CN1150280C - 含羧甲磺酰基水暂溶性分散染料及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一类含有羧甲磺酰基的水暂溶性偶氮分散染料，它是由含羧甲磺酰基的重氮组份与苯胺衍生物或吡啶酮类偶合，制得了嫩黄、黄、橙、红、紫、蓝色的系列染料，特别是采用了重氮化-偶合一步合成法，得到的染料摩尔消光系数εmax比蒽醌型同类染料高，在重氮组份中引入卤素原子和氰基有降低羧甲磺酰基脱羧温度的性能，并能提高染料的最大吸收波长λmax和摩尔消光系数，有利扩展色谱范围，提高经济性、实用性。
Description
本发明属于精细化学品中新型分散染料及其合成方法。
1982年曾报导了含羧甲磺酰基水暂溶性分散染料[潘鑫，化工学报，(1)，26(1982)]，随后，在1995年和1996年又分别申请了中国专利：“含羧甲磺酰基的蒽醌型蓝色水暂性分散染料”[ZL95110173，(1995)；CN1133320A(1996)]，“2，6-二溴-4-羧甲磺酰基苯胺及其合成方法”[ZL96115131.5(1996)；CN 1136037A(1996)]。染料的氰化方法也有报导，[Dyes and Pigments 41，35～39(1999)]。但这类染料的经济、实用的结构和方法还存在缺陷。
本发明的目的就是解决如何来获得经济、实用的含羧甲磺酰基的染料结构，适用于热熔工艺染色和印花，并能在130℃高温高压下染色的含羧甲磺酰基水暂溶性分散染料品种，及其获得高质量染料的方法。
本发明染料结构的通式为：
染料结构(I)中的偶合组份A可以是苯胺衍生物(II)：
A也可以是杂环化合物结构(III)：
在上述结构中：
R1，R2为H、-Cl、-Br或-CN，可以是相同或不同；
R3为H、-CH3、-OCH3或-SO2CH2COOH；
R4为H、-CH3、-OCH3或-SO2CH2COOH；
当R3为H，-CH3或-OCH3时，R4必须含-SO2CH2COOH；
当R3为-SO2CH2COOH时，则R4不含有-SO2CH2COOH；
R5，R6为-C2H5、-C2H4OCH3、-C2H4CN、-C2H4OH、-C2H4OCOCH3、-C2H4COOCH3、-CH2CH＝CH2或-CH2C6H5，R5，R6可以是相同的取代基，也可以是不相同的取代基；
R7为H，-OCH3或-OC2H5；
R8为-CH3、-OCH3、-NHCOCH3或-NHCOC6H5；
R9为-C2H5；
R10为H或-CN；
上述染料结构(I)中，用SMC代表羧甲磺酰基-SO2CH2COOH。
本发明用下列重氮组份合成了一系列含羧甲磺酰基的水暂溶性分散染料：
对-羧甲磺酰基苯胺 间-羧甲磺酰基苯胺 4-甲氧基-3-羧甲磺酰基苯胺
(IV) (V) (VI)
4-甲基-3-羧甲磺酰基苯胺 2-溴-4-羧甲磺酰基苯胺 2，6-二溴-4-羧甲磺酰基苯胺
(VII) (VIII) (IX)
用盐酸加亚硝酸钠的方法进行重氮化，然后与各种偶合组份进行常规酸性偶合制得染料。对于偶合组份(III)为吡啶酮类，如：N-甲基-3-氰基-4-甲基-6-羟基吡啶酮-2或N-乙基-3-氰基-4-甲基-6-羟基吡啶酮-2等，在弱碱性至弱酸性条件下与常规方法所得含羧甲磺酰基的重氮盐进行偶合，可获得绿光黄色水暂溶性分散染料。
合成的具体方法见实施例1、例2，得到的染料见表1：
表1
| 染料名称 | R3 | R4 | R9 | R10 | λmax(nm) |
| 嫩黄-2 | H | SMC | C2H5 | CN | 429 |
| 嫩黄-6 | SMC | OCH3 | C2H5 | H | 428 |
| 嫩黄-7 | SMC | H | C2H5 | H | 412 |
| 嫩黄-8 | SMC | H | C2H5 | CN | 426 |
偶合组份为叔胺类的水暂溶性分散染料，可利用其重氮组份能在中性条件下溶于水，而偶合组份又都能溶于等摩尔的酸中的特点，开发了一种一步法重氮化-偶合的方法。即在一个容器内同时进行重氮化和偶合。这样，可将重氮化时的酸用量(包括溶解偶合组份的酸量在内)降至接近于定量的摩尔比(重氮组份∶盐酸＝1∶2.1)，可获得定量收率的高质量染料。
重氮化一偶合一步法是将含有羧甲磺酰基的重氮组份以中性钠盐的形式溶于水，加入等摩尔的亚硝酸钠溶液，冷至0-2℃，搅拌下滴加到偶合组份：盐酸摩尔比为1∶1.17冷至-2-0℃溶液中，同时，等比例滴加冷至0-2℃的0.93摩尔盐酸水溶液，即最终的重氮组份∶亚硝酸钠∶偶合组份∶盐酸的摩尔比为1∶1∶1∶2.1，重氮化与偶合反应先后在一个容器里进行，加料时间为1-2小时，反应时间为2-3小时，制得含羧甲磺酰基的水暂溶性偶氮分散染料。
按实施例3合成方法制得的不含溴或含单溴的黄、橙、红色染料如表2：
表2
| 染料名称 | R1 | R2 | R3 | R4 | R5 | R6 | R7 | R8 | Λmax(nm) |
| 黄-9 | H | H | SMC | H | Et* | C2H4CN | H | H | 418 |
| 橙-20 | H | H | H | SMC | Et | Et | H | NHCOC6H5 | 498 |
| 橙-21 | H | H | H | SMC | Et | CH2C6H5 | H | H | 478 |
| 橙-22 | Br | H | H | SMC | Et | CH2C6H5 | H | H | 485 |
| 红-10 | Br | H | H | SMC | Et | Et | H | NHCOCH3 | 498 |
| 红-18 | Br | H | H | SMC | Et | Et | OCH3 | NHCOCH3 | 531 |
| 红-19 | Br | H | H | SMC | Allyl | Allyl** | OCH3 | NHCOCH3 | 519 |
| 红-23 | Br | H | H | SMC | Et | Et | H | NHCOC6H5 | 506 |
| 红-24 | H | H | H | SMC | Et | Et | OCH3 | NHCOC6H5 | 521 |
| 红-25 | Br | H | H | SMC | Et | Et | OCH3 | NHCOC6H5 | 496 |
*Et代表-C2H5 **代表烯丙基-CH2-CH＝CH2
含有二溴的重氮组份(IX)，需用亚硝酰硫酸来进行重氮化，即重氮组份(IX)∶亚硝酸钠∶浓硫酸的摩尔比为1∶1.002∶12，在0℃时，pH＝4.5～5.5，重氮盐与偶合组份进行酸性偶合制得双溴染料，收率＞91％。
按实施例4合成方法制得的双溴橙色、红色染料如表3：
表3
| 染料名称 | R1 | R2 | R3 | R4 | R5 | R6 | R7 | R8 | λmax(nm) |
| 橙-19 | Br | Br | H | SMC | Et | Et | H | NHCOCH3 | 460 |
| 橙-23 | Br | Br | H | SMC | Et | Et | H | NHCOC6H3 | 473 |
| 红-21 | Br | Br | H | SMC | Allyl | Allyl | OCH3 | NHCOCH3 | 485 |
| 红-22 | Br | Br | H | SMC | Et | Et | OCH3 | NHCOCH3 | 485 |
一般非水溶性分散染料的分子中，将活泼卤原子用氰化钠转变成氰基，需使用有机溶剂。而对于含羧甲磺酰基的染料，只需在水介质中进行氰化，染料分子中的溴原子就可转变成氰基(-CN)，得到的氰基染料，λmax增大，εmax也增加。
在染料结构(I)中，当R1、R2均为溴原子，或R1为溴原子，R2为氢原子，R8为乙酰氨基或苯甲酰氨基的染料，可以很方便地在氰化亚铜催化下将其氰化，其双溴原子的相应染料，可在室温下(15～30℃)很快氰化；单溴原子的染料则要在稍高的反应温度40～60℃时发生氰化。所用的氰化剂(氰化亚铜和氰化钠)接近定量，其含一个溴的染料与氰化剂的摩尔比为1∶1.01～1.03。由于使用接近定量的氰化物，因此废水中无机氰化物治理压力较轻。对于二溴染料则可以通过控制氰化剂用量来合成含一氰和二氰的混合染料，反应液中无机氰化物的含量就更低了。
按实施例5～10的合成方法可制得含氰基的红、紫、蓝色染料如表4：
表4
| 染料名称 | R1 | R2 | R3 | R4 | R5 | R6 | R7 | R8 | λmax(nm) |
| 红-14 | CN | H | H | SMC | Et | Et | H | NHCOCH3 | 522 |
| 红-26 | CN | H | H | SMC | Et | Et | H | NHCOC6H3 | 530 |
| 红-20 | CN | H | H | SMC | Allyl | Allyl | OCH3 | NHCOCH3 | 547 |
| 紫-1 | CN | H | H | SMC | Et | Et | OCH3 | NHCOCH3 | 555 |
| 紫-2 | CN | Br | H | SMC | Et | Et | H | NHCOCH3 | 554 |
| 紫-3 | C | CN | H | SMC | Et | Et | H | NHCOCH3 | 560 |
| 蓝-20 | CN | Br | H | SMC | Et | Et | OCH3 | NHCOCH3 | 607 |
| 蓝-17 | CN | CN | H | SMC | Et | Et | OCH3 | NHCOCH3 | 612 |
| 蓝-23 | CN | Br | H | SMC | Allyl | Allyl | OCH3 | NHCOCH3 | 592 |
| 蓝-24 | CN | CN | H | SMC | Allyl | Allyl | OCH3 | NHCOCH3 | 615 |
对于氰化染料的废水后处理，可以用常规的以下三种方法处理；(1)盐析-酸析法，(2)盐酸-三氯化铁法，(3)电解法。
含上述基团的偶氮型染料的特点是可暂溶于水，不需砂磨，染料比较容易合成，染料的摩尔消光系数(εmax)比蒽醌型染料高。在重氮组份中引入卤素原子和氰基(-CN)有降低羧甲磺酰基脱羧温度的性能，并能提高染料的最大吸收波长(λmax)和摩尔消系系数(εmax)，有利于扩展色谱范围，提高经济性。而偶合组份中苯甲酰氨基及苄基的引入，对于改善浅色染料结构在高温高压染色时的竭染性能有利。
实施例1
在1立升烧杯中加入对-羧甲磺酰基苯胺86g(0.4摩尔)，水240毫升和冰100克，搅拌下加入36.5％盐酸51.3毫升(0.6摩尔)，待温度降至-2～0℃，快速滴加0.4摩尔的亚硝酸钠溶液，并加冰控制在-2～0℃，加冰约250克。重氮化时间约3～5分钟。重氮化终点为碘化钾淀粉试纸呈微蓝色。搅拌5分钟后，立即进行偶合。
在2立升烧杯中加入N-乙基-4-甲基-3-氰基-6-羟基-吡定酮-271.2克(0.4摩尔)，水360毫升，搅拌下加氢氧化钠16克(0.4摩尔，配成30％溶液)，冰300克。在搅拌下，将上述重氮盐以细流加到此偶合组份中，同时加冰控制温度在-2～0℃，并同时滴入8克氢氧化钠(0.2摩尔)配成的20％溶液，调pH为5.8～6。加料时间约20分钟，偶合总用冰量约650克。然后搅拌自然升温至10℃，反应2～4小时。以偶合组份及重氮盐均消失为终点。
在2立升烧杯中加水34毫升，36.5％盐酸34毫升(0.4摩尔)配成稀盐酸。在搅拌下，将上述染料溶液快速倒入，搅拌5分钟，析出染料。静止半小时，用15厘米的布氏漏斗抽滤，滤液应呈极浅的黄色～无色，用400毫升pH为2～3的水洗涤，压干。干燥。得绿光黄-2染料。收率为理论量。
实施例2
在150毫升烧杯中加入N-乙基-4-甲基-6-羟基-吡啶酮-22.448克(0.016摩尔)，水30毫升和1.6毫升30％氢氧化钠(0.016摩尔)，冰30克。搅拌溶解降温至-2～0℃。
在50毫升小烧杯中加水10毫升，冰10克，加入4-甲氧基-3-羧甲磺酰基苯胺3.924克(0.016摩尔)，36.5％盐酸2.05毫升(0.024摩尔)，搅拌溶解(不全溶)，在-2～0℃滴加1.104克亚硝酸钠配成的溶液(0.016摩尔)，同时加冰控制反应温度-2～0℃，重氮化时间3分钟。用碘化钾淀粉试纸控制终点呈微蓝色。搅拌2分钟，立即进行偶合。
将重氮盐以细流加到偶合组份中去，加冰控制温度-2～0℃，滴加0.424克碳酸钠配成的10％溶液(0.004摩尔)。偶合以无重氮盐及偶合组份为终点。再搅拌2小时。
将上述染料溶液倒入盛有0.016摩尔的稀盐酸溶液的150毫升烧杯中去，析出染料。搅拌20分钟，停止搅拌，静置半小时。过滤，滤液几乎无色。用20毫升pH2～3的水洗涤。压干，干燥，得绿光黄-6，收率97.5％。
实施例3
在100毫升烧杯中加入5.98克98.27％2-溴-4-羧甲磺酰基苯胺(0.02摩尔)和25毫升水，用2毫升30％氢氧化钠(0.02摩尔)中和至全溶，调节pH＝6.9～7.1。用移液管吸取3.83毫升36.04％(体积百分浓度)亚硝酸钠(0.02摩尔)加入上述溶液，加冰冷却至0～1℃备用。
在250毫升烧杯中加入5.36克间-苯甲酰氨基-N，N-二乙基苯胺(0.02摩尔)和15毫升水，10克冰，滴加2毫升36.5％盐酸(0.0234摩尔)，搅拌至全溶，加入2滴10％平平加，搅拌冷却至0℃。在1小时左右，将含有亚硝酸钠的重氮组份及36.5％盐酸1.6毫升(0.0186摩尔)经加冰水稀释的稀酸以等比例、均衡地、平行地加到偶合液中去，加冰控制温度在-2～0℃，加完后搅拌2～3小时，检查应无重氮盐及偶合组份。静止半小时，过滤，用pH为2～3的水洗涤，压干，干燥。得红-23染料，收率为理论量。
实施例4
在250毫升烧杯中，加入94毫升98％硫酸(1.73摩尔)，冷却至5℃以下，在此温度下缓慢加入干燥的10.42克99.5％亚硝酸钠(0.1503摩尔)，加完后慢慢升温至70℃，搅拌30分钟，冷却至20℃以下。在12～20℃，逐渐加入60.15克93％4-羧甲磺酰基-2，6-二溴苯胺(0.15摩尔)，加完后用3.805毫升98％硫酸(0.07摩尔)冲洗沾在壁上的胺类。慢慢升温至40℃，反应4～5小时，直至胺类全部溶解，测定重氮化终点(取两滴重氮液滴入冰水中，应无沉淀析出为终点)，反应结束后，冷却待用。
在250毫升烧杯中加入36.12克98％2-甲氧基-5-乙酰氨基-N，N-二乙基苯胺(0.15摩尔)和100毫升水，用12.8毫升36.5％盐酸(0.15摩尔)中和至全溶，加入7立升塑料桶中，然后加入4.3毫升冰醋酸(0.075摩尔)和15滴10％平平加水溶液，搅拌加冰冷却至-2～0℃。在3～3.5小时内慢慢地滴入重氮盐，向反应器内加冰控制温度在-2～0℃，用滴加25％氨水(或30％氢氧化钠溶液)(3.75摩尔)来调节pH值为4.5～5.5。加完后搅拌1小时，将pH调至2～3，析出染料。过滤，用pH2～3的水洗至无硫酸根(氯化钡溶液检查无沉淀)，压干。干燥后得红-22染料85.5克，收率91.9％。
实施例5
在100毫升四口瓶中加入5.11克红-10(10mmol)，50毫升水，用1毫升30％氢氧化钠调pH＝9，搅拌至全溶。在恒温水溶中升温至40℃，保持此温度。
在小烧杯中加入179毫克(1mmol)氰化亚铜Cu2(CN)2和5毫升水，滴加1.22毫升13％(体积百分浓度)氰化钠溶液，使氰化亚铜完全溶解。在搅拌下将此络合液加到上述染液中，经过5～10分钟后，反应已经进行，滴加1.9毫升13％氰化钠溶液，在40℃反应4小时用薄层色谱检查终点，以红-10全部转变成红-14为终点。固定相：硅胶GF254；展开剂为苯∶乙酸乙酯∶乙酸＝5∶5∶1(下同)。将反应物冷却至室温。
将0.55克(8mmol)三氯化铁溶解在5毫升pH为2～3盐酸水溶液中，缓慢地滴入反应物中，析出的染料过滤，用pH2～3的酸性水溶液洗涤3～4次。将滤饼在水中打浆，加NaOH溶液，待溶解，再过滤。滤液经酸析后，过滤，水洗，压干，干燥，得红-14染料，收率97％。
实施例6
反应同实验例5，其后处理为：氰化后反应物加5克氯化钠盐析，过滤，用10％盐水洗涤数次，滤饼用50毫升水溶解，酸析，过滤，用pH2～3的水洗涤，压干，干燥，得红-14染料，收率96.3％。
实施例7
在2立升三口瓶中加入128克(0.25摩尔)红-10和1280毫升水，用25毫升30％氢氧化铂溶液调pH为9，搅拌至全溶。在恒温水溶浴中升温至40℃，保温。
在250毫升烧杯中加入4.52克99％氰化亚铜Cu2(CN)2(0.025摩尔)和150毫升水，滴加33.9毫升12％(体积百分浓度)氰化钠溶液，使氰化亚铜完全溶解。在搅拌下，将此络合溶液加入上述染液中搅拌5～10分钟后，反应已进行时，滴加52.9毫升12％的氰化钠溶液，在40℃下反应4小时，用薄层色谱检查终点。到终点后将反应物冷却至室温。
按槽电压梯度为2.0～2.83v/cm电解，电解后用离子选择电极检测氰离子含量，-CN含量为0.295毫克/升。酸析，过滤，洗涤，压干，干燥，得染料109.8克，收率96％。
实施例8
在100毫升三口瓶中加入3.1克红-22(5mmol)和35毫升水和0.51毫升30％氢氧化钠溶液，搅拌至全溶，pH为9。
在小烧杯中加水5毫升，90毫克氰化亚铜Cu2(CN)2(0.5mmol)用0.6毫升13％(体积百分浓度)氰化钠溶液溶解。在室温搅拌下，将此络合液加到上述染料溶液中。5～10分钟后，缓慢地加入0.947毫升13％氰化钠溶液，室温下反应至红-22全部转化。
后处理方法同例5，得蓝-20染料，收率97％。用例6的方法后处理得蓝-20，收率95％。
实施例9
在100毫升三口瓶中，加入1.15克(2.03mmol)蓝-20和11.5毫升水，搅拌下加入0.203毫升30％氢氧化钠溶液，至全溶，pH为9。
在小烧杯中加入5毫升水和0.25毫升13％(体积百分浓度)氰化钠溶液及36.54毫克氰化亚铜Cu2(CN)2，搅拌至全溶，配成均一的络合溶液。在搅拌下将此络合液加到上述染液中，5～10分钟后滴加0.384毫升13％氰化钠溶液，反应半小时，用薄层色谱检查终点。反应后处理同实施例5，得蓝-17，收率98％。
实施例10
在2立升三口烧瓶中加入59克(0.1摩尔)橙-19和1100毫升水，用10毫升30％氢氧化钠溶液使之完全溶解，调pH为9。
在小烧杯中加入3.58克(0.02摩尔)氰化亚铜Cu2(CN)2和30毫升水，滴加26.13毫升12％(体积百分浓度)氰化钠溶液，使氰化亚铜完全溶解。在搅拌下将络合液加到18℃的染液中，5～10分钟后，慢慢滴加39.2毫升12％氰化钠溶液，在室温下搅拌反应，用薄层色谱检查反应终点。
在2立升烧杯中加入上述紫-3染液，按槽电压梯度为2.0～2.83v/cm电解，电解后用氰离子选择电极检测氰离子含量，-CN含量小于0.295毫克/升。
Claims (5)
1、一类由重氮组份和偶合组份组成的偶氮型分散染料，其特征在于本染料的结构通式为：
染料结构(I)中的偶合组份A可以是苯胺衍生物(II)或杂环化合物(III)：
在上述结构中：
R1，R2为H、-Cl、-Br或-CN，可以是相同或不同；
R3为H、-CH3、-OCH3或-SO2CH2COOH；
R4为H、-CH3、-OCH3或-SO2CH2COOH；当R3为H、-CH3或
-OCH3时，R4必须含-SO2CH2COOH；当R3为-SO2CH2COOH时，则R4不含有-SO2CH2COOH；
R5，R6为-C2H5、-C2H4OCH3、-C2H4CN、-C2H4OH、-C2H4OCOCH3、-C2H4COOCH3、-CH2CH＝CH2或-CH2C6H5，R5，R6可以是相同的取代基，也可以是不相同的取代基；
R7为H、-OCH3或-OC2H5；
R8为-CH3、-OCH3、-NHCOCH3或-NHCOC6H5；
R9为-C2H5；
R10为H或-CN；
由于重氮组份上均含有羧甲磺酰基-SO2CH2COOH，因此，与偶合组份(II)、(III)合成了嫩黄、黄、橙、红、紫、蓝色具有通式结构(I)的系列水暂溶性分散染料。
2、一种按照权利要求1所述染料的合成方法，其特征在于本重氮化--偶合一步法是将含有羧甲磺酰基的重氮组份以中性钠盐的形式溶于水，加入等摩尔的亚硝酸钠溶液，冷至0-2℃，搅拌下滴加到偶合组份：盐酸摩尔比为1∶1.17冷至-2-0℃溶液中，同时，等比例滴加冷至0-2℃的0.93摩尔盐酸水溶液，即最终的重氮组份：亚硝酸钠：偶合组份：盐酸的摩尔比为1∶1∶1∶2.1，重氮化与偶合反应先后在一个容器里进行，加料时间为1-2小时，反应时间为2-3小时，制得含羧甲磺酰基的水暂溶性偶氮分散染料。
3、按照权利要求2所述染料的合成方法，其特征在于氰化时，当R1为溴，R2为氢，R8为乙酰氨基或苯甲酰氨基时，一个溴原子的染料与氰化剂的摩尔比为1∶1.01-1.03，反应温度在40-60℃进行氰化，制得含氰基和羧甲磺酰基的水暂溶性偶氮分散染料。
4、一种按照权利要求1所述染料的合成方法，其特征在于氨基的邻位含有二个溴原子和羧甲磺酰基的重氮组份(IX)为2，6-二溴-4-羧甲磺酰基苯胺：
需用亚硝酰硫酸来进行重氮化，即重氮组份：亚硝酸钠：浓硫酸的摩尔比为1∶1.002∶12，在0℃时，pH＝4.5-5.5，重氮盐与偶合组份进行酸性偶合制得双溴分散染料。
5、按照权利要求4所述染料的合成方法，其特征在于氰化时，当R1＝R2＝溴原子，R8为乙酰氨基或苯甲酰氨基时，二个溴原子的染料通过控制氰化剂的用量来合成一氰和二氰染料，反应温度为15-30℃，制得含氰基和羧甲磺酰基的水暂溶性偶氮分散染料。
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