在应用的性能更好的OSC仍然存在未满足的需求。

发明内容

实施方式包括合理地设计的化合物和聚合物族，所述化合物和聚合物族包含桥接到任选地取代的二酮吡咯并吡咯(“DPP”)的任选地取代的二氢吡咯并吲哚(“DHPI”)、二吡咯并噻吩或稠合吡咯(在本文中全部统称“吡咯基团”)。与单独DPP相比，这种材料优点在于可溶于非氯化溶剂中、可有效地合成，并且在非氯化溶剂中表现出了极高的迁移率。另外，这些化合物的改性相对较为容易，并且可将取代基引入到多个位置，从而允许微调材料包装行为。

第一实施方式包括具有下式的化合物：

其中Ar为任选地取代的芳香或杂芳香基团；k为从0至5的整数，前提条件是当k为0时，产生噻吩和吡咯基团之间的直接键合的结构；每个X独立地为NR₁、PR₁、AsR₁、Sb、O、S、Te、或Se，前提条件是由于共轭，X可键合到一或多个另外的R₁；每个Y独立地为H、卤素、三烷基硅烷、任选地取代的C₁-C₄₀烷基、任选地取代的芳烷基、烷氧基、烷硫基、任选地取代的C₂-C₄₀烯基、任选地取代的C₂-C₄₀炔基、胺羰基、酰基胺基、酰氧基、芳基、芳氧基、任选地取代的胺基、羧烷基、任选地取代的环烷基、任选地取代的环烯基、卤素、酰基、任选地取代的杂芳基、任选地取代的杂芳烷基、杂芳氧基、任选地取代的杂环基、硫醇、烷硫基、杂芳基硫醇、任选地取代的亚砜、任选地取代的砜、OSO-烷基、Mg-卤素、Zn-卤素、Sn(烷基)₃、SnH₃、B(OH)₂、B(烷氧基)₂、或OTs；并且每个R、R₁、R₂和R₃独立地为H、卤素、任选地取代的C₁-C₄₀烷基、任选地取代的芳烷基、烷氧基、烷硫基、任选地取代的C₂-C₄₀烯基、任选地取代的C₂-C₄₀炔基、胺羰基、酰胺基、酰氧基、任选地取代的芳基、芳氧基、任选地取代的胺基、羧烷基、任选地取代的环烷基、任选地取代的环烯基、卤素、酰基、任选地取代的杂芳基、任选地取代的杂芳烷基、杂芳氧基、任选地取代的杂环基、硫醇、烷硫基、杂芳基硫醇、任选地取代的亚砜、或任选地取代的砜。

在一些实施方式中，所述化合物包含1a或1b。在其他实施方式中，所述化合物包含1c、1d、或1e。在其他实施方式中，所述化合物包含2。在一些实施方式中，X为NR₁、PR₁、AsR₁、Sb、O、S、Se、或Te；并且每个R、R₁、R₂和R₃独立地为H、卤素、任选地取代的C₁-C₄₀烷基、任选地取代的芳烷基、烷氧基、烷硫基、任选地取代的C₂-C₄₀烯基、任选地取代的C₂-C₄₀炔基、胺羰基、酰基胺基、酰氧基、任选地取代的芳基、芳氧基、任选地取代的胺基、羧烷基、任选地取代的环烷基、任选地取代的环烯基、卤素、酰基、任选地取代的杂芳基、任选地取代的杂芳烷基、杂芳氧基、任选地取代的杂环基、硫醇、烷硫基、杂芳基硫醇、任选地取代的亚砜、或任选地取代的砜。

在其他实施方式中，每个R、R₁、R₂和R₃独立地为H、卤素、任选地取代的C₁-C₂₀烷基、任选地取代的芳烷基、烷氧基、烷硫基、任选地取代的C₂-C₂₀烯基、任选地取代的C₂-C₂₀炔基、任选地取代的环烷基、任选地取代的环烯基、卤素、任选地取代的杂环基，或者来自由苯基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、三唑基、恶唑基(oxaxolyl)、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基(triazinyl)、萘基、异喹啉基、喹啉基、或萘啶基(naphthyridinyl)组成的组的任选地取代的芳基或任选地取代的杂芳基。在一些实施方式中，每个R₂独立地为H、卤素、或任选地取代的C₁-C₂₀烷基。

在特定实施方式中，有利的是使R、R₂、或R₃中的至少一或多者独立地为任选地取代的C₁-C₂₀烷基，尤其是任选地取代的支链C₁-C₂₀烷基。特定实施方式可仅在一或多个R₂基团上或仅在一或多个R基团上具有任选地取代的C₁-C₂₀烷基。

在一些实施方式中，所述化合物包含1a、1b、1c、1d、1e或2，并且电洞重组能小于0.75eV、小于0.65eV、小于0.5eV、小于0.4eV、或小于0.35eV。在一些实施方式中，电洞重组能为从约0.05eV至约0.75eV、约0.05eV至约0.65eV、约0.05eV至约0.5eV、约0.05eV至约0.04eV或约0.05eV至约0.35eV。

另一实施方式包括具有下式的聚合物：

其中Ar为任选地取代的芳香或杂芳香基团或共轭基团；k为从0至5的整数，前提条件是当k为0时产生噻吩和二吲哚基团之间的直接键合的结构；n为大于0的整数；每个X独立地为NR₁、PR₁、AsR₁、Sb、O、S、Te、或Se，前提条件是由于共轭，X可以键合到一或多个另外的R₁；每个R、R₁、R₂和R₃独立地为H、卤素、任选地取代的C₁-C₄₀烷基、任选地取代的芳烷基、烷氧基、烷硫基、任选地取代的C₂-C₄₀烯基、任选地取代的C₂-C₄₀炔基、胺羰基、酰基胺基、酰氧基、任选地取代的芳基、芳氧基、任选地取代的胺基、羧烷基、任选地取代的环烷基、任选地取代的环烯基、酰基、任选地取代的杂芳基、任选地取代的杂芳烷基、杂芳氧基、任选地取代的杂环基、硫醇、烷硫基、杂芳基硫醇、任选地取代的亚砜、或任选地取代的砜。

在一些实施方式中，所述化合物包含1a’或1b’。在其他实施方式中，所述化合物包含1c’、1d’、或1e’。在其他实施方式中，所述化合物包含2’。在一些实施方式中，对于1a’、1b’、1c’、1d’、1e’、或2’，X为NR₁、PR₁、AsR₁、Sb、O、S、Se、或Te，前提条件是由于共轭，X₁可键合到一或多个另外的R₁；并且每个R、R₁、R₂和R₃独立地为H、卤素、任选地取代的C₁-C₂₀烷基、任选地取代的芳烷基、烷氧基、烷硫基、任选地取代的C₂-C₂₀烯基、任选地取代的C₂-C₂₀炔基、胺羰基、酰基胺基、酰氧基、任选地取代的芳基、芳氧基、任选地取代的胺基、羧烷基、任选地取代的环烷基、任选地取代的环烯基、卤素、酰基、任选地取代的杂芳基、任选地取代的杂芳烷基、杂芳氧基、任选地取代的杂环基、硫醇、烷硫基、杂芳基硫醇、任选地取代的亚砜、或任选地取代的砜。

在其他实施方式中，每个R、R₁、R₂和R₃独立地为H、卤素、任选地取代的C₁-C₂₀烷基、任选地取代的芳烷基、烷氧基、烷硫基、任选地取代的C₂-C₂₀烯基、任选地取代的C₂-C₂₀炔基、任选地取代的环烷基、任选地取代的环烯基、卤素、任选地取代的杂环基，或者来自由苯基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、三唑基、恶唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、萘基、异喹啉基、喹啉基、或萘啶基组成的组的任选地取代的芳基或任选地取代的杂芳基。在一些实施方式中，每个R₂独立地为H、卤素、或任选地取代的C₁-C₂₀烷基。

在一些实施方式中，对于1a’、1b’、1c’、1d’、1e’或2’，n为从1至500的整数，并且k为从1至3的整数。

另一实施方式包括一种合成化合物的方法，所述化合物包含：

所述方法包括分别使一或多个二吲哚化合物任选地与DPP化合物反应，其中每个Y、k、X、R、R₁、R₂和R₃如上所述。

另一实施方式包括一种制造化合物的方法，所述化合物具有以下结构：

所述方法包括分别聚合以下结构的化合物：

其中每个X、R、R₁、R₂、R₃、n和k如上所述，并且每个Y独立地为允许聚合的反应基团。在一些实施方式中，每个Y独立地为H、卤素、三烷基硅烷、任选地取代的C₁-C₂₀烷基、任选地取代的芳烷基、烷氧基、烷硫基、任选地取代的C₂-C₂₀烯基、任选地取代的C₂-C₄₀炔基、胺羰基、酰基胺基、酰氧基、芳基、芳氧基、任选地取代的胺基、羧烷基、任选地取代的环烷基、任选地取代的环烯基、卤素、酰基、任选地取代的杂芳基、任选地取代的杂芳烷基、杂芳氧基、任选地取代的杂环基、硫醇、烷硫基、杂芳基硫醇、任选地取代的亚砜、任选地取代的砜、OSO-烷基、Mg-卤素、Zn-卤素、Sn(烷基)₃、SnH₃、B(OH)₂、B(烷氧基)₂、或OTs。

另一实施方式包括一种器件，所述器件包含化合物1a、1b、1c、1d、1e、或2或聚合物1a’、1b’、1c’、1d’、1e’、或2’。

另外的特征和优点将阐明于以下实施方式，并且部分将对本领域的技术人员从说明书显而易见，或通过实施书面描述及其权利要求、以及附图中描述的实施方式来认识。

应当理解，以上概述和以下详述仅是例示性的，并且意图提供用于了解的概述或架构。

附图简述

附图被包括来提供进一步的理解，并且并入本说明书中并构成本说明书的一部分。

图1为基于中性偶极矩与重组能倒数的线性组合的简单迁移率排序度量图。必须将这个度量的对应值最大化，以便获得最佳迁移率性质。康宁公司(Coming)先前的聚合物处于柏拉图前沿(Pareto Front)27，并且在这个分类中排名最低。

具体实施方式

在公开和描述当前材料、对象和/或方法之前，应当理解，以下所描述的各个方面并不限于具体化合物、合成方法或用途，因为这些化合物、合成方法或用途无疑可以变化。还应理解，本文中使用的术语仅是出于描述特定方面目的，而不意图进行限制。

在本说明书和随附权利要求书中，将会引用多个术语，这些术语应定义为具有以下含义：

在整个本说明书中国i公布，除非上下文另有要求，否则词语“包含”或诸如“包括”、“含有”的变体将理解为暗示包括所陈述的整数或步骤或整数或步骤的组、但不排除任何其他整数或步骤或整数或步骤的组。

必须注意，如本说明书和随附权利要求书中使用，单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数的指称物，除非上下文另外清楚指明。

“任选的”或“任选地”表示随后描述的事件或情况会或不会发生、以及描述包括其中事件或情况发生的实例和事件或情况不发生的实例。

在本文中，范围可表达为从“约”一个特定值和/或至“约”另一特定值。当表达这种范围时，另一方面包括从一个特定值和/或至另一特定值。同样，当值表达为近似值时，通过使用先行词“约”，应当理解，特定值形成了另一方面。将进一步理解，每一个范围的端点在与另一端点相关或独立于另一端点方面都是有意义的。

术语“烷基”是指具有1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个、12个、13个、14个、15个、16个、17个、18个、19个、20个、30个、或40个碳原子、在一些实施方式中具有2至20个碳原子、并且更典型地具有10至20个碳原子的单价基支链或无支链饱和烃链，其中烷基中的碳数是由范围C_a-C_b表示，其中“a”为下限并且“b”为上限。这个术语通过诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、正癸基、十四烷基、和类似基团举例说明。

术语“取代的烷基”是指：(1)如上定义具有1个、2个、3个、4个或5个取代基、通常为1至3个取代基的烷基，取代基是选自由烯基、炔基、烷氧基、环烷基、环烯基、酰基、酰基胺基、酰氧基、胺基、胺基羰基、烷氧基羰基胺基、迭氮基、氰基、卤素、羟基、酮基、硫羰基、羧基、羧基烷基、芳硫基、杂芳硫基、杂环硫基、硫醇、烷硫基、芳基、芳氧基、杂芳基、胺基磺酰基、胺基羰基胺基、杂芳氧基、杂环基、杂环氧基、羟胺基、烷氧基胺基、硝基、-SO-烷基、-SO-芳基、-SO-杂芳基、-SO₂-烷基、SO₂-芳基和-SO₂-杂芳基组成的组。除非定义另有限定，否则所有的取代基都可任选地进一步被1个、2个、或3个选自烷基、羧基、羧基烷基、胺基羰基、羟基、烷氧基、卤素、CF₃、胺基、取代的胺基、氰基和-S(O)_nR_SO的取代基取代，其中R_SO为烷基、芳基、或杂芳基，并且n为0、1或2；或(2)如上定义被1-10个原子中断的烷基，原子是独立地选自氧、硫和NR_a，其中R_a选自氢、烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、芳基、杂芳基和杂环基。所有的取代基都可任选地进一步被烷基、烷氧基、卤素、CF₃、胺基、取代的胺基、氰基或-S(O)_nR_SO取代，其中R_SO为烷基、芳基或杂芳基，并且n为0、1或2；或(3)如上定义具有1个、2个、3个、4个或5个如上定义的取代基并还被1-10个如上定义的原子中断的烷基。

术语“伸烷基”是指支链或无支链的饱和烃链的双基团，具有1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个、12个、13个、14个、15个、16个、17个、18个、19个或20个碳原子，通常具有1-10个碳原子，更通常地具有1个、2个、3个、4个、5个、或6个碳原子。这个术语通过诸如亚甲基(–CH₂–)、伸乙基(–CH₂CH₂–)、伸丙基异构物(例如–CH₂CH₂CH₂–和–CH(CH₃)CH₂–)和类似基团举例说明。

术语“取代的伸烷基”是指：(1)如上定义具有1个、2个、3个、4个或5个取代基的伸烷基，取代基是选自于由烷基、烯基、炔基、烷氧基、环烷基、环烯基、酰基、酰基胺基、酰氧基、胺基、胺基羰基、烷氧基羰基胺基、迭氮基、氰基、卤素、羟基、酮基、硫羰基、羧基、羧基烷基、芳硫基、杂芳硫基、杂环硫基、硫醇、烷硫基、芳基、芳氧基、杂芳基、胺基磺酰基、胺基羰基胺基、杂芳氧基、杂环基、杂环氧基、羟胺基、烷氧基胺基、硝基、-SO-烷基、-SO-芳基、-SO-杂芳基、-SO₂-烷基、SO₂-芳基和-SO₂-杂芳基组成的组。除非定义另有也us户，否则所有的取代基都可任选地进一步被1个、2个、或3个选自烷基、羧基、羧基烷基、胺基羰基、羟基、烷氧基、卤素、CF₃、胺基、取代的胺基、氰基和-S(O)_nR_SO的取代基取代，其中R_SO为烷基、芳基或杂芳基，并且n为0、1或2；或(2)如上定义被1-20个原子中断的伸烷基，原子是独立地选自氧、硫和NR_a–，其中R_a选自氢、任选地取代的烷基、环烷基、环烯基、芳基、杂芳基和杂环基，或选自羰基、羧基酯、羧基酰胺和磺酰基的基团；或(3)如上定义具有1个、2个、3个、4个或5个如上定义的取代基并还被1-20个如上定义的原子中断的伸烷基。取代的伸烷基的实例为氯亚甲基(–CH(Cl)–)、胺基伸乙基(–CH(NH₂)CH₂–)、甲基胺基伸乙基(–CH(NHMe)CH₂–)、2-羧基伸丙基异构物(–CH₂CH(CO₂H)CH₂–)、乙氧基乙基(–CH₂CH₂O–CH₂CH₂–)、乙基甲基胺基乙基(–CH₂CH₂N(CH₃)CH₂CH₂–)、和类似物。

术语“芳烷基”是指共价连接到伸烷基的芳基，其中芳基和伸烷基在本文中定义。“任选地取代的芳烷基”是指共价连接到任选地取代的伸烷基的任选地取代的芳基。此类芳烷基系通过苯甲基、苯乙基、3-(4-甲氧基苯基)丙基、和类似物举例说明。

术语“烷氧基”是指基团R-O-，其中R为任选地取代的烷基或任选地取代的环烷基，或者R为基团-Q-Z，其中Q为任选地取代的伸烷基，Z为任选地取代的烯基、任选地取代的炔基、或任选地取代的环烯基，其中烷基、烯基、炔基、环烷基和环烯基系如本文所定义。典型的烷氧基为任选地取代的烷基-O-，并且举例来说包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、三级丁氧基、二级丁氧基、正戊氧基、正己氧基、1,2-二甲基丁氧基、三氟甲氧基、和类似物。

术语“烷硫基”是指基团R_S-S-，其中R_S如同为烷氧基定义的R。

术语“烯基”是指通常具有2至40个碳原子、更典型地具有2至20个碳原子、并甚至更典型地具有2至10个碳原子并且具有1至6个、通常具有1个双键(乙烯基)的支链或无支链不饱和烃基的单价基。典型烯基包括乙烯基(-CH＝CH₂)、1-伸丙基或烯丙基(–CH₂CH＝CH₂)、异伸丙基(-C(CH₃)＝CH₂)、双环[2.2.1]庚烯、和类似物。在烯基连接到氮的情况下，双键不能在氮的α位置。

“取代的烯基”是指如上定义具有1个、2个、3个、4个或5个取代基、并通常具有1个、2个、或3个取代基的烯基，取代基是选自于由烷基、烯基、炔基、烷氧基、环烷基、环烯基、酰基、酰基胺基、酰氧基、胺基、胺基羰基、烷氧基羰基胺基、迭氮基、氰基、卤素、羟基、酮基、硫羰基、羧基、羧基烷基、芳硫基、杂芳硫基、杂环硫基、硫醇、烷硫基、芳基、芳氧基、杂芳基、胺基磺酰基、胺基羰基胺基、杂芳氧基、杂环基、杂环氧基、羟胺基、烷氧基胺基、硝基、-SO-烷基、-SO-芳基、-SO-杂芳基、-SO₂-烷基、SO₂-芳基和-SO₂-杂芳基组成的组。除非定义另有限定，否则所有的取代基都可任选地进一步被1个、2个、或3个选自烷基、羧基、羧基烷基、胺基羰基、羟基、烷氧基、卤素、CF₃、胺基、取代的胺基、氰基、和-S(O)_nR_SO的取代基取代，其中R_SO为烷基、芳基、或杂芳基，并且n为0、1或2。

术语“炔基”是指通常具有2至40个碳原子、更典型地具有2至20个碳原子、甚至更典型地具有2至10个碳原子并具有至少1个、通常具有1至6个乙炔(三键)不饱和位点的不饱和烃单价基。典型炔基包括乙炔基、(-C≡CH)、炔丙基(或丙-1-炔-3-基，–CH₂C≡CH)、和类似物。在炔基连接到氮的情况下，三键不能在氮的α位置。

“取代的炔基”是指如上定义具有1个、2个、3个、4个或5个取代基、并通常具有1个、2个、或3个取代基的炔基，取代基是选自于由烷基、烯基、炔基、烷氧基、环烷基、环烯基、酰基、酰基胺基、酰氧基、胺基、胺基羰基、烷氧基羰基胺基、迭氮基、氰基、卤素、羟基、酮基、硫羰基、羧基、羧基烷基、芳硫基、杂芳硫基、杂环硫基、硫醇、烷硫基、芳基、芳氧基、杂芳基、胺基磺酰基、胺基羰基胺基、杂芳氧基、杂环基、杂环氧基、羟胺基、烷氧基胺基、硝基、-SO-烷基、-SO-芳基、-SO-杂芳基、-SO₂-烷基、SO₂-芳基和-SO₂-杂芳基组成的组。除非定义另有限定，否则所有的取代基都可任选地进一步被1个、2个、或3个选自烷基、羧基、羧基烷基、胺基羰基、羟基、烷氧基、卤素、CF₃、胺基、取代的胺基、氰基、和-S(O)_nR_SO的取代基取代，其中R_SO为烷基、芳基、或杂芳基，并且n为0、1或2。

术语“胺基羰基”是指基团–C(O)NR_NR_N，其中每个R_N独立地为氢、烷基、芳基、杂芳基、杂环，或其中两个R_N基团连接形成杂环基团(例如，N-吗啉基(morpholino))。除非定义另有限定，否则所有的取代基都可任选地进一步被1至3个选自烷基、羧基、羧基烷基、胺基羰基、羟基、烷氧基、卤素、CF₃、胺基、取代的胺基、氰基和-S(O)_nR_SO的取代基取代，其中R_SO为烷基、芳基或杂芳基，并且n为0、1或2。

术语“酰基胺基”是指基团–NR_NCOC(O)R，其中每个R_NCO独立地为氢、烷基、芳基、杂芳基或杂环基。除非定义另有限定，否则所有的取代基都可任选地进一步被1至3个选自烷基、羧基、羧基烷基、胺基羰基、羟基、烷氧基、卤素、CF₃、胺基、取代的胺基、氰基和-S(O)_nR_SO的取代基取代，其中R_SO为烷基、芳基或杂芳基，并且n为0、1或2。

术语“酰氧基”是指基团–O(O)C-烷基、–O(O)C-环烷基、–O(O)C-芳基、–O(O)C-杂芳基和–O(O)C-杂环基。除非定义另有限定，否则所有的取代基都可任选地进一步被烷基、羧基、羧基烷基、胺基羰基、羟基、烷氧基、卤素、CF₃、胺基、取代的胺基、氰基和-S(O)_nR_SO取代，其中R_SO为烷基、芳基或杂芳基，并且n为0、1或2。

术语“芳基”是指具有单环(例如，苯基)或多环(例如，联苯基)、或多个缩合(稠合)环(例如，萘基或蒽基)的6至20个碳原子芳香族碳环基团。典型芳基包括苯基、萘基和类似物。

除非定义对芳基取代基另有限定，否则此芳基可以任选地用1至5个取代基、通常1至3个取代基取代，取代基是选自于由烷基、烯基、炔基、烷氧基、环烷基、环烯基、酰基、酰基胺基、酰氧基、胺基、胺基羰基、烷氧基羰基胺基、迭氮基、氰基、卤素、羟基、酮基、硫羰基、羧基、羧基烷基、芳硫基、杂芳硫基、杂环硫基、硫醇、烷硫基、芳基、芳氧基、杂芳基、胺基磺酰基、胺基羰基胺基、杂芳氧基、杂环基、杂环氧基、羟胺基、烷氧基胺基、硝基、-SO-烷基、-SO-芳基、-SO-杂芳基、-SO₂-烷基、SO₂-芳基和-SO₂-杂芳基组成的组。除非定义另有限定，否则所有的取代基都可任选地进一步被1至3个选自烷基、羧基、羧基烷基、胺基羰基、羟基、烷氧基、卤素、CF₃、胺基、取代的胺基、氰基和-S(O)_nR_SO的取代基取代，其中R_SO为烷基、芳基或杂芳基，并且n为0、1或2。

术语“芳氧基”是指基团芳基-O-，其中芳基如上定义，并且包括亦如上所定义的、任选地取代的芳基。术语“芳硫基”是指基团芳基-S-，其中芳基如上定义。

术语“胺基”是指基团-NH₂。

术语“取代的胺基”是指基团-NR_wR_w，其中每个R_W是独立地选自于由氢、烷基、环烷基、羧烷基(例如芐氧基羰基)、芳基、杂芳基和杂环基组成的组(前提条件是R_W基团都不为氢)，或指基团-Y-Z，其中Y为任选地取代的伸烷基，并且Z为烯基、环烯基、或炔基。除非定义另有限定，否则所有的取代基都可任选地进一步被1至3个选自烷基、羧基、羧基烷基、胺基羰基、羟基、烷氧基、卤素、CF₃、胺基、取代的胺基、氰基和S(O)_nR_SO的取代基取代，其中R_SO为烷基、芳基或杂芳基，并且n为0、1或2。

术语“羧基烷基”是指基团–C(O)O–烷基或–C(O)O–环烷基，其中烷基和环烷基如本文定义，并可任选地进一步被烷基、烯基、炔基、烷氧基、卤素、CF₃、胺基、取代的胺基、氰基和S(O)_nR_SO取代，其中R_SO为烷基、芳基或杂芳基，并且n为0、1或2。

术语“环烷基”是指具有单个环状环或多个缩合环的3至20个碳原子碳环基团。这样的环烷基举例来说包括诸如环丙基、环丁基、环戊基、环辛基等的单环结构、或诸如金刚烷基、双环[2.2.1]庚烷、1,3,3-三甲基双环[2.2.1]庚-2-基、(2,3,3-三甲基双环[2.2.1]庚-2-基)或稠合芳基(例如茚烷)的碳环基团等的多环结构。

术语“环烯基”是指具有单个环状环或多个缩合环、并在环结构中具有至少一个双键的3至20个碳原子碳环基团。

术语“取代的环烷基”或“取代的环烯基”是指具有1个、2个、3个、4个或5个取代基、通常为1个、2个、或3个取代基的环烷基或环烯基，取代基是选自于由烷基、烯基、炔基、烷氧基、环烷基、环烯基、酰基、酰基胺基、酰氧基、胺基、胺基羰基、烷氧基羰基胺基、迭氮基、氰基、卤素、羟基、酮基、硫羰基、羧基、羧基烷基、芳硫基、杂芳硫基、杂环硫基、硫醇、烷硫基、芳基、芳氧基、杂芳基、胺基磺酰基、胺基羰基胺基、杂芳氧基、杂环基、杂环氧基、羟胺基、烷氧基胺基、硝基、-SO-烷基、-SO-芳基、-SO-杂芳基、-SO₂-烷基、SO₂-芳基和-SO₂-杂芳基组成的组。除非定义另有限定，否则所有的取代基都可任选地进一步被1个、2个、或3个选自烷基、羧基、羧基烷基、胺基羰基、羟基、烷氧基、卤素、CF₃、胺基、取代的胺基、氰基和-S(O)_nR_SO的取代基取代，其中R_SO为烷基、芳基、或杂芳基，并且n为0、1或2。

术语“卤素”是指氟、溴、氯和碘取代基。

术语“酰基”表示基团–C(O)R_CO，其中R_CO为氢、任选地取代的烷基、任选地取代的环烷基、任选地取代的杂环基、任选地取代的芳基和任选地取代的杂芳基。

术语“杂芳基”是指具有1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个、12个、13个、14个、或15个碳原子并在至少一个环内具有1个、2个、3个、或4个选自氧、氮和硫的杂原子的衍生自芳香族环基(即，完全不饱和)的基团。这样的杂芳基可以具有单环(例如，吡啶基或呋喃基)或多个缩合环(例如，吲嗪基(indolizinyl)、苯并噻唑基、或苯并噻吩基)。杂芳基的实例包括、但不限于[1,2,4]恶二唑(oxadiazole)、[1,3,4]恶二唑、[1,2,4]噻二唑、[1,3,4]噻二唑、吡咯、咪唑、吡唑、噻吩、吡啶、吡嗪(pyrazine)、嘧啶、嗒嗪(pyridazine)、吲嗪、异吲哚、吲哚、吲唑、嘌呤、喹嗪(quinolizine)、异喹啉、喹啉、呔嗪(phthalazine)、萘基吡啶、喹恶啉(quinoxaline)、喹唑啉、噌啉(cinnoline)、喋啶、咔唑、咔啉、啡啶、吖啶、啡啉、异噻唑、啡嗪(phenazine)、异恶唑(isoxazole)、啡恶嗪(phenoxazine)、啡噻嗪(phenothiazine)、咪唑啶、咪唑啉、三唑、恶唑(oxazole)、噻唑、萘啶和类似物，以及含氮杂芳基化合物的N-氧化物和N-烷氧基衍生物，例如，吡啶-N-氧化物衍生物。

除非定义对杂芳基取代基另有限定，否则此类杂芳基可任选地被1至5个取代基、通常为1至3个取代基取代，取代基是选自于由烷基、烯基、炔基、烷氧基、环烷基、环烯基、酰基、酰基胺基、酰氧基、胺基、胺基羰基、烷氧基羰基胺基、迭氮基、氰基、卤素、羟基、酮基、硫羰基、羧基、羧基烷基、芳硫基、杂芳硫基、杂环硫基、硫醇、烷硫基、芳基、芳氧基、杂芳基、胺基磺酰基、胺基羰基胺基、杂芳氧基、杂环基、杂环氧基、羟胺基、烷氧基胺基、硝基、-SO-烷基、-SO-芳基、-SO-杂芳基、-SO₂-烷基、SO₂-芳基和-SO₂-杂芳基组成的组。除非定义另有限定，否则所有的取代基都可任选地进一步被1至3个选自烷基、羧基、羧基烷基、胺基羰基、羟基、烷氧基、卤素、CF₃、胺基、取代的胺基、氰基和-S(O)_nR_SO的取代基取代，其中R_SO为烷基、芳基或杂芳基，并且n为0、1或2。

术语“杂芳烷基”是指共价连接到伸烷基的杂芳基，其中杂芳基和伸烷基在本文中定义。“任选地取代的杂芳烷基”是指共价连接到任选地取代的伸烷基的任选地取代的杂芳基。此类杂芳烷基以3-吡啶基甲基、喹啉-8-基乙基、4-甲氧基噻唑-2-基丙基等举例说明。

术语“杂芳氧基”是指基团杂芳基-O-。

术语“杂环基”是指具有单环或多个缩合环、具有1至40个碳原子并在环内具有1至10个杂原子、通常为1个、2个、3个、或4个选自氮、硫、磷和/或氧的杂原子的单价基饱和或部分不饱和基团。杂环基可以具有单环或多个缩合环，并且包括四氢呋喃基、N-吗啉基、哌啶基、哌嗪基(piperazino)、二氢吡啶基和类似物。

除非定义对杂环基取代基另有限定，否则此类杂环基基团可任选地被1个、2个、3个、4个、或5个、通常为1个、2个、或3个取代基取代，取代基是选自由烷基、烯基、炔基、烷氧基、环烷基、环烯基、酰基、酰基胺基、酰氧基、胺基、胺基羰基、烷氧基羰基胺基、迭氮基、氰基、卤素、羟基、酮基、硫羰基、羧基、羧基烷基、芳硫基、杂芳硫基、杂环硫基、硫醇、烷硫基、芳基、芳氧基、杂芳基、胺基磺酰基、胺基羰基胺基、杂芳氧基、杂环基、杂环氧基、羟胺基、烷氧基胺基、硝基、-SO-烷基、-SO-芳基、-SO-杂芳基、-SO₂-烷基、SO₂-芳基和-SO₂-杂芳基组成的组。除非定义另有限定，否则所有的取代基都可任选地进一步被1至3个选自烷基、羧基、羧基烷基、胺基羰基、羟基、烷氧基、卤素、CF₃、胺基、取代的胺基、氰基和-S(O)_nR_SO的取代基取代，其中R_SO为烷基、芳基或杂芳基，并且n为0、1或2。

术语“硫醇”是指基团-SH。

术语“取代的烷硫基”是指经基团-S-取代的烷基。

术语“杂芳基硫醇”是指基团-S-杂芳基，其中杂芳基是如上定义包括亦如上定义的任选地取代的杂芳基。

术语“亚砜”是指基团–S(O)R_SO，其中R_SO为烷基、芳基或杂芳基。“取代的亚砜”是指基团–S(O)R_SO，其中R_SO为取代的烷基、取代的芳基、或取代的杂芳基，如本文所定义。

术语“砜”是指基团–S(O)₂R_SO，其中R_SO为烷基、芳基或杂芳基。“取代的砜”是指基团–S(O)₂R_SO，其中R_SO为取代的烷基、取代的芳基、或取代的杂芳基，如本文所定义。

术语“酮基”是指基团–C(O)–。

术语“硫羰基”是指基团–C(S)–。

术语“羧基”是指基团–C(O)OH。

术语“共轭基团”被定义为：直链、支链或环状基团、或上述基团的组合，其中基团内的原子的p轨域经由电子的非定域化连接，并且其中结构可描述为含有交替的单键和双键或三键，并且可进一步含有孤电子对、基团或三价碳正离子。共轭环状基团可以包含芳香族和非芳香族基团，并且可以包含多环或杂环基团，例如二酮吡咯并吡咯。在理想情况下，共轭基团被结合以使得共轭基团连接的噻吩基团之间的共轭得以持续。

公开的是化合物、组成物、以及可用于所公开的方法和组成物的成分、可配合所公开的方法和组成物使用的成分、可用于准备所公开的方法和组成物的成分、或所公开的方法和组成物的产物。这些和其他材料公开于本文中，并且应当理解，当这些材料的组合、子集、相互作用、组等公开、同时可能未明确地公开这些化合物的每个不同个体和集体组合与排列的具体参考时，每者都会在本文中具体地构思和描述。因此，如果公开一类分子A、B和C并且公开一类分子D、E和F与组合分子的实例A-D，那么即使每者未单独地陈述，每者也是被个别和集体地构思的。因此，在这个实例中，每个组合A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F都是被具体构思的，并且应当视为通过A、B和C；D、E和F；以及实例组合A-D的公开而公开的。同样，这些的任何子集或组合也被具体地构思和公开。因此，举例来说，子群组A-E、B-F和C-E具体构思，并且应当视为通过A、B和C；D、E和F；以及实例组合A-D的公开而公开的。这个概念可适用于本公开的所有方面，包括但不限于在制造和使用所公开的组成物的方法中的步骤。因此，如果存在各种可进行的附加步骤，那么应当理解，这些附加步骤中的每个步骤都可使用公开方法的任何特定实施方式或实施方式组合进行，并且每个这种组合都是被具体构思的，并应视为是公开的。

实施方式包括合理地设计的化合物和聚合物，该化合物和聚合物包含桥接到任选地取代的二酮吡咯并吡咯(“DPP”)的任选地取代的二氢吡咯并吲哚(“DHPI”)、二吡咯并噻吩或稠合吡咯(在本文中全部统称“吡咯基团”)。与单独DPP相比，这种材料优点在于可溶于非氯化溶剂中、可有效地合成、以及在非氯化溶剂中表现出了极高的迁移率。另外，这些化合物的改性相对较为容易，并且可将取代基引入到多个位置，从而允许微调材料包装行为。

在一个方面中，在本文中描述的是包含式1a、1b、1c、1d、1e、或2的组成物：

其中Ar为任选地取代的芳香或杂芳香基团或共轭基团；k为从0至5的整数，前提条件是当k为0时，产生噻吩和吡咯基团之间的直接键合的结构；每个X独立地为NR₁、PR₁、AsR₁、Sb、O、S、Te、或Se，前提条件是由于共轭，X可键合到一或多个另外的R₁；每个Y独立地为H、卤素、三烷基硅烷、任选地取代的C₁-C₄₀烷基、任选地取代的芳烷基、烷氧基、烷硫基、任选地取代的C₂-C₄₀烯基、任选地取代的C₂-C₄₀炔基、胺羰基、酰基胺基、酰氧基、芳基、芳氧基、任选地取代的胺基、羧烷基、任选地取代的环烷基、任选地取代的环烯基、卤素、酰基、任选地取代的杂芳基、任选地取代的杂芳烷基、杂芳氧基、任选地取代的杂环基、硫醇、烷硫基、杂芳基硫醇、任选地取代的亚砜、任选地取代的砜、OSO-烷基、Mg-卤素、Zn-卤素、Sn(烷基)₃、SnH₃、B(OH)₂、B(烷氧基)₂、或OTs；并且每个R、R₁、R₂及R₃独立地为H、卤素、任选地取代的C₁-C₄₀烷基、任选地取代的芳烷基、烷氧基、烷硫基、任选地取代的C₂-C₄₀烯基、任选地取代的C₂-C₄₀炔基、胺羰基、酰胺基、酰氧基、任选地取代的芳基、芳氧基、任选地取代的胺基、羧烷基、任选地取代的环烷基、任选地取代的环烯基、卤素、酰基、任选地取代的杂芳基、任选地取代的杂芳烷基、杂芳氧基、任选地取代的杂环基、硫醇、烷硫基、杂芳基硫醇、任选地取代的亚砜、或任选地取代的砜。

在一些实施方式中，化合物包含1a或1b。在其他实施方式中，化合物包含1c、1d、或1e。在其他实施方式中，化合物包含2。在一些实施方式中，X为NR₁、PR₁、AsR₁、Sb、O、S、Se或Te，前提条件是由于共轭，X可键合到一或多个另外的R₁；并且每个R、R₁、R₂和R₃独立地为H、卤素、任选地取代的C₁-C₄₀烷基、任选地取代的芳烷基、烷氧基、烷硫基、任选地取代的C₂-C₄₀烯基、任选地取代的C₂-C₄₀炔基、胺羰基、酰基胺基、酰氧基、任选地取代的芳基、芳氧基、任选地取代的胺基、羧烷基、任选地取代的环烷基、任选地取代的环烯基、卤素、酰基、任选地取代的杂芳基、任选地取代的杂芳烷基、杂芳氧基、任选地取代的杂环基、硫醇、烷硫基、杂芳基硫醇、任选地取代的亚砜、或任选地取代的砜。

在一些实施方式中，每个R、R₁、R₂和R₃独立地为H、任选地取代的烷基、卤素、任选地取代的烯基、任选地取代的炔基、任选地取代的芳基、任选地取代的杂芳基、任选地取代的杂芳烷基、任选地取代的环烷基、任选地取代的环烯基、任选地取代的杂环基或芳烷基。

在一些实施方式中，每个R、R₁、R₂和R₃独立地为H、卤素、任选地取代的烷基、任选地取代的烯基、任选地取代的炔基、任选地取代的环烷基、任选地取代的环烯基、任选地取代的杂环基、或任选地取代的苯基、任选地取代的噻吩基、任选地取代的呋喃基、任选地取代的吡咯基、任选地取代的咪唑基、任选地取代的三唑基、任选地取代的恶唑基、任选地取代的噻唑基、任选地取代的萘基、任选地取代的异喹啉基、任选地取代的喹啉基、或任选地取代的萘啶基。

在一些实施方式中，每个R₂独立地为H、任选地取代的烷基、或卤素。具体来说，由于溶解性的提高以及其他因素，在一些实施方式中，有利的是，使R、R₂或R₃中的至少一或多者独立地为任选地取代的C₁-C₂₀烷基或C₂-C₂₀烯基，具体地是任选地取代的支链C₁-C₂₀烷基或C₂-C₂₀烯基。特定实施方式可仅在一或多个R₂基团上或仅在一或多个R基团上具有任选地取代的C₁-C₂₀烷基。

在一些实施方式中，具体来说，其中化合物1a-1e、和2将用于聚合步骤的实施方式中，每个Y独立地为H、卤素、-OSO-烷基、-Mg-卤素、-Zn-卤素、-Sn(烷基)₃、-SnH₃、-B(OH)₂或-B(烷氧基)₂。

另一方面包括制造化合物1a至1e、和2的方法。二吡咯并吡咯(DPP)部分形成可经由在Tieke等人的Beilstein,J.Org.Chem.830(2010),25Chem.Mater.782(2013)和美国专利申请号13/665,055(以上文献全文均以引用方式并入本文)中所示的反应方案来完成。一般来说，将形成DPP部分的反应经由以下反应方案(方案1)示出：

方案1

吡咯基团形成可经由多种化学制程来完成。例如，吡咯基团形成可经由二胺-或酰胺改性的苯环的环化来完成。已开发多种环化制程来制备本文所述DHPI。例如，在方案2中，在200℃下将N,N’-1,4-伸苯基双[2-氯-N-R₂]乙酰胺添加到油浴中的无水氯化铝中，冷却，并且过滤，从而产生所示DHPI-二酮。

方案2

DHPI二酮可经由反应(方案3)转化为方二案卤3素部分：

同样，可使用PCl₅来制造方案3的结构的氯基当量。

在二吲哚基团上的氮改性可经由先使用碱(诸如溶剂(例如，DMSO)中的叔丁醇钾(t-BuOK))、接着与R₂Br反应(方案4)来完成：

方案4

其中R、R₁、Ar、X和k如上所述。这些反应同样可应用于本文中公开的其他化合物。

吡咯基团的二溴化可使用发明人开发的技术来完成，参见例如PCT国际专利申请2011146308(该文献全文以引用方式并入本文)，其中使用诸如N-溴琥珀酰亚胺的化合物通过基团反应溴化吡咯基团(方案5)：

方案5

同样，也可以类似的方式溴化形成化合物1b至1e、和2的前驱物。

在一些情况下，有利的是，将反应锡基团放在吡咯基团上。很有可能的是，经由本发明人开发的方法得到二锡改性吡咯基团，参见例如美国专利8,278,346，该文献全文以引用方式并入本文。可直接从二氢化合物或二溴化合物的反应得到二锡化合物，如方案6所示：

方案6

同样，也可以类似的方式转化1b至1e、以及2中的吡咯基团。

在一些实施方式中，可能有利的是，形成1a至1e或2的单体。在这种情况下，可能必须对方案6的化学物质改性来限制二锡基团形成于吡咯化合物的一侧。包括使用保护基团或使反应位点失活的改性是本领域已知的。一旦形成锡化合物，就可使吡咯化合物与溴改性的DPP反应，从而产生化合物1a至1e、和2。例如，使具有以下结构的锡改性化合物：

与具有以下结构的二卤素DPP反应：

其中X为卤素，并且Ar、k、R、R₁、R₂和R₃如上定义，从而产生结构1a。这个反应也同样适用于1a至1e、和2中的其他吡咯结构。

在另一方面中，组成物包含的聚合物包含式1a’、1b’、1c’、1d’、1e’、或2’中的至少一个部分：

其中n为大于0的整数；X、Y、R、R₁和R₂全都具有如前所述相同的含义。在一些实施方式中，n为约1至500的整数。在一些实施方式中，n为约3至约20、约3至约15、约3至约12、约3至约10、或约5至约9的整数。在一些实施方式中，n为约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、30、40、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450或500的整数。

另一方面包括一种制造包含式1a’、1b’、1c’、1d’、1e’、或2’中的至少一个部分的聚合物的方法：

通过分别将具有以下结构的化合物：

与具有以下结构的化合物聚合：

其中X为卤素，Z为H或任选地取代的烷基，并且n、X、Y、R、R₁和R₂全都具有如前所述相同的含义。

聚合反应可经由类似美国专利号8,278,346(该文献全文以引用方式并入本文)所示方法来完成。例如，使具有以下结构的二锡化合物：

与具有以下结构的二卤素DPP反应：

其中X为卤素，并且Ar、k、R、R₁、R₂和R₃如上所定义。这个反应也同样适用于1b至1e、和2的其他吡咯结构。

或者，在一些实施方式中，很有可能直接从化合物1a至1e及2形成聚合物。例如，此类实施方式可通过形成具有不同反应基团的化合物1a至1e、和2的两种溶液来进行，例如其中一种溶液的Y为二锡部分，而第二溶液的Y为二溴部分。在两种溶液的组合和反应后，就会导致形成1a’至1e’或2’聚合物的聚合作用。

在另一方面中，为重组能和迁移率而对本文中的实施方式进行优化。在一些实施方式中，由于较低的重组能和/或较高的迁移率，本文实现的化合物具有改进固态特性。在一些实施方式中，本文实现的化合物所具有的性质可通过马克斯理论(Marcus theory)(R.A.Marcus,65REV.MOD.PHYS.599(1993)，其全文以引用方式并入本文)来描述。

电荷传输性质主要是取决于系统的有序度或固态中的分子排序、以及化学杂质和/或结构缺陷(例如，晶粒尺寸及错位)的密度。在电子层次上，控制有机共轭材料中的传输性的其中两个最重要因素是链间转换积分β和重组能λ。转换积分表示相互作用链之间的电荷转移的容易程度。术语“重组能”描述电子-声子耦合的强度。重组能与在单独中性单元间的带电分子的几何松弛能量成比例。在半经典电子转移理论上下文中，电子转移(跃迁)率可以简化方式从马克斯理论表达为：

(R.A.Marcus,65REV.MOD.PHYS.599(1993)，其全文以引用方式并入本文)其中T为温度，λ为重组能，β为转换积分，并且h和k_B分别为普朗克常数和波兹曼常数。

公式(1)可简化为：

以便表征两个参数λ和β对电荷传输率的相对影响。如从公式(2)可以看出，对于不同转换积分β来说，只有重组能λ的值小时才有明显迁移率差。转换积分增大不会产生明显迁移率变化，除非重组能较小。这意味着，任何迁移率优化应从设计具有非常低的重组能的单个分子开始。

重组能包括与电荷跃迁相关的两个贡献。一个贡献是由单一分子内的几何变化所引入，并且表示内部部分。第二贡献是起因于周围介质的再极化变化，并且通常远小于第一贡献。在定性排序分子研究中，通常有效的是，在评估重组能中忽略此后者的贡献，因为在缩合相的电荷转移过程中并未发生明显溶剂重组。

表1并入多个实施方式的重组能。对于每个分子来说，使用量子力学优化中性和离子状态的几何形状。因此，在分子导线中基本的跃迁步骤系由四个能量界定：E₀和E₊分别表示中性和阳离子物种在最低能量几何形状中的能量，而E₀ ^*和E₊ ^*分别表示中性和阳离子物种具有阳离子和中性物种的几何形状时的能量。该表提供分子的中性总偶极、垂直离子化电位、电洞重组能、以及柏拉图前沿(Pareto Front)。

用以确定上述这些量的量子力学计算使用半经验分子轨域软件(Accelrys软件公司)中实施的实验参数哈密顿(Hamiltonian)PM6。使用稠五苯作为参考物来验证电洞重组能的计算。与我们基于(Accelrys软件公司)的计算0.114eV相比，稠五苯RE的实验数据为～0.12eV(参见M.Malagoli和J.L.Bredas的327CHEM.PHYS.LETT.13(2000)和N.W.Gruhn等人的89 PHYS.REV.LETT.275503(2002)，以上文献全文均以引用方式并入本文)。

用于实施方式的电洞重组能可以包含从约0eV至约0.75eV。在一些实施方式中，电洞重组能是从约0.04至约0.75eV。在一些实施方式中，电洞重组能为0.75eV或更小。在一些实施方式中，电洞重组能为约0.04eV、0.05eV、0.06eV、0.07eV、0.08eV、0.09eV、0.10eV、0.11eV、0.12eV、0.13eV、0.14eV、0.15eV、0.17eV、0.19eV、0.20eV、0.22eV、0.25eV、0.27eV、0.30eV、0.31eV、0.32eV、0.33eV、0.34eV、0.35eV、0.37eV、0.40eV、0.45eV、0.50eV、0.60eV、0.70eV、或0.75eV。

表1

本文中描述的组成物(单体、寡聚物、聚合物)可用来制造各种器件。例如，器件可为设置在电子、光电子或非线性光学器件中的含稠合噻吩部分的组成物。本文中描述的组成物也可用于场效晶体管(FETs)、薄膜晶体管(TFT)、有机发光二极管(OLED)、 PLED应用、电光(EO)应用、作为导电性材料、作为两种光子混合材料、作为有机半导体、作为非线性光学(NLO)材料、作为RFID标签、作为平板显示器、光伏器件中的电致发光器件、以及作为化学或生物传感器。

比起相似的化合物，包含本文中描述的稠合噻吩部分(1a’、1b’、1c’、1d’、1e’和2’)的聚合物拥有若干优点。本文实现的聚合物更容易地在设计稠环上进行改性，从而允许聚合制程和可加工性的改进。另外，可将取代基引入到可实现微调材料包装行为的多个位置。

实例

本文所公开的方法仅仅意图用于举例说明目的，而不应解读为本公开的限制。本领域的技术人员将会理解，也可使用其他的合成途径合成本发明的化合物。一些实施方式的一些方面可通过合成途径来合成，这些合成途径包括的制程类似于化学技术领域中众所周知的制程，具体地是按本文所含描述的制程。虽然具体的起始材料和试剂描绘在方案中并在下面进行讨论，但仍可轻易地取代成其他起始材料和试剂以提供各种衍生物和/或反应条件。起始材料通常可从商业来源取得，例如Aldrich Chemicals(Milwaukee,Wis.)，或者可使用本领域的技术人员熟知的方法轻易制得(例如通过Louis F.Fieser和MaryFieser的REAGENTS FOR ORGANIC SYNTHESIS,v.1-19,Wiley,New York(1967-1999年版)、或BEILSTEINS HANDBUCH DER ORGANISCHEN CHEMIE,4,Aufl.ed.Springer-Verlag,Berlin,包括增补(也可经由Beilstein在线数据库取得)中一般描述的方法来制备)。此外，许多通过下述方法制备的化合物可按照本公开使用本领域的技术人员熟知的传统化学来进一步改性。

提出以下实例，以对本领域的技术人员提供本文所描述和要求保护的材料、对象和方法如何制作和评估的完整公开和描述，并且该公开和描述意图仅为例示性的，而不旨在限制范围。已努力地确保数字(例如，量、温度等)的准确性，但仍应考虑到一些误差和偏差。除非另外指明，否则份数是重量份，温度以℃为单位或处于环境温度，并且压力处于或接近大气压。存在许多反应条件的变化和组合，所述反应条件例如成分浓度、所需溶剂、溶剂混合物、温度、压力、以及其他可用以优化从所述制程获得的产物纯度和产率的反应范围和条件。虽然在以下实例中描述具体的起始材料和试剂，但也可轻易地取代成其他起始材料和试剂以提供各种衍生物和/或反应条件。此外，许多通过下述方法制备的化合物可按照本公开使用本领域的技术人员熟知的传统化学来进一步改性。将只需要合理且例行的实验来优化此类制程条件。

实例1：将在50℃下溶于10ml乙醇的N,N’-二-十己基苯-1,4-二胺(1)-环己-1,4-二酮(6g，53.5mmol)加入烧杯中溶于乙醇(500ml)的十六胺28.4g(工业级)溶液中。将溶液剧烈搅拌2小时，并将生成的悬浮液过滤及使用50ml的热乙醇洗涤两次。产出的褐色粉末为15.7g(53％)。¹H NMR(400MHz，氯仿-d)δ6.54(s,4H),3.02(t,J＝7.1Hz,4H),1.57(p,J＝7.1Hz,4H),1.39–1.24(m,52H),0.92–0.82(m,6H)；¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)δ140.91,114.72,45.0,31.91,29.77,29.67,29.60,22.68,14.11。

实例2：将在THF(500ml)中的N,N′-1,4-伸苯基双[2-氯-N-己基]乙酰胺(2)-1(10g，17.95mmol)的溶液和4-(二甲胺基)吡啶(DMAP)(4.39g，35.11mmol)逐滴加入0℃的氯乙酰氯化物(6.08g，53.86mmol)在THF(100ml)中的溶液。1小时后，将反应混合物浓缩到约50ml，并加水淬冷。通过过滤收集沉淀物。在使用水和甲醇洗涤之后，将固体真空干燥，以产出8.4g(65％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.30(s,4H),3.80(s,4H),3.74–3.63(m,4H),1.71(m,4H),1.51(d,J＝7.6Hz,4H),1.22(m,J＝4.3Hz,16H),0.85(t,J＝6.7Hz,48H)；¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)δ165.4,140.35,126.32,51.56,41.72,31.89,29.66,29.63,29.61,29.55,29.33,29.27,26.66,22.89,22.66,14.10。

实例3：将1,5-二-十六烷基-5,7-二氢吡咯并[2,3-f]吲哚-2,6-(1H,3H)-二酮(3)-940mg的无水氯化铝加到1g的2中。将混合物放在190℃的油浴中持续1小时。在冷却后，加入碎冰来淬灭反应。通过过滤收集形成的沉淀物。使用水和甲醇洗涤之后，将固体干燥，并进一步通过管柱层析在硅胶上使用DCM：乙酸乙酯＝10：1作为冲提液进行纯化，以产出3(56mg，6％)，为棕色固体。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ6.75(s,4H),3.60(s,4H),1.82(d,J＝7.6Hz,4H),1.22(m,16H),0.86(t,J＝6.7Hz,48H)；¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)δ175.4,140.00,123.32,105.635.90,31.89,29.66,29.63,29.61,29.55,29.33,29.81,26.67,22.89,22.56,14.10。

实例4：将1(0.2g)、t‐NaOBu(0.22g)、Pd₂dba₃(44mg)和s‐BINAP(120mg)在无水甲苯(6ml)中的溶液用氮气净化20分钟。经由注射器加入NH₂C₅H₁₁(0.9ml)，并在110℃在氮气下将混合物搅拌30分钟。在冷却到室温后，将水加入溶液中，并使用乙醚将反应混合物萃取两次。将有机相经MgSO₄干燥之后，使用旋转蒸发器将溶剂去除。将粗产物通过管柱层析术纯化，得到为白色固体的所需产物(4)(MS实测值＝MS计算值＝406)。

实例5：在烘箱干燥烧瓶中，在Ar下将(4)(116mg)与CuI(3mg)、Pd(PPh₃)₂Cl₂和TEA(6mL)混合。将溶液脱气2至5分钟。加入TMS-乙炔(0.4ml)并在90℃下将反应混合物搅拌3.5小时。冷却到室温之后，将反应混合物用硅藻土过滤、使用EtOAc洗涤固体残余物，并且将合并的有机相在减压下浓缩。快速管柱层析术产出所需目标结构(5)(MS实测值＝MS计算值＝440)。

实例6：在0℃下将TBAF加入(5)(约100mg)在THF(2ml)中的溶液，并将所得溶液搅拌30分钟。加入H₂O来稀释溶液，然后分离有机层、使用盐水洗涤、并经Na₂SO₄干燥。在减压下去除溶剂并将残余物通过硅胶管柱层析术纯化，从而得到主要化合物(6)与次要化合物(7)(MS实测值＝MS计算值＝296)。

实例7：在压力管中，于DMSO(3mL)中的(6)(被少量的(7)污染)(约100mg的(6)&(7))溶液加入110mg的粉碎KOH。在120℃下将反应搅拌过夜，以将所有的(6)转化为(7)。使反应升至室温，并通过乙酸乙酯-水分配来萃取反应混合物。乙酸乙酯经MgSO₄干燥并在减压下蒸发(MS实测值＝MS计算值＝296)。

实例8：将非氢的R基团添加到吡咯基团(例如，市售未改性二吲哚)上的氮可经由使用诸如DMSO中的t-BuOK的碱、并随后与烷基溴化物反应来完成：

这个反应基于参考文献34New J.Chem.1243(2010)和213Macro.Chem.Phys.425(2012)(以上文献全文均以引用方式并入本文)中表明的成果。

实例9：可使实例8中形成的化合物与N-丁基琥珀酰亚胺反应以形成溴化二吲哚：

这是基于PCT公开第2011/146308号(2011)(该文献全文以引用方式并入本文)中表明的教示。

实例10：可使实例中形成的化合物与THF或己烷中的n-BuLi反应、接着与锡复合物反应以形成二锡二吲哚：

这是基于美国专利号8,278,346(该文献全文以引用方式并入本文)中表明的教示。

Claims

1.一种具有下式的化合物：

其中Ar为任选地取代的芳香或杂芳香基团或共轭基团；k为从0至5的整数，前提条件是当k为0时，产生噻吩和吡咯基团之间的直接键合的结构；每个X独立地为NR₁、PR₁、AsR₁、Sb、O、S、Te、或Se，前提条件是由于共轭，X可键合到一或多个另外的R₁；每个Y独立地为H、卤素、三烷基硅烷、任选地取代的C₁-C₄₀烷基、任选地取代的芳烷基、烷氧基、烷硫基、任选地取代的C₂-C₄₀烯基、任选地取代的C₂-C₄₀炔基、胺羰基、酰胺基、酰氧基、芳基、芳氧基、任选地取代的胺基、羧烷基、任选地取代的环烷基、任选地取代的环烯基、卤素、酰基、任选地取代的杂芳基、任选地取代的杂芳烷基、杂芳氧基、任选地取代的杂环基、硫醇、烷硫基、杂芳基硫醇、任选地取代的亚砜、任选地取代的砜、OSO-烷基、Mg-卤素、Zn-卤素、Sn(烷基)₃、SnH₃、B(OH)₂、B(烷氧基)₂、或OTs；并且每个R、R₁、R₂和R₃独立地为H、卤素、任选地取代的C₁-C₄₀烷基、任选地取代的芳烷基、烷氧基、烷硫基、任选地取代的C₂-C₄₀烯基、任选地取代的C₂-C₄₀炔基、胺羰基、酰胺基、酰氧基、任选地取代的芳基、芳氧基、任选地取代的胺基、羧烷基、任选地取代的环烷基、任选地取代的环烯基、酰基、任选地取代的杂芳基、任选地取代的杂芳烷基、杂芳氧基、任选地取代的杂环基、硫醇、烷硫基、杂芳基硫醇、任选地取代的亚砜、或任选地取代的砜。

2.根据权利要求1所述的化合物，其中所述化合物包含结构1a或1b。

3.根据权利要求1所述的化合物，其中所述化合物包含结构1c、1d、或1e。

4.根据权利要求1所述的化合物，其中所述化合物包含结构2。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的化合物，其中k为从0至3。

6.根据权利要求5所述的化合物，其中k为0。

7.根据权利要求1-5中任一项所述的化合物，其中Ar为任选地取代的芳基或杂芳基。

8.根据权利要求1-5中任一项所述的化合物，其中Ar为噻吩或稠合噻吩。

9.根据权利要求8所述的化合物，其中所述噻吩或稠合噻吩经由α位置键合至化合物，并任选地在β位置被一或多个C₁-C₂₀烷基取代。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的化合物，其中X为N、S、或O。

11.根据权利要求1-10中任一项所述的化合物，其中Y为H、任选地取代的烷基、或卤素。

12.根据权利要求1-11中任一项所述的化合物，其中每个R₁和R₃独立地为H、任选地取代的烷基、卤素、任选地取代的烷氧基、任选地取代的烷基硫醇、或任选地取代的烯基。

13.根据权利要求12所述的化合物，其中每个R和R₂独立地为H、任选地取代的烷基、卤素、任选地取代的烷氧基。

14.一种制造根据权利要求1-13中任一项所述的化合物的方法，所述方法包括使具有以下结构的化合物：

与具有以下结构的化合物反应：

其中X为卤素，并且Z为H或任选地取代的烷基。

15.一种聚合物，所述聚合物包含下式中的至少一个部分：

其中n为大于0的整数，Ar为任选地取代的芳香或杂芳香基团或共轭基团；k为从0至5的整数，前提条件是当k为0时，产生噻吩和吡咯基团之间的直接键合的结构；每个X独立地为NR₁、PR₁、AsR₁、Sb、O、S、Te、或Se，前提条件是由于共轭，X可键合到一或多个另外的R₁；并且每个R、R₁、R₂和R₃独立地为H、卤素、任选地取代的C₁-C₄₀烷基、任选地取代的芳烷基、烷氧基、烷硫基、任选地取代的C₂-C₄₀烯基、任选地取代的C₂-C₄₀炔基、胺羰基、酰胺基、酰氧基、任选地取代的芳基、芳氧基、任选地取代的胺基、羧烷基、任选地取代的环烷基、任选地取代的环烯基、酰基、任选地取代的杂芳基、任选地取代的杂芳烷基、杂芳氧基、任选地取代的杂环基、硫醇、烷硫基、杂芳基硫醇、任选地取代的亚砜、或任选地取代的砜。

16.根据权利要求15所述的聚合物，其中n为从1至500的整数。

17.根据权利要求16所述的聚合物，其中n为从3至20的整数。

18.根据权利要求15-17中任一项所述的聚合物，其中所述化合物包含结构1a’或1b’。

19.根据权利要求15-17中任一项所述的聚合物，其中所述化合物包含结构1c’、1d’、或1e’。

20.根据权利要求15-17中任一项所述的聚合物，其中所述化合物包含结构2’。

21.根据权利要求15-20中任一项所述的聚合物，其中k为从0至3。

22.根据权利要求21所述的聚合物，其中k为0。

23.根据权利要求15-22中任一项所述的聚合物，其中Ar为任选地取代的芳基或杂芳基。

24.根据权利要求23所述的聚合物，其中Ar为噻吩或稠合噻吩。

25.根据权利要求24所述的聚合物，其中所述噻吩或稠合噻吩经由α位置键合至化合物，并任选地在β位置被一或多个C₁-C₂₀烷基取代。

26.根据权利要求15-25中任一项所述的聚合物，其中X为N、S、或O。

27.根据权利要求15-26中任一项所述的聚合物，其中X为N，并且Ar为任选地取代的芳基或杂芳基。

28.根据权利要求15-27中任一项所述的聚合物，其中每个R₁和R₃独立地为H、任选地取代的烷基、卤素、任选地取代的烷氧基、任选地取代的烷基硫醇、或任选地取代的烯基。

29.根据权利要求28所述的聚合物，其中每个R和R₂独立地为H、任选地取代的烷基、卤素、任选地取代的烷氧基。

30.一种制造根据权利要求15-29中任一项所述的聚合物的方法，所述方法包括使一或多个具有下式的化合物：

与一或多个具有以下结构的化合物反应：

其中X为卤素，并且Z为H或任选地取代的烷基。