JP2009023931A - 含ハロゲン−１，３−ジホルミル−２−ベンゾチオフェン、含ハロゲンチアポルフィリンおよびこれらの製造方法 - Google Patents

含ハロゲン−１，３−ジホルミル−２−ベンゾチオフェン、含ハロゲンチアポルフィリンおよびこれらの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】有機半導体として有用な含ハロゲンチアポルフィリンを提供すること。
【解決手段】下記式（１）で示される含ハロゲンチアポルフィリン〔式中、Ｘ11はハロゲン原子を表す。Ｙは、ＳまたはＮＨを表す。Ｒは、アルコキシル基等の置換基を表す。ａ＋ｂ≦４であることを条件として、ａは１〜４の整数を表し、ｂは０〜３の整数を表す。〕。
Figure 2009023931

【選択図】なし

Description

本発明は、有機半導体等として利用できる含ハロゲンチアポルフィリン、前記チアポルフィリンの出発原料として有用な含ハロゲン−１，３−ジホルミル−２−ベンゾチオフェン、およびこれらの製造方法に関するものである。
ポルフィリンは、大きなπ電子共役系を有するにもかかわらず比較的入手しやすいことから、非線形光学材料、光電変換素子ドーパント、光電導キャリヤ発生材料、光記録材料などとして盛んに研究されてきた。またポルフィリン環の中心元素として、窒素とは異なる元素を有するヘテロポルフィリンについても、様々な研究がなされている。
例えば特許文献１は、ポルフィリン環の中心元素として硫黄元素を有するチアポルフィリン、および酸素元素を有するオキサポルフィリンを開示している。この特許文献１の請求項１では、置換基は「任意」である旨が記載され、その範囲には、ありとあらゆるチア／オキサポルフィリンが包含されている。しかし特許文献１の発明は、従来技術に比べて特に良好な平面性を有するヘテロポルフィリンを提供することを目的ないし解決課題とする（特許文献１の段落［０００５］参照）。その目的から考えると、特許文献１のヘテロポルフィリンは、実質上、ピロール環、チオフェン環およびフラン環に芳香環が縮合したポルフィリン（例えばベンゾチアポルフィリン）に特定される。
そして特許文献１の縮合環を有するヘテロポルフィリンは、ビシクロ環が縮環したピロール、チオフェンおよびフランを出発原料として、まず前駆体であるビシクロ化合物を製造し、次いでこの前駆体を加熱して脱エチレンを行うことによって、縮合環を有するヘテロポルフィリンが製造される（特許文献１の段落［００３５］、［００３６］および実施例参照）。
特開２００４−２５６４５０号公報
しかし特許文献１に開示されている方法では、チアポルフィリンの縮合チオフェン環（殊にベンゾチオフェン環）にハロゲンを導入することは難しい。出発原料であるビシクロ環が縮環したチオフェン（殊に、特許文献１の実施例で使用されているビシクロ［２．２．２］オクタジエンが縮環したチオフェン）に、ハロゲンを導入することは困難だからである。
オリゴチオフェンのようなｐ型の有機半導体に電子求引性基を導入することで、ｎ型半導体に極性変換できることは知られている。そのため、チオフェン環に電子求引性基であるハロゲン原子を導入した含ハロゲンチアポルフィリンは、有用な有機半導体（殊にｎ型の有機半導体）として期待される。さらに、ベンゾチオフェン環を有するベンゾチアポルフィリンは、平面性が高いため、高いキャリア移動度が期待できる。なお特許文献１の段落［００２９］には、ヘキサデカフルオロテトラベンゾチアポルフィリンが開示されている。しかし前述のように、ビシクロ環を有する前駆体を経る特許文献１の方法では、ヘキサデカフルオロテトラベンゾチアポルフィリンの製造は困難である。さらに特許文献１は、ハロゲン原子（殊にフッ素原子）の電子求引性およびその影響について何ら記載していない。
本発明の目的は、有機半導体（殊にｎ型の有機半導体）として有用な含ハロゲンチアポルフィリン（詳しくは含ハロゲンベンゾチオフェン環を有する含ハロゲンチアポルフィリン）を提供することにある。さらに本発明の別の目的は、上記の含ハロゲンチアポルフィリンを合成するために有用な、含ハロゲン−１，３−ジホルミル−２−ベンゾチオフェンを提供することにある。
上記目的を達成し得た本発明の含ハロゲンチアポルフィリンは、下記式（１）で示される含ハロゲンチアポルフィリン（以下「含ハロゲンチアポルフィリン（１）」と略称する）である。
Figure 2009023931
上記式中、Ｘ11はハロゲン原子を表す。
Ｙは、ＳまたはＮＨを表す。
Ｒ11は、アルコキシル基、チオアルコキシル基、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のハロゲン化脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン化芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基、ハロゲン化脂肪族複素環基、芳香族複素環基、またはハロゲン化芳香族複素環基を表す。
Ｒ12〜Ｒ17は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、置換若しくは未置換アミノ基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基、アルコキシル基、チオアルコキシル基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換若しくは未置換カルバモイル基、スルホ基、スルホン酸エステル基、置換若しくは未置換スルファモイル基、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のハロゲン化脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン化芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基、ハロゲン化脂肪族複素環基、芳香族複素環基、またはハロゲン化芳香族複素環基を表すか、或いはＲ12とＲ13、Ｒ14とＲ15、およびＲ16とＲ17の組合せのいずれか１つまたは全部が、互いに結合して、脂肪族炭化水素環、ハロゲン化脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環、ハロゲン化芳香族炭化水素環、脂肪族複素環、ハロゲン化脂肪族複素環、芳香族複素環またはハロゲン化芳香族複素環を形成する。
ａ＋ｂ≦４であることを条件として、ａは１〜４の整数を表し、ｂは０〜３の整数を表す。
含ハロゲンチアポルフィリン（１）の中で、下記式（２）で示される含ハロゲンジチアポルフィリン（以下「含ハロゲンジチアポルフィリン（２）」と略称する）が好ましい。
Figure 2009023931
上記式中、Ｘ21およびＸ22は、それぞれ独立にハロゲン原子を表す。
Ｒ21およびＲ22は、それぞれ独立に、アルコキシル基、チオアルコキシル基、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のハロゲン化脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン化芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基、ハロゲン化脂肪族複素環基、芳香族複素環基、またはハロゲン化芳香族複素環基を表す。
Ｒ23〜Ｒ26は、それぞれ独立に、水素原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、置換若しくは未置換アミノ基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基、アルコキシル基、チオアルコキシル基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換若しくは未置換カルバモイル基、スルホ基、スルホン酸エステル基、置換若しくは未置換スルファモイル基、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、脂肪族複素環基、または芳香族複素環基を表すか、或いはＲ23とＲ24、およびＲ25とＲ26の組合せのいずれか１つまたは２つが、互いに結合して、脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環、脂肪族複素環、または芳香族複素環を形成する。
ｃ＋ｄ≦４およびｅ＋ｆ≦４であることを条件として、ｃおよびｅは、それぞれ独立に１〜４の整数を表し、ｄおよびｆは、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
含ハロゲンチアポルフィリン（１）の中で、下記式（３）で示される含ハロゲンチアポルフィリン（以下「含ハロゲンチアポルフィリン（３）」と略称する）が好ましい。
Figure 2009023931
上記式中、Ｘ31はハロゲン原子を表す。
Ｒ31は、アルコキシル基、チオアルコキシル基、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のハロゲン化脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン化芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基、ハロゲン化脂肪族複素環基、芳香族複素環基、またはハロゲン化芳香族複素環基を表す。
Ｒ32〜Ｒ37は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、置換若しくは未置換アミノ基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基、アルコキシル基、チオアルコキシル基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換若しくは未置換カルバモイル基、スルホ基、スルホン酸エステル基、置換若しくは未置換スルファモイル基、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のハロゲン化脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン化芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基、ハロゲン化脂肪族複素環基、芳香族複素環基、またはハロゲン化芳香族複素環基を表すか、或いはＲ32とＲ33、Ｒ34とＲ35、およびＲ36とＲ37の組合せのいずれか１つまたは全部が、互いに結合して、脂肪族炭化水素環、ハロゲン化脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環、ハロゲン化芳香族炭化水素環、脂肪族複素環、ハロゲン化脂肪族複素環、芳香族複素環またはハロゲン化芳香族複素環を形成する。
ｇ＋ｈ≦４であることを条件として、ｇは１〜４の整数を表し、ｈは０〜３の整数を表す。
含ハロゲンチアポルフィリン（１）は、出発原料として、下記式（１１）で示される含ハロゲン−１，３−ジホルミル−２−ベンゾチオフェン（以下「ジホルミル体（１１）」と略称する）を用いて製造することができる。
Figure 2009023931
上記式中、Ｘ11、Ｙ、Ｒ11〜Ｒ17、ａおよびｂの説明は、上記式（１）のものと同じである。
含ハロゲンジチアポルフィリン（２）は、下記式（２１）で示される含ハロゲン−１，３−ジホルミル−２−ベンゾチオフェン（以下「ジホルミル体（２１）」と略称する）を還元して、下記式（２２）で示される含ハロゲン−１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ベンゾチオフェン（以下「ビス（ヒドロキシメチル）体（２２）」と略称する）を形成し、これと下記式（２３）で示されるピロール（以下「ピロール（２３）」と略称する）とを反応させ、次いで酸化することによって製造することが好ましい。
Figure 2009023931
上記式中、Ｘ21、Ｘ22およびＸ23は、それぞれ独立にハロゲン原子を表す。
Ｒ21、Ｒ22およびＲ27の説明は、上記式（２）でＲ21等について説明したものと同じである。
Ｒ23〜Ｒ26、Ｒ28およびＲ29の説明は、上記式（２）でＲ23等について説明したものと同じである。
ｃ＋ｄ≦４、ｅ＋ｆ≦４およびｊ＋ｋ≦４であることを条件として、ｃ、ｅおよびｊは、それぞれ独立に１〜４の整数を表し、ｄ、ｆおよびｋは、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
含ハロゲンチアポルフィリン（３）は、下記式（３１）で示される含ハロゲン−１，３−ジホルミル−２−ベンゾチオフェン（以下「ジホルミル体（３１）」と略称する）と、下記式（３２）で示されるトリピラン（以下「トリピラン（３２）」と略称する）とを反応させ、次いで酸化することによって製造することが好ましい（下記式中、Ｘ31、Ｒ31〜Ｒ37、ｇおよびｈの説明は、上記式（３）のものと同じである）。
Figure 2009023931
本発明は、さらに、下記式（４）で示される含ハロゲン−１，３−ジホルミル−２−ベンゾチオフェン（以下「ジホルミル体（４）」と略称する）を提供する。
Figure 2009023931
上記式中、Ｘ41はハロゲン原子を表す。
Ｒ41は、アルコキシル基、チオアルコキシル基、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のハロゲン化脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン化芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基、ハロゲン化脂肪族複素環基、芳香族複素環基、またはハロゲン化芳香族複素環基を表す。
ｍ＋ｎ≦４であることを条件として、ｍは１〜４の整数を表し、ｎは０〜３の整数を表す。
ジホルミル体（４）は、まず下記式（４１）で示される含ハロゲン−２−ベンゾチオフェン（以下「ベンゾチオフェン（４１）」と略称する）をホルミル化して下記式（４２）で示されるモノホルミル体（以下「モノホルミル体（４２）」と略称する）を形成し、次いでこのモノホルミル体（４２）のホルミル基を保護してからホルミル化を行い、その後にホルミル基の脱保護を行うことによって、製造することができる。
Figure 2009023931
上記式中、Ｘ41、Ｒ41、ｍおよびｎの説明は、上記式（４）のものと同じである。
本発明によれば、含ハロゲンベンゾチオフェン環を有する含ハロゲンチアポルフィリンが提供される。この含ハロゲンチアポルフィリンは、電子求引性であるハロゲンおよび平面性を高めるベンゾチオフェン環を有するので、有機半導体（殊にｎ型の有機半導体）として有用である。さらに本発明によれば、前記ポルフィリンを製造するために有用な、含ハロゲン−１，３−ジホルミル−２−ベンゾチオフェンが提供される。
まず本発明の含ハロゲンチアポルフィリン（１）について、説明する。
Ｙは、ＳまたはＮＨを表す。含ハロゲンチアポルフィリン（１）としては、Ｙ＝Ｓである含ハロゲンジチアポルフィリン、およびＹ＝ＮＨである含ハロゲンチアポルフィリンの両方とも好ましい。
Ｘ11は、ハロゲン原子を表し、好ましくはフッ素、塩素または臭素原子、より好ましくはフッ素または塩素原子、さらに好ましくはフッ素原子である。同時に複数種のハロゲン原子が存在してもよい。電子求引性の観点からハロゲン原子の数ａは、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは４である。電子求引性の観点からは、Ｘ11がフッ素原子であり、且つａが４であることが最も好ましい。
Ｒ11は、アルコキシル基（−ＯＲ）またはチオアルコキシル基（−ＳＲ）であってもよい。Ｒ11のアルコキシル基またはチオアルコキシル基中のＲは、それぞれ独立に、好ましくは炭素数が１〜２０（より好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜５）の脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基）；または好ましくは炭素数が６〜２０（より好ましくは６〜１２）の芳香族炭化水素基（好ましくはフェニル基）である。
Ｒ11は、好ましくは炭素数が１〜２０（より好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜５）の脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基）；好ましくは炭素数が６〜２０（より好ましくは６〜１２）の芳香族炭化水素基（好ましくはフェニル基）であってもよい。脂肪族炭化水素基の形状は、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のいずれでもよい。またＲ11は、脂肪族または芳香族複素環基でもよい。複素環基は、単環または縮合環のいずれの形状でもよいが、好ましくは３〜６員環（より好ましくは５または６員環）の単環（例えばフラン、チオフェンまたはピロール等）形状の複素環基が望ましい。これらの脂肪族または芳香族の炭化水素基または複素環基は、その炭素骨格上の置換基として、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を有していてもよい。さらに前記芳香族炭化水素基および複素環基は、さらなる置換基（例えばアルキル基）等を有していてもよい。
Ｒ12〜Ｒ17は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、ニトロ基（−ＮＯ2）、シアノ基（−ＣＮ）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、置換若しくは未置換アミノ基（−ＮＲ’2）、カルボン酸アミド基（−ＮＨＣＯＲ）、スルホン酸アミド基（−ＮＨＳＯ2Ｒ）、アルコキシル基（−ＯＲ）、チオアルコキシル基（−ＳＲ）、ホルミル基（−ＣＨＯ）、アシル基（−ＣＯＲ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ）、置換若しくは未置換カルバモイル基（−ＣＯＮＲ’2）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）、スルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）、置換若しくは未置換スルファモイル基（−ＳＯ2ＮＲ’2）であってもよい。前記アミノ基等のＲ’は、それぞれ独立に、水素原子；好ましくは炭素数が１〜２０（より好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜５）の脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基）；または好ましくは炭素数が６〜２０（より好ましくは６〜１２）の芳香族炭化水素基（好ましくはフェニル基）である。Ｒ12〜Ｒ17のアルコキシル基等のＲは、Ｒ11のアルコキシル基等で説明したものと同じである。さらにＲ12〜Ｒ17は、Ｒ11で説明したものと同じ脂肪族または芳香族の炭化水素基または複素環基であってもよい。
さらにＲ12とＲ13、Ｒ14とＲ15、およびＲ16とＲ17の組合せのいずれか１つ（好ましくは２つ、より好ましくは３つ全部）が、互いに結合して、脂肪族若しくは芳香族の炭化水素環または複素環を形成していてもよい。これらの環は、その炭素骨格上の置換基として、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、その他の置換基（例えばアルキル基等）を有していてもよい。
Ｒ12とＲ13等が形成する環は、好ましくは芳香族炭化水素環、より好ましくはベンゼン環またはナフタレン環、さらに好ましくはベンゼン環である。Ｒ12とＲ13等が芳香族炭化水素環を形成することによって、チアポルフィリンの平面性が高まり、有機半導体としての特性（特にキャリア移動度）が向上し得るからである。
Ｒ12とＲ13等が形成する脂肪族炭化水素環としては、ビシクロ［２．２．２］オクタジエンが好ましい。このビシクロ環を有するチアポルフィリンは、溶媒への溶解性が高いからである。またこのビシクロ環は、加熱・脱エチレンによってベンゼン環に変換でき、そうして平面性の高いチアポルフィリンが得られるからである。
次に、本発明の好ましいジチアポルフィリン（２）について説明する。好ましいジチアポルフィリン（２）は、ハロゲン原子が、ピロール環側（Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25およびＲ26）には存在せず、ベンゾチオフェン環側にのみ（Ｘ21およびＸ22として、またはＲ21およびＲ22中のさらなる置換基として）存在することを特徴とする。このようにハロゲン原子が偏在することによって、ジチアポルフィリン（２）中の電子配向に異方性が生じ、特異な電気的性質が現れ得る。またハロゲン原子の偏在によってジチアポルフィリンの結晶は、特異的に（例えば９０°回転した形で）パッキングすると考えられ、このことによっても特異な電気的性質が得られると予想される。
ジチアポルフィリン（２）のＸ21およびＸ22は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表し、好ましくはフッ素、塩素または臭素原子、より好ましくはフッ素または塩素原子、さらに好ましくはフッ素原子である。同時に複数種のハロゲン原子が存在してもよい。電子求引性の観点からハロゲン原子の数ｃおよびｅは、それぞれ独立に、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは４である。電子求引性の観点からは、Ｘ21およびＸ22がフッ素原子であり、且つｃおよびｅが４であることが最も好ましい。
含ハロゲンチアポルフィリン（２）のＲ21およびＲ22としては、前述のＲ11で説明したものと同じ置換基を選択し得る。またＲ23〜Ｒ26としては、ハロゲン原子が存在しないことを条件に、前述のＲ12〜Ｒ17と同じ置換基または環を選択し得る。
含ハロゲンチアポルフィリン（２）の有機半導体としてのキャリア移動度を高めるために、Ｒ23とＲ24、およびＲ25とＲ26の組合せのいずれか１つ（好ましくは２つ）が、それぞれ独立に、芳香族環（好ましくはベンゼン環またはナフタレン環、より好ましくはベンゼン環）を形成していることが望ましい。またＲ23とＲ24、およびＲ25とＲ26の組合せのいずれか１つ（好ましくは２つ）が、ビシクロ［２．２．２］オクタジエンを形成していることも好ましい態様である。このビシクロ環は、熱処理によって平面性の高いベンゼン環に変換できるからである。
溶媒への溶解度を高めるためには、Ｒ23〜Ｒ26の少なくとも１つ（好ましくは２つ以上、より好ましくは３つ以上、さらに好ましくは４つ全部）が、それぞれ独立に、好ましくは炭素数が４〜１０（より好ましくは６〜８）の脂肪族炭化水素基（好ましくは直鎖状アルキル基）であることが望ましい。
含ハロゲンチアポルフィリン（２）の好ましい具体例として、以下のものを挙げることができる。
Figure 2009023931
Figure 2009023931
次に、本発明の好ましいチアポルフィリン（３）について説明する。
ハロゲン原子Ｘ31およびその数ｇの説明は、前述のＸ11およびその数ａと同じである。また含ハロゲンチアポルフィリン（３）のＲ31としては、前述のＲ11で説明したものと同じ置換基を選択することができ、Ｒ32〜Ｒ37としては、前述のＲ12〜Ｒ17と同じ置換基または環を選択し得る。
電子求引性の効果をより高めるためには、Ｒ32〜Ｒ37の１つ以上（好ましくは全部）が、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）であることが望ましい。
含ハロゲンチアポルフィリン（３）の有機半導体としてのキャリア移動度を高めるために、Ｒ32とＲ33、Ｒ34とＲ35、およびＲ36とＲ37の組合せのいずれか１つ（好ましくは２つ以上、より好ましくは３つ全部）が、それぞれ独立に、芳香族環（好ましくはベンゼン環またはナフタレン環、より好ましくはベンゼン環）、またはビシクロ［２．２．２］オクタジエンを形成していることが好ましい。さらにＲ32とＲ33、Ｒ34とＲ35、およびＲ36とＲ37の組合せのいずれか（好ましくは２つ以上、より好ましくは３つ全部）が形成するベンゼン環は、ベンゼン環の炭素に結合する置換基として、１〜４個（好ましくは２〜４個、さらに好ましくは３〜４個）のハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を有していてもよい。
含ハロゲンチアポルフィリン（３）の溶媒への溶解度を高めるためには、Ｒ32〜Ｒ37のいずれか１つ（好ましくは２〜６つ、より好ましくは３〜６つ、さらに好ましくは６つ全部）が、それぞれ独立に、好ましくは炭素数が４〜１０（より好ましくは６〜８）の脂肪族炭化水素基（好ましくは直鎖状アルキル基）であることが望ましい。
含ハロゲンチアポルフィリン（３）の好ましい具体例として、以下のものを挙げることができる。
Figure 2009023931
Figure 2009023931
Figure 2009023931
Figure 2009023931
含ハロゲンチアポルフィリン（１）は、出発原料として、新規化合物であるジホルミル体（１１）を用いることによって、製造することができる（なおジホルミル体（１１）については、以下で詳述する）。詳しくはＹ＝Ｓである含ハロゲンチアポルフィリン（１）は、例えば下記の含ハロゲンジチアポルフィリン（２）の好ましい製造方法のように、まずジホルミル体を還元してビス（ヒドロキシメチル）体を形成し、これとピロール類とを反応させることによって製造することができる。またＹ＝ＮＨである含ハロゲンチアポルフィリン（１）は、例えば下記の含ハロゲンチアポルフィリン（３）の好ましい製造方法のように、トリピラン類とジホルミル体とを反応させることによって製造することができる。以下では、含ハロゲンチアポルフィリン（１）の製造方法の説明を兼ねて、含ハロゲン（ジ）チアポルフィリン（２）および（３）の好ましい製造方法を、順に説明する。
まず含ハロゲンジチアポルフィリン（２）の好ましい製造方法を説明する。
上記式（２１）および（２２）におけるＸ23、Ｒ27、ｋおよびｊの説明は、上記式（２）におけるＸ21、Ｘ22、Ｒ21、Ｒ22、ｃ〜ｆのものと同じである。上記式（２３）におけるＲ28およびＲ29の説明は、上記式（２）におけるＲ23〜Ｒ24のものと同じである。上記式（２）中のＸ21とＸ22、Ｒ21とＲ22、ｃとｅ、ｄとｆ、Ｒ23およびＲ24とＲ25およびＲ26とが異なる含ハロゲンジチアポルフィリン（２）を製造するためには、ジホルミル体（２１）の混合物、それから得られるビス（ヒドロキシメチル）体（２２）の混合物、ピロール（２３）の混合物を、出発原料として用いればよい。
この製造方法では、まずジホルミル体（２１）を還元して、ビス（ヒドロキシメチル）体（２２）を形成させる。ホルミル基（アルデヒド）からヒドロキシメチル基（アルコール）への還元は容易であり、有機合成化学の分野において周知の方法で行うことができる。還元剤としては、例えばＮａＢＨ4、ＢＨ3-ＴＨＦ等のホウ素水素化物の錯体、ＬｉＡｌＨ4、水素化ジイソブチルアルミニウム等のアルミニウム水素化物の錯体などが挙げられる。
次いで、ビス（ヒドロキシメチル）体（２２）とピロール（２３）とを反応させて、脱水環化を行う。この脱水環化反応は、通常、酸の存在下で行われる。脱水環化に使用できる酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸およびトリフルオロ酢酸などの脂肪族モノカルボン酸；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸などの脂肪族ジカルボン酸；メタンスルホン酸などのスルホン酸；並びにＺｎＣｌ2、ＢＦ3およびＢＦ3・Ｏ（Ｃ2Ｈ5）2などのルイス酸を挙げることができる。前記脂肪族モノカルボン酸および／または前記ルイス酸は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。ビス（ヒドロキシメチル）体（２２）１モルに対する酸の使用量は、前記ルイス酸では１．５モル程度、前記脂肪族カルボン酸またはスルホン酸では１．５モル程度以上である。また前記脂肪族カルボン酸は、溶媒として過剰量で使用できる。脱水環化のための反応温度は、溶媒にも依存するが、通常０〜１４０℃（好ましくは２０〜１２０℃）である。
脱水環化の後に、得られた反応中間体（ジチアポルフィリノーゲン）を酸化することによって、目的生成物である含ハロゲンジチアポルフィリン（２）が得られる。使用できる酸化剤としては、酸素、空気等の酸素含有ガス；およびｐ−クロラニル（２，３，５，６−テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン）、ＤＤＱ（２，３−ジシアノ−５，６−ジクロロ−ｐ−ベンゾキノン）等のキノン類を使用できる。酸化剤は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。酸化の反応温度は、溶媒にも依存するが、通常、１０〜１００℃（好ましくは２０〜８０℃）である。
次に含ハロゲンジチアポルフィリン（３）の好ましい製造方法を説明する。この方法では、ジホルミル体（３１）とトリピラン（３２）とを反応させて（環化反応）、次いで酸化させることによって、含ハロゲンジチアポルフィリン（３）を製造する。
トリピラン（３２）は、公知の方法で製造することができる。例えば、宇野英満らの論文 "Synthesis of Porphyrin Dimers Fused with a Benzen Unit"（Chem. Eur. J. 2007. 13. pp. 5773 - 5784）に記載の方法によって、下記式（３３）で示されるエステル形態のトリピラン（以下「トリピラン（３３）」と略称する）を形成し、これを酸の存在下で脱炭酸することによって、トリピラン（３２）を形成させることができる。トリピラン（３３）中のＲ32〜Ｒ37は、上述のものと同じであり、Ｒ38およびＲ39は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数が１〜８（より好ましくは１〜４）のアルキル基を表し、代表的なものとしてｔ−ブチル基が挙げられる。
Figure 2009023931
トリピラン（３３）の脱炭酸に用いる酸としては、ルイス酸も使用できるが、後処理等の観点からプロトン酸が好ましい。好ましいプロトン酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸およびトリフルオロ酢酸などの脂肪族モノカルボン酸；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸などの脂肪族ジカルボン酸；メタンスルホン酸などのスルホン酸などが挙げられる。これらの酸を、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中で、トリフルオロ酢酸が好ましい。プロトン酸が強酸である場合、そのプロトン量は、トリピラン（３３）１モルに対して０．０５モル以上（５モル％以上）程度であればよい。他方、上記の好ましいプロトン酸（例えば酢酸、トリフルオロ酢酸）は過剰に用いてもよく、そのプロトン量は、トリピラン（３３）１モルに対して、例えば２０〜３０モル程度である。
上述のようにして得られるトリピラン（３２）を、次いでジホルミル体（３１）と混合することで（好ましくはトリピラン（３２）を含む混合物中にジホルミル体を添加することで）、環化反応を行う。前記の脱炭酸および環化の反応温度は、溶媒にも依存するが、通常０〜１４０℃（好ましくは２０〜１２０℃）である。縮合環化反応後の酸化によって、含ハロゲンジチアポルフィリン（３）が得られる。この酸化の条件（酸化剤の種類および反応温度）としては、上述のものを採用できる。
またトリピラン（３２）との反応相手として、ジホルミル体（３１）の代わりに、下記式（３４）で示されるビス（ヒドロキシメチル）体（以下「ビス（ヒドロキシメチル体）（３４）」と略称する）を用いることもできる〔下記式中、Ｘ31、Ｒ31、ｇおよびｈの説明は、上記式（３）のものと同じである。〕。詳しくは、出発原料のジホルミル体（３１）を還元してビス（ヒドロキシメチル）体（３４）を形成し、トリピラン（３２）とビス（ヒドロキシメチル）体（３４）とを反応させ（脱水環化）、次いで酸化することによって、含ハロゲンチアポルフィリン（３）を製造することもできる。前記の脱水環化の反応温度は、通常０〜１４０℃（好ましくは２０〜１２０℃）である。
Figure 2009023931
上記の含ハロゲン（ジ）チアポルフィリンの製造方法では、通常、一連の反応を溶媒中で行う。使用できる溶媒としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ＴＨＦ、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；およびジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類などを挙げることができる。溶媒は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記方法で製造される含ハロゲン（ジ）チアポルフィリンは、昇華、再結晶、晶析、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、アルミナカラムクロマトグラフィーなどによって精製することができる。
次に、本発明のジホルミル体（４）について説明する。ジホルミル体（４）のハロゲン原子Ｘ41およびその数ｍの説明は、前述のＸ11およびその数ａのものと同じである。またジホルミル体（４）のＲ41としては、前述のＲ11で説明したものと同じ置換基を選択することができる。電子求引性の観点から、最も好ましいジホルミル体（４）は、４，５，６，７−テトラフルオロ−１，３−ジホルミル−２−ベンゾチオフェン（式（４）中、Ｘ41＝Ｆおよびｍ＝４）である。
ジホルミル体（４）は、ベンゾチオフェン（４１）を出発原料として製造することができる。しかしベンゾチオフェン（４１）から、一段階で、ジホルミル体（４）を得ることはできない。ベンゾチオフェン（４１）は不安定であり、またジホルミル化反応に対する反応性が低いからである。よって本発明のジホルミル体（４）の製造方法は、まずベンゾチオフェン（４１）をホルミル化してモノホルミル体（４２）を形成し；次いでこのモノホルミル体（４２）のホルミル基を保護し：次いでホルミル基が保護されたモノホルミル体のホルミル化を行い；その後にホルミル基の脱保護を行う；という多段階反応によって、ジホルミル体（４）を製造することを特徴とする。
ベンゾチオフェン（４１）（含ハロゲン−２−ベンゾチオフェン）は、例えば Gerald M. Brooke らの論文 "Partially Fluorinated Heterocyclic Compounds. Part 27.1 The Synthesis of 4,5,6,7-Tetrafluorobenzo[c]thiophene and 4,5,6,7,8,9-Hexafluoronaphtho[1,2-c]thiophene; some Chemistry and Electrochemistry"（J. Chem. Soc. Perkin Trans.1 1990, pp. 1919 - 1923）に記載されているような、公知の方法で製造することができる。
ジホルミル体（４１）の製造方法では、まずベンゾチオフェン（４１）をモノホルミル化して、モノホルミル体（４２）を形成する。このモノホルミル化は、ビルスマイヤー（Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ）反応によって行うことができる。詳しくはハロゲン化ホスホリルＰＯＸ51 3（式中、Ｘ51は、Ｆ、ＣｌまたはＢｒを表す。）の存在下で、ベンゾチオフェン（４１）と式：ＨＣＯＮＲ51Ｒ52（式中、Ｒ51およびＲ52は、それぞれ独立に炭素数が１〜１０のアルキル基またはアリール基を表す。）で示されるＮ−置換ホルムアミドとを反応させることによって、モノホルミル体（４１）を合成できる。
ビルスマイヤー反応に用いるハロゲン化ホスホリルとして、例えばフッ化ホスホリル、塩化ホスホリルまたは臭化ホスホリルが挙げられるが、これらの中でも反応性の観点から、塩化ホスホリルが好ましい。またハロゲン化ホスホリルの代わりに、またはハロゲン化ホスホリルと共に、ｐ−トルエンスルホニルクロリド、メタンスルホニルクロリド、トリフルオロメタンスルホニルクロリド、２，２，２−トリフルオロエタンスルホニルクロリド等のスルホニルクロリド類、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、メタンスルホン酸無水物、スルホン酸無水物等のスルホン酸無水物類、ホスゲン、チオホスゲン、オキサリルクロリドなども使用できる。
Ｎ−置換ホルムアミドとしては、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド、ジイソプロピルホルムアミド、ジブチルホルムアミド、Ｎ−ホルミルピペリジン等のジアルキルホルムアミド；およびＮ−メチルホルムアニリド（ＭＦＡ）等のアルキル−アリールアミドなどが挙げられる。これらの中でもＤＭＦおよびＭＦＡが好ましい。
ベンゾチオフェン（４１）、ハロゲン化ホスホリル、およびＮ−置換ホルムアミドを混合して反応系中でビルスマイヤー試薬（［Ｒ51Ｒ52Ｎ＝ＣＨＸ51］(+)Ｘ51(-)）を形成させてもよいし、先にハロゲン化ホスホリルとジアルキルホルムアミドとを混合して、予めビルスマイヤー試薬を形成させてもよい。予めビルスマイヤー試薬を形成する場合、ビルスマイヤー試薬中にベンゾチオフェン（４１）を添加しても良いし、逆にベンゾチオフェン（４１）にビルスマイヤー試薬を添加しても良い。それぞれの添加・混合工程では発熱を抑制するために、必要に応じて冷却すればよい。
ビルスマイヤー反応は、通常、溶媒中で行われる。使用できる溶媒としては、例えばクロロホルム、塩化メチレン等の塩素系炭化水素類；クロロベンゼン等のハロゲン化ベンゼン類；トルエン、キシレン等のアルキルベンゼン類；およびＴＨＦ、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類；を挙げることができる。溶媒は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
ビルスマイヤー反応によるモノホルミル化では、以下のような反応条件を採用することが好ましい。Ｎ−置換ホルムアミドおよびハロゲン化ホスホリル量は、ベンゾチオフェン（４１）１モルに対して、通常、１〜１０モル（好ましくは１．２〜１．５モル）である。なおＮ−置換ホルムアミドは、溶媒として、過剰に使用することもできる。反応温度は、通常、０〜６０℃（好ましくは２０〜４０℃）である。
ホルミル基の保護／脱保護は、有機合成化学の分野で周知である。ホルミル基の保護としては、例えばホルミル基とグリコールまたはジチオグリコールとを反応させて、アセタールまたはチオアセタールを形成することが良く知られている。これらのアセタールまたはチオアセタールは酸性下で容易に加水分解するので、簡単にホルミル基に戻すことができる（脱保護）。ホルミル基の保護として、ｐ−トルエンスルホン酸（触媒）の存在下で、ホルミル基とエチレングリコールとを脱水しながら反応させて、保護基（２，５−ジオキサシクロペンチル基）を形成させることが好ましい（下記の合成例２参照）。この保護基も、酸性条件下で容易に加水分解し、簡単にホルミル基に戻すことができる（下記の合成例４参照）。
ホルミル基が保護された含ハロゲンベンゾチオフェン（以下「保護ベンゾチオフェン」と略称する）に第２のホルミル基を導入するには、例えば有機金属化合物（特に有機リチウム化合物）のホルミル化を利用すればよい。
詳しくは、まず保護ベンゾチオフェンとリチウム試薬とを反応させ、保護ベンゾチオフェンの３位の水素原子がリチウム原子で置換した有機リチウム化合物を形成する。この反応に用いることができるリチウム試薬としては、例えばｎ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウムおよびメチルリチウムを挙げることができる。また保護ベンゾチオフェンの水素原子とリチウム原子との置換を促進するために、上記反応系中に、リチウム試薬の水素引き抜きを活性化する添加剤（例えばテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）またはヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）など）を存在させても良い。
次いで、上記のように形成した有機リチウム化合物とＮ−置換ホルムアミドとを反応させて、第２ホルミル基を導入することができる。この態様としては、上記の保護ベンゾチオフェンおよび有機リチウム化合物（および場合によりＴＭＥＤＡ等）の混合物中に、Ｎ−置換ホルムアミドを添加することが好ましい。この反応に用いるＮ−置換ホルムアミドとしては、ビルスマイヤー反応で上述したものを用いることができ、殊にＤＭＦ、ＭＦＡおよびＮ−ホルミルピペリジンが好ましい。
第２ホルミル基を導入するための上記の一連の反応は、通常、溶媒中で行われる。使用できる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；およびＴＨＦ、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類が挙げられる。溶媒は、単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。上記の一連の反応は、低温（好ましくは−１００℃〜０℃、より好ましくは−７８℃〜−４０℃）で行われる。
上記のジホルミル体（４）の製造方法において、１つの反応工程が終了した後に精製してから次の反応工程を行ってもよく、精製せずに、反応混合物を用いて次の反応工程を行っても良い。ジホルミル体（４）およびその反応中間体（モノホルミル体（４１）など）は、例えばシリカゲルカラムクロマトグラフィー、アルミナカラムクロマトグラフィー、昇華精製、再結晶、晶析などによって精製できる。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
〈合成例１：ホルミル基の導入〉
４，５，６，７−テトラフルオロ−２−ベンゾチオフェン−１−カルボアルデヒド（以下「目的化合物１」と略称する）の製造
Figure 2009023931
窒素置換した反応容器に、Ｎ−メチルホルムアニリド（上記式中「ＭＦＡ」と記載）０．８ｍｌ（６．４８ｍｍｏｌ）および塩化ホスホリル１．０ｍｌ（１０．７２ｍｍｏｌ）を加え、約３０分間撹拌した。これとは別に、上述の J. Chem. Soc. Perkin Trans.1 1990, pp. 1919 - 1923 の記載に基づき４，５，６，７−テトラフルオロ−２−ベンゾチオフェンを合成し、乾燥ＴＨＦ５．０ｍｌに４，５，６，７−テトラフルオロ−２−ベンゾチオフェン３００．０ｍｇ（１．４６ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を調製した。このＴＨＦ溶液を反応容器内に滴下し、室温で６時間撹拌した。その後、反応混合物に水を注いでクエンチした後、ジエチルエーテルで抽出し、有機相を、水、次いで飽和食塩水で洗浄した。次いで有機相を無水硫酸ナトリウムで脱水し、減圧下で濃縮した。得られた固体の粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：酢酸エチル２０体積％／ヘキサン８０体積％）で精製して、目的化合物１を、９０．４％の収率（２８４．７ｍｇ、１．３２ｍｍｏｌ）で得た。
目的化合物１のデータ
（１）マススペクトル（装置：日本電子製、型式：ＪＭＳ−ＭＳ ７００ｖ ハイレゾリューション・マス）
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ＝２３３．９７６３（Ｍ+）
（計算値；精密質量＝２３３．９７６２、分子量＝２３４．１７０２）
（２）外観：黄色の結晶
（３）ＮＭＲスペクトル（装置：日本電子製、型式：ＪＮＭ−ＡＬ４００）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ）：δ８．４２（１Ｈ、ｓ、α−Ｈ）、１０．４３（１Ｈ、ｔ、ホルミル）
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＣＦＣｌ3）：δ−１４３．０４（１Ｆ）、−１４５．８８（１Ｆ）、−１５３．８０（１Ｆ）、−１６０．６８（１Ｆ）
〈合成例２：ホルミル基の保護〉
２−（４，５，６，７−テトラフルオロ−２−ベンゾチオフェン−１−ｙｌ）−１，３−ジオキソラン（以下「目的化合物２」と略称する）の製造
Figure 2009023931
反応容器に、目的化合物１：８００ｍｇ（３．４ｍｍｏｌ）、蒸留エチレングリコール０．４５ｍｌ（８．０ｍｍｏｌ）、およびトルエン４０ｍｌ、並びに触媒としてｐ−トルエンスルホン酸（上記式中「ｐ−ＴｓＯＨ」と略称する）５０ｍｇを加えた。次いで反応容器を綿栓し、綿栓の上に無水硫酸ナトリウムを含む容器を取り付け、その容器上に還流冷却器を取り付け、その上に風船を設置した装置を組んだ。その装置で、反応系から水を無水硫酸ナトリウムで取り除きながら、２時間還流し、その後ゆっくりと室温に戻した。反応混合物に炭酸水素ナトリウム水溶液を注いでクエンチした後、ジエチルエーテルで抽出し、有機相を、水、次いで飽和食塩水で洗浄した。次いで有機相を無水硫酸ナトリウムで脱水し、減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：クロロホルム３０体積％／ヘキサン７０体積％）で精製して、目的化合物２を、９８％の収率（９６３ｍｇ、３．３ｍｍｏｌ）で得た。
目的化合物２のデータ
（１）マススペクトル（装置：日本電子製、型式：ＪＭＳ−ＭＳ ７００ｖ ハイレゾリューション・マス）
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ＝２７８（Ｍ+）
（計算値；精密質量＝２７８、分子量＝２７８．２２）
（２）外観：白色の結晶
（３）ＮＭＲスペクトル（装置：日本電子製、型式：ＪＮＭ−ＡＬ４００）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ）：δ４．０６−４．２４（４Ｈ、ｍ、アセタール）、６．６５（１Ｈ、ｄ）、７．８２（１Ｈ、ｄ、α−Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＣＦＣｌ3）：δ−１４７．８７（１Ｆ、ｑ）、−１４８．８７（１Ｆ、ｑ）、−１６１．３３（１Ｆ、ｔ）、−１６３．１１（１Ｆ、ｔ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ）：δ６５．７１、９８．８７、１１５．３５、１３３．８５、１３４．９０、１３６．２９、１３６．８６、１３７．５０、１３８．８１、１３９．３６、１４０．０５
〈合成例３：ホルミル基の導入〉
２−（４，５，６，７−テトラフルオロ−３−ホルミル−２−ベンゾチオフェン−１−ｙｌ）−１，３−ジオキソラン
４，５，６，７−テトラフルオロ−１−ホルミル−３−（２’，５’−ジオキサシクロペンチル）−２−ベンゾチオフェン（以下「目的化合物３」と略称する）の製造
Figure 2009023931
反応容器に、目的化合物２：９００ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）を加えて窒素置換し、乾燥ＴＨＦ：１５ｍｌ、蒸留テトラメチルエチレンジアミン（上記式中「ＴＭＥＤＡ」と記載）０．７３ｍｌ（４．８ｍｍｏｌ）を加えて、−７８℃に冷却した。その後、ｎ−ＢｕＬｉ：２．２ｍｌ（３．５ｍｍｏｌ）を滴下し、−１０℃の恒温槽に移して３０分間撹拌した。その後に−５０℃の恒温槽で、乾燥ＤＭＦを滴下し、ゆっくりと室温に戻した。反応混合物に１Ｍの塩化アンモニウム水溶液を注いでクエンチした後、ジエチルエーテルで抽出し、有機相を、水、炭酸ナトリウム水溶液、および飽和食塩水で洗浄した。次いで有機相を無水硫酸ナトリウムで脱水し、減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：酢酸エチル２０体積％／ヘキサン８０体積％）で精製して、目的化合物３を、７９．５％の収率（６８２ｍｇ、２．２ｍｍｏｌ）で得た。
目的化合物３のデータ
（１）マススペクトル（装置：日本電子製、型式：ＪＭＳ−ＭＳ ７００ｖ ハイレゾリューション・マス）
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ＝３０６（Ｍ+）
（計算値；精密質量＝３０６、分子量＝３０６．２３）
（２）外観：黄色の結晶
（３）ＮＭＲスペクトル（装置：日本電子製、型式：ＪＮＭ−ＡＬ４００）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ）：δ４．１６（４Ｈ、ｍ）、６．６７（１Ｈ、ｄ）、１０．４１（１Ｈ、ｓ）
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＣＦＣｌ3）：δ−１４２．２６（１Ｆ）、−１４３．７７（１Ｆ）、−１５４．４４（１Ｆ）、−１５９．９８（１Ｆ）
〈合成例４：ホルミル基の脱保護〉
４，５，６，７−テトラフルオロ−２−ベンゾチオフェン−１，３−ジカルボアルデヒド（以下「目的化合物４」と略称する）の製造
Figure 2009023931
反応容器に、目的化合物３：６７０ｍｇ（２．１９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ：２５ｍｌ、１．５Ｍの塩酸２０ｍｌを加え、室温で２時間撹拌した。反応混合物に炭酸ナトリウム水溶液を注いでクエンチした後、クロロホルムで抽出し、有機相を、飽和食塩水、次いで炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した。次いで有機相を無水硫酸ナトリウムで脱水し、減圧下で濃縮した。目的化合物４が定量的に得られた（５７０ｍｇ、２．１７ｍｍｏｌ）。
目的化合物４のデータ
（１）マススペクトル（装置：日本電子製、型式：ＪＭＳ−ＭＳ ７００ｖ ハイレゾリューション・マス）
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ＝２６２（Ｍ+）
（計算値；精密質量＝２６１．９７、分子量＝２６２．１８）
（２）外観：黄色の結晶
（３）ＮＭＲスペクトル（装置：日本電子製、型式：ＪＮＭ−ＡＬ４００）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ）：δ１０．５６（２Ｈ、ｓ）
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＣＦＣｌ3）：δ−１４０（２Ｆ）、−１５３．４（２Ｆ）
〈合成例５：チアポルフィリンの製造〉
下記式で示されるチアポルフィリン（以下「目的化合物５」と略称する）の製造
Figure 2009023931
上記式で示されるエステル形態のトリピランを、上述の Chem. Eur. J. 2007. 13. pp. 5773 - 5784 に記載されている方法で合成した。前記トリピラン７９．２ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）をナスフラスコに加え、窒素置換し、遮光してトリフルオロ酢酸０．２０ｍｌ（２．６９ｍｍｏｌ）を加え、室温で１５分間撹拌した。次いで反応容器内に、乾燥塩化メチレン７．０ｍｌを加え、さらに目的化合物４：２８．８ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）を乾燥塩化メチレン３．０ｍｌに溶かした溶液を加えて、室温で１６時間撹拌した。トリエチルアミンで反応溶液を中和した後、ＤＤＱ：２７．２ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）を加え、さらに室温で２時間撹拌した。反応溶液を、水、次いで飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水し、減圧下で濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：酢酸エチル５体積％／ヘキサン９５体積％）で精製し、再結晶（溶媒：クロロホルム／メタノール）することで、目的化合物５を、１０％の収率（８．２ｍｇ、０．０１１ｍｍｏｌ）で得た。
目的化合物５のデータ
（１）マススペクトル（装置：日本電子製、型式：ＪＭＳ−ＭＳ ７００ｖ ハイレゾリューション・マス）
ＨＲ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝７３０．３８１７（ＦＡＢ+）
（Ｃ44Ｈ51Ｎ3Ｆ4Ｓ＋Ｈ+の計算値；精密質量＝７３０．３８１８）
（２）外観：茶色の固体
（３）ＮＭＲスペクトル（装置：日本電子製、型式：ＪＮＭ−ＡＬ４００）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ）：δ−３．１０（１Ｈ、ｂｒ、ｓ）、１．０３（６Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ）、１．１５（６Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ）、１．６０（４Ｈ、ｍ）、１．８０（８Ｈ、ｍ）、２．２３（４Ｈ、ｍ）、２．３２（４Ｈ、ｍ）、３．２５（６Ｈ、ｓ）、３．８２（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、４．０７（４Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．８１Ｈｚ）、９．９６（２Ｈ、ｓ）、１０．２７（２Ｈ、ｓ）
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＣＦＣｌ3）：δ−１４４．２（２Ｆ、ｄ、Ｊ＝１７．１Ｈｚ）、−１５８．１（２Ｆ、ｄ、Ｊ＝１８．３Ｈｚ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ）：δ１１．３、１４．１、１４．２、２２．８、２３．２、２６．２、２６．５、３２．５、３３．６、３５．３、１０３．３、１１０．９、１３５．３、１３７．２、１３８．１、１３８．５、１４４．７、１５１．８、１５７．４
（４）紫外−可視吸収スペクトル（装置：日立ハイテクノロジー製、型式：Ｕ−２８００）
λｍａｘ＝６６１．５、６０１．５、５７０．５、５３６、４１７ｎｍ
〈合成例６：ビス（ヒドロキシメチル）体の製造〉
１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５，６，７−テトラフルオロ−２−ベンゾチオフェン（以下「目的化合物６」と略称する）の製造
Figure 2009023931
反応容器中で、目的化合物４：５２．７ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ：５ｍｌ、メタノール０．８ｍｌに溶解させ、０℃でその中へＮａＢＨ4：２２．７ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を加えて、その温度で３０分間撹拌した。反応溶液を水に注いでクエンチし、有機相をジエチルエーテルで抽出し、塩水および水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水し、減圧下で濃縮することで、目的化合物６を、９６．４％の収率（５１．６ｍｇ、０．１９ｍｍｏｌ）で得た。
目的化合物６のデータ
（１）マススペクトル（装置：日本電子製、型式：ＪＭＳ−ＭＳ ７００ｖ ハイレゾリューション・マス）
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ＝２６６．００２５（Ｍ+）
（計算値；精密質量＝２６６、分子量＝２６６．２１）
（２）外観：淡黄色の固体
（３）ＮＭＲスペクトル（装置：日本電子製、型式：ＪＮＭ−ＡＬ４００）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ）：δ２．１７（ｂｒｓ、２Ｈ）、５．２２（ｄ、４Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＣＦＣｌ3）：δ−１５０．６６（ｍ、２Ｆ）、−１６２．９１（ｍ、２Ｆ）
〈合成例７：ジチアポルフィリンの製造〉
下記式で示されるジチアポルフィリン（以下「目的化合物７」と略称する）の製造
Figure 2009023931
目的化合物６：５１．６ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）、３，４−ジペンチルピロール４１．２ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を反応容器中で窒素置換し、乾燥塩化メチレン３８ｍｌを加え、次いでトリフルオロ酢酸０．４７４ｍｌ（６．３８ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温で一晩撹拌した。トリエチルアミンで反応溶液を中和した後、ＤＤＱ：５０．４ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を加え、さらに室温で２．５時間撹拌した。反応溶液を、水に注ぎ、有機相を塩化メチレンで抽出し、塩水および水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水し、減圧下で濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：クロロホルム）で精製することで、目的化合物７を、４．７％の収率（３．８ｍｇ、０．００４４ｍｍｏｌ）で得た。
目的化合物７のデータ
（１）マススペクトル（装置：アプライド・バイオシステムズ製、型式：Ｖｏｙａｇｅｒ−ＤＥTM ＰＲＯ）
ＭＳ（ＴＯＦ）：ｍ／ｚ＝８７０．１５４４（Ｍ+）
（計算値；精密質量＝８６８．３１、分子量＝８６９．０３）
（２）外観：茶色の固体
この合成例７では、分析の結果、下記式で表される副生成物が形成していることを確認した。
Figure 2009023931
上記副生成物のデータ
マススペクトル（装置：アプライド・バイオシステムズ製、型式：Ｖｏｙａｇｅｒ−ＤＥTM ＰＲＯ）
ＭＳ（ＴＯＦ）：ｍ／ｚ＝１０７５．４９（Ｍ+）
（計算値；精密質量＝１０７３．５０、分子量＝１０７４．３６）
本発明の含ハロゲン（ジ）チアポルフィリン（１）〜（３）は、様々な用途、例えば有機電子デバイス、特に有機導電性材料、有機半導体材料、ｎ型有機電界効果型トランジスター（ＯＦＥＴ）、太陽電池材料、光電導素子、非線形光学材料、光電変換素子ドーパント、光電導キャリヤ発生材料、光記録材料、および触媒などに適用できる。また本発明のジホルミル体（４）は、上記の含ハロゲン（ジ）チアポルフィリンを製造するために有用である。

Claims (8)

  1. 下記式（１）で示される含ハロゲンチアポルフィリン。
    Figure 2009023931
     〔式中、Ｘ11はハロゲン原子を表す。
    Ｙは、ＳまたはＮＨを表す。
    Ｒ11は、アルコキシル基、チオアルコキシル基、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のハロゲン化脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン化芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基、ハロゲン化脂肪族複素環基、芳香族複素環基、またはハロゲン化芳香族複素環基を表す。
    Ｒ12〜Ｒ17は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、置換若しくは未置換アミノ基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基、アルコキシル基、チオアルコキシル基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換若しくは未置換カルバモイル基、スルホ基、スルホン酸エステル基、置換若しくは未置換スルファモイル基、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のハロゲン化脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン化芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基、ハロゲン化脂肪族複素環基、芳香族複素環基、またはハロゲン化芳香族複素環基を表すか、或いはＲ12とＲ13、Ｒ14とＲ15、およびＲ16とＲ17の組合せのいずれか１つまたは全部が、互いに結合して、脂肪族炭化水素環、ハロゲン化脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環、ハロゲン化芳香族炭化水素環、脂肪族複素環、ハロゲン化脂肪族複素環、芳香族複素環またはハロゲン化芳香族複素環を形成する。
    ａ＋ｂ≦４であることを条件として、ａは１〜４の整数を表し、ｂは０〜３の整数を表す。〕
  2. 下記式（２）で示される含ハロゲンジチアポルフィリン。
    Figure 2009023931
     〔式中、Ｘ21およびＸ22は、それぞれ独立にハロゲン原子を表す。
    Ｒ21およびＲ22は、それぞれ独立に、アルコキシル基、チオアルコキシル基、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のハロゲン化脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン化芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基、ハロゲン化脂肪族複素環基、芳香族複素環基、またはハロゲン化芳香族複素環基を表す。
    Ｒ23〜Ｒ26は、それぞれ独立に、水素原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、置換若しくは未置換アミノ基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基、アルコキシル基、チオアルコキシル基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換若しくは未置換カルバモイル基、スルホ基、スルホン酸エステル基、置換若しくは未置換スルファモイル基、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、脂肪族複素環基、または芳香族複素環基を表すか、或いはＲ23とＲ24、およびＲ25とＲ26の組合せのいずれか１つまたは２つが、互いに結合して、脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環、脂肪族複素環、または芳香族複素環を形成する。
    ｃ＋ｄ≦４およびｅ＋ｆ≦４であることを条件として、ｃおよびｅは、それぞれ独立に１〜４の整数を表し、ｄおよびｆは、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。〕
  3. 下記式（３）で示される含ハロゲンチアポルフィリン。
    Figure 2009023931
     〔式中、Ｘ31はハロゲン原子を表す。
    Ｒ31は、アルコキシル基、チオアルコキシル基、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のハロゲン化脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン化芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基、ハロゲン化脂肪族複素環基、芳香族複素環基、またはハロゲン化芳香族複素環基を表す。
    Ｒ32〜Ｒ37は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、置換若しくは未置換アミノ基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基、アルコキシル基、チオアルコキシル基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換若しくは未置換カルバモイル基、スルホ基、スルホン酸エステル基、置換若しくは未置換スルファモイル基、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のハロゲン化脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン化芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基、ハロゲン化脂肪族複素環基、芳香族複素環基、またはハロゲン化芳香族複素環基を表すか、或いはＲ32とＲ33、Ｒ34とＲ35、およびＲ36とＲ37の組合せのいずれか１つまたは全部が、互いに結合して、脂肪族炭化水素環、ハロゲン化脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環、ハロゲン化芳香族炭化水素環、脂肪族複素環、ハロゲン化脂肪族複素環、芳香族複素環またはハロゲン化芳香族複素環を形成する。
    ｇ＋ｈ≦４であることを条件として、ｇは１〜４の整数を表し、ｈは０〜３の整数を表す。〕
  4. 下記式（１１）で示される含ハロゲン−１，３−ジホルミル−２−ベンゾチオフェンを出発原料として用いて、下記式（１）で示される含ハロゲンチアポルフィリンを製造することを特徴とする、含ハロゲンチアポルフィリンの製造方法。
    Figure 2009023931
     〔式中、Ｘ11はハロゲン原子を表す。
    Ｙは、ＳまたはＮＨを表す。
    Ｒ11は、アルコキシル基、チオアルコキシル基、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のハロゲン化脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン化芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基、ハロゲン化脂肪族複素環基、芳香族複素環基、またはハロゲン化芳香族複素環基を表す。
    Ｒ12〜Ｒ17は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、置換若しくは未置換アミノ基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基、アルコキシル基、チオアルコキシル基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換若しくは未置換カルバモイル基、スルホ基、スルホン酸エステル基、置換若しくは未置換スルファモイル基、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のハロゲン化脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン化芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基、ハロゲン化脂肪族複素環基、芳香族複素環基、またはハロゲン化芳香族複素環基を表すか、或いはＲ12とＲ13、Ｒ14とＲ15、およびＲ16とＲ17の組合せのいずれか１つまたは全部が、互いに結合して、脂肪族炭化水素環、ハロゲン化脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環、ハロゲン化芳香族炭化水素環、脂肪族複素環、ハロゲン化脂肪族複素環、芳香族複素環またはハロゲン化芳香族複素環を形成する。
    ａ＋ｂ≦４であることを条件として、ａは１〜４の整数を表し、ｂは０〜３の整数を表す。〕
  5. 下記式（２１）で示される含ハロゲン−１，３−ジホルミル−２−ベンゾチオフェンを還元して、下記式（２２）で示される含ハロゲン−１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ベンゾチオフェンを形成し、これと下記式（２３）で示されるピロールとを反応させ、次いで酸化することによって、下記式（２）で示される含ハロゲンジチアポルフィリンを製造することを特徴とする、含ハロゲンジチアポルフィリンの製造方法。
    Figure 2009023931
     〔式中、Ｘ21、Ｘ22およびＸ23は、それぞれ独立にハロゲン原子を表す。
    Ｒ21、Ｒ22およびＲ27は、それぞれ独立に、アルコキシル基、チオアルコキシル基、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のハロゲン化脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン化芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基、ハロゲン化脂肪族複素環基、芳香族複素環基、またはハロゲン化芳香族複素環基を表す。
    Ｒ23〜Ｒ26、Ｒ28およびＲ29は、それぞれ独立に、水素原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、置換若しくは未置換アミノ基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基、アルコキシル基、チオアルコキシル基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換若しくは未置換カルバモイル基、スルホ基、スルホン酸エステル基、置換若しくは未置換スルファモイル基、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、脂肪族複素環基、または芳香族複素環基を表すか、或いはＲ23とＲ24、Ｒ25とＲ26、およびＲ28とＲ29の組合せのいずれかまたは全部が、互いに結合して、脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環、脂肪族複素環、または芳香族複素環を形成する。
    ｃ＋ｄ≦４、ｅ＋ｆ≦４およびｊ＋ｋ≦４であることを条件として、ｃ、ｅおよびｊは、それぞれ独立に１〜４の整数を表し、ｄ、ｆおよびｋは、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。〕
  6. 下記式（３１）で示される含ハロゲン−１，３−ジホルミル−２−ベンゾチオフェンと、下記式（３２）で示されるトリピランとを反応させ、次いで酸化することによって、下記式（３）で示される含ハロゲンチアポルフィリンを製造することを特徴とする、含ハロゲンチアポルフィリンの製造方法。
    Figure 2009023931
    〔式中、Ｘ31はハロゲン原子を表す。
    Ｒ31は、アルコキシル基、チオアルコキシル基、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のハロゲン化脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン化芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基、ハロゲン化脂肪族複素環基、芳香族複素環基、またはハロゲン化芳香族複素環基を表す。
    Ｒ32〜Ｒ37は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、置換若しくは未置換アミノ基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基、アルコキシル基、チオアルコキシル基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換若しくは未置換カルバモイル基、スルホ基、スルホン酸エステル基、置換若しくは未置換スルファモイル基、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のハロゲン化脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン化芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基、ハロゲン化脂肪族複素環基、芳香族複素環基、またはハロゲン化芳香族複素環基を表すか、或いはＲ32とＲ33、Ｒ34とＲ35、およびＲ36とＲ37の組合せのいずれか１つまたは全部が、互いに結合して、脂肪族炭化水素環、ハロゲン化脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環、ハロゲン化芳香族炭化水素環、脂肪族複素環、ハロゲン化脂肪族複素環、芳香族複素環またはハロゲン化芳香族複素環を形成する。
    ｇ＋ｈ≦４であることを条件として、ｇは１〜４の整数を表し、ｈは０〜３の整数を表す。〕
  7. 下記式（４）で示される含ハロゲン−１，３−ジホルミル−２−ベンゾチオフェン。
    Figure 2009023931
     〔式中、Ｘ41はハロゲン原子を表す。
    Ｒ41は、アルコキシル基、チオアルコキシル基、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のハロゲン化脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン化芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基、ハロゲン化脂肪族複素環基、芳香族複素環基、またはハロゲン化芳香族複素環基を表す。
    ｍ＋ｎ≦４であることを条件として、ｍは１〜４の整数を表し、ｎは０〜３の整数を表す。〕
  8. 下記式（４）で示される含ハロゲン−１，３−ジホルミル−２−ベンゾチオフェンの製造方法であって、まず下記式（４１）で示される含ハロゲン−２−ベンゾチオフェンをホルミル化して下記式（４２）で示されるモノホルミル体を形成し、次いでこのモノホルミル体のホルミル基を保護してからホルミル化を行い、その後にホルミル基の脱保護を行うことによって下記式（４）で示されるジホルミル体を形成することを特徴とする方法。
    Figure 2009023931
     〔式中、Ｘ41はハロゲン原子を表す。
    Ｒ41は、アルコキシル基、チオアルコキシル基、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のハロゲン化脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン化芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基、ハロゲン化脂肪族複素環基、芳香族複素環基、またはハロゲン化芳香族複素環基を表す。
    ｍ＋ｎ≦４であることを条件として、ｍは１〜４の整数を表し、ｎは０〜３の整数を表す。〕
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