CN110089522A - 新颖的水性悬乳剂及其制备方法 - Google Patents

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CN110089522A CN201910279733.6A CN201910279733A CN110089522A CN 110089522 A CN110089522 A CN 110089522A CN 201910279733 A CN201910279733 A CN 201910279733A CN 110089522 A CN110089522 A CN 110089522A
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Abstract

本发明提供一种新的水性浓悬乳剂(SE)，其包含：组分(a)分散油相，其包含：(i)第一活性成分高效氟氯氰菊酯；(ii)至少一种含有溶于其中的高效氟氯氰菊酯的溶剂；组分(b)连续水相，其包含：(i)第二活性成分吡虫啉；及(ii)具有悬浮在其中的吡虫啉的水；及任选的至少一种选自下组的添加剂：抗泡剂、乳化剂、防冻剂、分散剂、防腐剂、抗氧化剂、着色剂、增稠剂及惰性填料。本发明亦提供一种制备前述水性悬乳剂的方法，其特征在于，所述方法包括：步骤1：将活性成分与适合溶剂混合，制备高效氟氯氰菊酯乳油相；步骤2：将活性成分、分散剂及所需量的水混合，制备吡虫啉在连续水相中的分散体；及步骤3：将步骤1的乳油相及步骤2的水相合并。

Description

新颖的水性悬乳剂及其制备方法
本发明提供一种新的水性悬乳剂(SE)，其包含作为悬浮固体成分的吡虫啉(imidacloprid)及作为乳化成分的高效氟氯氰菊酯(lambda-cyhalothrin)。
背景技术
吡虫啉，IUPAC名称为(E)-1-(6-氯-3-吡啶基甲基)-N-硝基亚咪唑烷-2-基胺((E)-1-(6-chloro-3-pyridylmethyl)-N-nitroimidazolidin-2-ylideneamine)，可控制吸虫，包括稻虱、叶蝉、飞虱、蚜虫、蓟马及白蝇。其亦有效对抗土壤昆虫、白蚁及若干种类的咬虫，如稻水象虫及科罗拉多甲虫。吡虫啉可于不同作物(如稻、棉、谷类、玉米、甜菜、马铃薯、蔬菜、柑橘类、梨果类及核果类)作拌种、土壤处理及叶面处理之用。吡虫啉一般以乳油(EC)、悬浮剂(SC)、可溶液剂(SL)及可湿性粉剂(WP)形式出售。
高效氟氯氰菊酯为一种杀虫活性成分的ISO认证通用名称，其由按外消旋比例的对映体(S)-α-氰基-3-苯氧基苄基(Z)-(1R,3R)-3-(2-氯-3,3,3-三氟丙-1-烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯((S)-α-cyano-3-phenoxybenzyl(Z)-(1R,3R)-3-(2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-enyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate)及(R)-α-氰基-3-苯氧基苄基(Z)-(1S,3S)-3-(2-氯-3,3,3-三氟丙-1-烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯((R)-α-cyano-3-phenoxybenzyl(Z)-(1S,3S)-3-(2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-enyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate)组成。杀虫产品高效氟氯氰菊酯曾配制成乳油。拟用于农业或园艺的包含高效氟氯氰菊酯的产品通常以商标出售。
近年，趋向结合施用两种或更多种产品，以提升效能，扩大活性谱，并延迟对杀虫剂的抗性。
美国专利第7,531,187号提供一种协同杀虫组合物，其包含氯化烟碱类化合物(优选为吡虫啉)及除虫菊酯类化合物(优选为氯氰菊酯)。协同杀虫组合物可转为惯常制剂，如溶液、乳液、悬浮液、粉剂、发泡剂、糊剂、粒剂、气雾剂、活性化合物浸渍的天然及合成材料、聚合物微胶囊以及种子包衣组合物。优选制剂为乳油、可湿性粉剂及干悬浮粒剂(DF)。实例为吡虫啉+氯氰菊酯可湿性粉剂(WP)、吡虫啉+氯菊酯可湿性粉剂(WP)、吡虫啉+氯氰菊酯干悬浮粒剂(DF)、吡虫啉+氯菊酯干可流动性粒剂(DF)、吡虫啉+氯氰菊酯乳剂(EC)及吡虫啉+氯菊酯乳油(EC)。在所述协同杀虫组合物中，氯化烟碱类化合物的优选含量占协同杀虫组合物重量的0.1至5.0％，而除虫菊酯类化合物的优选含量占协同杀虫组合物重量的1至60％。
一般而言，单一吡虫啉可配制成乳油或可溶液剂。根据发明者经验，当吡虫啉的含量占预混合料的20％以上时，则较难选择可溶解吡虫啉的溶剂。另一方面，乳油需要大量有机溶剂(如芳香族烃、氯代烃)以有效制备活性成分。这样的有机溶剂导致毒理学及生态毒理学问题。有鉴于此，中国ICAMA(农业部农药检定所)已取消乳油产品的注册登记。若干欧洲国家及巴西已提升乳油产品的注册登记标准。因此，将吡虫啉悬浮作为水性悬浮液代替在强极性溶剂中溶解已成为普遍趋势。商用悬浮产品的实例为吡虫啉600FS(来自拜耳(Bayer)的)。吡虫啉在悬浮液中的含量可增至最高60％，这在乳油中是不可行的。
同样，传统高效氟氯氰菊酯制剂亦为乳油。已研发若干环保制剂。CN101828571描述一种高效氟氯氰菊酯悬浮剂。CN101167471描述高效氟氯氰菊酯水分散粒剂。CN1600099描述一种包含高效氟氯氰菊酯的可湿性粉剂。在这些制剂中，高效氟氯氰菊酯因其低熔点而于精细研磨时倾向于被分离出来。这样得到的组合物一般不会展现良好分散性及保质期，这是由于低熔点活性成分在储存环境温度(-5℃至50℃)下会经历相变，导致出现结块及晶体形成。因此，可湿性粉剂、悬浮剂及水分散粒剂不适合用于吡虫啉及高效氟氯氰菊酯的预混合。
CN1836513、WO2005096820、WO2002028186、CN1274530及WO9522902公开了包含固体活性成分(如氟虫腈及吡虫啉)及液体活性成分(如高效氟氯氰菊酯及毒死蜱(chlorpyrifos))的组合物，所述组合物可配制为油乳剂、超低容量喷雾、水包油乳剂(EW)、微乳剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、干悬浮剂、粒剂、水溶液、气雾剂、悬浮剂及乳油。虽然这些已知技术总体上公开农药活性成分组合的多种制剂，但未提供或教导制备水分散粒剂、悬浮剂及可湿性粉剂组合物的方法。根据上述组合的商用产品并未有售。
微胶囊制剂(CS)可解决高效氟氯氰菊酯低熔点的问题，吡虫啉及高效氟氯氰菊酯的预混合料可配制成ZC，即高效氟氯氰菊酯CS及吡虫啉SC的混合制剂。然而，所述制剂的制备过程复杂且昂贵。商用产品并未有售。
若能提供一种包含吡虫啉及高效氟氯氰菊酯的环保组合物，则会非常受欢迎。提供吡虫啉含量超过20％的组合物以提升效能也是有利的。而提供在储存环境温度(-5℃至50℃)及稀释后保持稳定的组合物亦是很重要的。
发明内容
本发明提供一种新的水性悬乳剂，其包含作为悬浮固体成分的吡虫啉及作为乳化成分的高效氟氯氰菊酯。
本发明亦提供一种环保水性悬乳剂组合物。
本发明亦提供一种新的水性悬乳剂，其包含超过组合物的20％的吡虫啉，以提升效能。
本发明亦提供一种新的水性悬乳剂，其具有高度物理及化学稳定性及可流动性，尤其是在温度为-5℃至54℃时，储存后未观察到结晶及结块现象。
本发明亦提供一种新的水性悬乳剂，其具有在温度-5℃至54℃条件下储存前后的分散性及悬浮性，储存后未观察到结晶现象。
因此，第一方面，本发明提供一种水性悬乳剂，其包含：
组分(a)分散油相，其包含：
(i)第一活性成分高效氟氯氰菊酯；
(ii)至少一种含有溶于其中的高效氟氯氰菊酯的溶剂；
组分(b)连续水相，其包含：
(i)第二活性成分吡虫啉；及
(ii)具有悬浮在其中的吡虫啉的水；及
任选的至少一种选自下组的添加剂：抗泡剂、乳化剂、防冻剂、分散剂、防腐剂、抗氧化剂、着色剂、增稠剂及惰性填料。
组分(a)油相可包含其它添加剂。
组分(b)连续水相可进一步包含一种或多种分散剂及其它添加剂。
在另一方面，本发明提供一种制备前述水性悬乳剂的方法，其特征在于所述方法包括：
步骤1：将活性成分与适合溶剂混合，制备高效氟氯氰菊酯乳油相；
步骤2：将活性成分、分散剂及所需量的水混合，制备吡虫啉在连续水相中的分散体；及
步骤3：将步骤1的乳油相及步骤2的水相合并。
另外，本发明提供一种制备水性悬乳剂的方法，其包括：
步骤1：将活性成分与适合溶剂混合，制备高效氟氯氰菊酯乳油相；
步骤2：在高剪切下将步骤1的高效氟氯氰菊酯乳油相加入水中，以取得高效氟氯氰菊酯水包油乳剂相；
步骤3：将活性成分、分散剂及所需量的水混合，制备吡虫啉在连续水相中的分散体；及
步骤4：将步骤2的水包油乳剂相及步骤3的水相合并。
本发明亦提供上述悬乳剂的用途及处理某一位置害虫的方法，所述方法包括施用所述悬乳剂。
发明的详细说明
水性悬乳剂(SE)为一种组分的乳油(EC)与另一种组分的悬浮剂(SC)的组合。乳油相中，活性成分在油中溶解。悬浮剂(SC)为另一活性成分在水中的悬浮液。当两者混合时，水用作乳液中的连续相，携带用作分散相(包含一种活性成分)的油滴，与另一种活性成分的悬浮颗粒混合。一般而言，悬浮剂(SC)与其后产生的悬乳剂(SE)会额外包含其它组分如分散剂，以有助于悬浮液以至整个系统的稳定性。
第一方面，本发明提供一种水性悬乳剂，其包含：
组分(a)分散油相，其包含：
(i)第一活性成分高效氟氯氰菊酯；
(ii)至少一种含有溶于其中的高效氟氯氰菊酯的溶剂；
组分(b)连续水相，其包含：
(i)第二活性成分吡虫啉；及
(ii)具有悬浮在其中的吡虫啉的水；及
任选地至少一种选自下组的添加剂：抗泡剂、乳化剂、防冻剂、分散剂、防腐剂、抗氧化剂、着色剂、增稠剂及惰性填料。
在另一方面，本发明提供一种制备前述水性悬乳剂的方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤1：将活性成分与适合溶剂混合，制备高效氟氯氰菊酯乳油相；
步骤2：将活性成分、分散剂及所需量的水混合，制备吡虫啉在连续水相中的分散体；及
步骤3：将步骤1的乳油相及步骤2的水相合并。
另外，本发明提供一种制备水性悬乳剂的方法，所述方法包括：
步骤1：将活性成分与适合溶剂混合，制备高效氟氯氰菊酯乳油相；
步骤2：在高剪切下将步骤1的高效氟氯氰菊酯乳油相加入水中以取得高效氟氯氰菊酯水包油乳剂相；
步骤3：将活性成分、分散剂及所需量的水混合，制备吡虫啉在连续水相中的分散体；及
步骤4：将步骤2的水包油乳剂相及步骤3的水相合并。
本发明的悬乳剂可使用本领域的技术人员所熟知的技术制备。
本发明的悬乳剂可在组分(a)中包含一种或多种溶剂。适合溶剂为芳香族烃(例如SOLVESSOTM 200、AE700、EXXONMOBILTM(来自埃克森))、N-甲基吡咯烷酮、油酸甲酯、碳酸亚丙酯、N-辛基吡咯烷酮、环己基-1-吡咯烷酮、石蜡烃、异链烷烃及环烷烃的混合物，以及它们的组合。适合的溶剂于市面有售。
本发明的悬乳剂可在组分(a)中包含一种或多种乳化剂。本发明的组合物可包含的适合乳化剂是本领域已知的，且于市面有售。适合的乳化剂包括离子及非离子乳化剂，例如脂肪酸酯、脂肪醇酯、醚类、烷基磺酸盐及芳基磺酸盐。其它适合的表面活性乳化剂也是本领域技术人员已知的。
本发明的悬乳剂可在组分(b)中包含一种或多种合适的分散剂。本发明的悬乳剂优选地包含两种不同分散剂的混合物。优选的分散剂为以下所述物质：
甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯-聚乙二醇(Methacrylic acid-methylmethacrylate-polyethylene glycol)接枝共聚物，例如以ATLOXTM 4913(来自有利凯玛(Uniqema))及2500(来自亨斯迈表面活性剂(Huntsman Surfactant))名下出售者；
平均含有16至60个环氧乙烷(EO)单元，优选含有16至50个环氧乙烷(EO)单元的三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚；平均含有6至20个EO单元，优选含有7至16个EO单元的硫酸化或磷酸化三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚及其盐类；其中特别提到可由FLK、3D33及S/40-P(来自罗地亚(Rhodia))名下商品制备；及
含有10％至50％EO的环氧丙烷-环氧乙烷嵌段共聚物，优选含有20％至50％EO，更优选含有30％至40％EO，优选地具有分子量为1500至2000的中央聚氧丙烯部分。可提及的例子有PE 10100(来自巴斯夫(BASF))及PE 10500(来自巴斯夫(BASF))名下有售产品。上述表面活性剂据信可为系统带来稳定性。
除上述组分外，所述组合物可包含一种或多种其它添加剂(如需要的话)。制剂所包含的添加剂是本领域已知，且惯常使用的。本发明的悬乳剂可包含的适合添加剂为所有惯常剂型助剂，例如抗泡剂、乳化剂、防冻剂、防腐剂、抗氧化剂、着色剂、增稠剂及惰性填料。
适合抗泡剂包括所有一般可就此目的用于农用化学组合物的物质。尤其优选的抗泡剂为聚二甲基硅氧烷及全氟烷基膦酸的混合物，例如于GE或Compton有售的硅酮抗泡剂。
适合防腐剂包括所有一般可就此目的用于此类农用化学组合物的物质。可提及的适合实例包括及(来自拜耳AG(Bayer AG))。
适合抗氧化剂为所有一般可就此目的用于农用化学组合物的物质。优选为丁羟甲苯。
适合惰性填料包括所有一般可就此目的用于农用化学组合物而不用作增稠剂的物质。优选为无机粒子(例如碳酸盐、硅盐酸及氧化物)及有机物质(例如脲/甲醛缩合物)。可提及的实例还有高岭土、金红石、二氧化硅、细碎二氧化硅、硅胶、天然及合成硅酸盐，以及滑石。
适合增稠剂包括所有一般可就此目的用于农用化学组合物的物质。实例为黄原胶、聚乙烯醇(PVOH)、多糖、纤维素、粘土水合硅酸盐、硅酸铝镁，以及它们的组合。同样，上述增稠剂是本领域已知，且于市面有售的。
本发明悬乳剂各组分的含量可在相对广泛的范围内变化，故组分的含量一般可表示如下：
组分(a)第(i)组的活性成分一般为1重量％至40重量％，优选为5重量％至20重量％；
组分(b)第(i)组的活性成分一般为5重量％至60重量％，优选为10重量％至40重量％；
组分(a)第(ii)组的溶剂一般为1重量％至40重量％，优选为5重量％至20重量％；
组分(b)第(ii)组的水含量可以在广泛范围内变化，视乎其它组分而定，一般为25重量％至80重量％；及
任选地加入组分(b)的分散剂一般为1重量％至10重量％，优选为1重量％至5重量％。
组分(a)的高效氟氯氰菊酯与组分(b)的吡虫啉可以彼此相对的任意量存在于组合物中。特别地，组合物中高效氟氯氰菊酯与吡虫啉的优选重量比优选为60:1至1:60、40:1至1:40，或15:1至1:15，更优选为10:1至1:10、5:1至1:5，或2:1至1:2。
本发明的悬乳剂可使用任何适合方法制备。制剂的优选制备步骤如下：
步骤1：将活性成分与溶剂连同适合乳化剂混合，制备高效氟氯氰菊酯乳油相；
步骤2：将活性成分、分散剂、所需量的水，以及任选的其它添加剂如防冻剂及抗泡剂混合，制备吡虫啉在连续水相中的分散体，使用水平搅拌珠磨机，工艺参数维持在中值粒径D50不超过5微米及D90不超过6微米；
步骤3：将步骤1的乳油相加入步骤2的水相，持续搅拌至最佳时间；
步骤4：事先制备增稠剂使其水合，以准备在下述步骤5时加入；及
步骤5：将步骤4所制备适合份量的增稠剂加入步骤3的混合物中，并持续搅拌，直至混合物成为均匀悬浮液。
优选的制剂亦按以下步骤制备：
步骤1：将活性成分与溶剂连同适合乳化剂混合，制备高效氟氯氰菊酯乳油相；
步骤2：在高剪切下将步骤1的高效氟氯氰菊酯乳油相加入水中，以取得高效氟氯氰菊酯水包油乳剂相；
步骤3：将活性成分、分散剂、所需量的水，以及任选的其它添加剂如防冻剂及抗泡剂混合，制备吡虫啉在连续水相中的分散体，使用水平搅拌珠磨机，工艺参数维持在中值粒径D50不超过5微米及D90不超过6微米；
步骤4：将步骤2的水包油乳剂相加入步骤3的水相，持续搅拌至最佳时间；
步骤5：事先制备增稠剂使其水合，以准备于下述步骤6时加入；及
步骤6：将步骤5所制备的适合量的增稠剂加入步骤4的混合物中，并持续搅拌，直至混合物成为均匀悬浮液。
测试悬浮液在-5℃储存7天的低温储存稳定性、在54℃储存14天的高温储存稳定性以及在30℃稀释24小时的稳定性。
本发明的悬乳剂为即使在高温或寒冷中储存后仍然稳定且无结晶形成的制剂。用水稀释后，上述制剂可转成均匀喷雾液，且不会因活性成分在喷雾液中形成结晶而阻塞喷嘴。上述喷雾液适合以惯常方法施用，例如喷洒或倾倒。
本发明悬乳剂的施用率在相对广泛范围内变化。浓度取决于组合物中活性成分的量及计划用途。计划用途可由本领域技术人员决定。
在另一方面，本发明提供一种控制某一位置害虫(尤其是昆虫)的方法，所述方法包括向所述位置施用有效量的上述制剂。
再者，本发明亦提供前述浓缩制剂用于控制某一位置害虫的用途。
本发明的悬乳剂在多种条件中均展现改良的物理及化学稳定性，尤其是在温度为-5℃至54℃时，在储存期间未出现结晶现象。上述制剂亦相当环保。
本发明制剂的优点为可使用农药商业上可行的浓度的稳定制剂，且无任何大量或有害结晶形成。
与商用乳油比较，本发明的制剂具有较低程度的植物毒性。
本发明悬乳剂制剂的其它优点包括不易燃、低皮肤毒性及低皮肤刺激性。
最后，因本发明的悬乳剂制剂由安全及基本上为惰性的成分制备，故在生态毒理方面被视为安全。这不仅得到有用的制剂，亦符合美国国家环境保护局(EPA)的严格规定及欧洲对挥发性有机化合物的控制准则。
现将结合若干优选实施方式以下列实例形式对本发明加以描述，应理解本发明并不仅局限于这些特定的实施方式。反之，本发明旨在涵盖所有其它替代、改变及于附加申请专利范围所界定包括在本发明范围内的同类情况。因此，以下实例(包括优选的实施方式)将阐述本发明的实行方法，详情会以举例方式说明，仅作阐述本发明优选实施例之用，并以提供最有用及易明白的步骤以及本发明的原理及概念为目的。
制剂实例
实例1
悬乳剂制剂按以下方式制备：
a)制备高效氟氯氰菊酯乳油相：
组分 组成(克) 说明
技术级高效氟氯氰菊酯(江苏优士) 5(纯质) 活性成分
油酸甲酯(科莱恩) 5 溶剂
EL360(科莱恩) 3 乳化剂
活性成分高效氟氯氰菊酯(来自江苏优士化学)与油酸甲酯(来自科莱恩)在室温下混合。先让其静置30分钟，再加入乳化剂EL360(来自科莱恩)，持续搅拌，直至出现均匀溶液。
b)在连续水相中制备分散的吡虫啉：
活性成分吡虫啉连同分散剂BSU及FLK、其它添加剂如防冻剂及抗泡剂，以及所需量的水初步混合好，并使用水平搅拌珠磨机将其磨细，工艺参数维持在中值粒径D50不超过5微米及D90不超过6微米。
c)制备悬乳剂：
将a)的乳油相加入b)的水相，在室温下持续搅拌至最佳时间。接着将适量增稠剂(23/W)加入混合物中，持续搅拌，直至混合物在室温下成为均匀悬浮液。测试悬浮液的低温储存稳定性(-5℃)、高温储存稳定性(54℃)及在30℃稀释时的稳定性。
实例2
悬乳剂制剂按以下方式制备：
a)制备高效氟氯氰菊酯水包油乳剂相：
活性成分高效氟氯氰菊酯与碳酸亚丙酯在室温下混合。先让其静置30分钟，再加入乳化剂ATLOXTM 4912及Tween 80(来自禾大)，持续搅拌，直至出现均匀溶液。高效氟氯氰菊酯乳油相在高剪切下加入水中，以取得高效氟氯氰菊酯水包油乳剂相。
b)在连续水相中制备分散的吡虫啉：
吡虫啉悬浮剂按实例1b)所载的一般方法制备。
c)制备悬乳剂：
将a)的水包油乳剂相加入b)的水相，持续搅拌至最佳时间。接着将适量增稠剂加入上述混合物中，并持续搅拌，直至混合物成为均匀悬浮液。测试悬浮液的低温储存稳定性(-5℃)、高温储存稳定性(54℃)及在30℃稀释时的稳定性。
实例3
悬乳剂制剂按以下方式制备：
a)制备高效氟氯氰菊酯乳油相：
高效氟氯氰菊酯乳油按实例1a)所载的一般方法制备。
b)在连续水相中制备分散的吡虫啉：
吡虫啉悬浮剂按实例1b)所载的一般方法制备。
c)制备悬乳剂：
悬乳剂按实例1c)所载的一般方法制备。测试悬浮液的低温储存稳定性(-5℃)、高温储存稳定性(54℃)及在30℃稀释时的稳定性。
实例4
悬乳剂制剂按以下方式制备：
a)制备高效氟氯氰菊酯乳油相：
高效氟氯氰菊酯乳油按实例1a)所载的一般方法制备。
b)在连续水相中制备分散的吡虫啉：
吡虫啉悬浮剂按实例1b)所载的一般方法制备。
c)制备悬乳剂：
悬乳剂按实例1c)所载的一般方法制备。测试悬浮液的低温储存稳定性(-5℃)、高温储存稳定性(54℃)及在30℃稀释时的稳定性。
实例5
悬乳剂制剂按以下方式制备：
a)制备高效氟氯氰菊酯水包油乳剂相：
高效氟氯氰菊酯水包油乳剂按实例2a)所载的一般方法制备。
b)在连续水相中制备分散的吡虫啉：
吡虫啉悬浮剂按实例2b)所载的一般方法制备。
c)制备悬乳剂：
悬乳剂按实例2c)所载的一般方法制备。测试悬浮液的低温储存稳定性(-5℃)、高温储存稳定性(54℃)及在30℃稀释时的稳定性。
实例6
悬乳剂制剂按以下方式制备：
a)制备高效氟氯氰菊酯水包油乳剂相：
高效氟氯氰菊酯水包油乳剂按实例2a)所载的一般方法制备。
b)在连续水相中制备分散的吡虫啉：
吡虫啉悬浮剂按实例2b)所载的一般方法制备。
c)制备悬乳剂：
悬乳剂按实例2c)所载的一般方法制备。测试悬浮液的低温储存稳定性(-5℃)、高温储存稳定性(54℃)及在30℃稀释时的稳定性。
实例7
悬乳剂制剂按以下方式制备：
a)制备高效氟氯氰菊酯乳油相：
高效氟氯氰菊酯乳油按实例1a)所载的一般方法制备。
b)在连续水相中制备分散的吡虫啉：
吡虫啉悬浮剂按实例1b)所载的一般方法制备。
c)制备悬乳剂：
悬乳剂按实例1c)所载的一般方法制备。测试悬浮液的低温储存稳定性(-5℃)、高温储存稳定性(54℃)及在30℃稀释时的稳定性。
实例8
悬乳剂制剂按以下方式制备：
a)制备高效氟氯氰菊酯水包油乳剂相：
高效氟氯氰菊酯水包油乳剂按实例2a)所载的一般方法制备。
b)在连续水相中制备分散的吡虫啉：
吡虫啉悬浮剂按实例2b)所载的一般方法制备。
c)制备悬乳剂：
悬乳剂按实例2c)所载的一般方法制备。测试悬浮液的低温储存稳定性(-5℃)、高温储存稳定性(54℃)及在30℃稀释时的稳定性。
实例9
悬乳剂制剂按以下方式制备：
a)制备高效氟氯氰菊酯乳油相：
高效氟氯氰菊酯乳油按实例1a)所载的一般方法制备。
b)在连续水相中制备分散的吡虫啉：
吡虫啉悬浮剂按实例1b)所载的一般方法制备。
c)制备悬乳剂：
悬乳剂按实例1c)所载的一般方法制备。测试悬浮液的低温储存稳定性(-5℃)、高温储存稳定性(54℃)及在30℃稀释时的稳定性。
实例10
悬乳剂制剂按以下方式制备：
a)制备高效氟氯氰菊酯水包油乳剂相：
高效氟氯氰菊酯水包油乳剂按实例2a)所载的一般方法制备。
b)在连续水相中制备分散的吡虫啉：
吡虫啉悬浮剂按实例2b)所载的一般方法制备。
c)制备悬乳剂：
悬乳剂按实例2c)所载的一般方法制备。测试悬浮液的低温储存稳定性(-5℃)、高温储存稳定性(54℃)及在30℃稀释时的稳定性。
稳定性测试结果
制剂实例1至10已就低温及高温储存稳定性进行测试。低温储存稳定性在-5℃的低温装置内7天进行。高温储存稳定性在54℃的烤箱内14天进行。完成测试后，将制剂实例经342目的筛网过滤，观察制剂的流动性及结晶的形成。
此外，将样本自54℃取出，并放置在周围环境一至两天后，观察高温储存现象。
制剂实例关于悬浮性及分散性的表现在-5℃低温储存及54℃高温储存前后进行测定。在一个装有CIPAC(国际农药分析协会)标准水D的250毫米圆筒容器中，加入1克样本。若样本迅速沉到圆筒容器的底部，则表示样本的分散性欠佳。若样本实时分散在水中，则表示样本的分散性良好。接着，将盖盖上，并上下摇动圆筒容器10次，再让其静止1分钟。若观察到许多沉淀固体，则表示样本的悬浮性欠佳。若观察到微量沉淀固体，则表示样本的悬浮性良好。
本发明的悬乳剂制剂拥有以下特征：
植物毒性测试结果
就本发明的制剂实例、商用产品吡虫啉200SL(来自拜耳(Bayer))及高效氟氯氰菊酯120EC(来自先正达)进行测试，以比较相对植物毒性。就症状的严重性而言，测试样本分类如下︰
0类：无植物毒性
1类：少量植物毒性
2类：强烈植物毒性
植物毒性测试显示制剂实例1至10均呈现0类水平的植物毒性。商用产品吡虫啉200SL展现1类水平的植物毒性，而高效氟氯氰菊酯120EC则展现2类水平的植物毒性。总括而言，本发明的悬乳剂制剂所展现的植物毒性明显较商用EC产品低。
从上述实验数据可见，本发明的悬乳剂制剂在低温及高温均拥有良好流动性及储存稳定性。此外，悬乳剂于-5℃低温储存及54℃高温储存前后均拥有良好分散性及悬浮性。再者，本发明的制剂实例展现的植物毒性明显较商用EC制剂低。

Claims (19)

1.一种水性悬乳剂，其特征在于，所述悬乳剂包含：
组分(a)分散油相，其包含：
(i)第一活性成分高效氟氯氰菊酯；及
(ii)至少一种含有溶于其中的高效氟氯氰菊酯的溶剂；
组分(b)连续水相，其包含：
(i)第二活性成分吡虫啉；及
(ii)具有悬浮在其中的吡虫啉的水；及
任选的至少一种选自下组的添加剂：抗泡剂、乳化剂、防冻剂、分散剂、防腐剂、抗氧化剂、着色剂、增稠剂及惰性填料。
2.如权利要求1所述的水性悬乳剂，其中，所述组分(a)的溶剂选自下组：芳香族烃、N-甲基吡咯烷酮、油酸甲酯、碳酸亚丙酯、N-辛基吡咯烷酮、环己基-1-吡咯烷酮、石蜡烃、异链烷烃及环烷烃，以及它们的组合。
3.如权利要求1所述的水性悬乳剂，其中所述组分(b)进一步包含：
(iii)至少一种分散剂。
4.如权利要求3所述的水性悬乳剂，其中所述组分(b)(iii)的分散剂选自下组：甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯-聚乙二醇接枝共聚物、三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、硫酸化或磷酸化三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚及其盐类，以及环氧丙烷-环氧乙烷嵌段共聚物。
5.如权利要求4所述的水性悬乳剂，其中三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚平均含有16至60个EO单元，优选含有16至50个EO单元。
6.如权利要求4所述的水性悬乳剂，其中硫酸化或磷酸化三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚平均含有6至20个EO单元，优选含有7至16个EO单元。
7.如权利要求4所述的水性悬乳剂，其中环氧丙烷-环氧乙烷嵌段共聚物含有10％至50％EO，优选含有20％至50％EO，更优选含有30％至40％EO。
8.如权利要求7所述的水性悬乳剂，其中环氧丙烷-环氧乙烷嵌段共聚物进一步含有分子量为1500至2000的中央聚氧丙烯部分。
9.如权利要求1所述的水性悬乳剂，其中所述组分(a)第(i)组的活性成分为1重量％至40重量％，优选为5重量％至20重量％。
10.如权利要求1所述的水性悬乳剂，其中所述组分(b)第(i)组的活性成分为5重量％至60重量％，优选为10重量％至40重量％。
11.如权利要求1所述的水性悬乳剂，其中所述组分(a)第(ii)组的溶剂为1重量％至40重量％，优选为5重量％至20重量％。
12.如权利要求1所述的水性悬乳剂，其中所述组分(b)第(ii)组的水含量可在广泛范围内变化，视其它组分而定，一般为25重量％至80重量％。
13.如权利要求1所述的水性悬乳剂，其中所述任选地加入组分(b)的分散剂为1重量％至10重量％，优选为1重量％至5重量％。
14.如权利要求1所述的水性悬乳剂，其中高效氟氯氰菊酯与吡虫啉的重量比为60:1至1:60、40:1至1:40、15:1至1:15、10:1至1:10、5:1至1:5或2:1至1:2。
15.一种制备如前述权利要求中任一项所述的水性悬乳剂的方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤1：将活性成分与适合溶剂混合，制备高效氟氯氰菊酯乳油相；
步骤2：将活性成分、分散剂及所需量的水混合，制备吡虫啉在连续水相中的分散体；及
步骤3：将步骤1的乳油相及步骤2的水相合并。
16.一种制备如前述权利要求中任一项所述的水性悬乳剂的方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤1：将活性成分与适合溶剂混合，制备高效氟氯氰菊酯乳油相；
步骤2：在高剪切下将步骤1的高效氟氯氰菊酯乳油相加入水中，以取得高效氟氯氰菊酯水包油乳剂相；
步骤3：将活性成分、分散剂及所需量的水混合，制备吡虫啉在连续水相中的分散体；及
步骤4：将步骤2的水包油乳剂相及步骤3的水相合并。
17.一种制备如前述权利要求中任一项所述的水性悬乳剂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1：将活性成分与溶剂以及适合的乳化剂混合，制备高效氟氯氰菊酯乳油相；
步骤2：将活性成分、分散剂及所需量的水混合，制备吡虫啉活性成分在连续水相中的分散体；
步骤3：将步骤1的乳油相加入步骤2的水相，持续搅拌至最佳时间；
步骤4：事先制备增稠剂使其水合，以准备在下述步骤5中加入；及
步骤5：将步骤4所制备适合量的增稠剂加入步骤3的混合物中，并持续搅拌，直至混合物成为均匀悬浮液。
18.一种制备如前述权利要求中任一项所述的水性悬乳剂的方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤1：将活性成分与溶剂以及适合的乳化剂混合，制备高效氟氯氰菊酯乳油相；
步骤2：在高剪切下将步骤1的高效氟氯氰菊酯乳油相加入水中，以取得高效氟氯氰菊酯水包油乳剂相；
步骤3：将活性成分、分散剂及所需量的水混合，制备吡虫啉在连续水相中的分散体；
步骤4：将步骤2的水包油乳剂相加入步骤3的水相，持续搅拌至最佳时间；
步骤5：事先制备增稠剂使其水合，以准备在下述步骤6中加入；及
步骤6：将步骤5所制备的适合量的增稠剂加入步骤4的混合物中，并持续搅拌，直至混合物成为均匀悬浮液。
19.如权利要求17或18所述的方法，其特征在于权利要求17的步骤2的组分及权利要求18的步骤3的组分通过使用水平搅拌珠磨机将其磨细而混合，工艺参数维持在中值粒径D50不超过5微米及D90不超过6微米。
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