JP6199963B2 - 無機塩を含有する乳化性固体農薬組成物の調製方法 - Google Patents

無機塩を含有する乳化性固体農薬組成物の調製方法 Download PDF

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Description

本発明は、無機塩を含有し、農薬乳剤として使用することができる乳化性固体農薬組成物の調製方法に関する。
乳剤（ＥＣ）は、調製、取り扱いが容易であり、農薬活性物質を効率的かつ経済的に送達することができるという利点を有しているため、最も広く使用されている農薬製剤の一つである。乳剤は、油性活性成分から、または例えば、キシレン、Ｃ９〜Ｃ１２の芳香族溶媒、ケロシン、もしくは他の適切な溶媒などの非極性炭化水素溶媒に溶解し得る活性成分から調製され、また、界面活性剤を含有して、噴霧タンク内での優れたエマルジョン安定性および自発的乳化を確実にしている。しかし、乳剤は農薬の活性物質や界面活性剤に加えて、過剰の溶媒が使用されるので、環境や人体に有害であるという問題がある。
上記課題を解決するために、溶媒を最小限で使用し、溶媒の他の一部を水に置き換えた製剤が開発されている。そのような製剤としては、マイクロエマルジョン（ＭＥ）や水中油型エマルジョン（ＥＷ）が挙げられる。しかし、そうした製剤は、それらが液相であるので、固体製剤よりも扱いがより困難であり、また、それらは水および油から構成される不均一相であるので、製剤のクリーミング、凝集、熟成、合体を引き起こし、安定性が劣るという問題を抱えている。また、そのような製剤は、ガラス瓶または特殊合成樹脂容器への充填時に、多量の農薬が容器の内壁に付着し、充填コストの増加をもたらすという問題を有する。
上記課題を解決するために、韓国特許第１０−０４３２９２２号は、農薬活性物質を最小量の溶媒および水に乳化し、水を蒸発させて固体乳剤を得ることを含む方法を開示している。しかし、この方法は、溶媒または水よりも低い沸点を有する活性物質や界面活性剤などが、蒸発プロセスの間に蒸発し、したがって、１００℃以下の温度で急速に活性物質を乾燥するために、あるいは活性物質を凍結乾燥（凍結昇華）するために使用することができる特別なドライヤーを必要とし、高温で激しく分解する化学物質を製造することが困難なために、収率が低いという問題を有する。
一方、典型的な乳化性顆粒（ＥＧ）または乳化性粉末（ＥＰ）は、０．１μｍ〜１００μｍの粒径を有する白色顆粒を含むので、乳化性顆粒または粉末を水で希釈した場合、０．００１μｍ〜１μｍ（すなわち、１ｎｍ〜１，０００ｎｍ）の粒径を有する透明なマイクロエマルジョンを調製することは困難であるという問題を有している。
したがって、本発明は、従来技術の問題点を解決するために設計されており、したがって、本発明の目的は、溶媒または水を蒸発させることなく、簡単な方法で乳化性固体農薬組成物を調製する方法を提供することである。
本発明の別の目的は、様々な顆粒サイズを有する顆粒を形成することができ、優れた物理的および生物学的特性を示す乳化性固体農薬組成物を提供することである。
本発明の一態様によれば、（１）農薬活性成分と界面活性剤とを混合して液体乳剤を調製すること、および（２）無機塩を液体乳剤と混合して液体乳剤を無機塩上に吸着させること、を含む乳化性固体農薬組成物の調製方法が提供される。
本発明の別の態様によれば、農薬活性成分、界面活性剤、および無機塩を含む乳化性固体農薬組成物が提供される。
本発明の例示的な一実施形態による調製方法は、溶媒または水の加熱や蒸発の工程を必要としないので、低沸点を有するか、または高温で激しく分解する界面活性剤または活性成分を含む農薬組成物を調製するのに使用できるという利点、調製された農薬組成物は固相形態であるため、充填コストの増加をもたらすガラス瓶や特殊合成樹脂容器の使用を必要としないという利点、そして、農薬組成物が容器に付着する量を最小化するのに有用であるという利点、を有する。また、本発明の例示的な一実施形態に係る方法により調製された乳化性顆粒（ＥＧ）または乳化性粉末（ＥＰ）は、使用前に水で再希釈されると、典型的な乳剤（ＥＣ）のエマルジョン粒子（０．１μｍ〜１００μｍの粒径を有する）や透明なマイクロエマルジョン粒子（０．００１μｍ〜１μｍ、または１ｎｍ〜１，０００ｎｍの粒径を有する）を形成することができるので、エマルジョンのサイズは、作物または害虫の特性に応じて農薬成分の活性を最大にするように自由に変えることができる。
本発明は、（１）農薬活性成分と界面活性剤とを混合して液体乳剤を調製すること、および（２）無機塩を液体乳剤と混合して液体乳剤を無機塩上に吸着させること、を含む乳化性固体農薬組成物の調製方法を対象とする。
以下、調製方法において使用される成分をさらに詳細に説明する。
（ａ）農薬活性成分
農薬活性成分の選択は、所望の用途に応じて予め決定される。本発明で用いることができる農薬活性成分は、殺虫剤もしくは有機溶媒可溶性殺虫剤、殺菌剤もしくは有機溶媒可溶性殺菌剤、または除草剤もしくは有機溶媒可溶性除草剤であってよい。
殺虫剤または有機溶媒可溶性殺虫剤の例としては、有機ホスファート、例えば、ホノホス（ダイフォネート；Ｏ−エチル−Ｓ−フェニル−（Ｒ，Ｓ）−エチルホスホノジチオアート）、ダイアジノン、マラチオン、パラチオンなど；ピペロニルブトキシド；合成ピレスロイド、例えば、ハルフェンプロックス、ビフェントリン、ペルメトリン、テフルトリン、ビオレスメトリン、レスメトリン、ゼータ−シペルメトリン、アルファ−シペルメトリン、エトフェンプロックス、デルタメトリンなど；合成ピレトリン系殺虫剤、例えば、アレトリン；有機リン系殺虫剤、例えば、プロフェノホス、ピラクロホス、エトプロホス、ジメチルビンホス、テルブホス、メチダチオン、ジクロルボス、ホスチアザート、ホスファミドンなど；ピレトリン；カルバマート、例えば、アルジカルブ；ベンゾイル尿素系殺虫剤、例えば、クロルフルアズロン、ルフェヌロン、テフルベンズロン、ノバルロン、ジフルベンズロンなど；ベンゾイルヒドラジン系殺虫剤、例えば、テブフェノジド、メトキシフェノジドなど；ジアミド系殺虫剤、例えば、フルベンジアミド、クロラントラニリプロール、シアントラニリプロールなど；有機塩素、例えば、エンドスルファン；カルバマート系殺虫剤、例えば、カルバリル（１−ナフチルＮ−メチルカルバマート）、メソミル、カルボスルファン、ＢＰＭＣ、カルボフランなど；スピノシン系殺虫剤、例えば、スピノサドなど；オキサジアジン系殺虫剤、例えば、インドキサカルブなど；チアジアジン系殺虫剤、例えば、ブプロフェジンなど；およびトルフェンピラドが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、殺菌剤または有機溶媒可溶性殺菌剤の例としては、脂肪族窒素系殺菌剤；アニリド；芳香族ニトリルを含有する芳香族殺菌剤；ベンゾイミダゾールおよびそれらの前駆体；カルバマート；ベンゾイミダゾールカルバマート；クロロフェニル；コナゾール；ジカルボキシイミドニトロフェニル；チオカルバマートおよびジチオカルバマート；イミダゾール；モルホリン；有機リン系殺菌剤；グアニジン；ヒドロキシアニリド；モルホリン；オイル、フェニルアミド；フェニルスルフィド；フェニル尿素；ピリジン；フタルイミド；ピリミジンアミド；ピリミジン；ピリミジノール；キノリン；キノン；キノキサリン；チアゾール；ストロビルリン；トリアゾール；キシリルアミン；種々の分類されていない殺菌剤；モルホリン、例えば、フェンプロピジン、フェンプロピモルフ、およびトリデモルフ；ピペラリン；ミクロブタニル；コナゾール、例えば、ジフェノコナゾール、フルシラゾール、プロピコナゾール、テブコナゾール、トリアジメホンなど；ピリジン、例えば、ピリフェノックス；チアゾール、例えば、エトラジアゾール；有機リン系化合物、例えば、ホスジフェン；イミダゾール、例えば、ペフラゾアート；イソプロチオラン；ゾキサミド；フェノキサニル；チアジニル；ストロビルリン、例えば、ピラクロストロビン、オリサストロビン、アゾキシストロビン；アニリド、例えば、ボスカリドなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
さらに、除草剤または有機溶媒可溶性除草剤の例としては、クロロアセトアミド（すなわち、ジメタンアミド）およびクロロアセトアニリド、例えば、アセトクロール、プレチラクロール、メタクロール、ブタクロール、アラクロール、メトラクロール、ジエタチル、メタザクロール、ジメタクロールなど；ジクロロアセトアミド（すなわち、ジクロルミド）；ブチラート；シンメチリン；フルアジホップ（例えば、フルアジホップ−Ｐアリールオキシフェノキシプロピオナート）を含むアリールオキシフェノキシ；フェノキシおよびフェノキシ誘導体、例えば、フェノキシエステル、フェノキシアルカン酸、２，４−Ｄエステルを含むフェノキシ酢酸；ブチラート、シクロラート、モリナート、ペブラート、チオベンカルブ、トリアラート、ベルノラート、Ｓ−エチルジプロピルカルバモチオアート、チオカルバマート、またはＳ−エチルジエチルカルバモチオアート（エチオラート）を含むカルバモチオアート；ジエトラート；シクロヘキサンジオンまたはセトキシジムもしくはクレトジムを含むシクロヘキサノンジニトロアニリン（イソプロパリン）；オキシム（フルキソフェニム）；アルデヒド（アクロレイン）などが挙げられる。さらに、除草剤または有機溶媒可溶性除草剤の例としては、ナプタラムおよびジカンバ、安息香酸ならびに３，６−ジクロロ−ｏ−アニス酸、イミダゾリニル安息香酸、それらのエステルおよび塩などを含む安息香酸誘導体；尿素、例えば、テブチウロン；Ｎ−フェニルフタルイミド、例えば、フルミクロラックを含むイミド；フェノキシおよびフェノキシ誘導体（フェノキシアルカン酸またはフェノキシ酢酸を含む）、例えば、２，４−Ｄ（２，４−ジクロロフェノキシ酢酸）、３，４−ＤＡ（３，４−ジクロロフェノキシ酢酸）、２，４−ＤＢ（４−（２，４−ジクロロフェノキシ）酢酸）、３，４−ＤＢ（４−（３，４−ジクロロフェノキシ）ブタン酸）、２，４−ＤＥＢ（２−（２，４−ジクロロフェノキシ）エチルベンゾアート）、２，４−ＤＥＰ（トリス［２−（２，４−ジクロロフェノキシ）エチル］ホスファイト）、ＭＣＰＡ酸（４−クロロ−２−メチルフェノキシ酢酸）、ＭＣＰＢ酸（４−（４−クロロ−２−メチルフェノキシ）ブタン酸）、メコプロップ、ジクロホップ、ジフェノペンテン、およびジクロプロップ；アリールオキシフェノキシプロピオナート、例えば、フェノキサプロップ、ハロキシホップ、およびキザロホップ−Ｐ；ベンゾチアゾール酢酸、例えば、ベナゾリン；ジメチルテトラクロロテレフタラート（ＤＣＰＡ）；アミドおよびアミド誘導体、例えば、プロナミド、プロパニル、およびナプロパミド；アセトアミド、例えば、メフルイジド；ベンズアミド、例えば、イソキサベン；クロロアセトアミドまたはクロロアセトアニリド、例えば、プロパクロル；ジニトロアニリン、例えば、ベネフィン、オリザリン、およびプロジアミン；ベンゾニトリルおよびヒドロキシベンゾニトリルを含むニトリル、例えば、ブロモキシニル、アイオキシニル、およびジクロベニル；ジフェニルエーテルまたはニトロジフェニルエーテル、例えば、アシフルオルフェン、ビフェノックス、フルオログリコフェン、ホメサフェン、およびオキシフルオルフェン；ジチオカルバマート、例えば、メタム；フェニルカルバマートを含むカルバマート、例えば、デスメジファム、フェンメジファム、およびアシュラム；フェニル尿素を含む尿素、例えば、フルオメツロン、リニュロン、シデュロン、およびジウロン；ピリダジノン、例えば、ノルフルラゾンおよびピラゾン；ピリジン、例えば、ジチオピルおよびチアゾピル；ピリジノン、例えば、フルリドン；ピリジンカルボン酸またはピコリン酸、例えば、トリクロピル、クロピラリド、およびピクロラム；オキサジアゾリジン、例えば、メタゾール；ならびにベンゾチアジアゾール、例えば、ベンタゾンなどが挙げられる。
上記の農薬活性成分は、単独で、または組み合わせて使用することができる。
農薬活性成分は、乳化性組成物の全量に対して、約０．１重量％から約５０重量％、好ましくは、約１重量％から約３０重量％、より好ましくは、約１重量％から約２０重量％の量で使用することができる。
（ｂ）界面活性剤
本発明で使用することができる界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、およびイオン性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で、または組み合わせて使用することができる。
有用な非イオン性界面活性剤の例としては、アルコキシル化ブロックポリマー、アルコキシル化アルコール、アルコキシル化アルキルフェノール；アルコキシル化アミン、アルコキシル化アミド；アルコキシル化脂肪酸エステル；アルコキシル化油；脂肪酸エステル；アルコキシル化脂肪酸；ソルビタン誘導体などが挙げられる。
有用なイオン性界面活性剤の例としては、アルキルアリールスルホナート；アルキルアリールスルホン酸；カルボキシル化アルコールエトキシラートおよびアルキルフェノールエトキシラート；カルボン酸／脂肪酸；ジフェニルスルホナート誘導体；オレフィンスルホナート、ホスファートおよびエステル；リン系有機誘導体；第４級界面活性剤；油や脂肪酸のスルファートおよびスルホナート；エトキシル化アルキルフェノールのスルファートおよびスルホナート；エトキシ化アルコールのスルファート；脂肪酸エステルのスルファート；ドデシルおよびトリデシルベンゼンのスルホナート；ナフタレンおよびアルキルナフタレンのスルホナート；石油のスルホナート；スルホスクシナマート；アルカノールアミド；ならびにアルコキシル化アミンが挙げられる。
本発明の例示的な一実施形態によれば、アルコキシル化アルコールおよびアルキルフェノール、最も好ましくは、４〜５０個のエチレンオキシド単位と４〜１６個の炭素原子とを有する疎水性物質を含む界面活性剤を使用することができる。本発明の好ましい例示的な一実施形態によれば、ポリエチレングリコールモノ（トリスチリルフェニル）エーテルもまた界面活性剤として用いることができる。
界面活性剤は、トリスチリルフェニル基におけるエチレンオキシド（ＥＯ）／プロピレンオキシド（ＰＯ）付加物のモル比を調整して親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）を１５／１６／１７に調整することにより、エマルジョンタイプを調整することができる。
界面活性剤の効果的な開発には、潜在的に可能性のある界面活性剤を選択し、関連技術における公知の方法に従って乳化試験を実施し、最も優れた界面活性剤の性能を最適化することが必要である。潜在的に可能性のある界面活性剤の選択は、農薬の活性の種類、および溶媒に依存する。当業者は、ＨＬＢおよび界面活性剤の選択の重要性を理解することができる。
本発明の例示的な一実施形態による界面活性剤は、乳化組成物の全量に対して、１〜２０重量％の量で、好ましくは３〜１５重量％の量で使用することができる。
（ｃ）無機塩
本発明の例示的な一実施形態による無機塩は、吸着のための担体として使用される。この場合、本発明の例示的な一実施形態による無機塩は、乳化性固体農薬組成物に使用されて、環境や人体に有害な溶媒の量を顕著に減少させることができる。本発明の例示的な一実施形態による無機塩は、農薬活性成分および界面活性剤から構成される液体乳剤を吸着して固相を形成する。したがって、溶媒または水を蒸発させる工程は、従来の固体農薬の調製の際に必要とされない。その結果、無機塩は、低沸点の界面活性剤または農薬活性成分を使用することが可能であるという利点も有している。
さらに、無機塩が粉末状の相である場合、無機塩は乳化性粉末（ＥＰ）を形成するために使用することができ、そして無機塩が粒状相である場合、無機塩は乳化性顆粒（ＥＧ）を形成するために使用することができる。乳化性顆粒は、粉末状の相で無機塩を造粒することにより調製することが可能である。
本発明で使用するのに適切な無機塩の例としては、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、無水炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、過炭酸ナトリウム（２Ｎａ２ＣＯ３・３Ｈ２Ｏ２）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、リン酸ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）、無水リン酸ナトリウム、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、無水炭酸カリウム、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）、リン酸カリウム（Ｋ３ＰＯ４）、無水リン酸カリウム、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）、無水硫酸ナトリウム、および過硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。より好ましくは、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムが本願明細書で使用され得る。無機塩は、単独で、または組み合わせて使用することができる。
無機塩は、乳化性固体組成物の全量に対して、５０〜９５重量％の量で、好ましくは６０〜９５重量％の量で使用することができる。
本発明の例示的な一実施形態による乳化性固体農薬組成物を調製する方法は、農薬活性成分が固相である場合、農薬活性成分を界面活性剤と混合する前に、農薬活性成分を溶媒に溶解することをさらに含んでいてよい。以下では、農薬活性成分を溶解するために使用される溶媒について説明する。
（ｄ）溶媒
適切な溶媒系は、農薬活性成分の溶解度、ならびに溶媒の化学的および毒物学的プロファイルを考慮して選択される。溶媒としては、環境保護庁（ＥＰＡ、ＵＳ）により試験された溶媒を含み、溶媒の例としては、脂肪族パラフィン油、例えば、ケロシンまたは精製パラフィン；芳香族溶媒、例えば、キシレン；Ｃ９〜Ｃ１２芳香族溶媒、例えば、ＡＲＯＭＡＴＩＣ１００、１５０、および２００（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、ＩＳＯＰＡＲ Ｌ、ＳＯＬＶＥＳＳＯ１００、１５０、および２００、ＫＯＣＯＳＯＬ１００、１５０、および２００（ＳＫ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）；塩素化炭化水素、例えば、クロロベンゼン；アルコール、例えば、ブタノールおよびベンジルアルコール；ケトン、例えば、シクロヘキサノンおよびＮ−メチルピロリドン；カルボナート、例えば、メチレンカルボナート、エチレンカルボナート、ブチレンカルボナート、およびプロピレンカルボナート；エーテル、例えば、ジエチレングリコールおよびジエトキソール；植物油；メチル化植物油；石油；ならびに糖脂肪酸エステル、例えば、ショ糖エステルなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。好ましくは、安価で農薬活性成分を多量に溶解するために使用することができるＣ９〜Ｃ１２の炭化水素溶媒を本願明細書で使用することができる。
溶媒は、乳化性組成物の全量に対して、１〜３０重量％の量で、好ましくは１〜２０重量％の量で使用することができる。
本発明の例示的な一実施形態による乳化性固体農薬組成物は、使用目的に応じてさらに添加剤を含んでもよい。本発明で使用され得る添加剤の例としては、展着剤、浸透剤、ドリフト制御剤、抗分解剤、安定化剤、消泡剤、結合剤、およびｐＨ緩衝液を含むが、本発明はこれらに限定されない。添加剤は、乳化性組成物の全量に対して、少量で、好ましくは５重量％以下の量で使用することができる。
本発明の例示的な一実施形態による乳化性固体農薬組成物は、水で希釈した後、任意の適切な方法、例えば、噴霧、浸漬、あるいはラビングを用いて目的生成物をコーティングしてもよい。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。しかし、実施例は本発明の範囲を限定するものではないことを理解すべきである。
実施例１〜５および比較例１〜２：薬剤の調製
以下の表１に記載されている組成に従って、実施例１〜５および比較例１〜２の薬剤１，０００ｇをそれぞれ調製した。活性成分が固相である実施例１〜４の薬剤の場合、農薬活性成分を有機溶媒の混合溶媒に溶解した後、界面活性剤と混合して液体乳剤を調製した。液体乳剤を室温で１０分間、噴霧器を用いて無機塩上に噴霧し、吸着させて、薬剤を調製した。活性成分が液相である実施例５の薬剤の場合には、農薬活性成分と界面活性剤とを混合して液体乳剤を調製し、その後液体乳剤を無機塩上に噴霧し、吸着させて、薬剤を調製した。比較例１および２の薬剤の場合、無機塩を使用することなく薬剤を調製した。
実験例１：物理的特性の分析
実施例１〜５および比較例１〜２の薬剤の物理的特性を以下のように比較した。
（１）薬剤のエマルジョンタイプの観察：３度の硬水１００ｍＬを１００ｍＬの試験管に添加し、実施例および比較例の薬剤を１ｍＬの量でそれぞれ添加し、エマルジョンタイプを肉眼で観察した。
（２）薬剤のエマルジョン安定性試験：３度の硬水（３０±２℃）９５ｍＬを、１００ｍｌのシリンダに添加し、実施例および比較例の薬剤を、使用する薬剤製剤の最大濃度に対応する量で添加し、３度の硬水を最終容積１００ｍＬまで添加し、得られた混合物をシリンダを強く３回振盪して乳化させた。その後、乳化溶液を３０±２℃の恒温槽中で一定に保持し、乳化液の均一性、油状生成物または凝塊の分離などを２時間後に観察した。
（３）薬剤の室温安定性試験：薬剤を単層樹脂容器に添加し、室温（２０℃）で４週間貯蔵し、その後、貯蔵容器の外観を観察した。
（４）薬剤の高温安定性試験：薬剤を単層樹脂容器に添加し、オーブン中、５０℃で４週間貯蔵し、その後、貯蔵容器の外観を観察した。
（５）薬剤の容器への付着試験：注入性試験を用いて容器に付着した薬物の量を調べた。キャップ付きの１００ｍＬの三角フラスコの重量（Ａ）を測定し、容器の２０％（液相の２０ｍＬまたは固相の２０ｇ）が薬剤で充填されるまで薬剤をフラスコに添加し、キャップを閉じて、フラスコの重量（Ｂ）を測定した。薬剤を２４時間一定に保持し、キャップを開け、三角フラスコを４５度の角度で６０秒間、傾けてそれぞれの薬剤を注入し、残りの薬剤は三角フラスコを逆さまに立てて６０秒間保持して完全に注入した。それぞれの薬剤を注入した後、キャップ付きの三角フラスコの重量（Ｃ）を測定した。この場合、容器内に残っている薬物の付着量（Ｄ）を、次式を用いて計算した：（Ｄ＝（Ｃ−Ａ）／（Ｂ−Ａ）×１００％）。
試験結果を下記表１に記載する。
Figure 0006199963
 ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＢＣ：ブチレンカルボナート
ＮＫ：ＴＰ１５０Ｒ／２００Ｒ／２５０Ｒ：ポリエチレングリコールモノ（トリスチリルフェニル）エーテル
ＭＥ：マイクロエマルジョン
ＤＣ：分散濃縮物
ＥＣ：乳剤
表１に記載されたように、活性成分が殺菌剤である実施例１〜３の場合には、ポリエチレングリコールモノ（トリスチリルフェニル）エーテルの種類を変更することにより、薬剤が１００倍に希釈されたとき、エマルジョンタイプは、ＭＥ、ＤＣ、およびＥＣであることが観察されたのが分かったが、このことは、乳化される薬剤の粒子径の制御が容易であったことを示した。また、活性成分が液相である実施例５の場合には、溶媒を使用することなく、薬剤は小さな粒子サイズを有するＭＥに調製されたことが分かった。
一方、本発明の例示的な一実施形態による無機塩を含有する薬剤は、高温安定性試験において良好な安定性を有したが、単層樹脂容器は、比較例１および２の場合には収縮した。また、容器への付着試験では、実施例１〜５の薬剤は、比較例１および２の薬剤よりも少ない量で容器の内壁に付着した。
この結果は、無機塩を薬剤と混合すると、薬剤の物理的特性が改善されたことを示した。
実験例２：生物学的特性の分析
＜２−１＞殺虫剤の生物学的薬効試験
薬効試験を実施して、エマルジョンタイプがＭＥとＥＣとで異なる実施例４および比較例２の薬剤がキンモンホンガ（Ｐｈｙｌｌｏｎｏｒｙｃｔｅｒ ｒｉｎｇｏｎｉｅｌｌａ）に対して有効であるかどうかを測定した。
評価作物であるリンゴ（ふじりんご）を毎週完全に無作為化して、薬効試験を３通り実施した。薬効試験において、薬剤を２，０００倍に希釈し、キンモンホンガの発生の初期段階で７日の間隔で茎出葉に２回噴霧した。試験は、最終薬剤処理後７日および１４日の時点で、キンモンホンガの幼虫による被害を受けた試験群当たり３００のリンゴの木の葉を調べることにより実施した。試験結果を以下の表２に記載する。この試験において、防除価は次式を用いて計算した。
Figure 0006199963
試験結果を以下の表２に記載する。
Figure 0006199963
 ＊未処理群の被害葉のパーセント（％）は、実験値として承認されるには噴霧当たり５％より大きくなければならない。
表２に記載したように、実施例４の薬剤は、比較例２の薬剤より、キンモンホンガに対してより優れた防除価を有し、実施例４の薬剤は、薬剤処理の１４日後に、評価作物に何らの薬剤被害を与えることなく、９０％以上の防除価を有していたが、比較例２の薬剤は、評価作物に対して薬剤被害を与えなかったが（表３を参照のこと）、９０％未満の低い防除価を有していた。
＜２−２＞殺虫剤の生物学的薬剤毒性試験
実施例４の薬剤に関して生物学的薬剤毒性試験を実施するために、リンゴ（ふじりんご）を評価作物として選択し、各処方に従って薬剤の毒性試験を実施した。完全に無作為化した方法を３通り実施して試験群を無作為化し、各薬剤を推奨量および２倍量で茎出葉上に噴霧した。長期的な視点における調査を、７日、１４日、および２１日の時点で薬剤被害について実施した。結果を以下の表３に記載する。
Figure 0006199963
 ＊０：肉眼で観察した場合、葉は薬剤による被害を受けていない。
１：葉は薬剤により非常にわずかに被害を受けて、小さな葉枯れを形成している。
２：処理した葉の一部が、薬剤により被害を受けている。
３：処理した葉の５０％が、薬剤により被害を受けている。
４：葉は薬剤により深刻な被害を受けているが、健全な葉がまだそのまま残っている。
５：葉は薬剤により深刻な被害を受けて枯れている。
表３に記載したように、実施例４の薬剤は、推奨希釈および２倍希釈ではリンゴへの薬剤被害を引き起こさなかったので、リンゴにとって有害でないことが明らかになった。実験例＜２−１＞および＜２−２＞の要約において、本発明の例示的な一実施形態による薬剤は、薬剤処理の１４日の時点で、評価作物への薬剤被害を引き起こさず、評価害虫に対して９０％以上の防除価を有したので優れた生物学的効果を示したことが分かった。
＜２−３＞殺菌剤の生物学的薬効試験
薬効試験を実施して、エマルジョンタイプがＭＥとＥＣとで異なる実施例１および比較例１の薬剤がキュウリのうどんこ病菌（Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ ｆｕｌｉｇｉｎｅａ）に対して有効であるかどうかを測定した。
キュウリのうどんこ病菌がキュウリ植え付け後１４日目から自然に発生した試験圃場で乱塊法を３通り実施して試験群を無作為化し、実施例１および比較例１の薬剤を３回、うどんこ病菌発生の第一段階において茎出葉に１０日間の間隔で噴霧して薬効を比較した。最終的な薬剤処理の１０日後、各試験群におけるキュウリのうどんこ病菌の発生の程度を調査し、防除価を算出した。結果を以下の表４に記載する。
Figure 0006199963
 ＊未処理群の最小発生度は、実験値として承認されるには２０以上でなければならない。
表４に記載したように、実施例１の薬剤は、キュウリのうどんこ病菌に対して９０％の優れた防除価を有したが、比較例１の薬剤は、７０．３％の劣った防除価を有していたことが明らかになった。
＜２−４＞殺菌剤の生物学的薬剤毒性試験
実施例１の薬剤について生物学的薬剤毒性試験を実施するために、評価作物としてキュウリを選択し、各処方に従って薬剤毒性試験を実施した。無作為化された乱塊法を３通り実施して試験群を無作為化し、薬剤を各処方に従って推奨量および２倍量でキュウリの茎出葉上に噴霧した。その後、長期的な視点における調査を、３日目、５日目、および７日目の時点で薬剤被害について実施した。結果を以下の表５に記載する。
Figure 0006199963
 ＊０：肉眼で観察した場合、葉は薬剤による被害を受けていない。
１：葉は薬剤により非常にわずかに被害を受けて、小さな葉枯れを形成している。
２：処理した葉の一部が、薬剤により被害を受けている。
３：処理した葉の５０％が、薬剤により被害を受けている。
４：葉は薬剤により深刻な被害を受けているが、健全な葉がまだそのまま残っている。
５：葉は薬剤により深刻な被害を受けて枯れている。
表５に記載したように、実施例１の薬剤は、推奨希釈および２倍希釈では、キュウリへの薬剤被害を引き起こさなかったことが明らかになった。また、薬剤をキュウリ作物の新芽、花、果実、および茎出葉に噴霧した後、３，５、および７日目の時点で、キュウリ作物の薬剤被害を調べたが、実施例１の薬剤は、キュウリへの薬剤被害を引き起こさなかったので、キュウリに対して有害ではないことが確認された。
実験例＜２−３＞および＜２−４＞の要約において、本発明の例示的な一実施形態による薬剤は、評価作物に対して薬剤被害を引き起こさず、優れた防除価を有していたことが分かった。
本発明をその一定の例示的な実施形態を参照して示して記載したが、添付の特許請求の範囲によって定義されている本発明の考え方および範囲から逸脱することなく、形態および詳細において種々の変更がなされ得ることを当業者は理解するであろう。

Claims (11)

  1. （１）農薬活性成分と界面活性剤とを混合して液体乳剤を調製すること、および
    （２）無機塩上に液体乳剤を吸収させること、
    を含み、
    無機塩が、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、無水炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、過炭酸ナトリウム（２Ｎａ２ＣＯ３・３Ｈ２Ｏ２）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、リン酸ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）、無水リン酸ナトリウム、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、無水炭酸カリウム、リン酸カリウム（Ｋ３ＰＯ４）、無水リン酸カリウム、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）、無水硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）、およびそれらの混合物からなる群から選択される、乳化性固体農薬組成物の調製方法。
  2. 農薬活性成分が、殺虫剤、殺菌剤または除草剤である、請求項１に記載の方法。
  3. 界面活性剤が、非イオン性界面活性剤、またはイオン性界面活性剤である、請求項１に記載の方法。
  4. 無機塩が、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムである、請求項１に記載の方法。
  5. 無機塩が、組成物の全量に対して、６０重量％〜９５重量％の量で使用される、請求項１に記載の方法。
  6. 農薬活性成分が固相である場合、農薬活性成分を界面活性剤と混合する前に、農薬活性成分を溶媒に溶解することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
  7. 溶媒が、脂肪族パラフィン油、芳香族溶媒、塩素化炭化水素、アルコール、ケトン、Ｎ−メチルピロリドン、カルボナート、エーテル、植物油、メチル化植物油、石油、糖脂肪酸エステル、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
  8. 農薬活性成分、界面活性剤、および無機塩を含み、
    無機塩が、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、無水炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、過炭酸ナトリウム（２Ｎａ２ＣＯ３・３Ｈ２Ｏ２）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、リン酸ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）、無水リン酸ナトリウム、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、無水炭酸カリウム、リン酸カリウム（Ｋ３ＰＯ４）、無水リン酸カリウム、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）、無水硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）、およびそれらの混合物からなる群から選択され、
    無機塩が、組成物の全量に対して、６０重量％〜９５重量％である、乳化性固体農薬組成物。
  9. 農薬活性成分が固相である場合、乳化性固体農薬組成物が溶媒をさらに含む、請求項８に記載の乳化性固体農薬組成物。
  10. 乳化性固体農薬組成物が、添加剤をさらに含む、請求項８に記載の乳化性固体農薬組成物。
  11. 添加剤が、展着剤、浸透剤、ドリフト制御剤、抗分解剤、安定化剤、消泡剤、結合剤、およびｐＨ緩衝液からなる群から選択される、請求項１０に記載の乳化性固体農薬組成物。
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