CN106905157A - 2,4‑二乙酰基间苯三酚酯类化合物及其杀菌的应用 - Google Patents

2,4‑二乙酰基间苯三酚酯类化合物及其杀菌的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及2,4‑二乙酰基间苯三酚酯类化合物及其杀菌的应用，所涉及的化合物结构式如Ⅰ所示。本发明的2,4‑二乙酰基间苯三酚酯类化合物对水稻稻瘟病、番茄灰霉病、番茄早疫病、苹果腐烂病、苹果炭疽病和马铃薯干腐病六种植物病原菌有很强的抑制作用。

Description

2,4-二乙酰基间苯三酚酯类化合物及其杀菌的应用
技术领域
本发明涉及一种2,4-二乙酰基间苯三酚(2,4-diacetylphloroglucinol,DAPG)的合成，特别是利用2,4-二乙酰基间苯三酚为原料，经过DCC缩合制备2,4-二乙酰基间苯三酚酯类化合物与应用，属于生物抗生素2,4-二乙酰基间苯三酚酯基衍生物技术领域。
背景技术
2,4-二乙酰基间苯三酚(2,4-diacetylphloroglucinol,DAPG)，也称2,4-二乙酰基藤黄酚，是一种由生防荧光假单胞杆菌(Pseuodomonas fluorescens)产生的酚类抗生素，该化合物具有广泛的生物活性，如抗植物病原真菌、细菌和对线虫、蠕虫的强烈杀伤作用等，在农业上多用于植物病虫害的生物防治。在赤背蝾螈(redback salamanders)皮肤上的溶杆菌gummosus也能代谢生成2,4-二乙酰基间苯三酚。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是，提供一种2,4-二乙酰基间苯三酚酯类化合物，该化合物是以2,4-二乙酰基间苯三酚为原料加以结构改造而制成，并将得到的2,4-二乙酰基间苯三酚酯类化合物作为一种新型生物抗生素。
本发明的2,4-二乙酰基间苯三酚酯类化合物结构式为：
其中，R＝乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正戊基、特戊基、正己基、正庚基、甲基丙烯基、丙烯基或环丙甲基。
本发明2,4-二乙酰基间苯三酚酯类化合物的制备方法包括：冰浴条件下将反应量的脂肪酸加入2,4-二乙酰基间苯三酚和4-二甲氨基吡啶的无水二氯甲烷溶液中反应后，加入反应量的二环己基碳二亚胺，冰浴条件下反应后反应物经洗涤、干燥、纯化得2,4-二乙酰基间苯三酚酯类化合物。
本发明还涉及2,4-二乙酰基间苯三酚酯类化合物用于水稻稻瘟病、番茄灰霉病、番茄早疫病、苹果腐烂病、苹果炭疽病和马铃薯干腐病防治的应用。
本发明对2,4-二乙酰基间苯三酚及其酯类化合物进行NMR(核磁共振)分析，生物活性等测试。根据NMR数据，对所制备的2,4-二乙酰基间苯三酚酯类化合物进行结构鉴定，确定化合物的结构。
本发明对2,4-二乙酰基间苯三酚酯类化合物的生物活性测定，利用生长速率抑制法(参见文献:Shi Wei et al.,Bioorganic&Medicinal Chemistry Letters,2016,26(9):2156-2158.)测定化合物的抗植物病原真菌活性，发现2,4-二乙酰基间苯三酚酯类化合物对水稻稻瘟病、番茄灰霉病、番茄早疫病、苹果腐烂病、苹果炭疽病和马铃薯干腐病六种植物病原菌有很强的抑制作用，且IC50值较低。
具体实施方式
本发明所用的2,4-二乙酰基间苯三酚(1)，其结构通式为：
其可采用现有的方法制备或在市场上购买所得，其中一种制备方法是：
称取1.26g(10mmol)间苯三酚于装有搅拌子和冷凝回流的50mL三口瓶中，加入15mL三氟化硼乙醚溶液，置于冰浴中，缓慢滴加2.4mL(25mmol)乙酸酐，滴加完毕，逐步升温至100℃，反应4h，TLC检测原料点基本消失。反应液冷却至室温，倒入20mL冰水混合液中，搅拌15min，用乙酸乙酯(15mL)萃取三次。收集有机相，乙酸乙酯层依次用饱和碳酸钠溶液，饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得白色固体，经硅胶柱(200～300,石油醚：乙酸乙酯＝5:1,V/V)柱层析得到淡黄色固体1.72g，产率82％，熔点：163.2～164.1℃。
本发明的2,4-二乙酰基间苯三酚酯类化合物，其结构通式为：
式中，R＝乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正戊基、特戊基、正己基、正庚基、甲基丙烯基、丙烯基或环丙甲基。
其制备方法是：
在冰浴条件下将反应量的脂肪酸加入2,4-二乙酰基间苯三酚和4-二甲氨基吡啶(DMAP)的无水二氯甲烷溶液中反应一定时间后，加入反应量的二环己基碳二亚胺(DCC)，冰浴条件下反应一定时间后反应物经洗涤、干燥、纯化得2,4-二乙酰基间苯三酚酯类化合物。
本发明可采用TLC检测原料点基本消失，以确定反应的终点。
本发明的洗涤、干燥和纯化可采用减压蒸馏除去溶剂，得白色固体，经硅胶柱(200～300,石油醚：乙酸乙酯＝5:1,V/V)柱层析得到淡黄色固体232mg，产率92％，熔点：111.7～113.1℃。
本发明的洗涤、干燥和纯化还可采用反应液依次用饱和碳酸钠溶液，饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，减压浓缩，其残余物以石油醚和乙酸乙酯(体积比5:1)的混合溶液为洗脱剂，通过硅胶柱层析分离纯化。
以下是发明人给出的实施例，以对本发明的技术方案作进一步解释。
实施例1：2,4-二乙酰基间苯三酚的制备(1)
1.26g(10mmol)间苯三酚于装有搅拌子和冷凝回流的50mL三口瓶中，加入15mL三氟化硼乙醚溶液，置于冰浴中，缓慢滴加2.4mL(25mmol)乙酸酐滴加完毕，逐步升温至100℃，反应4h，TLC检测原料点基本消失。反应液冷却至室温，倒入20mL冰水混合液中，搅拌15min，用乙酸乙酯(15mL)萃取三次。收集有机相，乙酸乙酯层依次用饱和碳酸钠溶液，饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得白色固体，经硅胶柱(200～300,石油醚：乙酸乙酯＝5:1,V/V)柱层析得到淡黄色固体1.72g，产率82％，熔点：163.2～164.1℃。
分子式：C10H10O5,1H NMR(400MHz,Acetone-d6)δ5.94(s,1arom.H),2.64(s,6H,2CH3).
13C NMR(100MHz,Acetone-d6)δ204.7,172.1,172.0,104.6,95.6,33.0.ESI-MS:m/z[M+H]+211.05.
实施例2：乙酰2,4-二乙酰基间苯三酚酯化合物制备(2)
于装有搅拌子的50mL梨形瓶中加入210mg(1.0mmol)2,4-二乙酰基间苯三酚和DMAP(0.1mmol)，置于冰浴下，加入10mL无水二氯甲烷，搅拌条件下加入0.15mL(1.5mmol)乙酸，滴加完毕，继续搅拌15min，然后加入412mg DCC(2mmol)。反应4h，TLC检测原料点基本消失。减压蒸馏除去溶剂，得白色固体，经硅胶柱(200～300,石油醚：乙酸乙酯＝5:1,V/V)柱层析得到淡黄色固体232mg，产率92％，熔点：111.7～113.1℃。
分子式：C12H12O6，1H NMR(500MHz,CDCl3)δ15.59(s,1H,OH),14.46(s,1H,OH),6.20(s,1arom.H),2.75(s,3H,CH3),2.59(s,3H,CH3),2.38(s,3H,CH3).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ205.3,202.0,170.8,170.5,167.7,157.3,108.6,106.9,104.6,33.5,31.8,21.8.,ESI-MS:m/z[M+H]+252.22.
实施例3：丙酰2,4-二乙酰基间苯三酚酯化合物制备(3)
合成方法同实施例2，所用酸是丙酸；得白色固体，熔点：96.9–98.3℃，产率90％。
分子式：C13H14O6,.1H NMR(500MHz,CDCl3)δ15.59(s,1H,OH),14.44(s,1H,OH),6.18(s,1arom.H),2.74(s,3H,CH3),2.65(q,J＝7.5Hz,2H,CH2 CH3),2.56(s,3H,CH3),1.28(t,J＝7.5Hz,3H,CH2 CH3 ).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ205.3,202.1,171.4,170.8,170.5,157.6,108.55,106.94,104.44,33.52,31.83,28.44,8.85.ESI-MS:m/z[M+H]+266.24.
实施例4：正丁酰2,4-二乙酰基间苯三酚酯化合物制备(4)
合成方法同实施例2，所用酸是正丁酸；得白色固体，熔点：76.7–78.6℃，产率91％。
分子式：C14H16O6,1H NMR(500MHz,CDCl3)δ15.59(s,1H,OH),14.45(s,1H,OH),6.17(s,1arom.H),2.74(s,3H,CH3),2.60(t,J＝7.4Hz,2H,COCH2),2.57(s,3H,CH3),1.80(dd,J＝14.8,7.4Hz,2H,CH2 CH3),1.05(t,J＝7.4Hz,3H,CH2 CH3 ).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ205.3,202.1,170.7,170.6,170.5,157.6,108.6,107.0,104.5,36.8,33.5,31.9,18.2,13.7.ESI-MS:m/z[M+H]+280.27.
实施例5：异丁酰2,4-二乙酰基间苯三酚酯化合物制备(5)
合成方法同实施例2，所用酸是异丁酸；得白色固体，熔点：72.5–73.9℃，产率80％。
分子式：C14H16O6,1H NMR(500MHz,CDCl3)δ15.61(s,1H,OH),14.46(s,1H,OH),6.12(s,1arom.H),2.81(dt,1H,CH(Me)2),2.73(s,3H,CH3),2.54(s,3H,CH3),1.33(s,3H,CH(Me)2),1.31(s,3H,CH(Me)2).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ205.3,202.1,174.4,170.8,170.6,158.1,108.6,107.2,104.3,34.9,33.6,31.9,18.8(2CH3).ESI-MS:m/z[M+H]+280.24.
实施例6：正戊酰2,4-二乙酰基间苯三酚酯化合物制备(6)
合成方法同实施例2，所用酸是正戊酸；得黄色蜡状物，熔点：57.2–58.1℃，产率88％。
分子式：C15H18O6,1H NMR(500MHz,CDCl3)δ15.60(s,1H,OH),14.46(s,1H,OH),6.17(s,1arom.H),2.75(s,3H,CH3),2.62(t,J＝7.5Hz,2H,COCH2 ),2.57(s,3H,CH3),1.75(dt,J＝15.2,7.5Hz,2H,CH2),1.45(dd,J＝15.0,7.5Hz,2H,CH2),0.97(t,J＝7.4Hz,3H,CH2 CH3 ).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ205.3,202.1,170.8,170.7,170.6,157.6,108.6,107.0,104.5,34.7,33.8,31.9,26.7,22.3,13.8.ESI-MS:m/z[M+H]+294.30.
实施例7：特戊酰2,4-二乙酰基间苯三酚酯化合物制备(7)
合成方法同实施例2，所用酸是特戊酸；得白色固体，熔点：93.6–94.7℃，产率78％。
分子式：C15H18O6,1H NMR(500MHz,CDCl3)δ15.61(s,1H,OH),14.44(s,1H,OH),6.92(s,1arom.H),2.44(s,6H,2CH3),1.30(s,9H,3CH3).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ205.3,202.2,175.8,175.7,170.7,158.9,109.0,107.9,104.0,39.3,31.4(2CH3),27.1(3CH3).ESI-MS:m/z[M+H]+294.29.
实施例8：己酰2,4-二乙酰基间苯三酚酯化合物制备(8)
合成方法同实施例2，所用酸是己酸；得黄色膏状物，产率86％。
分子式：C16H20O6,1H NMR(500MHz,CDCl3)δ15.60(s,1H,OH),14.46(s,1H,OH),6.18(s,1arom.H),2.75(s,3H,CH3),2.61(t,J＝7.5Hz,2H,COCH2 ),2.57(s,3H,CH3),1.79-1.74(m,2H,CH2),1.39-1.36(m,4H,2CH2),0.94-0.92(m,3H,CH2 CH3 ).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ205.3,202.1,170.8,170.8,157.6,148.6,108.6,107.0,104.5,34.9,33.6,31.9,31.3,24.3,22.4,14.0.ESI-MS:m/z[M+H]+308.32.
实施例9：庚酰2,4-二乙酰基间苯三酚酯化合物制备(9)
合成方法同实施例2，所用酸是庚酸；得黄色膏状物，产率85％。
分子式：C17H22O6,1H NMR(500MHz,CDCl3)δ15.60(s,1H,OH),14.46(s,1H,OH),6.17(s,1arom.H),2.74(s,3H,CH3),2.61(t,J＝7.5Hz,2H,CH2),2.57(s,3H,CH3),1.75(dt,J＝15.2,7.5Hz,2H,CH2),1.32(dd,J＝8.6,5.5Hz,6H,3CH2),0.90(d,J＝3.4Hz,3H,CH2 CH3 ).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ205.2,202.1,170.7,170.5,157.6,148.6,108.5,107.0,104.4,35.0,33.5,31.9,31.5,28.8,25.0,22.6,14.1.ESI-MS:m/z[M+H]+322.35.
实施例10：甲基丙烯酰2,4-二乙酰基间苯三酚酯化合物制备(10)
合成方法同实施例2；所用酸是甲基丙烯酸；得白色固体，熔点：59.8–61.7℃，产率83％。
分子式：C14H14O6,1H NMR(500MHz,CDCl3)δ15.60(s,1H,OH),14.46(s,1H,OH),6.40-6.37(m,1H,C＝CH2 ),6.15(s,1arom.H),5.92-5.89(m,1H,C＝CH2 ),2.76(s,3H,CH3),2.53(s,3H,CH3),2.08(s,3H,CH3).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ205.3,202.1,170.8,170.5,164.5,158.0,135.4,129.5,108.7,107.3,104.6,33.6,31.8,18.5.ESI-MS:m/z[M+H]+278.25.
实施例11：丙烯酰2,4-二乙酰基间苯三酚酯化合物制备(11)
合成方法同实施例2，所用酸是丙烯酸；得白色固体，89.1–90.8℃，产率85％。
分子式：C13H12O6,1H NMR(500MHz,CDCl3)δ15.61(s,1H,OH),14.48(s,1H,OH),6.69(dd,J＝17.3,0.8Hz,1H,CH＝CH2 ),6.36(dd,J＝17.3,10.5Hz,1H,CH＝CH2 ),6.22(s,1arom.H),6.16(dd,J＝10.5,0.8Hz,1H,CH＝CH2),2.76(s,3H,CH3),2.55(s,3H,CH3).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ205.3,202.1,170.8,170.6,163.1,157.3,135.2,127.1,108.7,107.1,104.6,33.6,31.9.ESI-MS:m/z[M+H]+264.23.
实施例12：环丙甲酰2,4-二乙酰基间苯三酚酯化合物制备(12)
合成方法同实施例2，所用酸是环丙甲酸；得白色固体，83.1–84.7℃，产率75％。
分子式：C14H14O6,1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.18(s,1arom.H),2.74(s,3H,CH3),2.61(s,3H,CH3),1.89(tt,J＝7.9,4.6Hz,1H,CH),1.23–1.18(m,2H,CH2),1.14–1.08(m,2H,CH2).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ205.0,202.1,172.0,170.6,170.3,157.5,108.4,107.0,104.40,33.3,31.7,13.2,9.9(2CH2).ESI-MS:m/z[M+H]+278.26.
实施例13：抑菌活性的测定
生长速率抑制法对所合成的化合物进行抑菌活性与IC50(μg/mL)的测定。测试的病原菌是从田间常见病害中分离出的六种病原真菌，分别是苹果腐烂病菌、苹果炭疽病菌、水稻稻瘟病菌、番茄灰霉病菌、番茄早疫病菌和马铃薯干腐病菌
实施方法是：在无菌条件下，将配制好的样品丙酮溶液掺入融化的PDA培养基，使培养基中该化合物的浓度达到100μg/mL，冷凝后接种上述病原菌，每个处理重复3次，28℃恒温培养，每隔24h测定一次病原菌菌斑直径，直到空白对照的菌斑长满平板为止。阳性对照为噻菌灵。初筛后对抑制率达到80％以上的化合物进行IC50的测试，将化合物依次配成50、25、12.5、6.25、3.125、1.5和0.75μg/mL系列的带毒培养基，阳性对照为噻菌灵。最后根据不同浓度的抑制率计算其IC50值。结果见表1及表2。
表1.化合物1-12对六种病原菌的抑制率(100μg/mL)
表2.化合物1-12对植物病原菌IC50值(μg/mL)
综上所述，本发明的方法制备的化合物2,4-二乙酰基间苯三酚酯化合物对供试植物病原菌有很强的抑制活性，能够用于制备植物病原真菌抗生素的药物的开发。

Claims (4)

1.2,4-二乙酰基间苯三酚酯类化合物，其特征在于，所述化合物的结构式为：
其中，R＝乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正戊基、特戊基、正己基、正庚基、甲基丙烯基、丙烯基或环丙甲基。
2.权利要求1所述2,4-二乙酰基间苯三酚酯类化合物的制备方法，其特征在于，包括：
冰浴条件下将反应量的脂肪酸加入2,4-二乙酰基间苯三酚和4-二甲氨基吡啶的无水二氯甲烷溶液中反应后，加入反应量的二环己基碳二亚胺，冰浴条件下反应后反应物经洗涤、干燥、纯化得2,4-二乙酰基间苯三酚酯类化合物。
3.权利要求1所述2,4-二乙酰基间苯三酚酯类化合物用于水稻稻瘟病、番茄灰霉病、番茄早疫病、苹果腐烂病、苹果炭疽病和马铃薯干腐病防治的应用。
4.权利要求1所述2,4-二乙酰基间苯三酚酯类化合物用于制备防治水稻稻瘟病、番茄灰霉病、番茄早疫病、苹果腐烂病、苹果炭疽病和马铃薯干腐病杀菌剂的应用。
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