JPWO2017038987A1 - ローダミン系色素化合物及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
従って、本発明は、一分子で異なる色相変化をもたらす化合物を提供することを目的とする。
一般式(1)
で表されるジュロリジン構造を有する化合物。
一般式(1)中、Q及びQ1が、C(R)及びC(R1)である<1>記載の化合物。
一般式(1)中、Q及びQ1が、Nである<1>記載の化合物。
一般式(2)
で表される化合物。
一般式(2)中、R2及びR3がカルボキシル基である<4>記載の化合物。
一般式(2)中、2つのR2及び2つのR3が結合してベンゼン環を形成した<4>記載の化合物。
一般式(2’)
で表される化合物。
一般式(3)
で表される化合物を含有するフェノール類検出試薬。
8−ヒドロキシジュロリジンと一般式(4)で表される化合物とを反応させ一般式(5)で表される化合物を得、
さらに、前記一般式(5)で表される化合物とヒドロキノンを縮合剤の存在下反応することを特徴とする、一般式(6)で表される化合物の製造方法。
一般式(7)で表される化合物と一般式(8)で表される化合物とを反応させ一般式(9)で表される化合物を得、
さらに、前記一般式(9)で表される化合物とヒドロキノンを縮合剤の存在下反応することを特徴とする、一般式(10)で表される化合物の製造方法。
すなわち、8−ヒドロキシジュロリジンと一般式(4)で表される化合物とを反応させ一般式(5)で表される化合物を得る。次に、前記一般式(5)で表される化合物とヒドロキノンを縮合剤の存在下反応する方法により製造することができる。
Rのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。また、炭素数1〜6のアルキル基としては、上記一般式(1)のものと同様のものが挙げられ、Rが複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
該溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタン等が挙げられる。
また、この反応は、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
この反応時間は3〜15時間、より好ましくは5〜12時間程であり、反応終了後、反応生成物をシリカゲルクロマトグラフィー等で精製してもよい。
この反応温度は室温〜200℃程であり、室温〜150℃が好ましい。反応時間は反応温度にもよるが、通常10分〜3日間程であり、加熱する場合は特に3時間〜12時間が好ましい。反応終了後、反応液を中和し、精製し、一般式(6)で表される化合物を得ることができる。
ここで、一般式(6)で表される化合物は、一般式(1)で表される化合物を含むものである。すなわち、上記反応において、一般式(5)で表される化合物として、同種のものを用いてもよいが、異種のものを用いてもよく、同種のものを用いた場合一般式(6)のように表され、異種のものを用いた場合、一般式(1)のように表される化合物を得ることができる。
また、R、R2又はR3が複数ある場合、それらは互いに異なっていてもよく、2つのR4及び2つのR5も互いに同一でも異なっていてもよい。
すなわち、一般式(7)で表される化合物と一般式(8)で表される化合物とを反応させ一般式(9)で表される化合物を得る。次に、前記一般式(9)で表される化合物とヒドロキノンを縮合剤の存在下反応する方法により製造することができる。
R及びR2のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。また、R、R2及びR4の炭素数1〜6のアルキル基としては、上記一般式(2)のものと同様のものが挙げられ、R又はR2が複数ある場合、これらは同一でも異なっていてもよい。
また、一般式(7)における2つのR4も互いに同一でも異なっていてもよいが、一般式(7)で表される化合物としては、2つのR4が、エチル基又はブチル基のものが特に好ましい。
一般式(8)で表される化合物としては、一般式(4)で表される化合物として例示したものと同様のものが挙げられる。
該溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタン等が挙げられる。
また、この反応は、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
この反応時間は5〜48時間、より好ましくは5〜12時間程であり、反応終了後、反応生成物をシリカゲルクロマトグラフィー等で精製してもよい。
この反応温度は室温〜200℃程であり、室温〜150℃が好ましい。反応時間は反応温度にもよるが、通常10分〜3日間程であり、加熱する場合は特に2〜20時間、より好ましくは3時間〜12時間である。反応終了後、反応液を中和し、精製し、一般式(10)で表される化合物を得ることができる。
ここで、一般式(10)で表される化合物は、一般式(2)で表される化合物を含むものである。すなわち、上記反応において、一般式(9)で表される化合物として、同種のものを用いてもよいが、異種のものを用いてもよく、同種のものを用いた場合一般式(10)のように表され、異種のものを用いた場合、一般式(2)のように表される化合物を得ることができる。
R’、R2’及びR3’の具体例は、一般式(2)におけるR、R2及びR3として例示したものと同様である。
1価フェノール:フェノール、クレゾール、ナフトール
2価フェノール:カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン
3価フェノール:ピロガロール、フロログルシノール
吸収スペクトルは、JASCO V-670(日本分光社製)を用いて測定した。
蛍光スペクトルは、JASCO FP-6600(日本分光社製)を用いて測定した。
MSスペクトルは、micrOTOF-QIII(Bruker Daltonics社製)またはUltraflex(Bruker Daltonics社製)を用いて測定した。
9-(2-カルボキシベンゾイル)-8-ヒドロキシジュロリジン(化合物(5-1), 3.00 mmol, 文献: Kamino et al., Org. Lett., 2014, 16, 258. 記載の手法により合成)及びヒドロキノン(1.50 mmol, 東京化成工業株式会社より購入)の混合物を硫酸(3 mL)に加え、二日間室温で撹拌後、反応液を水酸化ナトリウム水溶液で中和し、不溶物を濾取した。不溶物をクロロホルムに溶かし、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製を行い、化合物(6-1-1)及び(6-1-2)を薄桃色固体として得た。この際に化合物(6-1-1)が先に流出し、その後化合物(6-1-2)が流出した。収率は(6-1-1)と(6-1-2)合わせて8%であった。反応式は以下に示す。
400 MHz 1H-NMR (CDCl3/TMS) δ (ppm): 8.06 (2H, d), 7.69 (4H, m), 7.24 (2H, d), 6.64 (2H, s), 6.12 (2H, s), 3.13 (8H, m), 2.80 (4H, m), 2.52 (4H, m), 1.97 (4H, m), 1.86 (4H, m).
IR (ATR, cm-1): 1748, 1620, 1423, 1309, 1192, 1096, 862.
UV/Vis: λmax = 676 nm (ジカチオン型、10体積% CF3COOH/CHCl3).
HRMS (ESI) m/z calcd. for C46H37N2O6([M+H]+): 713.2646, found: 713.2691.
400 MHz 1H-NMR (CDCl3/TMS) δ (ppm): 8.05 (2H, d), 7.64 (4H, m), 7.16 (2H, d), 6.70 (2H, s), 6.15 (2H, s), 3.11 (8H, m), 2.80 (4H, m), 2.51 (4H, m), 1.95 (4H, m), 1.85 (4H, m).
IR (ATR, cm-1): 1749, 1621, 1425, 1310, 1192, 1097, 861.
UV/Vis: λmax = 676 nm (ジカチオン型、10体積% CF3COOH/CHCl3).
HRMS (ESI) m/z calcd. for C46H37N2O6([M+H]+): 713.2646, found: 713.2690.
各構造の吸収スペクトルを図1に示す。
[比較例1]
実施例1で得られた化合物の代わりに、既報(米国特許第3663571号明細書)に従い合成した下記化合物を用いた以外は同様の条件で吸収スペクトルを測定した。
窒素雰囲気下で、8-ヒドロキシジュロリジン(3.00 mmol, 和光純薬株式会社より購入)と3,4,5,6-テトラフルオロフタル酸無水物(化合物(4-2), 3.00 mmol, 和光純薬株式会社より購入)の混合物をトルエン(10 mL)に加え、5時間撹拌しながら加熱還流した。反応液を室温に戻した後、ヘキサンを加えて不溶物を濾取した。不溶物をクロロホルムに溶かし、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製を行い、化合物(5-2)を淡緑色固体として得た。収率は63%であった。反応式は以下に示す。
400 MHz 1H-NMR (CDCl3/TMS) δ (ppm): 12.28 (1H, s), 6.49 (1H, s), 3.28 (4H, t), 2.71 (2H, t), 2.55 (2H, t), 1.92 (4H, m).
HRMS (ESI) m/z calcd. for C20H14F4NO4([M-H]-): 408.0864, found: 408.0884.
UV/Vis: λmax= 688 nm (ジカチオン型、10体積% CF3COOH/CHCl3).
HRMS (ESI) m/z calcd. for C46H29F8N2O6([M+H]+): 857.1892, found: 857.1896.
各構造の吸収スペクトルを図3に示す。
窒素雰囲気下で、8-ヒドロキシジュロリジン(2.00 mmol, 和光純薬株式会社より購入)と4-メチルフタル酸無水物(化合物(4-3), 3.00 mmol, 東京化成工業株式会社より購入)の混合物をトルエン(10 mL)に加え、12時間撹拌しながら加熱還流した。反応液を室温に戻した後、ヘキサンを加えて不溶物を濾取した。不溶物をクロロホルムに溶かし、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製を行い、化合物(5-3)を茶色固体として得た。収率は34%であった。反応式は以下に示す。
HRMS (ESI) m/z calcd. for C21H20NO4([M-H]-): 350.1397, found: 350.1398.
UV/Vis: λmax = 675 nm (ジカチオン型、10体積% CF3COOH/CHCl3).
HRMS (ESI) m/z calcd. for C48H41N2O6([M+H]+): 741.2959, found: 741.3003
窒素雰囲気下で、8-ヒドロキシジュロリジン(3.00 mmol, 和光純薬株式会社より購入)と3,4,5,6-テトラクロロフタル酸無水物(化合物(4-4), 3.61 mmol, 和光純薬株式会社より購入)の混合物をトルエン(10 mL)に加え、3時間撹拌しながら加熱還流した。反応液を室温に戻した後、ヘキサンを加えて不溶物を濾取した。不溶物をクロロホルムに溶かし、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製を行い、化合物(5-4)を黄色固体として得た。収率は40%であった。反応式は以下に示す。
500 MHz 1H-NMR (CDCl3/TMS) δ (ppm): 12.33 (1H, s), 6.46 (1H, s), 3.28 (4H, t), 2.69 (2H, t), 2.54 (2H, t), 1.91 (4H, m).
UV/Vis: λmax= 687 nm (ジカチオン型、5体積% CH3SO3H/MeOH).
MS (MALDI) m/z calcd. for C46H28Cl8N2O6([M]+): 987.9397, found: 988.
2-(4-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)-4-メチル-安息香酸及び2-(4-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)-5-メチル-安息香酸の混合物(化合物(9-5), 0.562 mmol, 文献: WO2014/002292記載の手法により合成)並びにヒドロキノン(0.280 mmol, 東京化成工業株式会社より購入)を硫酸(1.84 mL)に加え、4.5時間110℃で撹拌後、反応液を水酸化ナトリウム水溶液で中和し、不溶物を濾取した。不溶物をクロロホルムに溶かし、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製を行い、化合物(10-5)を薄青色固体として得た。収率は7%であった。反応式は以下に示す。
UV/Vis: λmax = 659 nm (ジカチオン型、10体積% CF3COOH/CHCl3).
HRMS (ESI) m/z calcd. for C46H37N2O6([M+H]+): 693.2959, found: 693.2978.
窒素雰囲気下で、N,N-ジブチル-m-アミノフェノール(化合物(7-6), 3.0 mmol, 和光純薬株式会社より購入)と4-メチルフタル酸無水物(化合物(8-6), 3.0 mmol, 和光純薬株式会社より購入)の混合物をトルエン(2.4 mL)に加え、22 時間撹拌しながら加熱還流した。反応液を室温に戻した後、反応液に水酸化ナトリウム水溶液とクロロホルムを加え分液した。分離した水層を塩酸で酸性にした後、クロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下でクロロホルムを留去し、赤色固体粗生成物を得た。シリカゲルクロマトグラフィーにて精製を行い、化合物(9-6)を臙脂色飴状物として得た。収率は18%であった。反応式は以下に示す。
HRMS (ESI) m/z calcd. for C23H28NO4 ([M-H]-): 382.2018, found: 382.2048.
UV/Vis: λmax = 666 nm (ジカチオン型、CH3SO3H/CHCl3).
MS (MALDI) m/z calcd. for C52H58N2O6 ([M+2H]+): 806.4295, found: 806.
窒素雰囲気下で、N,N-ジエチル-m-アミノフェノール(化合物(7-7), 10.0 mmol, 和光純薬株式会社より購入)と4-tert-ブチルフタル酸無水物(化合物(8-7), 10.0 mmol, 東京化成工業株式会社より購入)の混合物をトルエン(20 mL)に加え、48 時間撹拌しながら加熱還流した。反応液を室温に戻した後、減圧下でトルエンを留去し、紫色固体粗生成物を得た。シリカゲルクロマトグラフィーにて精製を行い、化合物(9-7)を黄色固体として得た。収率は23%であった。反応式は以下に示す。
MS (ESI) m/z calcd. for C22H26NO4 ([M-H]-): 368.1862, found: 368.
UV/Vis: λmax= 659 nm (ジカチオン型、10 体積% CF3COOH/CHCl3).
HRMS (ESI) m/z calcd. for C50H53N2O6 ([M+H]+): 777.3904, found: 777.3902.
窒素雰囲気下で、N,N-ジブチル-m-アミノフェノール(化合物(7-8), 4.0 mmol, 東京化成工業株式会社より購入)と4-ブロモフタル酸無水物(化合物(8-8), 4.8 mmol, 和光純薬株式会社より購入)の混合物をトルエン(4.0 mL)に加え、12 時間撹拌しながら加熱還流した。反応液を室温に戻した後、減圧下でトルエンを留去し、赤色油状粗生成物を得た。シリカゲルクロマトグラフィーにて精製を行い、化合物(9-8)を黄色泡状物として得た。収率は26%であった。反応式は以下に示す。
HRMS (ESI) m/z calcd. for C22H25BrNO4 ([M-H]-): 446.0967, found: 446.0966.
UV/Vis: λmax= 669 nm (ジカチオン型、10 体積% CF3COOH/CHCl3).
MS (MALDI) m/z calcd. for C50H52Br2N2O6([M+2H]+): 936.2192, found: 936.
窒素雰囲気下で、N,N-ジヘキシル-m-アミノフェノール(化合物(7-9), 2.6 mmol)とフタル酸無水物(化合物(8-9), 2.6 mmol, 和光純薬株式会社より購入)の混合物をトルエン(2.6 mL)に加え、19 時間撹拌しながら加熱還流した。反応液を室温に戻した後、減圧下で溶媒を留去し、赤紫色飴状粗生成物を得た。シリカゲルクロマトグラフィーにて精製を行い、化合物(9-9)を緑褐色飴状物として得た。収率は90%であった。反応式は以下に示す。
400 MHz 1H-NMR (CDCl3/TMS) δ (ppm): 12.55(1H, s), 8.11(1H, d, J = 7.5 Hz), 7.62(1H, m), 7.54(1H, m), 7.37(1H, d, J = 7.5 Hz), 6.88(1H, d, J = 9.0 Hz), 6.11(1H, d, J = 2.1 Hz), 6.02(1H, dd, J = 9.0, 2.4 Hz), 3.28(4H, t, J = 7.9 Hz), 1.59(4H, bs), 1.30(12H, m), 0.89(6H, t, J = 6.6 Hz).
MS (MALDI) m/z calcd. for C26H34NO4 ([M-H]-): 424.2488, Found 424.2.
UV/Vis: λmax= 669 nm (ジカチオン型、10 体積% CF3COOH/CHCl3).
MS (MALDI) m/z calcd. for C58H70N2O6 ([M+2]+): 890.5234, Found 890.7.
実施例1で得られた化合物5.0 mgに、0.03 mgのカテコールを乳鉢でよく混ぜたところ、混合物は赤桃色に呈色した。この混合物に0.12 mgのカテコールを加えたところ、混合物は紫色に呈色した。さらに、この混合物に1.3 mgのカテコールを加えたところ、混合物は緑色に呈色した。
本発明の化合物は、フェノール類との重量比に応じて、固体状態において異なる色に呈色することがわかった。
実施例1で得られた化合物を0.2 mg/Lとなるようにクロロホルムに溶解し、この溶液に0.3 mol/Lとなるようにカテコールを加えたところ、溶液は緑色に呈色した。また、同様に、1.0 mol/Lとなるようにp-クレゾールを加えたところ、溶液は緑色に呈色した。各溶液の吸収スペクトルを図5に示す。
本発明の化合物は、溶液状態においてもフェノール類に応答し呈色することがわかった。
実施例2において、3,4,5,6-テトラフルオロフタル酸無水物の代わりに2,3-ナフタレンジカルボン酸無水物を用いた以外は同様にして下記化合物(5-1’)を得た。
300 MHz 1H-NMR ((CD3)2CO/TMS) δ(ppm): 13.01 (1H, s), 8.64 (1H, s), 8.15 (1H, m), 8.04 (1H, m), 7.88 (1H, s), 7.70 (2H, m), 6.66 (1H, s), 3.28 (4H, t), 2.66 (2H, t), 2.43 (2H, t), 1.86 (4H, m).
HRMS (ESI) m/z calcd. for C24H20NO4 ([M-H]-): 386.1398, found: 386.1394.
実施例2において、3,4,5,6-テトラフルオロフタル酸無水物の代わりに2,3-ピリジンジカルボン酸無水物を用いた以外は同様にして下記化合物(5-2’)を得た。
HRMS (ESI) m/z calcd. for C19H17N2O4 ([M-H]-): 337.1194, found: 337.1186.
実施例2において、3,4,5,6-テトラフルオロフタル酸無水物の代わりにトリメリット酸無水物を用いた以外は同様にして下記化合物(5-3’)を得た。
HRMS (ESI) m/z calcd. for C21H18NO6 ([M-H]-): 380.1140, found: 380.1126.
Claims (10)
- 一般式(1)中、Q及びQ1が、C(R)及びC(R1)である請求項1記載の化合物。
- 一般式(1)中、Q及びQ1が、Nである請求項1記載の化合物。
- 一般式(2)中、R2及びR3がカルボキシル基である請求項4記載の化合物。
- 一般式(2)中、2つのR2及び2つのR3が結合してベンゼン環を形成した請求項4記載の化合物。
- 一般式(3)
で表される化合物を含有するフェノール類検出試薬。
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