KR20200139098A - 만곡된 방향족화합물 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
[과제]본 발명은 만곡된 나노그래핀보다 뛰어난 유기 용매에 대한 용해성을 나타내고 같은 패킹 구조를 가진 새로운 화합물 및 그 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
[해결수단] 아래 일반식 (1)로 표시되는 WNG 68 화합물은 만곡된 나노그래핀보다 뛰어난 유기 용매에 대한 용해성을 나타내는 것 및 형광을 가진 것을 발견했다.
[화 1]
(R은 서로 독립하여 동일하거나 다른 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 히드록실기, 티올기, 아미노기, 디페닐아미노기, 카르바졸기, 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알킬아미노기 및 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로, n은 각각 서로 독립하여 0~3의 정수)
[해결수단] 아래 일반식 (1)로 표시되는 WNG 68 화합물은 만곡된 나노그래핀보다 뛰어난 유기 용매에 대한 용해성을 나타내는 것 및 형광을 가진 것을 발견했다.
[화 1]
(R은 서로 독립하여 동일하거나 다른 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 히드록실기, 티올기, 아미노기, 디페닐아미노기, 카르바졸기, 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알킬아미노기 및 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로, n은 각각 서로 독립하여 0~3의 정수)
Description
본 발명은 만곡된 방향족화합물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
탄소나노재료는 나노미터 크기의 구조를 가진 탄소로 이루어진 물질군의 총칭으로, 지금까지 풀러렌(구형), 카본나노튜브(튜브형), 그래핀(시트형)이 발견 및 연구되고 있다. 이들 화합물은 실리콘이나 금속과 같은 종래의 소자보다 우수한 전기적 특성 및 물리적 특성을 나타내기 때문에 차세대 전자 디바이스용 재료로서 기대되고 있다. 그러나 예를 들면 나노그래핀은 유기 용매 중에서 응집되기 쉽고, 용해성이 낮은 문제가 있다.
이 문제를 해결하기 위해 이타미(Itami) 등은 C80H30로 나타나는 만곡된 나노그래핀(warped nano graphene, WNG 80)을 개발했다(비특허문헌1). WNG 80은 만곡 구조를 가지므로 평면상 그래핀에 비해 유기 용매 용해성이 뛰어나며, 전자를 반복해서 입출입시킬 수 있는 녹색 형광을 발광하는 등 평면시트상의 그래핀과는 다른 특징을 가진다. 이로인해, 바이오 이미징이나 유기 반도체 재료등에서의 응용을 기대할 수 있다.
이러한 WNG 80에 새로운 기능을 부여하는 방법으로서 치환기의 도입이나 유사 구조의 화합물을 합성하는 것을 생각할 수 있다. 지금까지 수용성 치환기를 도입한 수용성 유도체가 개발되어 있으며, 이 화합물은 매트릭스 보조 레이저 탈착 이온화 질량 분석용 매트릭스나 형광 색소로써 이용할 수 있다(특허문헌 1, 비특허문헌 2). 이들 WNG 80은 나노그래핀보다 뛰어난 유기 용매에 대한 용해성을 나타내는데 유기반도체 재료 등을 응용하기 위해서는 유기 용매에 대한 보다 높은 용해성이 요구된다.
Nat. Chem., 2013, 5, 739-744
Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 2874-28787
본 발명의 목적은 WNG 80과 유사한 만곡 구조를 갖고 WNG 80보다 유기 용매에 대한 용해성이 우수한 새로운 화합물 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 여러 가지 연구를 거듭한 결과, WNG 80보다 비페닐 유닛이 적은 아래의 일반식(1) 로 표시되는 만곡된 나노그래핀인 C68H28(WNG 68) 화합물은 특정 파장에서 형광특성을 가지며 WNG 80보다 뛰어난 용해성을 나타내는 것을 찾아냈다.
[화 1]
(R은 서로 독립하여 동일하거나 다른 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 하이드록실기, 티올기, 아미노기, 디페닐아미노기, 카르바졸기, 탄소수1~20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알킬아미노기 및 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이고, n은 각각 서로 독립하여 0~3의 정수임)
본 발명의 요지는 다음과 같다.
［１］아래 일반식 (1) 로 표시되는 WNG 68화합물:
[화 2]
(R은 서로 독립하여 동일하거나 다른 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로 메틸기, 하이드록실기, 티올기, 아미노기, 디페닐아미노기, 카르바졸기, 탄소수1~20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알킬아미노기 및 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이고, n은 각각 서로 독립적인 0~3의 정수임).
[ 2 ] 아래의 화학식 2로 표시되는 화합물:
[화 3]
(X는 할로겐 원자임).
[ 3 ] 아래 일반식 (3)으로 표시되는 화합물:
[화 4]
(R은 서로 독립하여 동일하거나 다른 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 하이드록실기, 티올기, 아미노기, 디페닐아미노기, 카르바졸기, 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알킬아미노기 및 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로, n은 각각 서로 독립하여 0~3의 정수이며, X는 할로겐 원자).
[ 4 ] 아래 일반식(4)로 표시되는 할로겐화 WNG 68 화합물:
[화 5]
(R은 서로 독립하여 동일하거나 다른 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 하이드록실기, 티올기, 아미노기, 디페닐아미노기, 카르바졸기, 탄소수1~20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알킬아미노기 및 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로, n은 각각 서로 독립하여 0~3의 정수이며, X는 할로겐 원자).
[ 5 ] [ 4 ]에 기재된 화합물의 X기 제거 반응에 의해 [1]에 기재된 화합물을 제조하는 방법.
[ 6 ] 아래 화합물(A)과 할로겐화 시약과의 반응에 의해 청구항 2에 기재된 화합물을 제조하는 방법:
[화 6]
[ 7 ] [ 2 ]에 기재된 화합물과 아래 일반식(5) 에서 나타나는 화합물과의 스즈키 미야우라 커플링 반응에 의해 [ 3 ]에 기재된 화합물을 제조하는 방법:
[화 7]
(R은 서로 독립하여 동일하거나 달리 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 하이드록실기, 티올기, 아미노기, 디페닐아미노기, 카르바졸기, 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알킬아미노기 및 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 치환기이며, n은 각각 서로 독립하여 0~3의 정수이며, Y는 이탈기).
[ 8 ] [ 3 ]의 화합물의 축환 반응에 의해 [ 4 ]의 화합물을 제조하는 방법.
[ 9 ] 아래 일반식(2)로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
[화 8]
상기 일반식 (2)로 표시되는 화합물과 아래 일반식(5)로 표시되는 화합물과의 스즈키 미야우라 커플링 반응에 의해 아래 일반식 (3)으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및
[화 9]
[화 10]
이어서 상기 일반식(3)에서 나타나는 화합물의 축환반응에 의해 아래 일반식(4)로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하며 아래 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 제조하는 방법:
[화 11]
(R은 서로 독립하여 동일하거나 다른 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 하이드록실기, 티올기, 아미노기, 디페닐아미노기, 카르바졸기, 탄소수1~20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알킬아미노기 및 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로, n은 각각 서로 독립하여 0~3의 정수이며, X는 할로겐 원자)
[화 12]
본 발명에 따르면 WNG 80보다 뛰어난 용해성을 나타내는 같은 패킹 구조를 가진 화합물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명자들은 화합물(A)의 붕산 에스테르기 한 곳을 선택적으로 할로겐으로 변환하는 새로운 기법을 찾아냈다. 이러한 기법에 의해 치환 위치가 특정된 WNG 68 전구체의 합성이 가능해졌다. 이로 인해 정밀한 분리정제를 필요로 하지 않아 효율적으로 WNG 68을 제공할 수 있게 되었다.
[화 13]
또한, WNG 68 화합물이나, 아래 일반식(4)로 표시되는 할로겐화 WNG 68 화합물은 WNG 80 화합물과 같이 형광을 나타내며 바이오 이미징이나 유기반도체 재료 등의 응용을 기대할 수 있다.
[화 14]
(R은 서로 독립하여 동일하거나 달리 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 하이드록실기, 티올기, 아미노기, 디페닐아미노기, 카르바졸기, 탄소수1~20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알킬아미노기 및 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로, n은 각각 서로 독립하여 0~3의 정수이며, X는 할로겐 원자)
또한, WNG 68화합물의 합성 시에서의 축환 반응은 만곡된 나노그래핀에 은 화합물의 합성 시에서의 축환반응으로 발생하는 부작용을 억제되고, 수율이 개선되었다.
또한, 염소화 WNG 68의 분자 구조를 X선 결정 구조 해석에 의해서 결정했다. 염소화 WNG 68은 신규 화합물인 분자 중의 염소기를 크로스 커플링 반응 등의 수법에 의한 다른 작용기로 변환할 수 있어 새로운 기능이나 특성을 부여할 수 있다.
도 1은 염소화 WNG 68의 X선 결정 회절로부터 얻은 구조를 나타내는 도면이다.
도 2는 염소화 WNG 68의 X선 결정 회절로부터 얻은 구조를 나타내는 도면이다.
도 3은 염소화 WNG 68의 X선 결정 회절로부터 얻은 구조를 나타내는 도면이다.
도 4는 WNG 68(상단) 및 염소화 WNG 68(Cl-WNG 68;하단)의 흡수 스펙트럼(실선) 및 형광 스펙트럼(점선)을 나타내는 도면이다.
도 2는 염소화 WNG 68의 X선 결정 회절로부터 얻은 구조를 나타내는 도면이다.
도 3은 염소화 WNG 68의 X선 결정 회절로부터 얻은 구조를 나타내는 도면이다.
도 4는 WNG 68(상단) 및 염소화 WNG 68(Cl-WNG 68;하단)의 흡수 스펙트럼(실선) 및 형광 스펙트럼(점선)을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명은 아래 일반식 (1)로 표시되는 WNG 68 화합물에 관한 것이다:
[화 15]
(R은 서로 독립하여 동일하거나 다른 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 하이드록실기, 티올기, 아미노기, 디페닐아미노기, 카르바졸기, 탄소수1~20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알킬아미노기 및 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로, n은 각각 서로 독립하여 0~3의 정수임).
일반식(1) 중 R에서의 직쇄형 알킬기로는 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 옥타데실기등일 수 있다.
일반식 (1) 중의 R에서의 분지상의 알킬기로는 예를 들어, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, tert-부틸기, tert-아밀기, 1-에틸프로필기, 1-n-프로필프로필기, 1-n-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 1-프로필부틸기, 1-n-부틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 1-에틸펜틸기, 1-n-프로필부틸기, 1-n-펜틸펜틸기, 1-메틸헥실기, 1-에틸헥실기, 1-n-프로필헥실기, 1-n-부틸헥실기, 1-n-펜틸헥실기, 1-n-헥실헥실기, 1-메틸헥틸기, 1-에틸헥틸기, 1-n-프로필헵틸기, 1-n-부틸펩틸기 또는 1-n-펜틸헵틸기일 수 있다.
상기 알킬기는 수율 및 합성의 용이성 등의 관점에서 탄소수 1~20인 것이 바람직하며, 탄소수 1~12인 것이 더 바람직하며, 탄소수 1~5인 것이 더 바람직하다.
일반식(1) 중 R에서의 디페닐아미노기 및 카르바졸기는 각각 치환되거나 비치환될 수 있다. 치환되어 있는 경우의 치환기로는 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아미노기 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 중의 R은 합성의 용이성이라는 관점에서 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, tert-부틸기 또는 tert-아밀기일 수 있고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기 또는 tert-부틸기일 수 있고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 tert-부틸기일 수 있다.
일반식 (1) 중의 n은 바람직하게는 0 또는 1일 수 있고, 보다 바람직하게는 0일 수 있다.
또한, 본 발명은 아래의 일반식 (2)로 표시되는 화합물에 관한 것이다:
[화 16]
(X는 할로겐 원자)
상기 할로겐 X는 바람직하게는 불소 원자, 염소 원자, 브롬소 원자 또는 요오드 원자일 수 있고, 보다 바람직하게는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자일 수 있다.
본 발명은 아래의 일반식 (3)으로 표시되는 화합물에 관한 것이다:
[화 17]
(R은 서로 독립하여 동일하거나 다른 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 하이드록실기, 티올기, 아미노기, 디페닐아미노기, 카르바졸기, 탄소수1~20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알킬아미노기 및 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로, n은 각각 서로 독립하여 0~3의 정수이며, X는 할로겐 원자임).
일반식 (3) 중 R에서의 직쇄형 알킬기로는 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헥팁기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기등일 수 있다.
일반식 (3) 중의 R에서의 분지상의 알킬기로는 예를 들어, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, tert-부틸기, tert-아밀기, 1-에틸프로필기, 1-n-프로필프로필기, 1-n-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 1-프로필부틸기, 1-n-부틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 1-에틸펜틸기, 1-n-프로필부틸기, 1-n-펜틸펜틸기, 1-메틸헥실기, 1-에틸헥실기, 1-n-프로필헥실기, 1-n-부틸헥실기, 1-n-펜틸헥실기, 1-n-헥실헥실기, 1-메틸헥틸기, 1-에틸헥틸기, 1-n-프로필헵틸기, 1-n-부틸펩틸기 또는 1-n-펜틸헵틸기일 수 있다.
상기 알킬기는 수율 및 합성의 용이성 등의 관점에서 탄소수 1~20인 것이 바람직하며, 탄소수 1~12인 것이 더 바람직하며, 탄소수 1~5인 것이 더 바람직하다.
일반식(3) 중 R에서의 디페닐아미노기 및 카르바졸기는 각각 치환되거나 비치환될 수 있다. 치환되어 있는 경우의 치환기로는 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아미노기 등을 들 수 있다.
일반식(3) 중의 R은 합성의 용이성이라는 관점에서 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, tert-부틸기 또는 tert-아밀기일 수 있고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기 또는 tert-부틸기일 수 있고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 tert-부틸기일 수 있다.
일반식 (2) 중의 n은 바람직하게는 0 또는 1일 수 있고, 보다 바람직하게는 0일 수 있다.
일반식(3) 중 할로겐 원자 X는 바람직하게는 불소 원자, 염소 원자, 브롬소 원자 또는 요오드 원자일 수 있고, 보다 바람직하게는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자일 수 있다.
본 발명은 또한 아래 일반식(4)로 표시되는 화합물에 관한 것이다:
[화 18]
(R은 서로 독립하여 동일하거나 다른 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 하이드록실기, 티올기, 아미노기, 디페닐아미노기, 카르바졸기, 탄소수1~20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알킬아미노기 및 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로, n은 각각 서로 독립하여 0~3의 정수이며, X는 할로겐 원자임).
일반식 (4) 중 R에서의 직쇄형 알킬기로는 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헥팁기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기 등일 수 있다.
일반식 (4) 중의 R에서의 분지상의 알킬기로는 예를 들어, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, tert-부틸기, tert-아밀기, 1-에틸프로필기, 1-n-프로필프로필기, 1-n-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 1-프로필부틸기, 1-n-부틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 1-에틸펜틸기, 1-n-프로필부틸기, 1-n-펜틸펜틸기, 1-메틸헥실기, 1-에틸헥실기, 1-n-프로필헥실기, 1-n-부틸헥실기, 1-n-펜틸헥실기, 1-n-헥실헥실기, 1-메틸헥틸기, 1-에틸헥틸기, 1-n-프로필헵틸기, 1-n-부틸펩틸기 또는 1-n-펜틸헵틸기일 수 있다.
상기 알킬기는 수율 및 합성의 용이성 등의 관점에서 탄소수 1~20인 것이 바람직하며, 탄소수 1~12인 것이 더 바람직하며, 탄소수 1~5인 것이 더 바람직하다.
일반식(4) 중 R에서의 디페닐아미노기 및 카르바졸기는 각각 치환되거나 비치환될 수 있다. 치환되어 있는 경우의 치환기로는 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아미노기 등을 들 수 있다.
일반식(4) 중의 R은 합성의 용이성이라는 관점에서 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, tert-부틸기 또는 tert-아밀기일 수 있고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기 또는 tert-부틸기일 수 있고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 tert-부틸기일 수 있다.
일반식(4) 중 할로겐 원자 X는 바람직하게는 불소 원자, 염소 원자, 브롬소 원자 또는 요오드 원자일 수 있고, 보다 바람직하게는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자일 수 있다.
또한, 본 발명은 아래 일반식(4)로 표시되는 화합물의 X기 제거 반응에 의해 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다:
[화 19]
[화 20]
(R은 서로 독립하여 동일하거나 다른 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 하이드록실기, 티올기, 아미노기, 디페닐아미노기, 카르바졸기, 탄소수1~20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알킬아미노기 및 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이고, n은 각각 서로 독립하여 0~3의 정수이며, X는 할로겐 원자임).
본 방법에서의 바람직한 X는 일반식(4)로 표시되는 화합물의 X에 대해 설명한 바람직한 바와 같다.
본 방법에서 바람직한 R은 일반식 (4)로 표시되는 화합물의 R에 대해 설명한 바람직한 바와 같다.
X기의 제거반응은 금속리튬, 금속나트륨, 금속칼륨 등의 단일금속, 트리에틸실란, 리튬알루미늄 하이드라이드, 수소화트리에틸붕소 리튬 등의 환원제, 팔라듐 촉매 및 포름산 등을 이용한 환원반응으로 이루어질 수 있고, 바람직하게는 팔라듐 촉매 및 포름산을 이용한 환원반응으로 이루어질 수 있고, 또는 금속리튬, 금속나트륨을 이용하여 이루어지며, 바람직하게는 금속리튬을 이용하여 이루어진다. 상기 환원제는 일반식(4)로 표시되는 화합물 1몰에 대해 1 내지 50몰이 바람직하며 5~30몰이 바람직하다.
상기 단일금속에 의해 제거하는 경우, 임의로 전자이동체가 첨가될 수 있다. 상기 전자이동제는 예를 들어 비치환 나프탈렌, N, N-디메틸-1-나프틸아민 등의 치환 나프탈렌, 치환 또는 비치환의 비페닐 화합물 등일 수 있으며, 바람직하게는 비치환 나프탈렌일 수 있다.
팔라듐 촉매 및 포름산을 이용한 환원반응을 할 경우, 팔라듐 촉매로는 특별히 제한되지 않고 금속 팔라듐을 포함하는 유기화합물 등의 합성용 촉매로 알려진 팔라듐 화합물 등을 들 수 있다. 팔라듐의 촉매로는 구체적으로는 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐, 트리스(디벤질리덴아세톤) 이팔라듐(Pd2(dba)3), 비스(디벤질리덴아세톤) 팔라듐, 비스(트리tert-부틸포스피노) 팔라듐, 아세트산팔라듐 및 할로겐화팔라듐(PdCl2, PdI2)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 본 발명에서는 반응 수율 등의 관점에서 아세트산팔라듐을 사용하는 것이 바람직하다. 팔라듐 촉매의 사용량은 일반적으로 일반식 (4)로 표시되는 화합물 1몰에 대해 바람직하게는 0.01~1.00몰이고, 보다 보다 바람직하게는 0.5~1.0몰이다.
팔라듐 촉매 및 포름산을 이용한 환원반응에서는 포름산을 이용할 필요가 있다. 이때, 포름산 사용량은 일반식 (4)로 표시되는 화합물 1몰에 대해 2~30몰이 바람직하고, 10~20몰이 보다 바람직하다.
팔라듐 촉매 및 포름산을 이용한 환원반응에서는 상기 팔라듐 촉매와 함께 팔라듐 원자에 배위될 수 있는 리간드 화합물가 사용될 수 있다. 리간드 화합물을 사용하지 않아도 반응을 진행시킬 수 있지만, 리간드 화합물을 사용함으로써 반응 수율을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 리간드 화합물은 포스핀 화합물이 바람직하다, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 트리스톨리메톡시포스핀, 트리메톡시포스핀, 트리에틸포스핀, 트리이소프로필포스핀, 토리이소프로폭시포스핀, 트리시클로펜틸포스핀, 트리메시틸포스핀, 디페닐포스피노메탄, 1,2-비즈(디페닐 포스피노)에탄, 2-디시클로헥실포스핀-2' 및 6'-지 메톡시비페닐(SPhos)등에서의 1종 또는 2종 이상일수 있다. 상기 리간드 화합물은 용매화물일 수 있다. 반응수율 등의 관점에서 2-디시클로헥실포스피노-2', 6'-디메톡시비페닐(SPhos)이 바람직하다. 리간드 화합물의 사용량은 반응수율 등의 관점에서 팔라듐 촉매 1몰에 대해 0.5~10.0몰이 바람직하고, 1.0~3.0몰이 바람직하다.
팔라듐 촉매 및 포름산을 이용한 환원반응에서 염기를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 염기는 알킬아민이 바람직하다.
상기 염기로는 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민 및 트리부틸아민등에서의 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 그 중, 본 공정에서는 합성의 용이성, 수율 등의 관점에서 알킬아민이 바람직하고, 트리에틸아민이 보다 바람직하다. 본 발명에서 염기의 사용량은 합성의 용이성, 수율 등의 관점에서 이용하는 포름산 보다 많은양을 사용하는 것이 바람직하고, 일반적으로 이용하는 포름산 1몰에 대해 1.1~3.0몰이 바람직하고, 1.5~2.0몰이 바람직하다.
단일 금속을 이용한 X기의 제거 반응은 불활성 가스 분위기(질소 가스, 아르곤 가스 등)하에서 수행하는 것이 바람직하다, 일반적으로 용매 내에서 수행될 수 있다. 이때, 상기 용매로는 예를 들어 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디메톡시에탄, 사이클로펜틸 메틸 에테르, tert-부틸에테르 등의 사슬형 에테르; 테트라하이드로푸란(THF), 디옥산 등의 환형 에테르; 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로 헥산 등의 지방족 탄화수소; 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소 등의 지방족 할로겐화 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화 수소; 클로로벤젠 트리 플루오루 톨루엔 등의 방향족 할로겐화 탄화 수소; 메탄올, 에탄올, 이소 프로필 알코올 등의 알코올; N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등 아미드 중 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다.
본 공정에서 수율 및 합성의 용이성의 관점에서 테트라하이드로푸란(THF), 디옥산 등의 환형 에테르가 바람직하고, 테트라 하이드로푸란(THF)이 보다 바람직하다.
팔라듐 촉매 및 포름산을 이용한 환원 반응에 의한 X기의 제거 반응은 불활성 가스 분위기(질소 가스, 아르곤 가스 등) 하에서 수행하는 것이 바람직하다. 일반적으로 용매 내에서 수행될 수 있다. 이때, 상기 용매로는 예를 들어 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디메톡시 에탄, 사이클로펜틸 메틸 에터, tert-부틸 메틸 에테르 등의 사슬형 에테르; 테트라 하이드로푸란(THF), 디옥산 등의 환형 에테르; 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로 헥산 등의 지방족 탄화 수소; 디클로로메탄, 디클로로 에탄, 클로로포름, 사염화탄소 등의 지방족 할로겐화 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화 수소; 클로로벤젠 트리 플루오루 톨루엔 등의 방향족 할로겐화 탄화 수소; 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올 등의 알코올; N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, N-메틸 피롤리돈 등의 아미드 중 1종 또는 2종이 사용될 수 있다.
본 공정에서 수율 및 합성의 용이성의 관점에서 N, N-디메틸 포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, N-메틸 피롤리돈 등의 아미드가 바람직하고 N, N-디메틸포름아미드가 보다 바람직하다.
단일금속을 이용한 X기의 제거반응의 반응온도는 가열, 상온 또는 냉각 모두에서 진행될 수 있고, 일반적으로 -78~100℃정도가 바람직하고, -78~50℃ 정도가 보다 바람직하고, 0℃가 더욱 바람직하다. 반응시간은 반응이 진행되는 시간으로, 보통 10분 내지 3일 정도가 바람직하며 30분 내지 1일 정도가 보다 바람직하다.
팔라듐 촉매 및 포름산을 이용한 환원반응에 의한 X기의 제거반응은 가열, 상온 또는 냉각 모두에서 진행될 수 있고, 일반적으로 -78~150°C 정도가 바람직하고, 실온~150°C 정도가 보다 바람직하고, 50~100°C가 더욱 바람직하다. 반응시간은 반응이 진행하는 시간으로, 보통 1시간~1일 정도가 바람직하며 2시간~4시간 정도가 보다 바람직하다.
반응 종료 후에는 필요에 따라 셀라이트나 실리카겔 등으로 여과, 분액 조작등의 일반적으로적인 후처리 및 실리카겔 컬럼 크로마토그래피, 재결정, 침전 정제등의 정제 공정이 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은 화합물(A)과 할로겐화 시약과의 반응에 의해 아래 일반식 (2)로 표시되는 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다:
[화 21]
[화 22]
(X는 할로겐원자).
본 방법의 바람직한 X는 일반식(2)로 표시되는 화합물에서 설명한 바람직한 바와 같다.
할로겐화 시약은 특별히 제한되지 않으나, 불화 구리(I), 염소, N-클로로숙신이미드, 염화 구리(I), N-클로로 사카린, 트리클로로이소시아누르산, 1,3-디클로로-5,5-디메틸하이단토인, 브롬, N-브로모숙신이미드, 브롬화 구리(I), N-브로모 사카린, 디브로모이소시아누르산, 1,3-디브로모-5,5-디메틸하이단토인, 요오드, N-요오드숙신이미드, 요오드화 구리(I), N-요오드 사카린 등이 있을 수 있다.
상기 할로겐화 시약은 수율 및 합성의 용이성 등의 관점에서 바람직하게는 N-클로로 사카린, N-브로모 사카린 또는 N-요오드 사카린일 수 있고, 보다 바람직하게는 N-클로로 사카린일 수 있다.
상기 할로겐화 시약과의 반응은 일반적으로적으로 용매 내에서 수행될 수 있다. 예를 들어 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디메톡시에탄, 시클로펜틸에테르, tert-부틸에테르등의 사슬형 에테르; 테트라히드로프란(THF), 디옥산 등의 환형 에테르; 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소; 디클로로메탄, 디클로로 에탄, 클로로포름, 사염화탄소 등의 지방족 할로겐화 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화 수소; 클로로벤젠 트리 플루오루 톨루엔 등의 방향족 할로겐화 탄화 수소; 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올 등의 알코올; N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, N-메틸 피롤리돈 등의 아미드 중 1종 또는 2종이 사용될 수 있다.
상기 용매는, 수율 및 합성의 용이성이라는 관점에서 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디메톡시에탄, 시클로펜틸에테르, tert-부틸에테르등의 사슬형 에테르; 테트라히드로프란(THF), 디옥산등의 환형 에테르; 디클로로메탄, 디클로로에탄, 사염화탄소 등의 지방족 할로겐화 탄화수소가 바람직하고, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소 등의 지방족 할로겐화 탄화수소가 보다 바람직하고, 디클로로메탄이 가장 바람직하다.
할로겐화 시약과의 반응은 불활성가스 분위기(질소가스, 아르곤가스 등)에서 수행될 수 있고, 대기 중에서 수행될 수도 있다.
할로겐화 시약과의 반응의 반응온도는 가열, 상온 또는 냉각 모두에서 진행될 수 있고, 일반적으로 0~100°C 정도가 바람직하고 0~50°C 정도가 보다 바람직하고 실온(25°C)이 더욱 바람직하다. 반응시간은 반응이 진행되는 시간으로, 보통 10분 내지 3일 정도가 바람직하며 30분내지 1일 정도가 보다 바람직하다.
반응 종료 후에는 필요에 따라 셀라이트나 실리카겔 등으로 여과, 분액 조작 등의 일반적으로적인 후처리 및 실리카겔 컬럼 크로마토그래피, 재결정, 침전 정제 등의 정제 공정이 수행될 수 있다.
본 발명은 또한 아래의 일반식 (2)로 표시되는 화합물과 아래 일반식(5)로 나타나는 화합물과의 스즈키 미야우라 커플링 반응에 의해 아래 일반식 (3)으로 표시되는 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다:
[화 23]
[화 24]
[화 25]
(R은 서로 독립하여 동일하거나 다른 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 하이드록실기, 티올기, 아미노기, 디페닐아미노기, 카르바졸기, 탄소수1~20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알킬아미노기 및 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기, n은 각각 서로 독립하여 0~3의 정수이고, X는 할로겐 원자이고, Y는 이탈기임)
상기 일반식(5)에서 이탈기 Y는 수율 및 합성의 용이성 등의 관점에서 -OTf 또는 할로겐이 바람직하며 -OTf, 브롬 또는 요오드가 보다 바람직하고 요오드가 보다 바람직하다.
스즈키 미야우라 커플링 반응에 사용되는 일반식(5)로 표시되는 화합물의 양은 일반식(3)으로 표시되는 화합물보다 많은 양이 사용되는 것이 바람직하며, 일반적으로 일반식(3)으로 표시되는 화합물 1몰에 대해 2 내지 20몰이 바람직하고, 5 내지 10몰이 바람직하다.
스즈키 미야우라 커플링 반응의 팔라듐 촉매로는 특별히 제한되지 않고 금속 팔라듐 및 유기 화합물 등의 합성용 촉매로 알려져 있는 팔라듐 화합물이 사용될 수 있다.
팔라듐의 촉매로는 구체적으로는 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐, 트리스(디벤질리덴아세톤) 2팔라듐(Pd2(dba)3), 비스(디벤질리덴아세톤) 팔라듐, 비스(트리tert-부틸포스피노) 팔라듐, 아세트산팔라듐 및 할로겐화 팔라듐(PdCl2, PdI2)등에서의 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다. 본 발명에서는 반응수율 등의 관점에서 트리스(디벤질리덴 아세톤)2팔라듐(Pd2(dba)3)이 사용되는 것이 바람직하다. 팔라듐 촉매의 사용량은 일반적으로 일반식 (1)로 표시되는 화합물 1몰에 대해 0.01~1.00몰이 바람직하며 0.02~0.50몰이 보다 바람직하다.
스즈키 미야우라 커플링 반응에서는 상기 팔라듐 촉매와 함께 팔라듐 원자에 배위할 수 있는 리간드 화합물을 사용할 수 있다. 리간드 화합물을 사용하지 않아도 반응을 진행시킬 수 있지만, 리간드 화합물을 사용함으로써 반응 수율을 더욱 향상시킬 수 있다. 이때 사용되는 리간드 화합물은 포스핀 화합물이 바람직하다. 예를 들면, 트리페닐포스핀, 트리스톨리메톡시포스핀, 트리메톡시포스핀, 트리에틸포스핀, 트리이소프로필포스핀, 토리이소프로폭시포스핀, 트리시클로펜틸포스핀, 트리메시틸포스핀, 디페닐포스피노메탄, 1,2-비즈(디페닐 포스피노)에탄, 2-디시클로헥실포스핀-2' 및 6'-지 메톡시비페닐(SPhos)등에서의 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
상기 리간드 화합물은 용매화물일 수 있다. 상기 리간드 화합물은 반응수율 등의 관점에서 트리스(4-메톡시페닐) 포스핀이 바람직하다. 리간드 화합물의 사용량은 반응수율 등의 관점에서 팔라듐 촉매 1몰에 대해 0.5~10.0몰이 바람직하고, 1.0~5.0몰이 바람직하다.
스즈키 미야우라 커플링 반응에서 염기를 사용하는 것이 바람직하다. 염기로는 알칼리금속 인산염, 알칼리금속 탄산염, 알칼리금속 불화물염 등이 바람직하다. 이러한 염기로서, 예를 들면, 인산리튬, 인산나트륨, 인산칼륨 등의 알칼리금속 인산염; 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘 등의 알칼리금속 탄산염; 불화나트륨, 불화칼륨, 불화세슘 등의 알칼리 금속 불화물염; 중 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다. 그 중 본 공정에서는, 합성의 용이성 및 수율 등의 관점에서, 알칼리금속 인산염이 사용되는 것이 바람직하고, 인산칼륨이 사용되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 염기의 사용량은 합성의 용이성 및 수율 등의 관점에서 일반식 (3)으로 표시되는 화합물보다 많은 양이 사용되는 것이 바람직하며, 일반적으로, 일반식 (3)으로 표시되는 화합물 1몰에 대해 2 내지 20몰이 사용되는 것이 바람직하고 5~10몰이 사용되는 것이 보다 바람직하다.
상기 반응은 일반적으로 용매 내에서 수행될 수 있다. 이때, 용매로는 예를 들어 물 외에 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디메톡시에탄, 시클로펜틸메틸에테르, tert-부틸에테르등의 사슬형 에테르; 테트라하이드로푸란(THF), 디옥산 등의 환형 에테르; 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소; 디클로로메탄, 디클로로 에탄, 클로로포름, 사염화탄소 등의 지방족 할로겐화 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화 수소; 클로로벤젠 트리 플루오루 톨루엔 등의 방향족 할로겐화 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올 등의 알코올; 중 1종 또는 2종이 사용될 수 있다.
본 공정에서는 수율 및 합성의 용이성이라는 관점에서 물 및 방향족 탄화수소가 바람직하며, 물 및 톨루엔의 조합이 보다 바람직하다.
상기 반응은 불활성가스 분위기(질소가스, 아르곤가스 등)에서 수행되는 것이 바람직하며, 반응온도는 가열, 상온 또는 냉각 모두에서 수행될 수 있으며, 일반적으로 실온(25℃)~150℃ 정도가 바람직하고, 50℃~100℃ 정도가 더 바람직하다. 반응시간은 반응이 진행되는 시간으로, 보통 10분~48시간 정도가 바람직하며, 30분~36시간 정도가 보다 바람직하다.
반응 종료 후에는 필요에 따라 셀라이트나 실리카겔 등으로 여과, 분액 조작 등의 일반적인 후처리 및 실리카겔 컬럼 크로마토그래피, 재결정, 침전 정제 등의 정제 공정이 수행될 수 있다.
본 발명은 다음 일반식 (3)으로 표시되는 화합물의 축환반응에 의해 아래 일반식(4)로 표시되는 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다:
[화 26]
[화 27]
(R은 서로 독립하여 동일하거나 다른 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 하이드록실기, 티올기, 아미노기, 디페닐아미노기, 카르바졸기, 탄소수1~20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알킬아미노기 및 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이고, n은 각각 서로 독립하여 0~3의 정수이며, X는 할로겐 원자임)
본 방법의 바람직한 R, n 및 X는 각각 일반식(4)로 표시되는 화합물에 대해 설명한 바람직한 바와 동일하다.
축환반응은 일반적으로 용매 내에서 수행될 수 있다. 이때, 용매로는 예를 들어 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디메톡시에탄, 시클로펜틸에테르, tert-부틸에테르등의 사슬형 에테르; 테트라하이드로푸란(THF), 디옥산 등의 환형 에테르; 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소; 디클로로메탄, 디클로로 에탄, 클로로포름, 사염화탄소 등의 지방족 할로겐화 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화 수소; 클로로벤젠 트리 플루오루 톨루엔 등의 방향족 할로겐화 탄화 수소; 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올 등의 알코올; 중 1종 또는 2종이 사용될 수 있다.
또한, 상기 용매는 수율 및 합성의 용이성이라는 관점에서 지방족 할로겐화 탄화수소가 사용되는 것이 바람직하며 디클로로메탄이 사용되는 것이 보다 바람직하다.
축환반응을 실시하기 위해 사용되는 산화제로는 예를 들어 o-클로로아닐, p-클로로아닐, 염화철(III), 2, 3-디클로로-5, 6-디시아노-p-벤조퀴논(DDQ), 이산화망간, 존스시약, 피리디움 클로로크로메이트, 세릭 암모늄(IV) 나이트라이드(CAN) 및 요오드등에서 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다. 본 공정에서는 수율 및 합성의 용이성의 관점에서 2,3-디클로로-5,6-디시아노-p-벤조퀴논(DDQ)이 사용되는 것이 바람직하다.
산화제의 사용량은 일반적으로 일반식 (3)으로 표시되는 화합물보다 많은 양이 사용되는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어 일반식 (3)으로 표시되는 화합물 1몰에 대해 5~20몰이 바람직하며, 8~15몰이 보다 바람직하다.
상기 축환반응에서 임의의 첨가제가 사용될 수 있다. 상기 첨가제는 메탄술폰산, 톨루엔술폰산 및 트리플루오루메탄술폰산 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 트리플루오로메탄술폰산이 사용될 수 있다.
사용되는 첨가제의 양은 특별히 제한되지 않으나, 수율 등의 관점에서 일반식(3)으로 나타나는 화합물보다 많은 양이 사용되는 것이 바람직하다 상기 첨가제는 10몰 이상 사용되는 것이 바람직하며, 100몰 이상 사용되는 것이 보다 바람직하며 용매량으로 사용되는 것이 보다 바람직하다.
축환반응은 불활성가스 분위기(질소가스, 아르곤가스 등)에서 수행될 수 있지만, 바람직한 불활성가스 분위기(질소가스, 아르곤가스 등)에서 수행될 수 있다. 축환반응에서의 반응온도는 가열, 상온 또는 냉각 모두에서 수행될 수 있으며, 일반적으로 -78~100°C 정도가 바람직하고, -78~50°C 정도가 더 바람직하며, 0°C가 더욱 바람직하다. 반응시간은 반응이 진행되는 시간으로, 일반적으로 10분 내지 3일 정도가 바람직하며, 30분 내지 1일 정도가 보다 바람직하다.
반응 종료 후에는 필요에 따라 셀라이트나 실리카겔 등으로 여과, 분액 조작 등의 통상적인 후처리 및 실리카겔 컬럼 크로마토그래피, 재결정, 침전 정제 등의 정제 공정이 수행될 수 있다.
본 발명은 아래 일반식 (2)로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
[화 28]
다음으로, 상기 일반식(2)로 표시되는 화합물과 아래의 일반식(5)로 표시되는 화합물과의 스즈키 미야우라 커플링 반응에 의해 아래의 일반식 (3)으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및
[화 29]
[화 30]
다음으로, 상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물의 축환반응에 의해 아래 일반식(4) 로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 아래의 일반식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 방법을 포함한다:
[화 31]
[화 32]
(R은 서로 독립하여 동일하거나 다른 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 하이드록실기, 티올기, 아미노기, 디페닐아미노기, 카르바졸기, 탄소수1~20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알킬아미노기 및 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이고, n은 각각 서로 독립하여 0~3의 정수이며, X는 할로겐 원자임).
<실시 예>
이하에 본 발명의 실시 예를 참조하여 보다 상세히 설명하고자 한다. 하지만 이는 본 발명의 특정 구체적인 예를 제시하는 것일 뿐 본 발명이 이에 제한되지는 않는다.
<합성예 1> 화합물(B)의 합성
화합물 (B)는 J. Am. Chem. Soc. 134, 15169-15172에 공지된 바에 따라 아래와 같이 합성하였다.
[화 33]
화합물(A)(1103mg, 1.25mmol, 1.0 당량) 및 디클로로메탄(12.5mL)의 용액에 N-클로로 사카린(712mg, 3.27mmol, 2.6당량)을 넣고 실온 대기 조건에서 1시간 동안 교반 하였다. 상기 혼합물에 n-헥산을 첨가해 석출한 불용물을 셀라이트로 여과한 후 감압하여 용매를 제고하였다. 이후, n-헥산을 재첨가하여 셀라이트 여과하였다. 여액을 농축하여 황색 폼 모양의 화합물(B)를 얻었다(1018mg, 퀀트).
1H NMR (600 MHz, C2D2Cl4, 25℃) δ 8.99 (s, 2H), 8.95 (s, 1H), 8.59 (s, 1H), 1.49-1.47 (m, 48H);13C NMR (150 MHz C2D2Cl4, 25℃) δ 139.5 (CH), 138.5 (CH), 138.3 (CH), 137.0 (4°), 136.6 (4°), 135.7 (4°), 135.0 (4°), 134.1 (4°), 133.7 (CH), 133.5 (4°), 133.0 (4°), 132.5 (4°), 131.4 (4°), 129.7 (4°), 128.1 (CH), 127.6 (4°), 83.91 (4°), 24.90 (CH3); C44H53B4ClO8 [M·]+에 대한 HRMS (MALDI-TOF MS) m/z 의 계산값: 788.3801, 실측값: 788.3804; mp: >300℃.
<합성예 2> 화합물(C)의 합성
[화 34]
아르곤 가스 분위기에서 반응 용기에 화합물(B)(63mg, 0.08mmol, 1.0당량), K3PO4(170mg, 0.8mmol, 10당량), Pd2(dba)3(7.3mg, 0.008mmol, 10mol%), 트리스(4-메톡시페닐)포스핀(5.6mg, 0.016mmol, 20mol%)을 넣었다. 상기 반응 용기에 톨루엔(1.33mL), 이온교환수(0.67mL), 2-요오드비페닐(112mg, 0.4mmol, 5당량)을 넣고 아르곤 가스 분위기, 70°C에서 24시간 교반하여 스즈키 미야우라 커플링 반응을 실시했다. 이온교환수(5.0mL)를 첨가하여 반응을 정지시킨 후 디클로로메탄에서 3회 추출하고, 합쳐진 유기층을 Na2SO4에서 건조시키고 감압하여 용매를 제거하였다. 얻은 생성물을 메탄올과 n-헥산으로 세척함으로써 황색 고체의 화합물(C)(44.9mg, 화합물(A)로부터의 수율 44%)을 얻었다.
1H NMR (600 MHz, C2D2Cl4, 25℃) δ 7.87-6.85 (br m, 41H); δ 142.69 (4°), 142.04 (4°), 141.75 (4°), 141.38 (4°), 140.83 (4°), 140.39 (4°), 137.81 (4°), 137.44 (4°), 134.92 (4°), 134.44 (4°), 134.24 (4°), 133.56 (4°), 133.13 (4°), 131.24 (CH), 131.08 (CH), 130.73 (CH), 130.50 (4°), 130.33 (CH), 130.15 (CH), 130.04 (CH), 129.83 (CH), 129.67 (CH), 129.35 (4°), 129.10 (4°), 128.52 (CH), 128.16 (CH), 128.00 (CH), 127.73 (CH), 127.38 (CH), 127.18 (CH), 126.47 (CH), 126.31 (CH), 126.07 (CH), 125.12 (CH), 124.06 (CH), 123.43 (4°), 120.19 (4°); C68H41Cl [M·]+에 대한 HRMS (MALDI-TOF MS) m/z 의 계산값: 892.2897, 실측값: 892.2854; mp: 180-182℃.
<합성예 3> 화합물(D)(염소화WNG 68)의 합성
[화 35]
아르곤 가스 분위기에서 트리플루오로메탄 술폰산(0.5mL) 및 디클로로메탄(1mL)의 용액에, 0°C에서 화합물(C)(45mg, 0.05mmol)와 DDQ(81mg, 0.36mmol)의 디클로로메탄(8.5mL) 용액을 적가하였다. 이어 0°C에서 20시간 동안 교반하였다. 20시간 후 트리에틸아민(1mL)에서 반응을 정지하고 메탄올을 첨가해 석출한 침전물을 얻었다. 얻은 침전물을 컬럼 크로마토그래피(전개액: 클로로포름)로 정제하여 황갈색 결정의 염소화 WNG 68(화합물(D), 22mg, 49%)을 얻었다.
1H NMR (600 MHz, C2D2Cl4, 25℃) δ 9.07 (d, Ｊ= 7.8 Hz, 1H), 8.76 (d, Ｊ= 7.2 Hz, 1H), 8.63-8.61 (m, 4H), 8.55 (d, Ｊ= 7.8 Hz, 1H), 8.49 (d, Ｊ= 8.4 Hz, 1H), 8.46 (bs, 1H), 8.40-8.38 (m, 2H), 8.29 (s, 1H), 7.92 (t, Ｊ= 7.2 Hz, 2H), 7.88-7.82 (m, 3H), 7.72-7.67 (m, 2H), 7.52 (t, Ｊ= 7.8 Hz, 2H), 7.42 (d, Ｊ= 8.4 Hz, 1H), 7.38 (d, Ｊ= 7.2 Hz, 1H), 7.27 (bs, 1H), 7.18 (d, Ｊ= 7.8 Hz, 1H), 7.04 (bs, 1H), 6.98 (d, Ｊ= 6.6 Hz, 1H); 13C NMR (150 MHz, C2D2Cl4, 25 ℃) δ 140.02 (4), 139.53 (4°), 139.32 (4°), 138.99 (4°), 138.76 (4°), 137.99 (4°), 137.87 (4°), 136.19 (4°), 135.86 (4°), 134.149 (4°), 133.86 (4°), 133.10 (CH), 132.59 (4°), 132.55 (4°), 132.22 (4°), 132.12 (4°), 132.07 (4°), 131.75 (CH), 131.71 (CH), 131.68 (4°), 131.54 (CH), 131.39 (4°), 131.33 (4°), 131.23 (CH), 131.00 (4°), 130.86 (4°), 130.77 (4°), 130.65 (4°), 130.49 (4°), 130.40 (4°), 130.19 (4°), 130.13 (CH), 129.96. (4°), 129.53 (CH), 129.51 (4°), 129.29 (4°), 129.13 (4°), 128.86. (CH), 128.67. (4°), 128.63 (4°), 128.60 (4°), 128.56 (4°), 128.40 (CH), 128.35 (CH), 128.16 (4°), 127.86 (CH), 127.73. (CH), 127.56 (4°), 127.17 (CH), 126.97 (4°), 126.80 (4°), 126.76 (CH), 126.43 (4°), 125.32 (CH), 123.59 (CH), 122.70 (CH), 122.37 (CH), 121.74 (CH), 121.53 (CH), 121.41 (CH), 120.54 (CH), 120.19 (4°), 4개의 탄소 원자(4°×2, CH×2)가 관찰되지 않음; C68H27Cl [M·]+에 대한 HRMS (MALDI-TOF MS) m/z 계산값: 878.1801, 실측값: 878.1776; mp: >300℃.
< 합성예 4> WNG 68의 합성
[화 36]
아르곤 가스 분위기에서, 금속 리튬(2.1mg, 0.30mmol) 및 THF(0.6mL)의 용액에 0℃에서 나프탈렌(47mg, 0.37mmol)을 첨가하였다. 이후, 실온에서 3시간 교반했다. 3시간 후 0℃로 냉각시켜 화합물(D)(11mg, 0.013mmol)의 THF(2.5mL) 용액을 적하했다. 이어 0℃에서 1시간 동안 교반한 후 포화염화암모늄 수용액(3mL) 및물(3mL)을 첨가하여 반응을 정지시킨 후 디클로로메탄에서 3회 추출하고, 합쳐진 유기층을 Na2SO4에서 건조시키고 감압하여 용매를 제거하였다. 잔여물에 메탄올을 첨가하여 형성된 침전물을 얻었다. 얻은 생성물을 톨루엔으로 재결정 정제하여 황색 고체의 화합물 WNG 68(2.7mg, 25%)을 얻었다.
1H NMR (600 MHz, C2D2Cl4, 25℃) δ 9.30 (d, Ｊ= 7.8 Hz, 1H), 8.71 (s, 1H), 8.67 (d, Ｊ= 7.2 Hz, 1H), 8.60 (d, Ｊ= 7.2 Hz, 1H), 8.57 (d, Ｊ= 8.4 Hz, 2H), 7.81 (t, Ｊ= 6.0 Hz, 1H), 7.79 (t, Ｊ= 6.6 Hz, 1H), 7.72 (t, Ｊ= 7.2 Hz, 1H), 7.71 (t, Ｊ= 7.2 Hz, 1H), 7.67 (t, Ｊ= 7.8 Hz, 1H), 7.46 (d, Ｊ= 7.8 Hz, 1H), 7.42 (d, Ｊ= 7.8 Hz, 1H), 7.21 (d, ㅍ 6.6 Hz, 1H); 13C NMR (150 MHz, C2D2Cl4, 25℃) δ 139.44 (4°), 139.41 (4°), 138.82 (4°), 134.08 (4°), 134.05 (4°), 133.08 (4°), 133.26 (4°), 132.61 (4°), 132.55 (4°), 132.08 (CH), 131.75 (4°), 131.02 (4°), 130.91 (4°), 130.83 (4°), 130.80 (4°), 130.75 (CH), 130.61 (CH), 130.43 (4°), 130.01 ㅍ, 129.43 ㅍ, 129.08 (4°), 129.00 (CH), 128.60 (CH), 128.01 (CH, 2C), 127.61 (CH), 127.50 (CH), 127.43 (4°), 127.27 (4°), 126.87 ㅍ, 126.70 (CH), 123.29 (CH), 121.44 (CH), 121.39 (CH, 2C), 하나의 탄소(4°)가 관찰되지 않음; C68H28 [M·]+에 대한 HRMS (MALDI-TOF MS) m/z의 계산값: 844.2191, 실측값: 844.2191; mp: >300℃.
<실험 예 1> 화합물(D)(염소화 WNG 68)의 X선 회절 분석
염소화WNG 68에 대해 결정 데이터의 상세 데이타 및 강도 데이터 수집 파라미터의 개요를 표 1에 제시한다. 또한, X선 결정 회절로부터 얻어진 염소화 WNG 68의 구조를 도 1~3에 나타낸다.
분석을 위해, 모두 적절한 결정을 유리 섬유 상에 미네랄 오일을 사용하여 장착하고, Rigaku PILATUS 회절계의 고니오미터로 옮겼다. 분석은, 흑연 단색화 MoKα선을 사용하여 수행하였다.
[표 1]
<실험 예 2> 화합물(D)(염소화 WNG 68)의 흡수 및 형광 스펙트럼 측정
모든 측정에는 1cm 사방의 석영 셀 내의 탈기 스펙트럼 그레이드의 디클로로메탄 희석 용액을 사용했다.
UV-vis 흡수 스펙트럼을 0.5nm의 분해능을 가진 Shimadzu UV-3510 spectrometer로 기록했다.
형광 스펙트럼은 F-4500 Hitachi spectrometer 또는 Shimadzu RF-6000을 이용하여 0.4nm의 분해능으로 측정하였다.
절대형광 양자수량(ΦF)은 교정적 분구 시스템(207-21460-41)을 갖춘 Shimadzu RF-6000을 이용하여 측정하였다.
얻어진 WNG 68은 형광을 나타내며 WNG 80보다 뛰어난 유기 용매에 대한 용해성이 나타났다.
Claims (9)
- 아래의 화학식 (1)로 표시되는 WNG 68화합물:
[화 1]
(R은 서로 독립하여 동일하거나 다른 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로 메틸기, 하이드록실기, 티올기, 아미노기, 디페닐아미노기, 카르바졸기, 탄소수1~20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알킬아미노기 및 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이고, n은 각각 서로 독립적인 0~3의 정수임).
- 아래의 일반식 (2)로 표시되는 화합물:
[화 2]
(X는 할로겐 원자임).
- 아래의 일반식 (3)으로 표시되는 화합물:
[화 3]
(R은 서로 독립하여 동일하거나 다른 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 하이드록실기, 티올기, 아미노기, 디페닐아미노기, 카르바졸기, 탄소수1~20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알킬아미노기 및 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이고, n은 각각 서로 독립적인 0~3의 정수이고, X는 할로겐 원자임).
- 아래의 일반식 (4)로 표시되는 할로겐화 WNG 68 화합물:
[화 4]
(R은 서로 독립하여 동일하거나 다른 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 하이드록실기, 티올기, 아미노기, 디페닐아미노기, 카르바졸기, 탄소수1~20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알킬아미노기 및 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이고, n은 각각 서로 독립적인 0~3의 정수이고, X는 할로겐 원자임).
- 제 4 항의 화합물의 X 제거반응에 의해 제 1 항의 화합물을 제조하는, 방법.
- 아래의 화합물 (A) 및 할로겐화 시약을 반응시켜 제 2 항의 화합물을 제조하는, 방법:
[화 5]
- 제 2 항의 화합물 및 아래의 일반식 (5)로 표시되는 화합물의 스즈키 미야우라 커플링 반응에 의해 청구항 3의 화합물을 제조하는, 방법:
[화 6]
(R은 서로 독립하여 동일하거나 다른 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 하이드록실기, 티올기, 아미노기, 디페닐아미노기, 카르바졸기, 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알킬아미노기 및 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 치환기이며, n은 각각 서로 독립적인 0~3의 정수이며, Y는 이탈기)
- 제 3 항의 화합물의 축환반응에 의해 제 4 항의 화합물을 제조하는, 방법.
- 아래의 일반식 (2)로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
[화 7]
상기 일반식 (2)로 표시되는 화합물 및 아래의 일반식 (5)로 표시되는 화합물의 스즈키 미야우라 커플링 반응에 의해, 아래의 일반식 (3)으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및
[화 8]
[화 9]
상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물의 축환반응에 의해 아래의 일반식(4)로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 아래의 일반식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 방법:
[화 10]
[화 11]
(R은 서로 독립하여 동일하거나 달리 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 하이드록실기, 티올기, 아미노기, 디페닐아미노기, 카르바졸기, 탄소수1~20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알킬아미노기 및 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로, n은 각각 서로 독립하여 0~3의 정수이며, X는 할로겐 원자).
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