KR20220126244A - 유기발광소자 - Google Patents

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KR20220126244A
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김시인
박석배
김희대
최영태
이승수
김지영
김경태
김명준
이태균
김준호
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Abstract

본 발명은 안트라센 골격에 벤조퓨란 구조를 도입하여 특징적 구조를 갖는 안트라센 유도체 화합물을 발광층의 호스트로, 또한 특징적 구조를 갖는 다환고리 화합물을 발광층의 도판트로 각각 채용하여 외부양자효율이 현저히 향상된 고효율 유기발광소자에 관한 것이다.

Description

유기발광소자 {Organic light-emitting device}
본 발명은 안트라센 골격에 벤조퓨란 구조를 도입하여 특징적 구조를 갖는 안트라센 유도체 화합물을 발광층의 호스트로, 또한 특징적 구조를 갖는 다환 고리 화합물을 발광층의 도판트로 각각 채용하여 외부양자효율이 현저히 향상된 고효율 유기발광소자에 관한 것이다.
유기발광소자는 전자 주입 전극 (캐소드 전극)으로부터 주입된 전자 (electron)와 정공 주입 전극 (애노드 전극)으로부터 주입된 정공 (hole)이 발광층에서 결합하여 엑시톤 (exiton)을 형성하고 그 엑시톤이 에너지를 방출하면서 발광하는 자체 발광형 소자이며, 이와 같은 유기발광소자는 낮은 구동 전압, 높은 휘도, 넓은 시야각 및 빠른 응답속도를 가지며 풀-컬러 평판 발광 디스플레이에 적용 가능하다는 이점 때문에 차세대 광원으로서 각광을 받고 있다.
이러한 유기발광소자가 상기와 같은 특징을 발휘하기 위해서는 소자 내 유기층의 구조를 최적화하고, 각 유기층을 이루는 물질인 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 전자저지 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 여전히 안정하고 효율적인 유기발광소자용 유기층의 구조 및 각 재료의 개발이 계속하여 필요한 실정이다.
특히, 발광층에서 최대의 효율을 얻기 위해서는 홀과 전자가 각각 안정적인 전기화학적 경로를 통하여 도판트로 이동하여 엑시톤을 형성할 수 있도록 호스트와 도판트의 에너지 밴드갭이 적절한 조합을 이루어야 한다.
따라서, 본 발명은 유기발광소자 내의 발광층에 특징적인 호스트 재료와 도판트 재료를 채용하여 현저히 향상된 발광 효율을 갖는 고효율 유기발광소자를 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 제1 전극, 상기 제1 전극에 대향된 제2 전극 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 개재되는 발광층을 포함하는 유기발광소자로서, 상기 발광층은 하기 [화학식 A]로 표시되는 안트라센 유도체를 발광층 호스트로 포함하고, 하기 [화학식 D-1] 내지 [화학식 D-8]로 표시되는 화합물을 발광층 도판트로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자를 제공한다.
[화학식 A]
Figure pat00001
[화학식 D-1]
Figure pat00002
[화학식 D-2] [화학식 D-3]
Figure pat00003
Figure pat00004
[화학식 D-4]
Figure pat00005
[화학식 D-5]
Figure pat00006
[화학식 D-6]
Figure pat00007
[화학식 D-7] [화학식 D-8]
Figure pat00008
상기 [화학식 A], [화학식 D-1] 내지 [화학식 D-8]의 특징적인 구조와 각 치환기의 정의 및 이에 의하여 구현되는 구체적인 화합물에 대해서는 후술하기로 한다.
본 발명에 따른 유기발광소자는 안트라센 골격에 벤조퓨란 구조를 도입하여 특징적 구조를 갖는 안트라센 유도체 화합물을 발광층의 호스트로, 또한 특징적 구조를 갖는 다환고리 화합물을 발광층의 도판트로 각각 채용하여 외부양자효율이 현저히 향상된 고효율 유기발광소자를 구현할 수 있어서 조명 소자는 물론이고, 평판, 플렉시블, 웨어러블 디스플레이 등 다양한 디스플레이 소자에 유용하게 활용할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 개재되는 1층 이상의 유기층으로 이루어진 유기발광소자에 관한 것으로서, 상기 유기층에, 바람직하게는 발광층에 하기 [화학식 A]로 표시되는 화합물을 호스트로, 하기 [화학식 D-1] 내지 [화학식 D-8]로 표시되는 화합물을 도판트로 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 A]
Figure pat00009
상기 [화학식 A]에서,
Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 50의 지방족 방향족 혼합 고리기 중에서 선택된다.
R1 내지 R14는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 저마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 50의 지방족 방향족 혼합 고리기, 시아노기, 니트로기 및 할로겐기 중에서 선택되고, 상기 R9 및 R10 중 어느 하나는 연결기 L1과 결합한다.
X는 산소 원자 (O) 또는 황 원자 (S)이다.
L1은 단일결합이거나, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되고, n은 1 내지 3의 정수이며, 상기 n이 2 이상인 경우에 복수 개의 L1은 서로 동일하거나 상이하다.
[화학식 D-1]
Figure pat00010
상기 [화학식 D-1]에서,
X1는 B, P=O 및 P=S 중에서 선택되는 어느 하나이고, Y1 및 Y2은 각각 독립적으로 NR21, CR22R23, O, S, Se 및 SiR24R25 중에서 선택되는 어느 하나이다.
A1 내지 A3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 방향족 헤테로고리, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 지방족 고리 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 지방족 방향족 혼합 고리 중 선택되는 어느 하나이다.
상기 R21 내지 R25는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 지방족 방향족 혼합 고리기, 니트로기, 시아노기 및 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
또한, 상기 R21 내지 R25는 각각 상기 A1 내지 A3 고리 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 고리와 결합하여 지환족 또는 방향족의 단일환 또는 다환고리 및 지방족 방향족 혼합고리를 형성할 수 있다.
또한, 상기 A1 내지 A3 고리 각각의 치환기는 서로 연결되어 지환족 또는 방향족의 단일환 또는 다환의 고리 및 지방족 방향족 혼합고리를 형성할 수 있다.
상기 R22와 R23 및 R24와 R25는 각각 서로 연결되어 지환족 또는 방향족의 단일환 또는 다환의 고리 및 지방족 방향족 혼합고리를 추가 형성할 수 있다.
[화학식 D-2] [화학식 D-3]
Figure pat00011
Figure pat00012
상기 [화학식 D-2] 및 [화학식 D-3]에서,
Y3는 각각 독립적으로 NR21, CR22R23, O, S, Se 및 SiR24R25 중에서 선택되는 어느 하나이고, X1, Y1, Y2, A1 내지 A3 및 R21 내지 R25는 상기 [화학식 D-1]에서의 정의와 동일하다.
[화학식 D-4]
Figure pat00013
상기 [화학식 D-4]에서,
Y4는 각각 독립적으로, NR21, CR22R23, O, S, Se 및 SiR24R25 중에서 선택되는 어느 하나이며, X1, A1 내지 A3 및 R21 내지 R25는 상기 [화학식 D-1]에서의 정의와 동일하다.
Cy1은 인접한 상기 질소(N) 원자 및 상기 Cy1과 결합될 A1 고리 내 방향족 탄소원자와 각각 연결됨으로써, 질소(N) 원자, 상기 질소(N) 원자가 결합된 A1 고리 내 방향족 탄소원자 및 상기 Cy1과 결합될 A1 고리 내 방향족 탄소원자를 포함하여 축합고리를 형성할 수 있다.
상기 Cy1에 의해 형성되는 고리는 질소(N) 원자, 상기 질소(N) 원자가 결합된 A1 고리내 방향족 탄소원자 및 상기 Cy1과 결합될 A1 고리 내 방향족 탄소원자를 제외하면, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기이다.
[화학식 D-5]
Figure pat00014
상기 [화학식 D-5]에서,
Y4는 각각 독립적으로, NR21, CR22R23, O, S, Se 및 SiR24R25 중에서 선택되는 어느 하나이며, X1, A1 내지 A3 및 R21 내지 R25는 상기 [화학식 D-1]에서의 정의와 동일하다.
Cy2는 상기 Cy1에 부가되어 포화 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며, 상기 Cy2에 의해 형성되는 고리는 Cy1에 포함되는 탄소원자를 제외하면, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기이다.
[화학식 D-6]
Figure pat00015
상기 [화학식 D-6]에서,
Y4는 각각 독립적으로, NR21, CR22R23, O, S, Se 및 SiR24R25 중에서 선택되는 어느 하나이며, X1, A1 내지 A3 및 R21 내지 R25는 상기 [화학식 D-1]에서의 정의와 동일하다.
Cy3는 상기 Cy1 내 질소 원자와 결합된 탄소원자 및 상기 Cy3와 결합될 A3 고리 내 방향족 탄소원자와 각각 연결됨으로써, 상기 Cy3와 결합될 A3 고리 내 방향족 탄소원자, 질소(N) 원자, 상기 질소(N) 원자가 결합된 Cy1 내 탄소원자를 포함하여 축합고리를 형성할 수 있다.
상기 Cy3에 의해 형성되는 고리는 상기 Cy3와 결합될 A3 고리내 방향족 탄소원자, 질소(N) 원자와 결합될 A3내 방향족 탄소원자, 질소(N) 원자, 상기 질소(N) 원자가 결합된 Cy1 내 탄소원자를 제외하면, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이다.
[화학식 D-7] [화학식 D-8]
Figure pat00016
상기 [화학식 D-7] 및 [화학식 D-8]에서,
Y5는 각각 독립적으로, NR21, CR22R23, O, S, Se 및 SiR24R25 중에서 선택되는 어느 하나이며, X1, A1 내지 A3, R21 내지 R25, R26 및 R27은 상기 [화학식 D-1]에서의 정의와 동일하다.
또한, 상기 [화학식 A], [화학식 D-1] 내지 [화학식 D-8]에서 상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'이라 함은 각각의 치환기가 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 24의 아민기, 탄소수 1 내지 24의 실릴기, 탄소수 3 내지 30의 지방족 방향족 혼합 고리기, 붕소기, 알루미늄기, 포스포릴기, 히드록시기, 셀레늄기, 텔루륨기, 니트로기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 더 치환되는 것을 의미하며, 상기 치환기 내 수소는 하나 이상의 중수소로 치환 가능하다.
한편, 상기 '치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기', '치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기' 등에서의 상기 알킬기 또는 아릴기의 탄소수 범위는 상기 치환기가 치환된 부분을 고려하지 않고 비치환된 것으로 보았을 때의 알킬 부분 또는 아릴 부분을 구성하는 전체 탄소수를 의미하는 것이다. 예컨대, 파라위치에 부틸기가 치환된 페닐기는 탄소수 4의 부틸기로 치환된 탄소수 6의 아릴기에 해당하는 것을 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서 인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성한다는 의미는 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지환족, 방향족 고리를 형성할 수 있는 것을 의미하며, '인접하는 치환기'는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체 구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오쏘 (ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 '인접하는 치환기'로 해석될 수 있다.
본 발명에 있어서, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥틸메틸기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 이소헥실기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있고, 구체적으로는 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 알릴기, 1-페닐비닐-1-일기, 2-페닐비닐-1-일기, 2,2-디페닐비닐-1-일기, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일기, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일기, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 알키닐기 역시 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있고, 에티닐 (ethynyl), 2-프로피닐 (2-propynyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에 있어서, 시클로알케닐기는 하나 이상의 탄소 이중결합을 가지면서 방향족 고리가 아닌 고리 형 불포화 탄화수소기로서, 시클로프로페닐, 시클로부테닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로헵테닐, 1,3-시클로헥사디에닐기, 1,4-시클로헥 사디에닐기, 2,4-시클로헵타디에닐기, 1,5-히클로옥타디에닐기 등을 들 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 방향족 탄화수소 고리 또는 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있고, 단환식 아릴기의 예로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 스틸벤기 등이 있고, 다환식 아릴기의 예로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 아세나프타센닐기, 트리페닐렌기, 플루오란텐기 등이 있으나, 본 발명의 범위가 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 방향족 헤테로고리 또는 헤테로아릴기는 헤테로원자 중 1개 이상을 포함하는 방향족 고리로서, 그 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 디벤조퓨라닐기, 페난트롤린기, 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 지방족 탄화수소 고리 또는 시클로알킬기는 방향족이 아닌 고리로서 탄소와 수소 원자로만 이루어진 고리를 의미하고, 그 예로서 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있고, 다환이란 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미하는 것으로서, 다른 고리기란 지방족 탄화수소 고리일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 지방족 헤테로고리, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 구체적으로, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 아다만틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 3,4,5-트리메틸시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 시클로알킬, 그리고 시클로헥세인, 시클로펜테인 등의 시클로알케인, 그리고 시클로헥센, 시클로뷰텐 등의 시클로시클로알켄을 포함하며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 지방족 헤테로고리 또는 헤테로시클로알킬기는 헤테로원자 중 1개 이상을 포함하는 지방족고리를 의미하고, O, S, Se, N 또는 Si 등의 이종원자를 포함하는 것으로서, 역시 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있고, 다환이란 헤테로시클로알킬, 헤테로시클알케인, 헤테로시클로알겐기 등이 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미하는 것으로서, 다른 고리기란 지방족헤테로고리일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 지방족 탄화수소 고리, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다.
본 발명에 있어서, 지방족 방향족 혼합고리기는 2 이상의 고리가 서로 연결, 축합되어 있고, 지방족 고리 및 방향족 고리가 축합되어 전체적으로 비방향족성(non-aromacity)를 갖는 고리를 의미하며, 또한 다환의 지방족 방향족 혼합고리에서 탄소 이외에 N, O, P 및 S 중에서 선택되는 헤테로 원자를 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 알콕시기는 구체적으로 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시 등일 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 실릴기는 -SiH3, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬아릴실릴기, 아릴헤테로아릴실릴기, 헤테로아릴실릴기 등을 포함할 수 있고, 아릴실릴기는 -SiH3 에 있어서, 하나 또는 두 개 또는 세개의 수소가 아릴기로 치환된 실릴기를 의미하고, 알킬실릴기는 SiH3 에 있어서, 하나 또는 두 개 또는 세개의 수소가 알킬로 치환된 아민을 의미하는 것이며, 알킬아릴실릴기는 -SiH3 에 있어서, 각각 적어도 하나의 수소가 알킬기 및 아릴기로 치환되어 알킬기 1개 또는 2개와 이에 대응하는 아릴기 2개 또는 1개를 포함하는 실릴기를 의미하며, 아릴헤테로아릴실릴기는 -SiH3 에 있어서, 각각 적어도 하나의 수소가 아릴기 및 헤테로아릴기로 치환되어 아릴기 1개 또는 2개와 이에 대응하는 헤테로아릴기 2개 또는 1개를 포함하는 실릴기를 의미하며, 헤테로아릴실릴기는 -SiH3 에 있어서, 하나 또는 두 개 또는 세개의 수소가 헤테로아릴기로 치환된 실릴기를 의미하는 것으로서, 상기 아릴실릴기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 디아릴실릴기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아릴실릴기 가 있으며, 상기 알킬실릴기 및 헤테로아릴실릴기도 마찬가지에 해당된다.
여기서, 상기 아릴실릴기, 헤테로아릴실릴기 및 아릴헤테로아릴실릴기에서의 각각의 아릴기는 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있고, 상기 아릴실릴기, 헤테로아릴실릴기 및 아릴헤테로아릴실릴기에서의 각각의 헤테로아릴기는 단환식 헤테로아릴기 또는 다환식 헤테로아릴기일 수 있다.
또한, 상기 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 트리메톡시실릴, 디메톡시페닐실릴, 디페닐메틸실릴, 디페닐비닐실릴, 메틸사이클로뷰틸실릴, 디메틸퓨릴실릴 등을 들 수 있고, 상기 실릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능 하다.
본 발명에 있어서, 아민기는 -NH2, 알킬아민기, 아릴아민기, 알킬아릴아민기, 아릴헤테로아릴아민기, 헤테로아릴아민기 등을 포함할 수 있고, 아릴아민기는 -NH2에 있어서, 하나 또는 두 개의 수소가 아릴기로 치환된 아민을 의미하고, 알킬아민기는 -NH2에 있어서, 하나 또는 두개의 수소가 알킬로 치환된 아민을 의미하는 것이며, 알킬아릴아민기는 -NH2에 있어서, 하나의 수소는 알킬기 나머지 하나의 수소는 아릴기로 치환된 아민을 의미하며, 아릴헤테로아릴아민기는 -NH2에 있어서, 하나의 수소는 아릴기로 치환되고 나머지 하나의 수소는 헤테로아릴기로 치환된 아민을 의미하며, 헤테로아릴아민기는 -NH2에 있어서, 하나 또는 두개의 수소가 헤테로아릴기로 치환된 아민을 의미하는 것으로서, 상기 아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아릴아민기 가 있으며, 상기 알킬아민기 및 헤테로아릴아민기도 마찬가지에 해당된다.
여기서, 상기 아릴아민기, 헤테로아릴아민기 및 아릴헤테로아릴아민기에서의 각각의 아릴기는 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있고, 상기 아릴아민기, 헤테로아릴아민기 및 아릴헤테로아릴아민기에서의 각각의 헤테로아릴기는 단환식 헤테로아릴기 또는 다환식 헤테로아릴기일 수 있다. 또는 다환식 아릴기일 수 있고, 상기 아릴아민기, 헤테로아릴아민기 및 아릴헤테로아릴아민기에서의 각각의 헤테로아릴기는 단환식 헤테로아릴기 또는 다환식 헤테로아릴기일 수 있다.
본 발명에 있어서, 저마늄기(또는 저메인기)는 -GeH3, 알킬저마늄기, 아릴저마늄기, 헤테로아릴저마늄기, 알킬아릴저마늄기, 알킬헤테로아릴저마늄기, 아릴헤테로아릴저마늄기 등을 포함할 수 있고, 이들의 정의는 상기 실릴기에서 설명한 바에 따르되, 상기 실릴기내의 실리콘 원자(Si) 대신에 게르마늄 원자(Ge)가 치환됨으로써 얻어지는 치환기로서 각각의 치환기들에 적용될 수 있다.
또한 상기 저마늄기의 구체적인 예로는 트리메틸저메인, 트리에틸저메인, 트리페닐저메인, 트리메톡시저메인, 디메톡시페닐저메인, 디페닐메틸저메인, 디페닐비닐저메인, 메틸사이클로뷰틸저메인, 디메틸퓨릴저메인 등을 들 수 있으며, 상기 저마늄기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능 하다.
본 발명에 있어서, 시클로알킬옥시기, 아릴옥시기,　헤테로아릴옥시기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로아릴티오기 중의 시클아릴기, 아릴기, 헤테로아릴기는 전술한 시클아릴기, 아릴기, 헤테로아릴기의 예시와 같으며, 구체적으로 아릴옥시기를 예로 들면, 페녹시기, p-토릴옥시기, m-토릴옥시기, 3,5-디메틸-페녹시기, 2,4,6-트리메틸페녹시기, p-tert-부틸페녹시기, 3-바이페닐옥시기, 4-바이페닐옥시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 4-메틸-1-나프틸옥시기, 5-메틸-2-나프틸옥시기, 1-안트릴옥시기, 2-안트릴옥시기, 9-안트릴옥시기, 1-페난트릴옥시기, 3-페난트릴옥시기, 9-페난트릴옥시기 등이 있고, 아릴티옥시기로는 페닐티옥시기, 2－메틸페닐티옥시기, 4－tert－부틸페닐티옥시기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 [화학식 A]로 표시되는 안트라센 유도체 화합물은 하기 [A-1] 내지 [A-88] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 다만 이에 의하여 그 범위가 제한되는 것은 아니다.
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Figure pat00018
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또한, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 [화학식 D-1]로 표시되는 화합물은 [D-101] 내지 [D-130] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 다만 이에 의하여 그 범위가 제한되는 것은 아니다.
Figure pat00023
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Figure pat00025
또한, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 [화학식 D-2] 및 [화학식 D-3]으로 표시되는 화합물은 [D-201] 내지 [D-332] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 다만 이에 의하여 그 범위가 제한되는 것은 아니다.
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Figure pat00031
또한, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 [화학식 D-4] 내지 [화학식 D-6]으로 표시되는 화합물은 [D-401] 내지 [D-536] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 다만 이에 의하여 그 범위가 제한되는 것은 아니다.
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또한, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 [화학식 D-7] 내지 [화학식 D-8]로 표시되는 화합물은 [D-601] 내지 [D-727] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 다만 이에 의하여 그 범위가 제한되는 것은 아니다.
Figure pat00044
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이때, 상기 발광층 내 도판트의 함량은 통상적으로 호스트 약 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 20 중량부의 범위에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 발광층은 상기 본 발명에 따른 호스트 및 도판트 화합물 이외에도 다양한 호스트와 다양한 도판트 물질을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 유기발광소자의 유기층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 정공주입층, 정공수송층, 정공저지층, 발광층, 전자저지층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 이에 한정되지 않고 더 적은 수 또는 더 많은 수의 유기층을 포함할 수도 있으며, 본 발명에 따른 바람직한 유기발광소자의 유기물층 구조 등에 대해서는 후술하는 실시예에서 보다 상세하게 설명한다.
이하에서는 본 발명에 따른 유기발광소자의 일 실시예에 대하여 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 발명에 따른 유기발광소자는 애노드, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 캐소드을 포함하며, 필요에 따라서는 애노드와 정공수송층 사이에 정공주입층을 더 포함할 수 있고, 또한 전자수송층과 캐소드 사이에 전자주입층을 더 포함할 수 있으며, 그 이외에도 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하며, 정공저지층 또는 전자저지층을 더 형성시킬 수도 있으며, 상술한 바와 같이 캡핑층 등과 같이 소자의 특성에 따라 다양한 기능을 갖는 유기층을 더 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광소자의 구체적인 구조, 그 제조방법 및 각 유기층 재료에 대하여 살펴보면 다음과 같다.
먼저 기판 상부에 애노드 전극용 물질을 코팅하여 애노드를 형성한다. 여기에서 기판으로는 통상적인 유기발광소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 투명성, 표면 평활성, 취급 용이성 및 방수성이 우수한 유기 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고, 애노드 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석 (ITO), 산화인듐아연 (IZO), 산화주석 (SnO2), 산화아연 (ZnO) 등을 사용한다.
상기 애노드 전극 상부에 정공주입층 물질을 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공주입층을 형성하고, 그 다음으로 상기 정공주입층의 상부에 정공수송층 물질을 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층을 형성한다.
상기 정공주입층 재료는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면, 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 구체적인 예시로서, 2-TNATA[4,4',4"-tris(2-naphthylphenyl-phenylamino)-triphenylamine], NPD[N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine)], TPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine], DNTPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4'-diamine] 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 정공수송층 재료 역시 당업계에 통상적으로 사용되는 것이라면, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민 (TPD) 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘 (α-NPD) 등을 사용할 수 있다.
이어서, 상기 정공수송층의 상부에 정공보조층 및 발광층을 이어서 적층하고 상기 발광층의 상부에 선택적으로 정공저지층을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법으로서 박막을 형성할 수 있다. 상기 정공저지층은 정공이 유기발광층을 통과하여 캐소드로 유입되는 경우에는 소자의 수명과 효율이 감소되기 때문에 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 레벨이 매우 낮은 물질을 사용함으로써 이러한 문제를 방지하는 역할을 한다. 이 때, 사용되는 정공 저지 물질은 특별히 제한되지는 않으나 전자수송능력을 가지면서 발광 화합물보다 높은 이온화 포텐셜을 가져야 하며 대표적으로 BAlq, BCP, TPBI 등이 사용될 수 있다.
상기 정공저지층에 사용되는 물질로서, BAlq, BCP, Bphen, TPBI, TAZ, BeBq2, OXD-7, Liq 등을 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
이러한 정공저지층 위에 전자수송층을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법을 통해 증착한 후에 전자주입층을 형성하고 상기 전자주입층의 상부에 캐소드 형성용 금속을 진공 열증착하여 캐소드 전극을 형성함으로써 본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광소자가 완성된다.
여기에서 캐소드 형성용 금속으로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등을 사용할 수 있으며, 전면 발광 소자를 얻기 위해서는 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수 있다.
상기 전자수송층 재료로는 캐소드로부터 주입된 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는 것으로서, 공지의 전자 수송 물질을 이용할 수 있다. 공지의 전자 수송 물질의 예로는, 퀴놀린 유도체, 특히 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), TAZ, BAlq, 베릴륨 비스(벤조퀴놀리-10-노에이트)(beryllium bis(benzoquinolin-10-olate: Bebq2), 옥사디아졸 유도체 (PBD, BMD, BND 등)와 같은 재료를 사용할 수도 있다.
또한, 상기 유기층 각각은 단분자 증착방식 또는 용액공정에 의하여 형성될 수 있으며, 여기서 상기 증착 방식은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 진공 또는 저압상태에서 가열 등을 통해 증발시켜 박막을 형성하는 방법을 의미하고, 상기 용액공정은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 용매와 혼합하고 이를 잉크젯 인쇄, 롤투롤 코팅, 스크린 인쇄, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅 등과 같은 방법을 통하여 박막을 형성하는 방법을 의미한다.
또한, 본 발명에 따른 유기발광소자는 평판 디스플레이 장치, 플렉시블 디스플레이 장치, 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치, 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치, 차량용 디스플레이 장치 및 가상 또는 증강 현실용 디스플레이 장치에서 선택되는 장치에 사용될 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
<화학식 A>
합성예 1. [A- 20]의 합성
합성예 1- 1 : 1 -a의 합성
Figure pat00053
<1-a>
1 L 반응기에 2-브로모아니솔 (30 g, 0.171 mol), 페닐아세틸렌 (38.5 g, 0.377 mol), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드 (2.41 g, 0.003 mol), 요오드화제일구리 (1.63 g, 0.009 mol), 트리페닐포스핀 (0.45 g, 0.002 mol)을 트리에틸아민 300 mL에 넣고 밤새 환류 교반한다. 반응 종료 후 상온으로 식힌 후 헥산으로 여과한다. 여액을 농축하여 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <1-a>를 얻었다. (25 g, 74%)
합성예 1- 2 : 1 -b의 합성
Figure pat00054
<1-b>
1 L 반응기에 <1-a> (25 g, 0.12 mol)을 다이클로로메테인에 녹인 후 질소 퍼지 한다. 아이오딘 (45.7 g, 0.18 mol)을 넣고 상온에서 12시간 교반한다. 반응 종료 후 소듐티오설페이트수용액을 넣어 남아있는 아이오딘을 제거한다. 다이클로로메테인으로 추출 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <1-b>를 얻었다 (31 g, 81%).
합성예 1-3 : [A- 20]의 합성
Figure pat00055
[A-20]
1 L 반응기에 <1-b> (31 g, 0.097 mol)와 10-페닐안트라센-9-보론산 (31.7 g, 0.107 mol), 탄산칼륨 (26.8 g, 0.194 mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (2.24 g, 0.002 mol), 톨루엔 210 mL, 에탄올 90 mL를 넣고 110 ℃에서 밤새 환류 교반한다. 반응물을 상온으로 냉각시킨 후 에틸아세테이트/증류수로 추출하고 유기물층을 농축시킨 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [A-20]을 얻었다. (19 g, 44%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 446.17 [M+]
합성예 2. [A- 30]의 합성
합성예 2- 1 : 2 -a의 합성
Figure pat00056
<2-a>
2 L 반응기에 브로모벤젠(d5) (60.4 g, 0.373 mol), 테트라하이드로퓨란 480 mL을 넣고 -78 ℃로 냉각 교반하였다. 냉각된 반응용액에 노말 부틸리튬 (223.6 mL, 0.357 mol)을 적가하고 동일 온도에서 1시간 교반하였다. O-프탈알데하이드 (20 g, 0.149 mol)는 테트라하이드로퓨란 100 mL에 녹여 반응 용액에 적가 후 상온에서 교반하였다. 반응 완료 후 염화암모늄수용액 200 mL을 넣어 반응을 종결시켰다. 반응 용액은 에틸아세테이트로 추출하여 감압 농축 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <2-a>를 얻었다. (40 g, 89%)
합성예 2- 2 : 2 -b의 합성
Figure pat00057
<2-b>
500 mL 반응기에 <2-a> (40 g, 0.133 mol)을 아세트산 200 mL에 녹여 교반하였다. 반응 용액에 브로민화수소 2 mL를 넣고 80 ℃에서 2시간 교반하였다. 반응 완료 후 상온으로 식힌 후 증류수 500 mL가 든 비커에 반응 용액을 천천히 붓고 교반하였다. 생성된 고체는 여과 후 증류수로 씻어주었다. 고체는 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <2-b>를 얻었다 (13 g, 37%).
합성예 2- 3 : 2 -c의 합성
Figure pat00058
<2-c>
500 mL 반응기에 <2-b> (13 g, 0.049 mol)와 N,N-디메틸아마이드 130 mL에 녹여 상온에서 교반하였다. N-브로모숙신이미드 (10.5 g, 0.059 mol)을 N,N-디메틸아마이드 40 mL에 녹여 반응용액에 적가하였다. 얇은막 크로마토그래피로 반응을 확인하여 반응을 종결하였다. 반응 용액은 증류수 500 mL에 들어있는 비커에 붓고 교반하였다. 생성된 고체는 여과 후 증류수로 씻어주었다. 물질은 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <2-c>를 얻었다. (14 g, 83%)
합성예 2- 4 : 2 -d의 합성
Figure pat00059
<2-d>
500 mL 반응기에 <2-c> (50 g, 0.146 mol), 테트라하이드로퓨란 500 mL를 넣고 녹인 후 -78 ℃까지 온도를 낮추고, 노말부틸리튬 (100 mL, 0.161 mol)을 적가하였다. 5시간을 교반한 후 트리메틸보레이트 (18 mL, 0.161 mol)를 넣고 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 완료 후 2 노말 염산으로 산성화하고, 재결정하여 <2-d>를 얻었다. (25 g, 56%)
합성예 2-5 : [A- 30]의 합성
Figure pat00060
[A-30]
상기 합성예 1-3에서, <1-b> 대신 2-브로모-3-페닐벤조퓨란을 사용하고, 10-페닐안트라센-9-보론산 대신 <2-d>를 사용하여 동일한 방법으로 [A-30]을 얻었다. (수율 30%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 455.22 [M+]
합성예 3. [A- 57]의 합성
합성예 3- 1 : 3 -a의 합성
Figure pat00061
<3-a>
상기 합성예 1-1에서, 2-브로모아니솔 대신 3-브로모베라트롤을 사용하여 동일한 방법으로 <3-a>를 얻었다. (수율 79%)
합성예 3- 2 : 3 -b의 합성
Figure pat00062
<3-b>
상기 합성예 1-2에서, <1-a> 대신 <3-a>를 사용하여 동일한 방법으로 <3-b>를 얻었다. (수율 63%)
합성예 3- 3 : 3 -c의 합성
Figure pat00063
<3-c>
상기 합성예 1-3에서, <1-b> 대신 <3-b>를 사용하고, 10-페닐안트라센-9-보론산 대신 (4-(10-페닐안트라센-9-일)페닐)보론산을 사용하여 동일한 방법으로 <3-c>를 얻었다. (수율 61%)
합성예 3- 4 : 3 -d의 합성
Figure pat00064
<3-d>
500 mL 반응기에 <3-c> (20 g, 0.036 mol)을 다이클로로메테인에 녹인다. 반응기의 온도를 0 ℃로 낮춘 후 BBr3 (13.6 g, 0.054 mol)을 천천히 넣어준 후 상온으로 올려서 2시간 교반한다. 반응 종료 후 차가운 증류수를 천천히 넣어 반응을 종결한다. 다이클로로메테인과 증류수로 반응물을 추출하고 유기물층을 농축 시킨 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <3-d>를 얻었다. (17 g, 87%)
합성예 3- 5 : 3 -e의 합성
Figure pat00065
<3-e>
500 mL 반응기에 <3-d> (17 g, 0.032 mol)를 다이클로로메테인 170 mL에 녹인다. 반응기의 온도를 0 ℃로 낮춘 후 트라이플루오로메탄설폰산 무수물 (10.7 g, 0.048 mol)을 천천히 넣어준 다음 상온으로 올려서 3시간 교반 진행 후에 차가운 증류수를 천천히 넣어 반응을 종결한다. 다이클로로메테인과 증류수로 반응물을 추출하고 유기물층을 농축 시킨 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <3-e>를 얻었다. (17 g, 80%)
합성예 3-6 : [A- 57]의 합성
Figure pat00066
[A-57]
상기 합성예 1-3에서, <1-b> 대신 <3-e>을 사용하고, 10-페닐안트라센-9-보론산 대신 디벤조[b,d]퓨란-4-일 보론산을 사용하여 동일한 방법으로 [A-57]을 얻었다. (수율 45%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 688.24 [M+]
합성예 4. [A- 58]의 합성
합성예 4- 1 : 4 -a의 합성
Figure pat00067
<4-a>
상기 합성예 1-3에서, <1-b> 대신 5-브로모벤조퓨란을 사용하고, 10-페닐안트라센-9-보론산 대신 (페닐-d5)보론산을 사용하여 동일한 방법으로 <4-a>을 얻었다. (수율 70%)
합성예 4- 2 : 4 -b의 합성
Figure pat00068
<4-b>
500 mL 반응기에 <4-a> (21.2 g, 0.106 mol)과 다이클로로메테인을 투입하여 -10 ℃까지 냉각한 후 브로민을 투입하여 1시간 동안 교반시켰다. 소듐티오설페이트 수용액을 반응액에 투입하여 교반 후 층분리 하여 유기층을 감압 농축하였다. 거기에 에탄올을 넣어 -10 ℃로 냉각시킨 후 수산화칼륨을 에탄올에 녹여 투입한 후 승온하여 4시간 동안 환류시켰다. 반응 종결 후 반응물을 충분리 하여 유기층을 감압 농축 후, 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <4-b>를 얻었다. (20 g, 70%)
합성예 4- 3 : 4 -c의 합성
Figure pat00069
<4-c>
상기 합성예 1-3에서, <1-b> 대신 <4-b>를 사용하고, 10-페닐안트라센-9-보론산 대신 (4-(10-나프탈렌-1-일)안트라센-9-일)벤젠보론산을 사용하여 동일한 방법으로 <4-c>을 얻었다. (수율 72%)
합성예 4- 4 : 4 -d의 합성
Figure pat00070
<4-d>
500 mL 반응기에 <4-c> (20 g, 0.035 mol), THF 250 mL를 투입 후 -50 ℃까지 냉각하고 n-부틸리튬 (1.6M)을 투입한다. 1시간 후 아이오딘을 천천히 투입한 후 상온으로 서서히 온도를 올린다. 상온에서 소듐티오설페이트 수용액을 투입한 후 층분리 하여 유기층을 감압 농축 후, 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <4-d>를 얻었다 (17 g, 70%)
합성예 4-5 : [A- 58]의 합성
Figure pat00071
<A-58>
상기 합성예 1-3에서, <1-b> 대신 <4-d>를 사용하고, 10-페닐안트라센-9-보론산 대신 페닐보론산을 사용하여 동일한 방법으로 [A-58]을 얻었다. (수율 47%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 653.28 [M+]
합성예 5. [A- 68]의 합성
합성예 5- 1 : 5 -a의 합성
Figure pat00072
<5-a>
500 mL 반응기에 7-클로로벤조[b]시오펜 (30 g, 0.178 mol)과 DMF를 넣고 교반 후 NBS를 투입하여 6시간 동안 환류 교반 뒤 증류수를 투입한다. 층분리 하여 유기층을 감압 농축 후, 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <5-a>를 얻었다 (27 g, 62%)
합성예 5- 2 : 5 -b의 합성
Figure pat00073
<5-b>
상기 합성예 1-3에서, <1-b> 대신 <5-a>를 사용하고, 10-페닐안트라센-9-보론산 대신 2-나프틸보론산을 사용하여 동일한 방법으로 <5-b>를 얻었다. (수율 68%)
합성예 5- 3 : 5 -c의 합성
Figure pat00074
<5-c>
상기 합성예 4-4에서, <4-c> 대신 <5-b>를 사용하여 동일한 방법으로 <5-c>를 얻었다. (수율 70%)
합성예 5- 4 : 5 -d의 합성
Figure pat00075
<5-d>
상기 합성예 1-3에서, <1-b> 대신 <5-c>를 사용하여 동일한 방법으로 <5-d>를 얻었다. (수율 63%)
합성예 5-5 : [A- 68]의 합성
Figure pat00076
[A-68]
상기 합성예 1-3에서, <1-b> 대신 <5-d>를 사용하고, 10-페닐안트라센-9-보론산 대신 페닐보론산을 사용하여 동일한 방법으로 [A-68]을 얻었다. (수율 11%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 588.19 [M+]
합성예 6. [A- 79]의 합성
합성예 6- 1 : 6 -a의 합성
Figure pat00077
<6-a>
상기 합성예 5-2에서, 2-나프틸보론산 대신 페닐보론산을 사용하여 동일한 방법으로 <6-a>를 얻었다. (수율 70%)
합성예 6- 2 : 6 -b의 합성
Figure pat00078
<6-b>
상기 합성예 4-4에서, <4-c> 대신 <6-a>를 사용하여 동일한 방법으로 <6-b>를 얻었다. (수율 70%)
합성예 6- 3 : 6 -c의 합성
Figure pat00079
<6-c>
상기 합성예 1-3에서, <1-b> 대신 <6-b>를 사용하고, 10-페닐안트라센-9-보론산 대신 4-(10-페닐안트라센-9-일)벤젠보론산을 사용하여 동일한 방법으로 <6-c>를 얻었다. (수율 65%)
합성예 6-4 : [A- 79]의 합성
Figure pat00080
[A-79]
상기 합성예 1-3에서, <1-b> 대신 <6-c>를 사용하고, 10-페닐안트라센-9-보론산 대신 디벤조[b,d]퓨란-1-일 보론산을 사용하여 동일한 방법으로 [A-79]를 얻었다. (수율 10%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 704.22 [M+]
<화학식 D-1 내지 화학식 D-8>
합성예 7. [D- 202]의 합성
합성예 7- 1 : 7 -a의 합성
Figure pat00081
<7-a>
1 L 반응기에 벤조시오펜 (50 g, 0.373 mol), 다이클로로메테인 500 mL를 넣고 교반하였다. -10 ℃로 냉각한 후, 브로민 (59.5 g, 0.745 mol)을 다이클로로메테인 100 mL에 희석하여 적가한 후 0 ℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 소듐티오설페이트 수용액을 넣고 교반 후 에틸아세테이트와 증류수로 추출 후 에탄올로 재결정하여 <7-a>를 얻었다. (100 g, 91%)
합성예 7- 2 : 7 -b의 합성
Figure pat00082
<7-b>
1 L 반응기에 포타슘하이드록사이드 (38.2 g, 0.68 mol)과 에탄올 500 mL를 넣어 녹였다. 0 ℃에서 <7-a> (100 g, 0.34 mol)을 에탄올에 녹여 적가한 후 2시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 감압 농축하고 에틸아세테이트와 증류수로 추출하여 유기층을 농축하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <7-b>를 얻었다. (40 g, 55%)
합성예 7- 3 : 7 -c의 합성
Figure pat00083
<7-c>
100 mL 반응기에 1-브로모-3-클로로벤젠 (4.5 g, 0.023 mol), 아닐린 (2.2 g, 0.023 mol), 팔라듐 아세테이트 (0.1 g, 0.003 mol), 소듐터셔리부톡사이드 (3.4 g, 0.035 mol), 비스(디페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸 (0.2 g, 0.003 mol), 톨루엔 50 mL를 넣고 24시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 여과하여 농축하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <7-c>를 얻었다. (3.9 g, 82%)
합성예 7- 4 : 7 -d의 합성
Figure pat00084
<7-d>
250 mL 반응기에 <7-b> (20 g, 0.094 mol), <7-c> (19.2 g, 0.094 mol), 팔라듐 아세테이트 (0.4 g, 0.002 mol), 소듐터셔리부톡사이드 (18 g, 0.188 mol), 트리터셔리부틸포스핀 (0.8 g, 0.004 mol), 톨루엔 200 mL를 넣고 환류 교반하였다. 반응 종료 후 여과하여 농축하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <7-d>를 얻었다. (23 g, 73%)
합성예 7- 5 : 7 -e의 합성
Figure pat00085
<7-e>
상기 합성예 7-3에서, 1-브로모-3-클로로벤젠 대신 <7-d>를 사용하여 동일한 방법으로 <7-e>를 얻었다. (수율 74%)
합성예 7- 6 : 7 -f의 합성
Figure pat00086
<7-f>
상기 합성예 7-4에서, <7-b> 대신 1-브로모-2-아이오도벤젠을 사용하고, <7-c> 대신 <7-e>를 사용하여 동일한 방법으로 <7-f>를 얻었다. (수율 82%)
합성예 7-7 : [D- 202]의 합성
Figure pat00087
[D-202]
300 mL 반응기에 <7-f> (12 g, 0.022 mol), 터트-부틸벤젠 120 mL를 넣고 -78 ℃에서 n-부틸리튬 (42 mL, 0.068 mol) 적가 후 60 ℃에서 3시간 교반하고 질소를 불어 헵탄을 제거하였다. -78 ℃에서 보론 트리브로마이드 (11.3 g, 0.045 mol)을 적가 후 상온에서 1시간 교반하고, 0 ℃에서 N,N-디아이소프로필에틸아민 (5.8 g, 0.045 mol)을 적가 후 120 ℃에서 2시간 교반하였다. 반응 종료 후 상온에서 소듐 아세테이트 수용액을 넣고 교반 후 에틸아세테이트로 추출하고 유기층을 농축 한 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [D-202]을 얻었다. (1.2 g, 11%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 476.15 [M+]
합성예 8. [D- 304]의 합성
합성예 8- 1 : 8 -a의 합성
Figure pat00088
<8-a>
상기 합성예 7-4에서, <7-b> 대신 2-브로모벤조퓨란을 사용하여 동일한 방법으로 <8-a>를 얻었다. (수율 73%)
합성예 8- 2 : 8 -b의 합성
Figure pat00089
<8-b>
500 mL 반응기에 <8-a> (30 g, 0.094 mol), 벤조시오펜-3-올 (15.5 g, 0.103 mol), 탄산칼륨(25.9 g, 0.188 mol) 및 NMP 200 mL을 넣고 160 ℃에서 12시간 환류 교반한다. 반응 종결 후 상온까지 냉각하고, NMP를 감압하에서 증류 제거한 후 증류수와 에틸아세테이트로 추출한다. 용매를 감압 농축한후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <8-b>를 얻었다. (26 g, 64%)
합성예 8-3 : [D- 304]의 합성
Figure pat00090
[D-304]
상기 합성예 7-7에서, <7-f> 대신 <8-b>를 사용하여 동일한 방법으로 [D-304]를 얻었다. (수율 10%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 441.10 [M+]
합성예 9. [D- 401]의 합성
합성예 9- 1 : 9 -a의 합성
Figure pat00091
<9-a>
둥근 바닥 플라스크에 페닐하이드라진 (100 g, 0.924 mol), 아세트산 500 mL를 교반시킨 후 60 ℃로 가열하였다. 2-메틸 싸이클로헥사논 (103.6 g, 0.924 mol)을 천천히 적가한 후 8시간 동안 환류시켰다. 반응 완료 후 에틸아세테이트/증류수를 이용하여 추출 및 감압 농축한 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <9-a>를 얻었다. (130 g, 76%)
합성예 9- 2 : 9 -b의 합성
Figure pat00092
<9-b>
질소 분위기 하에 톨루엔 750 mL가 들어있는 둥근 바닥 플라스크에 <9-a> (75 g, 0.405 mol)을 넣고 -10 ℃로 냉각시킨 후 1.6M 메틸리튬 (380 mL, 0.608 mol)을 천천히 적가하고 3시간 정도 교반시켰다. 반응 완료 후 에틸아세테이트/증류수를 이용하여 추출 및 감압 농축한 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <9-b>를 얻었다. (50.5 g, 62%)
합성예 9- 3 : 9 -c의 합성
Figure pat00093
<9-c>
질소 분위기에서 둥근 바닥 플라스크에 <9-b> (50 g, 0.251 mol), 1-브로모-2,3,-디클로로벤젠 (56.7 g, 0.251 mol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (4.5 g, 0.005 mol), 트리터셔리부틸포스핀 (2 g, 0.01 mol), 소듐터셔리뷰톡사이드 (35.8 g, 0.373 mol), 톨루엔 500 mL를 투입하고 24시간 동안 환류시켰다. 반응 종결 후 유기층을 감압 농축한 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <9-c>를 얻었다. (35.6 g, 41%)
합성예 9- 4 : 9 -d의 합성
Figure pat00094
<9-d>
상기 합성예 9-3에서, <9-b> 대신 다이페닐아민을 사용하고, 1-브로모-2,3-디클로로벤젠 대신 <9-c>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <9-d>를 얻었다. (수율 73%)
합성예 9-5 : [D- 401]의 합성
Figure pat00095
[D-401]
질소 분위기 하에 tert-부틸벤젠 200 mL가 들어있는 둥근 바닥 플라스크에 <9-d> (20 g, 0.042 mol)을 넣고 -30 ℃로 냉각시킨 후 1.7 M tert-부틸리튬펜탄 용액 (49.1 mL, 0.084 mol)을 천천히 적가하였다. 적가 종료 후, 60 ℃까지 승온하고 3시간 교반한 후, 펜탄을 증류 제거하였다. -50 ℃까지 냉각시킨 후 삼브롬화붕소 (20.8 g, 0.084 mol)을 적가하고, 실온까지 승온 후 1시간 교반하였다. 다시 0 ℃로 냉각하고 N,N-디이소프로필에틸아민 (10.7 g, 0.084 mol)을 적가 한 후 120 ℃에서 3시간 교반하였다. 반응 종결 후 감압 증류하여 tert-부틸벤젠을 제거하고, 에틸아세테이트/증류수를 이용하여 추출 및 감압 농축한 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [D-401]을 얻었다. (5.3 g, 28%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 452.24 [M+]
합성예 10. [D- 413]의 합성
합성예 10- 1 : 10 -a의 합성
Figure pat00096
<10-a>
상기 합성예 9-3에서, <9-b> 대신 1,2,3,4-테트라하이드로아이소퀴놀린을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <10-a>를 얻었다. (수율 63%)
합성예 10- 2 : 10 -b의 합성
Figure pat00097
<10-b>
상기 합성예 9-3에서, <9-b> 대신 4-아미노바이페닐을 사용하고, 1-브로모-2,3-디클로로벤젠 대신 1-브로모디벤조퓨란을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <10-b>를 얻었다. (수율 61%)
합성예 10- 3 : 10 -c의 합성
Figure pat00098
<10-c>
상기 합성예 9-3에서, <9-b> 대신 <10-b>를 사용하고, 1-브로모-2,3-디클로로벤젠 대신 <10-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <10-c>를 얻었다. (수율 67%)
합성예 10-4 : [D- 413]의 합성
Figure pat00099
[D-413]
상기 합성예 9-5에서, <9-d> 대신 <10-c>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <D-413>을 얻었다. (수율 66%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 550.22 [M+]
합성예 11. [D- 433]의 합성
합성예 11- 1 : 11 -a의 합성
Figure pat00100
<11-a>
상기 합성예 9-3에서, <9-b> 대신 2,3-디메틸-2,3-디하이드로-1H-인돌을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <11-a>를 얻었다. (수율 52%)
합성예 11- 2 : 11 -b의 합성
Figure pat00101
<11-b>
상기 합성예 9-3에서, <9-b> 대신 N,N,N-트리페닐벤젠-1,3-디아민을 사용하고, 1-브로모-2,3-디클로로벤젠 대신 <11-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <11-b>를 얻었다. (수율 55%)
합성예 11-3 : [D- 433]의 합성
Figure pat00102
[D-433]
상기 합성예 9-5에서, <9-d> 대신 <11-b>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <D-433>을 얻었다. (수율 68%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 565.27 [M+]
합성예 12. [D- 515]의 합성
합성예 12- 1 : 12 -a의 합성
Figure pat00103
<12-a>
상기 합성예 9-3에서, 1-브로모-2,3-디클로로벤젠 대신 1-브로모-2,3,-디클로로-5-메틸벤젠을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <12-a>를 얻었다. (수율 62%)
합성예 12- 2 : 12 -b의 합성
Figure pat00104
<12-b>
질소 분위기에서 둥근 바닥 플라스크에 1-브로모-3-아이오도벤젠 (30 g, 0.106 mol), 1-나프탈렌보론산 (16.4 g, 0.095 mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (1.8 g, 0.002 mol), 탄산 칼륨 (17.6 g, 0.127 mol), 테트라하이드로퓨란 300 mL, 톨루엔 300 mL, 증류수 120 mL를 투입 후 24시간 환류시킨다. 반응이 완료되어 온도를 상온으로 내린 후 추출한다. 유기층을 감압농축 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <12-b>를 얻었다. (19 g, 70%)
합성예 12- 3 : 12 -c의 합성
Figure pat00105
<12-c>
둥근 바닥 플라스크에 <12-b> (19 g, 0.067 mol), 아닐린 (6.2 g, 0.067 mol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (1.2 g, 0.001 mol), 소듐터트뷰톡사이드 (7.7 g, 0.081 mol), 비스(디페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸 (0.8 g, 0.001 mol), 톨루엔 200 mL를 넣고 24시간 동안 환류 교반한다. 반응 종료 후 추출하여 유기층을 감압 농축하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <12-c>를 얻었다. (15 g, 77%)
합성예 12- 4 : 12 -d의 합성
Figure pat00106
<12-d>
상기 합성예 12-3에서, <12-b> 대신 1-브로모-3-아이오도벤젠을 사용하고, 아닐린 대신 <12-c>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <12-d>를 얻었다. (수율 64%)
합성예 12- 5 : 12 -e의 합성
Figure pat00107
<12-e>
상기 합성예 12-3에서, <12-b> 대신 <12-d>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <12-e>를 얻었다. (수율 75%)
합성예 12- 6 : 12 -f의 합성
Figure pat00108
<12-f>
상기 합성예 12-3에서, <12-b> 대신 <12-a>를 사용하고, 아닐린 대신 <12-e>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성 후 다이클로로메테인과 메탄올로 재결정하여 <12-f>를 얻었다. (수율 65%)
합성예 12-7 : [D- 515]의 합성
Figure pat00109
[D-515]
상기 합성예 9-5에서, <9-d> 대신 <12-f>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [D-515]을 얻었다. (수율 11%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 759.38 [M+]
합성예 13. [D- 601]의 합성
합성예 13- 1 : 13 -a의 합성
Figure pat00110
<13-a>
상기 합성예 9-3에서, <9-b> 대신 2,3-디메틸인돌을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <13-a>를 얻었다. (수율 47%)
합성예 13- 2 : 13 -b의 합성
Figure pat00111
<13-b>
상기 합성예 9-4에서, <9-c> 대신 <13-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <13-b>를 얻었다. (수율 72%)
합성예 13-3 : [D- 601]의 합성
Figure pat00112
[D-601]
상기 합성예 9-5에서, <9-d> 대신 <13-b>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [D-601]을 얻었다. (수율 25%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 396.18 [M+]
합성예 14. [D- 685]의 합성
합성예 14- 1 : 14 -a의 합성
Figure pat00113
<14-a>
상기 합성예 13-1에서, 2,3-디메틸인돌 대신 6,7-디클로로인돌을 사용하고, 1-브로모-2,3-디클로로벤젠 대신 3-브로모디벤조퓨란을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <14-a>를 얻었다. (수율 52%)
합성예 14- 2 : 14 -b의 합성
Figure pat00114
<14-b>
상기 합성예 13-2에서, <13-a> 대신 <14-a>를 사용하고, 디페닐아민 대신 N,N,N-트리페닐벤젠-1,3-디아민을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <14-b>를 얻었다. (수율 59%)
합성예 14-3 : [D- 685]의 합성
Figure pat00115
[D-685]
상기 합성예 13-3에서, <13-b> 대신 <14-b>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [D-685]를 얻었다. (수율 52%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 625.23 [M+]
합성예 15. [D- 110]의 합성
합성예 15- 1 : 15 -a의 합성
Figure pat00116
<15-a>
상기 합성예 13-1에서, 2,3-디메틸인돌 대신 디페닐아민을 사용하고, 1-브로모-2,3-디클로로벤젠 대신 1,3-디브로모-2-클로로벤젠을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <15-a>를 얻었다. (수율 50%)
합성예 15-2 : [D- 110]의 합성
Figure pat00117
[D-110]
상기 합성예 13-3에서, <13-b> 대신 <15-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [D-110]를 얻었다. (수율 23%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 420.18 [M+]
실시예 1 내지 36 : 유기발광소자의 제조
ITO 글래스의 발광 면적이 2 mm × 2 mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 상기 ITO 글래스를 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1 × 10-7 torr가 되도록 한 후 상기 ITO 위에 DNTPD (700 Å), α-NPD (300 Å) 순으로 성막하였다. 발광층으로서, [표 1]에 기재된 호스트 화합물과 도판트 화합물 (3 wt%)을 혼합하여 성막 (300 Å)한 다음, 이후에 전자수송층으로 [E-1]과 [E-2]를 (1:1)의 비로 (300 Å), 전자주입층으로 [E-2] (10 Å), Al (1,000 Å)의 순서로 성막하여 유기발광 소자를 제조하였다. 상기 유기발광 소자의 발광특성은 10 mA/cm2에서 측정하였다.
[DNTPD] [α-NPD]
Figure pat00118
[E-1] [E-2]
Figure pat00119
Figure pat00120
비교예 1 내지 30
상기 실시예의 소자 구조에서, 발광층내 본 발명에 따른 화합물 대신 하기 표 1의 비교예 1 내지 30에 기재된 호스트 화합물 및 도판트 화합물을 사용한 것 이외에는 동일하게 유기발광소자를 제작하였으며, 상기 유기발광소자의 발광특성은 10 mA/cm2에서 측정하였다. 비교예 1 내지 30에 사용된 [BH-1] 내지 [BH-3]과 [BD-1]의 구조는 다음과 같다.
[BH-1] [BH-2] [BH-3]
Figure pat00121
Figure pat00122
Figure pat00123
[BD-1]
Figure pat00124
구분 호스트 도판트 전류밀도
(mA/cm2)		 외부양자효율 (EQE, %)
실시예 1 A-20 D-110 10 11.1
실시예 2 A-20 D-401 10 11.0
실시예 3 A-20 D-515 10 11.3
실시예 4 A-20 D-601 10 10.8
실시예 5 A-20 D-685 10 11.0
실시예 6 A-30 D-110 10 10.2
실시예 7 A-30 D-401 10 10.2
실시예 8 A-30 D-515 10 10.4
실시예 9 A-30 D-601 10 10.0
실시예 10 A-30 D-685 10 10.2
실시예 11 A-57 D-110 10 11.0
실시예 12 A-57 D-202 10 11.4
실시예 13 A-57 D-304 10 11.3
실시예 14 A-57 D-401 10 11.0
실시예 15 A-57 D-515 10 11.3
실시예 16 A-57 D-601 10 10.8
실시예 17 A-57 D-685 10 11.0
실시예 18 A-58 D-110 10 11.2
실시예 19 A-58 D-401 10 11.1
실시예 20 A-58 D-515 10 11.3
실시예 21 A-58 D-601 10 10.9
실시예 22 A-58 D-685 10 11.0
실시예 23 A-68 D-110 10 10.0
실시예 24 A-68 D-202 10 10.4
실시예 25 A-68 D-304 10 10.2
실시예 26 A-68 D-401 10 10.0
실시예 27 A-68 D-515 10 10.3
실시예 28 A-68 D-601 10 10.1
실시예 29 A-68 D-685 10 10.2
실시예 30 A-79 D-110 10 10.8
실시예 31 A-79 D-202 10 11.1
실시예 32 A-79 D-304 10 11.0
실시예 33 A-79 D-401 10 10.7
실시예 34 A-79 D-515 10 10.9
실시예 35 A-79 D-601 10 10.6
실시예 36 A-79 D-685 10 10.7
비교예 1 BH-1 D-110 10 9.6
비교예 2 BH-1 D-202 10 9.8
비교예 3 BH-1 D-304 10 9.9
비교예 4 BH-1 D-401 10 9.5
비교예 5 BH-1 D-515 10 9.7
비교예 6 BH-1 D-601 10 9.4
비교예 7 BH-1 D-685 10 9.6
비교예 8 BH-2 D-110 10 9.8
비교예 9 BH-2 D-202 10 9.9
비교예 10 BH-2 D-304 10 9.9
비교예 11 BH-2 D-401 10 9.7
비교예 12 BH-2 D-515 10 9.8
비교예 13 BH-2 D-601 10 9.6
비교예 14 BH-2 D-685 10 9.8
비교예 15 BH-3 D-110 10 9.7
비교예 16 BH-3 D-202 10 9.9
비교예 17 BH-3 D-304 10 9.6
비교예 18 BH-3 D-401 10 9.5
비교예 19 BH-3 D-515 10 9.7
비교예 20 BH-3 D-601 10 9.8
비교예 21 BH-3 D-685 10 9.7
비교예 22 A-20 BD-1 10 8.4
비교예 23 A-30 BD-1 10 7.8
비교예 24 A-57 BD-1 10 8.4
비교예 25 A-58 BD-1 10 8.6
비교예 26 A-68 BD-1 10 7.7
비교예 27 A-79 BD-1 10 7.9
비교예 28 BH-1 BD-1 10 7.5
비교예 29 BH-2 BD-1 10 7.7
비교예 30 BH-3 BD-1 10 7.7
상기 [표 1]에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 호스트 및 도판트 화합물을 유기발광소자 내의 발광층에 채용한 소자는 본 발명에 따른 화합물의 특징적 구조와 대비하여 차이를 갖는 호스트 화합물/도판트 화합물을 채용한 소자 (비교예 1 내지 30)에 비하여 외부 양자효율이 현저히 향상된 고효율의 유기발광소자를 구현할 수 있다.

Claims (10)

  1. 제1 전극;
    상기 제1 전극에 대향된 제2전극; 및
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 개재되는 발광층;을 포함하고,
    상기 발광층은 호스트; 및 도판트;를 포함하며,
    상기 호스트는 하기 [화학식 A]로 표시되는 안트라센 유도체를 적어도 1종 이상 포함하고, 상기 도판트는 하기 [화학식 D-1] 내지 [화학식 D-8]로 표시되는 다환 고리 화합물 중 적어도 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자:
    [화학식 A]
    Figure pat00125

    상기 [화학식 A]에서,
    Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 50의 지방족 방향족 혼합 고리기 중에서 선택되고,
    R1 내지 R14는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 저마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 50의 지방족 방향족 혼합 고리기, 시아노기, 니트로기 및 할로겐기 중에서 선택되고,
    상기 R9 및 R10 중 어느 하나는 연결기 L1과 결합하고,
    X는 산소 원자 (O) 또는 황 원자 (S)이며,
    L1은 단일결합이거나, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되고,
    n은 1 내지 3의 정수이며, 상기 n이 2 이상인 경우에 복수 개의 L1은 서로 동일하거나 상이하고,

    [화학식 D-1]
    Figure pat00126

    상기 [화학식 D-1]에서,
    X1는 B, P=O 및 P=S 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    Y1 및 Y2은 각각 독립적으로 NR21, CR22R23, O, S, Se 및 SiR24R25 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    A1 내지 A3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 방향족 헤테로고리, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 지방족 고리 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 지방족 방향족 혼합 고리 중 선택되는 어느 하나이고,
    상기 R21 내지 R25는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 지방족 방향족 혼합 고리기, 니트로기, 시아노기 및 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    상기 R21 내지 R25는 각각 상기 A1 내지 A3 고리 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 고리와 결합하여 지환족 또는 방향족의 단일환 또는 다환고리 및 지방족 방향족 혼합고리를 형성할 수 있고,
    상기 A1 내지 A3 고리 각각의 치환기는 서로 연결되어 지환족 또는 방향족의 단일환 또는 다환의 고리 및 지방족 방향족 혼합고리를 형성할 수 있으며,
    상기 R22와 R23 및 R24와 R25는 각각 서로 연결되어 지환족 또는 방향족의 단일환 또는 다환의 고리 및 지방족 방향족 혼합고리를 추가 형성할 수 있고,

    [화학식 D-2] [화학식 D-3]
    Figure pat00127
    Figure pat00128

    상기 [화학식 D-2] 및 [화학식 D-3]에서,
    Y3는 각각 독립적으로 NR21, CR22R23, O, S, Se 및 SiR24R25 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    X1, Y1, Y2, A1 내지 A3 및 R21 내지 R25는 상기 [화학식 D-1]에서의 정의와 동일하며,

    [화학식 D-4]
    Figure pat00129

    상기 [화학식 D-4]에서,
    Y4는 각각 독립적으로, NR21, CR22R23, O, S, Se 및 SiR24R25 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    X1, A1 내지 A3 및 R21 내지 R25는 상기 [화학식 D-1]에서의 정의와 동일하고,
    Cy1은 인접한 상기 질소(N) 원자 및 상기 Cy1과 결합될 A1 고리 내 방향족 탄소원자와 각각 연결됨으로써, 질소(N) 원자, 상기 질소(N) 원자가 결합된 A1 고리 내 방향족 탄소원자 및 상기 Cy1과 결합될 A1 고리 내 방향족 탄소원자를 포함하여 축합고리를 형성하며,
    상기 Cy1에 의해 형성되는 고리는 질소(N) 원자, 상기 질소(N) 원자가 결합된 A1 고리내 방향족 탄소원자 및 상기 Cy1과 결합될 A1 고리 내 방향족 탄소원자를 제외하면, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기이고,

    [화학식 D-5]
    Figure pat00130

    상기 [화학식 D-5]에서,
    Y4는 각각 독립적으로, NR21, CR22R23, O, S, Se 및 SiR24R25 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    X1, A1 내지 A3 및 R21 내지 R25는 상기 [화학식 D-1]에서의 정의와 동일하고,
    Cy2는 상기 Cy1에 부가되어 포화 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며, 상기 Cy2에 의해 형성되는 고리는 Cy1에 포함되는 탄소원자를 제외하면, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기이고,

    [화학식 D-6]
    Figure pat00131

    상기 [화학식 D-6]에서,
    Y4는 각각 독립적으로, NR21, CR22R23, O, S, Se 및 SiR24R25 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    X1, A1 내지 A3 및 R21 내지 R25는 상기 [화학식 D-1]에서의 정의와 동일하고,
    Cy3는 상기 Cy1 내 질소 원자와 결합된 탄소원자 및 상기 Cy3와 결합될 A3 고리 내 방향족 탄소원자와 각각 연결됨으로써, 상기 Cy3와 결합될 A3 고리 내 방향족 탄소원자, 질소(N) 원자, 상기 질소(N) 원자가 결합된 Cy1 내 탄소원자를 포함하여 축합고리를 형성하며,
    상기 Cy3에 의해 형성되는 고리는 상기 Cy3와 결합될 A3 고리내 방향족 탄소원자, 질소(N) 원자와 결합될 A3내 방향족 탄소원자, 질소(N) 원자, 상기 질소(N) 원자가 결합된 Cy1 내 탄소원자를 제외하면, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고,

    [화학식 D-7] [화학식 D-8]
    Figure pat00132

    상기 [화학식 D-7] 및 [화학식 D-8]에서,
    Y5는 각각 독립적으로, NR21, CR22R23, O, S, Se 및 SiR24R25 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    X1, A1 내지 A3, R21 내지 R25, R26 및 R27은 상기 [화학식 D-1]에서의 정의와 동일하고,
    상기 [화학식 A], [화학식 D-1] 내지 [화학식 D-8]에서 상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'이라 함은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 24의 아민기, 탄소수 1 내지 24의 실릴기, 탄소수 3 내지 30의 지방족 방향족 혼합 고리기, 붕소기, 알루미늄기, 포스포릴기, 히드록시기, 셀레늄기, 텔루륨기, 니트로기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미하며, 상기 치환기 내 수소는 하나 이상의 중수소로 치환 가능하다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 A]로 표시되는 안트라센 유도체는 하기 [화학식 A-1] 또는 [화학식 A-2]로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기발광소자:
    [화학식 A-1] [화학식 A-2]
    Figure pat00133
    Figure pat00134

    상기 [화학식 A-1] 및 [화학식 A-2]에서,
    Ar11은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 50의 지방족 방향족 혼합 고리기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    R21 내지 R33은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 저마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 50의 지방족 방향족 혼합 고리기, 시아노기, 니트로기 및 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    X는 산소 원자 (O) 또는 황 원자 (S)이며,
    L2는 단일결합이거나, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    m은 1 내지 3의 정수이며, 상기 m이 2 이상인 경우에 복수 개의 L2는 서로 동일하거나 상이하며,
    상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'이라 함은 상기 제1항에서 정의된 바와 동일하다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 A]로 표시되는 화합물은 하기 [A-1] 내지 [A-88] 중에서 선택되는 어느 하나인 유기발광소자:
    Figure pat00135

    Figure pat00136

    Figure pat00137

    Figure pat00138

    Figure pat00139

    Figure pat00140
  4. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 D-1]로 표시되는 화합물은 [D-101] 내지 [D-130] 중에서 선택되는 어느 하나인 유기발광소자:
    Figure pat00141

    Figure pat00142

    Figure pat00143
  5. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 D-2] 및 [화학식 D-3]으로 표시되는 화합물은 [D-201] 내지 [D-332] 중에서 선택되는 어느 하나인 유기발광소자:
    Figure pat00144

    Figure pat00145

    Figure pat00146

    Figure pat00147

    Figure pat00148

    Figure pat00149
  6. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 D-4] 내지 [화학식 D-6]으로 표시되는 화합물은 [D-401] 내지 [D-536] 중에서 선택되는 어느 하나인 유기발광소자:
    Figure pat00150

    Figure pat00151

    Figure pat00152

    Figure pat00153

    Figure pat00154

    Figure pat00155

    Figure pat00156

    Figure pat00157

    Figure pat00158

    Figure pat00159

    Figure pat00160

    Figure pat00161
  7. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 D-7] 내지 [화학식 D-8]로 표시되는 화합물은 [D-601] 내지 [D-727] 중에서 선택되는 어느 하나인 유기발광소자:
    Figure pat00162

    Figure pat00163

    Figure pat00164

    Figure pat00165

    Figure pat00166

    Figure pat00167

    Figure pat00168

    Figure pat00169

    Figure pat00170
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유기발광소자는 발광층 이외에 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 전자 주입 및 전자 수송 기능을 동시에 갖는 기능층 중 적어도 하나 이상을 포함하는 유기발광소자.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 각각의 층 중에서 선택된 하나 이상의 층은 증착 공정 또는 용액 공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 유기발광소자는 평판 디스플레이 장치; 플렉시블 디스플레이 장치; 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치; 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치; 차량용 디스플레이 장치; 및 가상 또는 증강 현실용 디스플레이 장치;에서 선택되는 어느 하나의 장치에 사용되는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
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