CN107162907A - 调环酸钙和抗倒酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种调环酸钙和抗倒酯的合成方法。本发明将马来酸二乙酯(α,β不饱和羧酸酯)与乙醇钠反应得到高纯度的中间体式Ⅱ所示化合物,然后以式Ⅱ所示化合物作为原料即可制备得到调环酸钙和抗倒酯。制备式Ⅱ所示化合物的反应步骤中,其中乙醇钠是作为反应物参与的,并非作为强碱催化剂;中间体式Ⅱ所示化合物与丙酮在回流条件下得到1,3‑环己基二酮类化合物,两步反应的总收率高达87%。本发明方法以1,3‑环己基二酮类化合物为中间体,具有能耗低、反应时间短易操作等优点,可用于高收率制备调环酸钙和抗倒酯。
Description
技术领域
本发明涉及一种调环酸钙和抗倒酯的合成方法,属于有机合成领域。
背景技术
调环酸钙(3,5-二氧代-4-丙酰基环己烷羧酸钙),是最先由日本组合化学工业公司开发的一种新型的植物生长调节剂,属酰基环己烷二酮类生长延缓剂的一种,它通过干扰赤霉素生物合成的最后步骤起作用,即阻断GA12醛至GA8酸的合成,使赤霉素活化过程受阻,并可使脱落酸、玉米素和异戊烯腺苷型的细胞分裂素水平增加,起到抑制地上部生长,促进生殖生长的效果,达到增产和改善品质的目的,并且具有较好的抗病害能力。通过浸种、浇灌、喷洒处理而起作用,与目前广泛应用的三唑类延缓剂相比,调环酸钙对轮作植物无残留毒性,对环境无污染,因而有可能取代三唑类生长延缓剂,调环酸钙在农业领域具有广泛的应用前景。
抗倒酯同样是一种具有高效植物生长调节活性的环己烷衍生物,同时也可以作为除草剂使用,它克服了许多其它植物调节剂由于土质、植株及施药时间的影响而使药效减弱或不稳定、毒性大和价格昂贵等缺点。
目前调环酸钙及抗倒酯的合成主要通过马来酸二乙酯与丙酮在二乙胺催化下生成中间体1,之后多步反应生成目标物调环酸钙和抗倒酯,反应过程如下式所示,在合成中间体1的过程中,150℃高温下反应压力升至1MPa,反应时间通常需要15个小时以上。整个反应过程不仅消耗大量热能造成体系压力上升,要求反应釜有抗压能力,且反应时间过长,造成成本过高,危险性增加。鉴于上述缺陷,需要提供一种新的合成调环酸钙中间体的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种调环酸钙和抗倒酯的合成方法,本发明方法以1,3-环己基二酮类化合物为中间体,具有能耗低、反应时间短易操作等优点,可用于高收率制备调环酸钙和抗倒酯。
本发明所提供的调环酸钙的合成方法,包括如下步骤:
(1)马来酸二乙酯与乙醇钠经迈克尔加成反应得到式Ⅱ所示化合物;
(2)在乙醇钠的催化下,式Ⅱ所示化合物与丙酮经缩合反应即得式Ⅰ所示1,3-环己基二酮类化合物;
(3)在碱性催化下,式Ⅰ所示1,3-环己基二酮类化合物与丙酰氯经酯化反应得到式Ⅲ所示化合物;
(4)在DMAP的催化下,式Ⅲ所示化合物经重排反应得到式Ⅳ所示化合物;式Ⅳ所示化合物与氢氧化钠经反应得到调环酸钠;所述调环酸钠与氯化钙经反应即得到所述调环酸钙;
本发明所提供的抗倒酯的合成方法,包括如下步骤:
(1)马来酸二乙酯与乙醇钠经迈克尔加成反应得到式Ⅱ所示化合物;
(2)在乙醇钠的催化下,式Ⅱ所示化合物与丙酮经缩合反应得到式Ⅰ所示1,3-环己基二酮类化合物;
(3)式Ⅰ所示1,3-环己基二酮类化合物与环丙基甲酰氯经酯化反应得到式VI所示化合物;
(4)在DMAP(4-二甲氨基吡啶)的催化下,式VI所示化合物经重排反应得到所述抗倒酯,其结构式如式Ⅶ所示;
上述的合成方法中,步骤(1)中,所述反应的温度为20~25℃,即可在室温下进行,时间为2~60分钟,相对于现有技术中150℃高温下反应15小时以上的方案,本发明降低了反应能耗,缩短了反应时间;
所述反应在常压下进行,相对于现有技术中需要在1MPa下的高压下反应的方案,本发明在常压下反应的方案,操作操作更加简单安全,方便工业放大。
上述的合成方法中,步骤(1)中,所述反应的溶剂可为乙醇,便宜易得。
上述的合成方法中,步骤(1)中,所述马来酸二乙酯与所述乙醇钠的摩尔比可为1:1~10,如1:1。
上述的合成方法中,步骤(1)中,具体投料方式是:将所述乙醇钠的溶液滴加至所述马来酸二乙酯的乙醇溶液中,滴加完毕后室温下搅拌即可。
上述的合成方法中,步骤(1)所制备的中间体式Ⅱ所示化合物无需进行纯化等处理即可进行步骤(2)中所述反应。
上述的合成方法中,步骤(2)中,所述反应在回流状态下进行;
所述反应的时间可为10分钟~4小时,如30分钟。
上述的合成方法中,步骤(2)中,所述反应的溶剂可为乙醇,便宜易得。
上述的合成方法中,步骤(2)中,式Ⅱ所示化合物与所述丙酮的摩尔比可为1:1~10,如1:1。
上述的合成方法中,步骤(2)中,所述乙醇钠的摩尔用量可为式Ⅱ所示化合物摩尔量的100~200%,如100%。
所述抗倒酯的合成方法中,所述重排反应的温度可为90~120℃,时间可为4~6小时,如在100℃下搅拌反应5小时。
本发明将马来酸二乙酯(α,β不饱和羧酸酯)与乙醇钠反应得到高纯度的中间体式Ⅱ所示化合物,该反应步骤中,其中乙醇钠是作为反应物参与的,并非作为强碱催化剂;中间体式Ⅱ所示化合物与丙酮在回流条件下得到1,3-环己基二酮类化合物,两步反应的总收率高达87%。
利用本发明制备方法合成调环酸钙,反应总收率可达50%。
利用本发明制备方法合成抗倒酯,反应总收率可达56%。
本发明将现有合成方法中的中间体1替换为中间体式Ⅱ所示化合物,高收率的合成了调环酸钙和抗倒酯目标物。中间体式Ⅱ所示化合物的合成条件简单,在室温下马来酸二乙酯的乙醇溶液与乙醇钠反应搅拌1小时即可得到中间体式Ⅱ所示化合物,无需处理直接进行下一步反应。中间体式Ⅱ所示化合物的丙酮溶液与乙醇钠加热回流反应即可得到1,3-环己基二酮类化合物,以此为中间体即可高收率合成调环酸钙和抗倒酯。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
实施例1、调环酸钙的合成
按照下述反应方程式进行:
(1)式Ⅱ所示化合物的合成
取50g马来酸二乙酯和50mL无水乙醇于500mL反应瓶中,室温下滴加20%(质量分数)乙醇钠的乙醇溶液98g(马来酸二乙酯与乙醇钠的摩尔比为1:1),5min滴加完毕,之后室温(20℃)1h。液相检测原料消失完全后即得到式Ⅱ所示化合物的的粗品。
由下述核磁表征数据可知,所得化合物结构正确:
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.33–4.11(m,5H),3.73(dq,J=14.1,7.0Hz,1H),3.52(dq,J=14.1,7.0Hz,1H),2.74(qd,J=15.9,6.6Hz,2H),1.34–1.17(m,9H).
(2)式Ⅰ所示化合物的合成
在反应瓶中加入20%乙醇钠98g(其添加量为式Ⅱ所示化合物摩尔量的100%)和丙酮16.5g,加热至40~50℃,30min内滴加完上述步骤(1)制备的式Ⅱ所示化合物的粗品(其与丙酮的摩尔比为1:1),滴加完毕后升温至70℃搅拌30分钟。减压蒸出乙醇,加100mL6M盐酸调节体系至酸性,200mL二氯乙烷萃取,饱和盐水洗涤,无水硫酸钠干燥,旋蒸得到57g产品。液相检测纯度为92.5%。
由下述核磁表征数据可知,所得化合物结构正确:
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.11(2H),3.1(1H),2.5-2.9(5H),1.2(t,3H)
上述步骤(1)和步骤(2)的反应总收率(此处收率指的是实际产量与理论产量的比值)为87%。
(3)式Ⅲ所示化合物的合成
将上述步骤(2)的料液用二氯乙烷溶解,控制温度在0℃左右,加入三乙胺13g。将30g丙酰氯缓慢滴加到混合液中,30min加完,取样分析反应完毕后,搅拌30分钟放置至室温。二氯乙烷萃取,饱和盐水洗涤,无水硫酸钠干燥,旋蒸得到产品(式Ⅲ所示化合物)无需进一步处理直接进行下一步反应。
(4)式Ⅳ和式Ⅴ所示化合物的合成
将上述步骤(3)得到的式Ⅲ所示化合物粗品加入甲苯溶液后,加入2g DMAP,在90℃以上搅拌反应4~6h,反应完毕后,用2M盐酸150mL洗涤两次,有机层滴加80mL 20%氢氧化钠溶液搅拌回流5h。静止后分离出调环酸钠溶液,有机层用50mL水洗涤两次,洗液与调环酸钠溶液合并,用1M盐酸调至pH=7~8。
(5)调环酸钙的合成
将25g氯化钙溶于80g水中,加到上述步骤(4)分离出的调环酸钠溶液中搅拌10分钟,静止沉淀2h,过滤,干燥得调环酸钙39.4g,含量(纯度)92%,总收率为50%。
由下述核磁表征数据可知,所得化合物结构正确,得到了目标化合物调环酸钙:
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.88-0.92(t,3H),2.3-2.5(d,4H),2.55-2.59(q,2H),2.68-2.74(m,1H).
实施例2、抗倒酯的合成
按照下述反应方程式进行:
(1)式Ⅱ所示化合物的合成
取50g马来酸二乙酯和50mL无水乙醇于500mL反应瓶中,室温下滴加20%(质量分数)乙醇钠的乙醇溶液98g(马来酸二乙酯与乙醇钠的摩尔比为1:1),5min滴加完毕,之后室温(20℃)1h。液相检测原料消失完全后即得到式Ⅱ所示化合物的的粗品。
由下述核磁表征数据可知,所得化合物结构正确:
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.33–4.11(m,5H),3.73(dq,J=14.1,7.0Hz,1H),3.52(dq,J=14.1,7.0Hz,1H),2.74(qd,J=15.9,6.6Hz,2H),1.34–1.17(m,9H).
(2)式Ⅰ所示化合物的合成
在反应瓶中加入20%乙醇钠98g(其添加量为式Ⅱ所示化合物摩尔量的100%)和丙酮16.5g,加热至40~50℃,30min内滴加完上述步骤(1)制备的式Ⅱ所示化合物的粗品(其与丙酮的摩尔比为1:1),滴加完毕后升温至70℃搅拌30分钟。减压蒸出乙醇,加100mL6M盐酸调节体系至酸性,200mL二氯乙烷萃取,饱和盐水洗涤,无水硫酸钠干燥,旋蒸得到57g产品。液相检测纯度为92.5%。
由下述核磁表征数据可知,所得化合物结构正确:
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.11(2H),3.1(1H),2.5-2.9(5H),1.2(t,3H)
上述步骤(1)和步骤(2)的反应总收率(此处收率指的是实际产量与理论产量的比值)为87%。
(3)式VI所示化合物的合成
将上述步骤(2)的料液用二氯乙烷溶解,控制温度在0℃左右,加入三乙胺13g。将34g甲基环酰氯缓慢滴加到混合液中,30min加完,取样分析反应完毕后,搅拌30分钟放置至室温。二氯乙烷萃取,饱和盐水洗涤,无水硫酸钠干燥,旋蒸得到产品(式VI所示化合物)无需进一步处理直接进行下一步反应。
(4)抗倒酯的合成
将上述步骤(3)得到的式VI所示化合物粗品加入甲苯溶液后,加入2g DMAP,在100℃搅拌反应5h,反应完毕后,用1M盐酸150mL洗涤两次,有机相干燥浓缩,得到黄棕色液体,减压蒸馏,收集150℃-154℃(50Pa)的无色液体,0℃下静止结晶,得到抗倒酯产品46g,含量(纯度)91%,总收率为56%。
由下述核磁表征数据可知,所得化合物结构正确,得到了目标化合物抗倒酯:
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ1.13-1.16(m,2H),1.26-1.33(m,5H),2.68-2.97(m,4H),3.03-3.09(m,1H).3.52-3.59(m,1H).4.17-4.22(q,2H).
按照实施例1中步骤(1)-(2)制备得到式Ⅰ所示化合物。
Claims (9)
1.调环酸钙的合成方法,包括如下步骤:
(1)马来酸二乙酯与乙醇钠经迈克尔加成反应得到式Ⅱ所示化合物;
(2)在乙醇钠的催化下,式Ⅱ所示化合物与丙酮经缩合反应得到式Ⅰ所示1,3-环己基二酮类化合物;
(3)在碱性催化下,式Ⅰ所示1,3-环己基二酮类化合物与丙酰氯经酯化反应得到式Ⅲ所示化合物;
(4)在DMAP的催化下,式Ⅲ所示化合物经重排反应得到式Ⅳ所示化合物;式Ⅳ所示化合物与氢氧化钠经反应得到调环酸钠;所述调环酸钠与氯化钙经反应即得到所述调环酸钙;
2.抗倒酯的合成方法,包括如下步骤:
(1)马来酸二乙酯与乙醇钠经迈克尔加成反应得到式Ⅱ所示化合物;
(2)在乙醇钠的催化下,式Ⅱ所示化合物与丙酮经缩合反应得到式Ⅰ所示1,3-环己基二酮类化合物;
(3)式Ⅰ所示1,3-环己基二酮类化合物与环丙基甲酰氯经酯化反应得到式VI所示化合物;
(4)在DMAP的催化下,式VI所示化合物经重排反应得到所述抗倒酯。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法,其特征在于:步骤(1)中,所述反应的温度为20~25℃,时间为2分钟~1小时;
所述反应在常压下进行。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的合成方法,其特征在于:步骤(1)中,所述反应的溶剂为乙醇。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的合成方法,其特征在于:步骤(1)中,所述马来酸二乙酯与所述乙醇钠的摩尔比为1:1~10。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的合成方法,其特征在于:步骤(2)中,所述反应在回流状态下进行;
所述反应的时间为10分钟~4小时。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的合成方法,其特征在于:步骤(2)中,所述反应的溶剂为乙醇。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的合成方法,其特征在于:步骤(2)中,式Ⅱ所示化合物与所述丙酮的摩尔比为1:1~10。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的合成方法,其特征在于:步骤(2)中,所述乙醇钠的摩尔用量为式Ⅱ所示化合物摩尔量的100~200%。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111972411A (zh) * | 2020-09-07 | 2020-11-24 | 安徽省四达农药化工有限公司 | 调环酸钙悬浮剂的制备及其应用 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4919765A (en) * | 1987-07-29 | 1990-04-24 | Davy Mckee (London) Limited | Process for the purification of tetrahydrofuran |
JPH0558996A (ja) * | 1990-12-25 | 1993-03-09 | Chugai Pharmaceut Co Ltd | 新規な3,5−シクロヘキサンジオン−1−カルボン酸エステル類 |
CN1850776A (zh) * | 2006-05-19 | 2006-10-25 | 浙江大学 | 抗倒酯的制备方法 |
CN102911058A (zh) * | 2012-11-19 | 2013-02-06 | 江苏扬农化工股份有限公司 | 一种植物生长调节剂抗倒酯中间体3-乙氧羰基-5-氧环己-1-烯醇环丙甲酸酯的合成方法 |
CN104140368A (zh) * | 2014-07-30 | 2014-11-12 | 江西农业大学 | 一种3,5-二氧代-4-丙酰基环己烷羧酸钙的制备方法 |
CN105085270A (zh) * | 2015-08-19 | 2015-11-25 | 迈克斯(如东)化工有限公司 | 一种抗倒酯及其中间体的制备方法 |
-
2017
- 2017-05-27 CN CN201710388799.XA patent/CN107162907B/zh active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4919765A (en) * | 1987-07-29 | 1990-04-24 | Davy Mckee (London) Limited | Process for the purification of tetrahydrofuran |
JPH0558996A (ja) * | 1990-12-25 | 1993-03-09 | Chugai Pharmaceut Co Ltd | 新規な3,5−シクロヘキサンジオン−1−カルボン酸エステル類 |
CN1850776A (zh) * | 2006-05-19 | 2006-10-25 | 浙江大学 | 抗倒酯的制备方法 |
CN102911058A (zh) * | 2012-11-19 | 2013-02-06 | 江苏扬农化工股份有限公司 | 一种植物生长调节剂抗倒酯中间体3-乙氧羰基-5-氧环己-1-烯醇环丙甲酸酯的合成方法 |
CN104140368A (zh) * | 2014-07-30 | 2014-11-12 | 江西农业大学 | 一种3,5-二氧代-4-丙酰基环己烷羧酸钙的制备方法 |
CN105085270A (zh) * | 2015-08-19 | 2015-11-25 | 迈克斯(如东)化工有限公司 | 一种抗倒酯及其中间体的制备方法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111972411A (zh) * | 2020-09-07 | 2020-11-24 | 安徽省四达农药化工有限公司 | 调环酸钙悬浮剂的制备及其应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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