CN104602518A - 用于制备含有无机盐的可乳化固体农药组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备可乳化固体农药组合物的方法，该组合物含有无机盐，并且其可用作农药乳剂。本发明的方法具有如下优势：由于其不需要加热并蒸发溶剂或水的步骤，因此可使用具有低沸点或在高温下剧烈分解的表面活性剂或活性成分，并且由于其是固相形式，因此无需使用耗费高包装成本的特殊合成树脂容器和玻璃瓶，便可以将粘附于容器的量减到最小。并且，将通过本发明的方法制备的乳粒剂(EG)或乳粉剂(EP)进一步用水稀释后而使用的情况下，可以形成一般乳剂(EC)的乳化颗粒(0.1μm至100μm)和微乳程度的透明乳化颗粒(0.001μm至1μm，或1nm至1000nm)，并因此可自由改变乳剂粒径从而根据作物或虫害的特征最大化农药组分的活性。

Description

用于制备含有无机盐的可乳化固体农药组合物的方法
技术领域
本发明涉及用于制备可乳化固体农药组合物的方法，该组合物含有无机盐，并可用作农药乳剂。
背景技术
乳油(emulsifiable concentrate，EC)是已最广泛使用的农药制剂之一，这是因为其具有易于制备和处理并且可以有效且经济地递送农药活性物质的优点。乳油是由油性活性成分或由可溶解于非极性烃溶剂如二甲苯、C9-C12芳香族溶剂、煤油或其它适当溶剂的活性成分制备，并且其含有表面活性剂以确保在喷淋罐中的优异乳化稳定性和自发乳化。然而，乳油的问题在于，由于除农药活性物质和表面活性剂以外还使用了过量溶剂，因此其对环境和人体有害。
为解决上述问题，已研发了以最小量使用溶剂并且用水替代其他部分的制剂。这种制剂包括微乳剂(micro-emulsion，ME)和水包油乳剂Emulsion，oil in water，EW)。然而，该制剂的问题在于由于其处于液相中，因此其比固体制剂更难以处理，并且由于其处于由水和油组成的非均相中，因此其稳定性差，这导致制剂的乳油化(creaming)、絮凝(flocculation)、熟化(ripening)及凝聚(coalescence)。并且，该制剂的问题还在于，包装在玻璃瓶或特殊合成树脂容器中后，大量农药品黏在容器内壁，导致包装成本增加。
为解决上述问题，韩国专利号10-0432922公开了一种方法，其包括以最小量的溶剂和水乳化农药活性物质，并蒸发水以获得固体乳剂。然而，该方法的问题在于，在蒸发过程中，由于比溶剂或水的沸点低的活性物质、表面活性剂等被蒸发，因此该方法产率低，并且由此该方法需要可用于在100℃或以下快速干燥活性物质或冻干(冷沉淀升华)活性物质的特殊干燥器，以及其难以制备在高温下严重分解的化学品。
同时，典型的乳粒剂(emulsifiable granule，EG)或乳粉剂(emulsifiable powder，EP)包括粒径为0.1μm至100μm的白色颗粒，因此它们的问题在于，当在水中稀释乳粒剂或乳粉剂时，难以制备出粒径为0.001μm至1μm(即1nm至1000nm)的透明微乳剂。
发明简述
因此，本发明设计为解决现有技术的问题，并因此本发明的目的在于提供用于以无需蒸发溶剂或水的简单方式制备可乳化固体农药组合物的方法。
本发明的另一目的在于提供可乳化固体农药组合物，其能够形成具有不同颗粒尺寸并展现良好物理和生物特性的颗粒。
根据本发明的一方面，提供了用于制备可乳化固体农药组合物的方法，其包括(1)将农药活性成分和表面活性剂混合，以制备液态乳化剂，以及(2)将无机盐与液态乳化剂混合，以使液态乳化剂吸附在无机盐上。
根据本发明的另一方面，提供了可乳化固体农药组合物，其包括农药活性成分、表面活性剂和无机盐。
本发明的一个示例性实施方案的制备方法具有如下优势：由于其不需要加热并蒸发溶剂或水的步骤，因此其可用于制备包括具有低沸点或在高温下严重分解的表面活性剂或活性成分的农药组合物，由于所制备的农药组合物是固相形式的，因此其无需使用导致包装成本增加的玻璃瓶和特殊合成树脂容器，并且其可以将粘附于容器的量减到最小。而且，将通过本发明的方法制备的乳粒剂(EG)或乳粉剂(EP)进一步用水稀释后而使用的情况下，可形成一般乳剂的乳化颗粒(粒径为0.1μm至100μm)和微乳程度的透明乳化颗粒(粒径为0.001μm至1μm，或1nm至1000nm)，并因此可自由改变乳剂粒径(size of anemulsion)从而根据作物或虫害的特征最大化农药组分的活性。
具体实施方案
本发明涉及用于制备可乳化固体农药组合物的方法，其包括(1)将农药活性成分和表面活性剂混合，以制备液态乳化剂，以及(2)将无机盐与所述液态乳化剂混合，以使液态乳化剂吸附在无机盐上。
下文中，将对制备方法中所用的成分进行进一步地详细描述。
(a)农药活性成分
根据所需应用，事先确定农药活性成分的选择。本发明可使用的农药活性成分可以是杀虫剂或有机溶剂可溶性杀虫剂、杀菌剂或有机溶剂可溶性杀菌剂，或除草剂或有机溶剂可溶性除草剂。
杀虫剂或有机溶剂可溶性杀虫剂的实例包括：有机磷酸盐，例如地虫硫磷(地虫磷(Dyfonate)；O-乙基-S-苯基-(R,S)-二硫代膦酸乙酯(O-ethyl-S-phenyl-(R,S)-ethylphosphonodithioate))、二嗪农、马拉硫磷、对硫磷等；增效醚；合成拟除虫菊酯，例如，苄螨醚、联苯菊酯、苄氯菊酯和七氟菊酯、生物苄呋菊酯、苄呋菊酯、ζ-氯氰菊酯，α-氯氰菊酯、醚菊酯、溴氰菊酯等；合成除虫菊酯类杀虫剂，例如，丙烯除虫菊酯；有机磷类杀虫剂，例如丙溴磷、吡唑硫磷、灭线磷、二甲基亚硝胺、特丁硫磷、杀扑磷、敌敌畏、噻唑硫磷、磷胺等；除虫菊酯；氨基甲酸酯，例如涕灭威；苯甲酰脲类杀虫剂，例如，氟啶脲、虱螨脲、伏虫隆、氟酰脲、除虫脲等；苯甲酰肼类杀虫剂，例如虫酰肼、甲氧虫酰肼等；二酰胺类杀虫剂，例如，氟虫酰胺、氯虫苯甲酰胺、溴氰虫酰胺等；有机氯，例如，硫丹；氨基甲酸酯类杀虫剂，例如，西维因(1-萘基-N-甲基氨基甲酸酯)、灭多威、丁硫克百威、仲丁威(BPMC)、虫螨威等；多杀菌素类杀虫剂，例如，多杀菌素等；噁二嗪类杀虫剂，例如茚虫威等；噻二嗪类杀虫剂，例如噻嗪酮等；以及唑虫酰胺，但本发明并不限于此。
并且，杀菌剂或有机溶剂可溶性杀菌剂的实例包括：脂族氮杀菌剂；酰苯胺；含芳腈芳香杀菌剂；苯并咪唑及其前体；氨基甲酸酯；苯并咪唑氨基甲酸酯；氯苯(chlorophenyl)；环唑醇类(conazoles)；二甲酰亚胺硝基苯；硫代氨基甲酸酯和二硫代氨基甲酸酯；咪唑；吗啉；有机磷杀菌剂；胍；羟基苯胺类；吗啉；油，苯酰胺；苯基磺酰胺；苯基脲；吡啶；邻苯二甲酰亚胺；嘧啶酰胺；嘧啶；嘧啶醇；喹啉；醌；喹喔啉；噻唑；甲氧基丙烯酸酯类(strobilurins)；三唑；甲苄胺(xylylamine)；各种未分类杀菌剂；吗啉类，例如，苯锈啶、丁苯吗啉和十三吗啉；粉病灵；腈菌唑；环唑醇类(conazoles)，例如，苯醚甲环唑、氟硅唑、丙环唑、戊唑醇、三唑酮等；吡啶类，例如，啶斑肟；噻唑类，例如，内皮素二唑(etradiazole)；有机磷化合物，例如，氯瘟磷；咪唑类，例如，稻瘟酯；稻瘟灵；苯酰菌胺；氰菌胺；噻酰菌胺；甲氧基丙烯酸酯类，例如，唑菌胺酯、肟醚菌胺、嘧菌酯；酰苯胺类，例如，啶酰菌胺等，但本发明不限于此。
此外，除草剂或有机溶剂可溶性除草剂包括：氯乙酰胺类(即二甲烷酰胺)和氯乙酰苯胺类，例如乙草胺、丙草胺、草不绿、丁草胺，甲草胺、异丙甲草胺、乙酰甲草胺、吡草胺、二甲草胺等；二氯乙酰胺类(即，二氯丙烯胺)；丁草敌；环庚草醚；芳氧基苯氧基类包括吡氟禾草灵(例如，吡氟禾草灵-P芳氧基苯氧基丙酸酯)；苯氧基和苯氧基衍生物，例如，苯氧基酯、苯氧基链烷酸、苯氧基乙酸，包括2,4-D酯；丁酯、环酯(cyclolate)，禾大壮、克草猛、杀草丹、野麦畏，灭草猛、茵草敌(S-乙基二丙基硫代氨基甲酸酯)、硫代氨基甲酸酯(thiocarbamate或carbamothioate)包括S-乙基二乙基硫代氨基甲酸酯(etiolate)；增效磷(dietholate)；环己二酮或环己酮二硝基苯胺(异乐灵)，包括稀禾定或烯草酮；肟类(氟草肟)；醛类(丙烯醛)等。此外，除草剂或有机溶剂可溶性除草剂的实例包括抑草生和麦草畏、苯甲酸和苯甲酸衍生物，包括3,6-二氯-邻茴香酸，和咪唑啉基苯甲酸，及其酯和盐；脲类，例如，丁唑隆；N-苯基苯邻二甲酰亚胺，例如，酰亚胺包括氟烯草酸；苯氧基和苯氧基衍生物，包括苯氧基链烷酸或苯氧乙酸，例如，2,4-D(2,4-二氯苯氧基乙酸)、3,4-DA(3,4-二氯苯氧基乙酸)、2,4-DB(4-(2,4-二氯苯氧基)乙酸)、3,4-DB(4-(3,4-二氯苯氧基)丁酸)、2,4-DEB(2-(2,4-二氯苯氧基)苯甲酸乙酯)、2,4-DEP(三[2-(2,4-二氯苯氧基)乙基]磷酸酯)、MCPA酸(4-氯-2-甲基苯氧乙酸)，MCPB酸(4-(4-氯-2-甲基苯氧基)丁酸)、丙酸(mecoprop)、禾草灵、二苯酚戊烯(diphenopenten)和2,4-滴丙酸(dichloroprop)；芳氧基苯氧基丙酸酯，例如，精恶唑禾草灵、盖草能和精喹禾灵(quizalofop-P)；苯并噻唑乙酸，例如，草除灵；四氯对酞酸二甲酯(DCPA)；酰胺和酰胺衍生物，例如，拿草特、敌稗和敌草胺；乙酰胺类，例如，伏草胺；苯甲酰胺类，例如，异恶草胺；氯乙酰胺或氯乙酰苯胺，例如，毒草胺；二硝基苯胺，例如，氟草胺、黄草消和氨氟乐灵；腈包括苄腈和羟基苄腈，例如，溴苯腈、碘苯腈和敌草腈；二苯基醚或硝基二苯基醚，例如，氟锁草醚、治草醚、乙羧氟草醚、氟磺胺草醚和乙氧氟草醚；二硫代氨基甲酸酯，例如，威百亩；氨基甲酸酯包括苯基氨基甲酸酯，例如，甜菜安、甜菜宁和黄草灵；脲，包括苯基脲，例如，伏草隆、利谷隆、环草隆和敌草隆；哒嗪酮，例如，达草灭和杀草敏；吡啶类，例如，氟硫草定和噻草啶；吡啶酮，例如，氟啶草酮；吡啶羧酸或吡啶甲酸(pyridinecarboxylic acid或picolinic acid)，例如，绿草定、二氯吡啶酸和毒莠定；噁二唑烷，例如，甲基咪唑(metazole)；和苯并噻二唑，例如，灭草松等。
上述农药活性成分可以单独使用或组合使用。
农药活性成分可以以基于可乳化组合物总量的约0.1重量％至约50重量％，优选约1重量％至约30重量％，更优选约1重量％至约20重量％的量使用。
(b)表面活性剂
本发明可以使用的表面活性剂包括非离子表面活性剂和离子表面活性剂。这些表面活性剂可以单独使用或组合使用。
可用的非离子表面活性剂的实例包括：烷氧基化嵌段聚合物、烷氧基化醇、烷氧基化烷基酚；烷氧基化胺、烷氧基化酰胺；烷氧基化脂肪酯；烷氧基化油；脂肪酯；烷氧基化脂肪酸；山梨糖醇衍生物等。
可用的离子表面活性剂的实例包括：烷基芳基磺酸酯；烷基芳基磺酸；羧化的醇乙氧基化物和烷基苯酚乙氧基化物；羧酸/脂肪酸；二苯基磺酸盐衍生物；烯烃磺酸盐，磷酸盐和酯；有机磷衍生物；季铵盐表面活性剂(quaternary surfactant)；油和脂肪酸的硫酸酯和磺酸酯；乙氧基化的烷基酚的硫酸酯和磺酸酯；乙氧基化醇的硫酸酯；脂肪酸酯的硫酸酯；十二烷基苯和十三烷基苯的磺酸酯；萘和烷基萘的磺酸酯；石油磺酸盐；磺基琥珀酸酯；烷醇酰胺；以及烷氧基化胺。
根据本发明的一个示例性实施方案，可以使用烷氧基化醇和烷基苯酚，以及最优选的包含具有4-50个氧化乙烯单元和4-16个碳原子的疏水物的表面活性剂。根据本发明的一个优选示例性实施方案，还可以使用聚乙二醇单(三苯乙烯基苯基)醚作为表面活性剂。
所述表面活性剂可以通过调节在三苯乙烯基苯基中氧化乙烯(EO)/氧化丙烯(PO)加成产物的摩尔比以将亲水-亲油平衡值(HLB)调节到15/16/17，来调节乳化类型。
所述表面活性剂的有效开发需要筛选潜在的表面活性剂、根据相关领域已知方法进行乳化测试，以及优化最优表面活性剂的性能。潜在表面活性剂的筛选取决于农药活性类型和溶剂。相关领域技术人员可以理解选择HLB和表面活性剂的重要性。
本发明的一个实施方案的表面活性剂可以以基于可乳化组合物总量的1-20重量％，优选3-15重量％的量使用。
(c)无机盐
本发明的一个示例性实施方案的无机盐用作用于吸附的载体。在该情况中，可将本发明的一个示例性实施方案的无机盐用于可乳化固体农药组合物，以显著降低对环境和人体有害的溶剂的量。本发明的一个示例性实施方案的无机盐吸附由农药活性成分和表面活性剂组成的液态乳化剂，以形成固相。因此，在制备常规固体农药药物时，不需要蒸发溶剂或水的步骤。因此，无机盐还具有能够使用具有低沸点的表面活性剂或农药活性成分的优势。
此外，当无机盐为粉末相时，无机盐可用于形成乳粉剂(EP)，并且，当无机盐为颗粒相时，无机盐可用于形成乳粒剂(EG)。可通过使粉末相的无机盐粒化来制备乳粒剂。
适用于本发明的无机盐的实例包括：碳酸钠(Na2CO3)、无水碳酸钠、碳酸氢钠(NaHCO3)、过碳酸钠(2Na2CO3·3H2O2)、氯化钙(CaCl2)、磷酸钠(Na2HPO4)、无水磷酸钠、碳酸钾(K2CO3)、无水碳酸钾、碳酸氢钾(KHCO3)、磷酸钾(K3PO4)、无水磷酸钾、硫酸钠(Na2SO4)、无水硫酸钠和过硫酸铵((NH4)2S2O8)，但本发明并不限于此。更优选的是，本文可以使用碳酸钠或碳酸钾。所述无机盐可以单独使用或组合使用。
所述无机盐可以以基于可乳化固体组合物总量的50-95重量％，优选60-95重量％的量使用。
用于制备本发明的一个示例性实施方案的可乳化固体农药组合物的方法还可包括当所述农药活性成分为固相时，在将所述农药活性成分与所述表面活性剂混合前，将所述农药活性成分溶于溶剂。下面，对用于溶解所述农药活性成分的溶剂进行说明。
(d)溶剂
考虑农药活性成分的溶解性和溶剂的化学和毒物学属性(profile)选择合适的溶剂体系。所述溶剂包括由环境保护署(EPA,US)测试的溶剂，溶剂的实例包括脂族石蜡油，例如煤油或纯化的石蜡；芳香族溶剂，例如二甲苯；C9-C12芳香族溶剂，例如AROMATIC 100、150和200(埃克森化工(Exxon Chemical))，ISOPAR L，SOLVESSO 100、150和200，KOCOSOL 100、150和200(SK化学(SK Chemical))；氯化烃，例如氯苯；醇，例如丁醇和苄醇；酮，例如环己酮和N-甲基吡咯烷酮；碳酸酯，例如碳酸亚甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯和碳酸丙烯酯；以及醚，例如二乙二醇和二乙二醇乙醚；植物油；甲基化植物油；石油；和糖脂肪酸酯，例如蔗糖酯等，但本发明并不限于此。优选的是，本文可以使用便宜且可用于溶解大量农药活性成分的C9-C12烃溶剂。
所述溶剂可以以基于可乳化组合物总量的1-30重量％，优选1-20重量％的量使用。
根据使用目的，本发明的一个示例性实施方案的可乳化固体农药组合物还可包含添加剂。可用于本发明的添加剂的实例包括：展着剂、渗透剂、漂移控制剂、抗降解剂、稳定剂、防沫剂、粘合剂，以及pH缓冲溶液，但本发明并不限于此。所述添加剂可以以少量使用，优选以基于可乳化组合物总量的5重量％或更少的量使用。
本发明的一个示例性实施方案的可乳化固体农药组合物可用水稀释，然后使用任何合适的方法，例如喷洒、浸渍或研磨(rubbing)涂覆在目标产品上。
实施例
下面将参考实施例进一步详细描述本发明。然而，应理解实施例并不意图限制本发明的范围。
实施例1-5和比较例1和2：药物的制备
根据下表1中列出的组成分别制备1000g的实施例1-5和比较例1和2的药物。在活性成分为固相的实施例1-4的药物的情况中，将农药活性成分溶于有机溶剂的混合溶剂中，然后与表面活性剂混合，以制备液态乳化剂。在室温下，使用喷雾器喷洒液态乳化剂并使其吸附于无机盐上，以制备药物。在活性成分为液相的实施例5的药物的情况中，将农药活性成分与表面活性剂混合，以制备液态乳化剂，然后喷洒液态乳化剂并使其吸附于无机盐上，以制备药物。在比较例1和2的药物的情况中，不使用无机盐制备药物。
实验例1：物理性质的分析
实施例1-5和比较例1和2的药物的物理性质比较如下。
(1)观察药物乳化类型：将100mL 3°硬水加入100-mL试管中，分别加入1mL量的实施例和比较例的药物，然后用肉眼观察乳化类型。
(2)药物的乳化稳定性测试：将95mL的3°硬水(30±2℃＝)加入100-mL量筒中，加入相当于所用药物制剂最大浓度的量的实施例和比较例的药物，加入3°硬水至最终体积为100mL，并通过强烈振荡量筒3次使所得混合物乳化。之后，使乳化的溶液在30±2℃恒温槽中保持恒定，在2小时后观察乳化溶液的均一性、油性产物或凝块的分离等。
(3)药物的室温稳定性测试：将药物加入单层树脂容器，并在室温(20℃)下贮存4周，然后观察贮存容器的外观。
(4)药物的高温稳定性测试：将药物加入单层树脂容器，并在烘箱中于50℃贮存4周，然后观察贮存容器的外观。
(5)药物的容器粘附测试：使用流动性测试检验药物粘附在容器上的量。测量100-mL带盖的锥形瓶的重量(A)，将药物加入瓶中直到药物填充容器的20％(20mL液相，或20g固相)，将盖子盖紧，测量瓶重(B)。将药物保持恒定24小时，打开盖子，使锥形瓶以45°角倾斜60秒，以倒出各药物，通过使锥形瓶保持倒置60秒将剩余药物完全倒出。在倒出各药物后，测量带盖锥形瓶的重量(C)。在该情况下，使用以下方程计算容器中剩余药物的粘附率：(D＝(C–A)/(B–A)×100％)。
下表1中列出了测试结果。
【表1】
-NMP：N-甲基吡咯烷酮
-BC：碳酸丁烯酯
-NK-TP150R/200R/250R：聚乙二醇单(三苯乙烯基苯基)醚
-ME：微乳剂
-DC:分散性液剂(Dispersion concentrate)
-EC：乳油(Emulsifiable concentrates)
如表1所列出的可见，在活性成分为杀菌剂的实施例1-3的情况中，当药物稀释100倍时，通过改变聚乙二醇单(三苯乙烯基苯基)醚的类型，观察到乳化类型为ME、DC和EC，这表明容易控制待乳化药物的粒径。而且还可以看出，在活性成分为液相的实施例5的情况中，在未使用溶剂的情况下药物被制备成具有小颗粒尺寸的ME。
同时，本发明的一个示例性实施方案的含有无机盐的药物在高温稳定性测试中具有良好稳定性，但在比较例1和2的情况中单层树脂容器收缩。而且，在容器粘附测试中，实施例1-5的药物粘附于容器内壁的量小于比较例1和2的药物的粘附量。
结果显示，当无机盐与药物混合时，药物的物理性质得到改善。
实验例2：生物学特性的分析
<2-1>杀虫剂的生物药效测试
进行药效测试，以确定具有不同乳化类型的实施例4和比较例2的药物是否有效对抗金纹小潜细蛾(Phyllonorycter ringoniella)，实施例4和比较例2的乳化类型分别为ME和EC。
每周将评价作物苹果(富士苹果)完全随机分配以进行药效测试，一式三份。在药效测试中，将药物稀释2000倍，并在金纹小潜细蛾发生早期以7天的间隔将药物两次喷洒在茎叶上。在最后的药物处理后的7天和14天的时间点，通过检验被金纹小潜细蛾幼虫破坏的每个测试组300个苹果树叶来进行测试。下表2中列出了测试结果。在该测试中，使用以下方程计算防治值。
下表2中列出了测试结果。
【表2】
*如实验值所证明的，对于每次喷洒，在未处理组中受损叶的百分比(％)应大于5％。
如表2所列出的，揭示了实施例4的药物比比较例2的药物具有更优异的对抗金纹小潜细蛾的防治值，并且在药物处理14天后，实施例4的药物具有90％或以上的防治值，而评价作物没有任何药物损害，然而比较例2的药物对评价作物没有药物损害(参见表3)，但具有小于90％的低防治值。
<2-2>杀虫剂的生物药物毒性测试
为对实施例4的药物进行生物药物毒性测试，选择苹果(富士苹果)作为评价作物，以根据各惯例(each prescription)进行药物毒性测试。一式三份地进行完全随机化方法，以随机分配测试组，将每个药
物以推荐量和双倍量(double amount)喷洒在茎叶上。在7天、14天和21天的时间点，对药物损害进行远景观察。下表3中列出了结果。
【表3】
*0：用肉眼观察时，叶未被药物损害。
1：叶受到非常轻微的药物损害，并形成小的叶焦(leaf burn)。
2：小部分的经处理的叶被药物损害。
3：50％的经处理的叶被药物损害。
4：叶被药物严重损害，但健康的叶仍保持完整。
5：叶被药物严重损害，并枯萎。
如表3所列出的，揭示了实施例4的药物在推荐和双倍稀释倍数时不会对苹果产生药物损害，因此对苹果无害。在实验例<2-1>和<2-2>的总结中，可见，在药物处理14天时，本发明的一个示例性实施方案的药物对评价作物不会产生药物损害，并且，由于其针对所评价害虫的防治值为90％或以上，因此显示出优异的生物效果。
<2-3>杀菌剂的生物药效测试
进行药效测试，以确定具有不同乳化类型的实施例1和比较例1的药物是否有效对抗白粉病菌(Sphaerotheca fuliginea)，实施例1和比较例1的乳化类型分别为ME和EC。
在黄瓜种植后第14天自然产生白粉病菌的实验田中一式三份地进行随机区组法，以随机分配测试组，并在发病第一阶段以10天的间隔将实施例1和比较例1的药物三次喷洒在茎叶上，以比较药物功效。在最终药物处理的10天后，检验每个测试组中白粉病菌的发病程度，并计算防治值。下表4中列出了结果。
【表4】
*如实验值所证明的，未处理组中最小发病程度应大于或等于20。
如表4所列出的，揭示了实施例1的药物具有针对白粉病菌的90％的优异防治值，但比较例1的药物具有70.3％的差防治值。
<2-4>杀菌剂的生物药物毒性测试
为对实施例1的药物进行生物药物毒性测试，选择黄瓜作为评价作物，以根据各惯例进行药物毒性测试。一式三份地进行随机区组法，以随机分配测试组，根据各惯例将药物以推荐量和双倍量喷洒在黄瓜茎叶上。之后，在第3天、第5天和第7天的时间点，对药物损害进行远景观察。下表5中列出了结果。
【表5】
*0：用肉眼观察时，叶未被药物损害。
1：叶受到非常轻微的药物损害，并形成小的叶焦(leaf burn)。
2：小部分的经处理的叶被药物损害。
3：50％的经处理的叶被药物损害。
4：叶被药物严重损害，但健康的叶仍保持完整。
5：叶被药物严重损害，并枯萎。
如表5所列出的，揭示了实施例1的药物在推荐和双倍稀释倍数时不会对黄瓜产生药物损害。而且，已证实，在将药物喷洒在黄瓜作物的芽、花、果实和茎叶后的第3天、第5天和第7天的时间点，检验黄瓜的药物损害，但实施例1的药物对黄瓜未产生药物损害，因此其对黄瓜无害。
在实验例<2-3>和<2-4>的总结中，可见，本发明的一个示例性实施方案的药物对评价作物不会产生药物损害，并具有优异的防治值。

Claims (13)

1.制备可乳化固体农药组合物的方法，其包括：
(1)将农药活性成分和表面活性剂混合，以制备液态乳化剂；以及
(2)将所述液态乳化剂吸附在无机盐上。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述农药活性成分是杀虫剂、杀菌剂或除草剂。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述表面活性剂是非离子表面活性剂或离子表面活性剂。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述无机盐选自碳酸钠(Na2CO3)、无水碳酸钠、碳酸氢钠(NaHCO3)、过碳酸钠(2Na2CO3·3H2O2)、氯化钙(CaCl2)、磷酸钠(Na2HPO4)、无水磷酸钠、碳酸钾(K2CO3)、无水碳酸钾、磷酸钾(K3PO4)、无水磷酸钾、硫酸钠(Na2SO4)、无水硫酸钠、过硫酸铵((NH4)2S2O8)，及其混合物。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述无机盐为碳酸钠或碳酸钾。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述无机盐以基于所述组合物总量的60-95重量％的量使用。
7.如权利要求1所述的方法，还包括：
当所述农药活性成分为固相时，在将所述农药活性成分与所述表面活性剂混合前，将所述农药活性成分溶于溶剂。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述溶剂选自脂族石蜡油、芳香族溶剂、氯化烃、醇、酮、N-甲基吡咯烷酮、碳酸酯、醚、植物油、甲基化植物油、石油、糖脂肪酸酯，及其混合物。
9.可乳化固体农药组合物，其包含农药活性成分、表面活性剂和无机盐。
10.如权利要求9所述的可乳化固体农药组合物，其特征在于，所述无机盐选自碳酸钠(Na2CO3)、无水碳酸钠、碳酸氢钠(NaHCO3)、过碳酸钠(2Na2CO3·3H2O2)、氯化钙(CaCl2)、磷酸钠(Na2HPO4)、无水磷酸钠、碳酸钾(K2CO3)、无水碳酸钾、磷酸钾(K3PO4)、无水磷酸钾、硫酸钠(Na2SO4)、无水硫酸钠、过硫酸铵((NH4)2S2O8)，及其混合物。
11.如权利要求9所述的可乳化固体农药组合物，其特征在于，当所述农药活性成分为固相时，所述可乳化固体农药组合物还包含溶剂。
12.如权利要求9所述的可乳化固体农药组合物，其特征在于，所述可乳化固体农药组合物还包含添加剂。
13.如权利要求12所述的可乳化固体农药组合物，其特征在于，所述添加剂选自展着剂、渗透剂、漂移控制剂、抗降解剂、稳定剂、防沫剂、结合剂，以及pH缓冲溶液。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105340930A (zh) * 2015-12-16 2016-02-24 江西正邦生物化工有限责任公司 一种吡唑醚菌酯乳粒剂及其制备方法
CN107372517A (zh) * 2017-07-29 2017-11-24 江西正邦生物化工有限责任公司 一种吡丙醚乳粒剂及其制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019087796A1 (ja) * 2017-10-30 2019-05-09 日本曹達株式会社 農薬乳剤組成物

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4310520A (en) * 1977-07-30 1982-01-12 Mikasa Chemical Industry Company, Limited Solidified emulsifiable concentrate and method for application thereof
CN1101792A (zh) * 1993-10-21 1995-04-26 贵州省化工研究院 多噻烷可溶性粉剂的制备方法
CN1684584A (zh) * 2002-08-07 2005-10-19 日本曹达株式会社 颗粒状农药组合物
KR20060001315A (ko) * 2004-06-30 2006-01-06 동부한농화학 주식회사 수중 유화형 농약입제 및 그의 제조방법
CN101282648A (zh) * 2005-09-12 2008-10-08 先正达参股股份有限公司 水悬浮农业化学组合物
CN101442988A (zh) * 2006-03-27 2009-05-27 先正达参股股份有限公司 颗粒制剂
CN101856018A (zh) * 2010-06-18 2010-10-13 冀京民 醚菊酯可乳化粉剂及制造方法
WO2011012495A1 (de) * 2009-07-30 2011-02-03 Basf Se Granulate enthaltend prohexadion-calcium und sulfat
CN102187858A (zh) * 2010-11-19 2011-09-21 南通联农农药制剂研究开发有限公司 一种农药可乳化粒剂及其制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3868244A (en) * 1972-03-13 1975-02-25 Lilly Co Eli Plant growth regulation
IT1025700B (it) 1974-11-14 1978-08-30 Montedison Spa Granulati di antiparassitariche agiscono in acqua
JPS60146803A (ja) * 1984-01-06 1985-08-02 Kiyoshi Saotome 植物病原性細菌の発芽増殖阻害剤
JPH02108604A (ja) * 1988-10-19 1990-04-20 Toho Chem Ind Co Ltd 水溶性農薬粒剤組成物
JP3282843B2 (ja) 1992-02-13 2002-05-20 八洲化学工業株式会社 水中易分散乳化性固型農薬又は防疫用薬剤用組成物とその使用方法
FR2785198B1 (fr) 1998-10-30 2002-02-22 Rhodia Chimie Sa Granules redispersables dans l'eau comprenant une matiere active sous forme liquide
KR100638128B1 (ko) * 2002-08-07 2006-10-24 닛뽕소다 가부시키가이샤 과립상 농약 조성물
WO2006058478A1 (fr) * 2004-12-03 2006-06-08 Wuhan Green-Century Bioengineering Company Ltd. Granules hydrodispersibles d’abamectine ou de ses dérivés, et méthodes de production desdits granules
DE102005051823A1 (de) 2005-10-28 2007-05-03 Basf Ag Polyalkoxylat-haltige feste Pflanzenschutzmittel, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4310520A (en) * 1977-07-30 1982-01-12 Mikasa Chemical Industry Company, Limited Solidified emulsifiable concentrate and method for application thereof
CN1101792A (zh) * 1993-10-21 1995-04-26 贵州省化工研究院 多噻烷可溶性粉剂的制备方法
CN1684584A (zh) * 2002-08-07 2005-10-19 日本曹达株式会社 颗粒状农药组合物
KR20060001315A (ko) * 2004-06-30 2006-01-06 동부한농화학 주식회사 수중 유화형 농약입제 및 그의 제조방법
CN101282648A (zh) * 2005-09-12 2008-10-08 先正达参股股份有限公司 水悬浮农业化学组合物
CN101442988A (zh) * 2006-03-27 2009-05-27 先正达参股股份有限公司 颗粒制剂
WO2011012495A1 (de) * 2009-07-30 2011-02-03 Basf Se Granulate enthaltend prohexadion-calcium und sulfat
CN101856018A (zh) * 2010-06-18 2010-10-13 冀京民 醚菊酯可乳化粉剂及制造方法
CN102187858A (zh) * 2010-11-19 2011-09-21 南通联农农药制剂研究开发有限公司 一种农药可乳化粒剂及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105340930A (zh) * 2015-12-16 2016-02-24 江西正邦生物化工有限责任公司 一种吡唑醚菌酯乳粒剂及其制备方法
CN107372517A (zh) * 2017-07-29 2017-11-24 江西正邦生物化工有限责任公司 一种吡丙醚乳粒剂及其制备方法

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