FR2734124A1 - Granule dispersable dans l'eau, obtenu par extrusion, de matiere active phytosanitaire liquide ou a bas point de fusion - Google Patents
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Abstract
L'invention est relative à un granulé dispersable dans l'eau contenant une matière active phytosanitaire liquide ou à bas point de fusion, une silice précipitée, un agent dispersant, un saccharide, un agent tensio-actif anionique comportant au moins une insaturation et, de préférence, un agent tensio-actif mouillant et de l'amidon. Elle concerne également son procédé de préparation et son utilisation pour la protection et/ou le traitement des végétaux. Elle est aussi relative à l'utilisation de saccharide comme agent stabilisant au stockage de granulés phytosanitaires dipersables dans l'eau.
Description
GRANULE DISPERSABLE DANS L'EAU. OBTENU PAR EXTRUSION. DE MATIERE
ACTIVE PHYTOSANITAIRE LIQUIDE OU A BAS POINT DE FUSION
La présente invention conceme un nouveau granulé, contenant une matière active phytosanitaire, dispersable dans l'eau.
ACTIVE PHYTOSANITAIRE LIQUIDE OU A BAS POINT DE FUSION
La présente invention conceme un nouveau granulé, contenant une matière active phytosanitaire, dispersable dans l'eau.
Elle est également relative à son procédé de préparation et à son application à titre de produit phytosanitaire.
Elle conceme aussi l'utilisation de saccharide, notamment de lactose, comme agent stabilisant au stockage de granulés phytosanitaires dispersables dans l'eau.
Clé de l'amélioration des rendements et de la qualité de l'agriculture, les pesticides (ou produits antiparasitaires à usage agricole) concourent à la protection des végétaux face à la multiplicité des agents agressants.
Les pesticides regroupent principalement les fongicides, les insecticides et les herbicides, employés respectivement pour lutter contre les champignons, les insectes et les mauvaises herbes (adventices).
Les formulations dans lesquelles sont employés les pesticides sont diverses.
Ainsi, elles peuvent se présenter sous forme de poudres dites mouillables, qui consistent en des formulations pulvérulentes destinées à être dispersées dans l'eau en vue de leur application. Mais leur manipulation s'accompagne d'une dispersion dans l'air d'une quantité non négligeable de ces poudres et donc souvent de problèmes sensibles de toxicité pour l'homme ; de plus, des difficultés se rencontrent au niveau de l'élimination des emballages utilisés.
II est également connu de formuler des pesticides sous forme de tablettes, solubles par effervescence ou érosion, ou sous forme d'émulsions de type huileux (ou concentrés émulsionnables) ou de type aqueux (ou émuisions concentrées).
Néanmoins, les concentrés émulsionnables présentent l'inconvénient de contenir des solvants toxiques ; les émulsions concentrées ne peuvent être appliquées à toute matière active phytosanitaire et il est de plus nécessaire de recycler leur emballage.
II a déjà été proposé de formuler certains produits phytosanitaires sous forme de granulés dispersables dans l'eau. Cependant, dans le cas de pesticides ayant un bas point de fusion, une telle formulation est extrêmement difficile à réaliser, en particulier en ce qui concerne les pesticides liquides à température ambiante. De plus, sa concentration en matières actives phytosanitaires reste peu élevée. Enfin, sa stabilité au stockage et même sa redispersabilité dans l'eau ne sont pas toujours très satisfaisantes.
La présente invention a notamment pour but de foumir une formulation pesticide ne présentant pas les inconvénients sus-mentionnés.
A cet effet, la présente invention propose un nouveau granulé de pesticide contenant notamment une silice particulière et un saccharide, associés à des agents spécifiques, granulé qui est dispersable dans l'eau.
Elle est également relative au procédé de préparation dudit granulé.
La Demanderesse a notamment trouvé, de façon surprenante, qu'une granulation suivie d'une extrusion et d'un séchage d'un mélange obtenu de manière particulière et contenant (a) au moins une matière active phytosanitaire liquide ou à bas point de fusion, (b) au moins une silice précipitée, (c) au moins un agent dispersant, (d) au moins un saccharide, (e) au moins un agent tensio-actif dispersant comportant au moins une insaturation, de préférence (f) au moins un agent tensio-actif mouillant, et de préférence (g) de l'amidon, permettait l'obtention d'un granulé phytosanitaire dispersable dans l'eau, possédant une très bonne stabilité au stockage et pouvant présenter une teneur élevée en matière active phytosanitaire.
Ainsi, I'un des objets de l'invention est un granulé dispersable dans l'eau contenant:
(a) au moins une matière active phytosanitaire liquide ou à bas point de fusion,
(b) au moins une silice précipitée,
(c) au moins un agent dispersant,
(d) au moins un saccharide,
(e) au moins un agent tensio-actif anionique comportant au moins une insaturation,
(f) de préférence, au moins un agent tensio-actif mouillant,
(g) de préférence, de l'amidon.
(a) au moins une matière active phytosanitaire liquide ou à bas point de fusion,
(b) au moins une silice précipitée,
(c) au moins un agent dispersant,
(d) au moins un saccharide,
(e) au moins un agent tensio-actif anionique comportant au moins une insaturation,
(f) de préférence, au moins un agent tensio-actif mouillant,
(g) de préférence, de l'amidon.
On entend par granulé dispersable dans l'eau un granulé présentant à la fois une dispersabilité inférieure à 20 et une suspensivité supérieure à 70 % (immédiatement après production et après stockage), la dispersabilité et la suspensivité étant déterminées selon la méthode décrite ci-dessous, conforme aux normes CIPAC MT 15 1 et MT 18, décrites dans "Collaborative Intemational Pesticides Analytical Council
Handbook, vol. 1, Analysis of technical and formulated pesticides, R. de B.ASHWORTH,
J.HENRIET, J.-F.LOVETT et A.MARTIJN, Edition G.R.A.W., 1970"::
- on mesure la dispersabilité (nombre de répétitions de renversements de l'éprouvette nécessaires pour disperser complètement par désintégration le granulé dans l'eau) et la suspensivité du granulé immédiatement après production (dispersabilité et suspensivité initiales) et après stockage (stockage de 200 grammes environ de granulés dans un flacon de verre entre -5 "C (24 heures) et 45 "C (24 heures), en cycle, pendant 1 mois ou à 45 "C pendant 1 mois ou à 54 "C pendant 15 jours);
- pour cela, on verse 250 ml d'eau présentant une dureté de 342 ppm dans une éprouvette de 250 ml munie d'un bouchon rodé et placée dans de l'eau dont la température est maintenue à une valeur constante de 20 C;
- on introduit 5 grammes de granulés dans ladite éprouvette;;
- on renverse alors l'éprouvette et on répète ce renversement une fois toutes les deux secondes;
- on note alors le nombre de répétitions de renversements nécessaires pour disperser complètement par désintégration les granulés dans l'eau;
- on laisse ensuite reposer l'éprouvette, pendant 30 minutes, dans l'eau, dont la température est toujours maintenue à une valeur constante de 20 C;
- on prélève 225 ml, à l'aide d'une pipette, au centre de l'éprouvette;
- on mesure l'extrait sec, par évaporation à l'aide d'un évaporateur rotatif, des 25 ml non prélevés de la solution;
- on détermine alors la suspensivité (taux de suspensivité = 100 % - taux de sédimentation) à l'aide d'une analyse par chromatographie en phase gazeuse.
Handbook, vol. 1, Analysis of technical and formulated pesticides, R. de B.ASHWORTH,
J.HENRIET, J.-F.LOVETT et A.MARTIJN, Edition G.R.A.W., 1970"::
- on mesure la dispersabilité (nombre de répétitions de renversements de l'éprouvette nécessaires pour disperser complètement par désintégration le granulé dans l'eau) et la suspensivité du granulé immédiatement après production (dispersabilité et suspensivité initiales) et après stockage (stockage de 200 grammes environ de granulés dans un flacon de verre entre -5 "C (24 heures) et 45 "C (24 heures), en cycle, pendant 1 mois ou à 45 "C pendant 1 mois ou à 54 "C pendant 15 jours);
- pour cela, on verse 250 ml d'eau présentant une dureté de 342 ppm dans une éprouvette de 250 ml munie d'un bouchon rodé et placée dans de l'eau dont la température est maintenue à une valeur constante de 20 C;
- on introduit 5 grammes de granulés dans ladite éprouvette;;
- on renverse alors l'éprouvette et on répète ce renversement une fois toutes les deux secondes;
- on note alors le nombre de répétitions de renversements nécessaires pour disperser complètement par désintégration les granulés dans l'eau;
- on laisse ensuite reposer l'éprouvette, pendant 30 minutes, dans l'eau, dont la température est toujours maintenue à une valeur constante de 20 C;
- on prélève 225 ml, à l'aide d'une pipette, au centre de l'éprouvette;
- on mesure l'extrait sec, par évaporation à l'aide d'un évaporateur rotatif, des 25 ml non prélevés de la solution;
- on détermine alors la suspensivité (taux de suspensivité = 100 % - taux de sédimentation) à l'aide d'une analyse par chromatographie en phase gazeuse.
De manière préférée, les granulés dispersables selon l'invention présentent une dispersabilité initiale inférieure à 15, et, de manière encore plus préférée, d'au plus 10 cette dispersabilité initiale peut même être, dans certains cas, inférieure à 8.
De même, ils présentent de préférence une suspensivité initiale d'au moins 75 %, et, de manière encore plus préférée, d'au moins 80 % ; cette suspensivité initiale peut même atteindre, dans certains cas, au moins 85 %.
Les granulés dispersables selon l'invention présentent une très bonne stabilité au stockage; ainsi, de manière avantageuse, ils conservent après stockage (par exemple entre -5 "C (24 heures) et 45 "C (24 heures), en cycle, pendant 1 mois ; ou à 45 "C pendant 1 mois ; ou à 54 "C pendant 15 jours) sensiblement les mêmes valeurs de dispersabilité et de suspensivité que celles obtenues initialement.
Les granulés selon l'invention se présentent sous la forme d'extrudés; aussi, les granulés selon l'invention sont en fait des "granulés extrudés".
Le granulé dispersable dans l'eau selon l'invention contient, à titre de principe actif, au moins une matière active phytosanitaire (a) liquide (à température ambiante) ou à bas point de fusion, qui est, en général, d'au plus 70 "C, par exemple d'au plus 60 "C.
Par matière active phytosanitaire, on entend désigner les pesticides, c'est-à-dire, plus particulièrement, les fongicides, les insecticides et les herbicides.
On peut citer à titre d'exemples non limitatifs de tels pesticides : I'alachlore, le biphényl, le bromoxynil octanoate, le chlorpyriphos, le diazinon, le didofop-méthyl,
I'éthofumesate, le fénoxaprop-p-éthyl, la fenpropidine, le flusilazole, le malathion, le métobromuron, le méthoxychlore, le monolinuron, le parathion-méthyle, le pendiméthalin, le quizalotop-éthyl, le trifluralin, i'azinphos-éthyl, la bifenthrine, la cypenméthrine, le diméthoate, le fenoxycarbe, le fenvalérate, le methomyl, la perméthrine, la phosalone, le propenofos
Plus particulièrement, la matière active phytosanitaire (a) est la perméthrine.
I'éthofumesate, le fénoxaprop-p-éthyl, la fenpropidine, le flusilazole, le malathion, le métobromuron, le méthoxychlore, le monolinuron, le parathion-méthyle, le pendiméthalin, le quizalotop-éthyl, le trifluralin, i'azinphos-éthyl, la bifenthrine, la cypenméthrine, le diméthoate, le fenoxycarbe, le fenvalérate, le methomyl, la perméthrine, la phosalone, le propenofos
Plus particulièrement, la matière active phytosanitaire (a) est la perméthrine.
La teneur en matière(s) active(s) phytosanitaire(s) (ou pesticide(s)) du granulé selon l'invention est, de manière avantageuse, supérieure à 45 %, de préférence à 50 %, en poids (par rapport au poids total du granulé).
Cette teneur est généralement inférieure à 80 %, le plus souvent à 70 %, en poids (par rapport au poids total du granulé).
Le granulé dispersable dans l'eau selon l'invention contient au moins une silice précipitée (b).
Par silice précipitée, on entend ici une silice obtenue par précipitation à partir de la réaction d'un silicate alcalin avec un acide en général inorganique à un pH adéquat du milieu de précipitation, en particulier un pH basique, neutre ou peu acide; le mode de préparation de la silice peut être quelconque (addition d'acide sur un pied de cuve de silicate, addition simultanée totale ou partielle d'acide ou de silicate sur un pied de cuve d'eau ou de solution de silicate, etc) et est choisi en fonction du type de silice que l'on souhaite obtenir.
De manière préférée, la silice précipitée utilisée dans la présente invention n'est pas calcinée. C'est une silice précipitée qui n'a subi aucun traitement de calcination ou chauffage à très haute température, notamment supérieure à 450 "C.
Les silices précipitées employées dans la présente invention possèdent, de préférence, une prise d'huile DOP comprise entre 250 et 370 ml1100g, en particulier entre 300 et 350 ml1100g.
La prise d'huile DOP est déterminée selon la norme ISO 787/5 en mettant en oeuvre le dioctylphtalate.
De manière avantageuse, on emploie des silices précipitées présentant un volume poreux total supérieur à 2,10 cl3/9 (et, en général, inférieur à 5 cl3/9).
Le volume poreux peut être mesuré par porosimétrie au mercure.
De même, les silices précipitées utilisées dans la présente invention possèdent, de préférence, une surface spécifique BET comprise entre 140 et 300 m2/g, en particulier entre 210 et 250 m2/g.
La surface spécifique BET est déterminée selon la méthode de BRUNAUER
EMMET-TELLER décrite dans "The Joumal of the American Chemical Society", vol. 60, page 309, février 1938 et correspondant à la norme ISO 5764/1 (annexe 1).
EMMET-TELLER décrite dans "The Joumal of the American Chemical Society", vol. 60, page 309, février 1938 et correspondant à la norme ISO 5764/1 (annexe 1).
Les silices précipitées mises en oeuvre dans la présente invention présentent habituellement une taille moyenne des particules comprise entre 8 et 25 pm, en particulier entre 10 et 20 clam.
La taille moyenne des particules est déterminée, en général, par diffraction laser sur un granulomètre SYMPATEC (pour les particules à faible taille (inférieure à 100 pu)).
Les silices précipitées employées dans la présente invention présente, habituellement, un pH compris entre 6,8 et 7,5.
Le pH est mesuré selon la norme ISO 787/9 (pH d'une suspension à 5 % dans l'eau).
Le granulé selon l'invention présente, en général, une teneur en silice(s) précipitée(s) comprise entre 12 et 40 %, de préférence entre 15 et 30 % et, plus particulièrement. entre 20 et 25 %, en poids (par rapport au poids total du granulé).
On utilise par exemple, comme silice précipitée, la TIXOSIL 38AB ou la
TIXOSIL 43 commercialisées par la Demanderesse.
TIXOSIL 43 commercialisées par la Demanderesse.
On emploie dans la présente invention au moins un agent dispersant (c).
L'agent dispersant utilisé est, en général, un polymère dispersant, de préférence un polymère amphiphile dispersant.
A titre d'exemples d'agents dispersants, on peut citer les sels de métaux alcalins de copolymères contenant des groupes carboxyles (polycarboxylates), les sels de métaux alcalins de polyacrylates, les sels de métaux alcalins d'alkylnaphtalènesulfonates condensés au formol, les sels de métaux alcalins de 4,4'dihydroxybiphénylsulfonate condensés au formol, et leurs mélanges.
On peut citer, comme produits contenant un agent dispersant intéressant, le
GEROPON T/36 et surtout le GEROPON TA/72 commercialisés par la société RHONE
POULENC GERONAZZO S.p.A..
GEROPON T/36 et surtout le GEROPON TA/72 commercialisés par la société RHONE
POULENC GERONAZZO S.p.A..
On peut ainsi utiliser un sel de métal alcalin, en particulier de sodium, du copolymère anhydride maléiquelisobutylène (agent dispersant contenu dans le
GEROPON TA/72).
GEROPON TA/72).
La quantité d'agent(s) dispersant(s) utilisé(s) est généralement comprise entre 3 et 20 %, de préférence entre 5 et 15 %, en poids (par rapport au poids total du granulé).
Elle est avantageusement comprise entre 5,5 et 10 % en poids (par rapport au poids total du granuié).
On emploie également dans la présente invention au moins un saccharide (d).
Ce saccharide utilisé est, de préférence, partiellement hydrosoluble. II présente, en général, une solubilité dans l'eau comprise entre 50 et 500 g/l.
De préférence, le saccharide employé est choisi parmi le glucose, le fructose, le galactose, I'arabinose, le mannose, le dextrose, le saccharose, le lactose ou leurs mélanges.
On utilise plus particulièrement un saccharide ayant un point de fusion supérieur à 100 "C.
Un saccharide particulièrement intéressant est le lactose, en particulier le Dlactose monohydrate (forme a).
La teneur en saccharide(s) du granulé selon l'invention est préférentiellement comprise entre 1,5 et 20 %, notamment entre 2,5 et 15 %, en poids (par rapport au poids total du granulé). Elle est avantageusement comprise entre 3 et 10 % en poids (par rapport au poids total du granulé).
La Demanderesse a trouvé, de manière surprenante, que l'emploi d'un saccharide, en particulier le lactose, associé aux autres composés du granulé selon l'invention, permet notamment de stabiliser le granulé au stockage : après stockage, celui-ci présente avantageusement une dispersabilité et une suspensivité sensiblement égale à sa dispersabilité et sa suspensivité initiales.
Aussi, un autre objet de l'invention consiste en l'utilisation, dans un granulé dispersable dans l'eau et contenant une matière active phytosanitaire liquide ou à bas point de fusion, en particulier la perméthrine, d'un saccharide, de préférence le lactose, comme agent stabilisant dudit granulé au stockage.
Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, il semble que, dans le cas de la perméthrine notamment, le lactose provoque une amorphisation de la perméthrine qui reste alors au moins en partie sous forme liquide.
On utilise aussi dans la présente invention au moins un agent tensio-actif anionique (e) comportant au moins une insaturation.
Cet agent tensio-actif anionique est de préférence choisi parmi les alkylarylsulfates et les alkylarysulfonates, de masse moléculaire généralement inférieure à 10000, ainsi que leurs mélanges. De manière avantageuse, on utilisera un dodécylbenzène sulfonate, en particulier le dodécylbenzène sulfonate de sodium.
II est à noter que, dans le cadre de la présente invention, on peut utiliser un système constitué par l'association de l'agent dispersant (c) avec l'agent tensio-actif anionique (e) ; cela est par exemple le cas du GEROPON TA172 qui est constitué par l'association d'un sel de sodium du copolymère anhydride maléique / isobutylène avec le dodécylbenzène sulfonate de sodium (dans un rapport 90:10).
La teneur en agent(s) tensio-actif(s) anionique(s) (e) est de préférence comprise entre 0,3 et 5 %, en particulier entre 0,5 et 2,5 %, en poids (par rapport au poids total du granulé). Elle peut être notamment comprise entre 0,6 et 1,5 % en poids (par rapport au poids total du granulé).
Le rapport pondéral agent dispersant (c) / agent tensio-actif anionique (e) varie en général entre 1,5:1 et 10:1, de préférence entre 7:1 et 9,5:1.
De même, le rapport pondéral saccharide (d) / agent tensio-actif anionique (e) se situe habituellement entre 12:1 et 1:2, de préférence entre 11:1 et 1:1, par exemple entre 10:1 et 3:1.
De manière très préférée, le granulé dispersable dans l'eau selon l'invention contient en outre au moins un agent tensio-actif mouillant (f). Celui-ci est généralement choisi parmi les mono-alkyl sulfosuccinates, des di-alkyl sulfosuccinates, les N-méthyl-Noléoyl taurates, les sels d'alkyl-diphényléthersulfonates, les alkylnaphtalène sulfonates et leurs mélanges.
On peut par exemple citer, comme agents tensio-actifs mouillants, le GEROPON
SDS, le GEROPON Ton7, le RHODACAL DSB/85, commercialisés par la société
RHONE-POULENC GERONAZO S.p.A..
SDS, le GEROPON Ton7, le RHODACAL DSB/85, commercialisés par la société
RHONE-POULENC GERONAZO S.p.A..
Les mono- et di-alkyl sulfosuccinates sont les agents tensio-actifs mouillants (f) préférés.
De manière avantageuse, on utilisera un dioctyl sulfosuccinate, en particulier le dioctyl sulfosuccinate de sodium (par exemple le GEROPON SDS).
La quantité d'agent(s) tensio-actif(s) mouillant(s) peut être comprise entre 0,5 et 10 %, de préférence entre 1 et 8 %, en poids (par rapport au poids total du granulé).
Elle est avantageusement comprise entre 3 et 7 % en poids (par rapport au poids total du granulé).
Le rapport pondéral agent dispersant (c) / agent tensio-actif mouillant (f) varie en général entre 5:1 et 3:1, de préférence entre 3:1 et 1:1, en particulier entre 2:1 et 1:1.
Le choix du couple agent dispersant (c) - agent tensio-actif mouillant (f) a, en règle générale, une certaine influence sur la valeur de la suspensivité initiale du granulé.
Le granulé dispersable dans l'eau peut contenir également de l'amidon (g), en particulier de l'amidon de blé, de pomme de terre, de riz ou, de préférence, de maïs.
Ledit granulé présente alors une teneur en amidon généralement comprise entre 1 et 15 %, de préférence entre 2 et 12 % et, en particulier, entre 3,5 et 10 %, en poids (par rapport au poids total du granulé).
L'utilisation d'amidon, combiné aux autres constituants du granulé, permet de préférence de rendre celui-ci moins collant ; en l'absence d'amidon, le granulé peut avoir une tendance au mottage.
Le granulé dispersable dans l'eau selon l'invention peut éventuellement contenir en outre au moins un agent hydrophobant (h).
Cet agent a en particulier pour fonction d'hydrophober la silice précipitée (b) utilisée. Il peut permettre de diminuer l'éventuelle sensibilité du granulé à la variation de la dureté de l'eau.
II est généralement formé par un siliconate, tel que, par exemple, un siliconate de potassium, ou par un agent tensio-actif organosilicone, par exemple de formule générale ABXCyA dans laquelle:
X=0à5; Y = 1 à 5 ; A = (CH3SiO05 ; B = (CH2SiO ; C = (CH3)RSiO, avec
R = CnH2nO(C2H4O)a(CH3H6O)bR' où n = 2 à 4, a = 3 à 25, b = 0 à 25 et R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle C,-C4 ou un groupe alkyle ester.
X=0à5; Y = 1 à 5 ; A = (CH3SiO05 ; B = (CH2SiO ; C = (CH3)RSiO, avec
R = CnH2nO(C2H4O)a(CH3H6O)bR' où n = 2 à 4, a = 3 à 25, b = 0 à 25 et R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle C,-C4 ou un groupe alkyle ester.
La quantité d'agent(s) hydrophobant(s) employé(s) peut être comprise entre 0,2 et 5 %, par exemple entre 0,5 et 2 %, en poids (par rapport au poids total du granulé).
Le granulé dispersable selon l'invention peut éventuellement comprendre en outre un ou plusieurs additifs usuels, en particulier un agent colorant, un agent odorant.
Un des granulés particulièrement intéressants selon l'inwntion contient:
(a) une matière active phytosanitaire liquide ou à bas point de fusion, en particulier de la perméthrine,
(b) une silice précipitée,
(c) un sel de sodium du copolymère anhydride maléique / isobutylène,
(d) du lactose,
(e) du dodécylbenzène sulfonate de sodium,
(f) du dioctyl sulfosuccinate de sodium,
(g) de l'amidon,
(h) éventuellement, du siliconate de potassium.
(a) une matière active phytosanitaire liquide ou à bas point de fusion, en particulier de la perméthrine,
(b) une silice précipitée,
(c) un sel de sodium du copolymère anhydride maléique / isobutylène,
(d) du lactose,
(e) du dodécylbenzène sulfonate de sodium,
(f) du dioctyl sulfosuccinate de sodium,
(g) de l'amidon,
(h) éventuellement, du siliconate de potassium.
Un autre objet de la présente invention est le procédé de préparation du granulé ("granulé extrudé") dispersable dans l'eau décrit précédemment.
Ce procédé de préparation consiste, de manière générale, à granuler un mélange contenant les composés (a), (b), (c), (d) et (e), et, éventuellement, (f), (g) et/ou (h), puis à extruder le produit obtenu et enfin à sécher le produit extrudé.
Ce procédé présente deux variantes de réalisation.
La première variante (variante préférée) de réalisation du procédé de l'invention comprend les étapes suivantes:
(1) on mélange entre eux les composés (b), (c), (d) et (e), et, de préférence, (f) et/ou (g) ; tous ces composés sont en général des solides sous forme de poudre ; le produit obtenu à l'issue de l'étape (1) est alors ainsi sous forme de poudre;
(2) on ajoute, en général par pulvérisation, au produit obtenu à l'issue de l'étape (1), le composé (a), de préférence préalablement chauffé entre 40 et 100 "C, par exemple entre 45 et 65 OC,
(3) on granule le produit obtenu à l'issue de l'étape (2) avec de l'eau,
(4) on extrude le produit obtenu à l'issue de l'étape (3),
(5) on sèche enfin le produit obtenu à l'issue de l'étape (4).
(1) on mélange entre eux les composés (b), (c), (d) et (e), et, de préférence, (f) et/ou (g) ; tous ces composés sont en général des solides sous forme de poudre ; le produit obtenu à l'issue de l'étape (1) est alors ainsi sous forme de poudre;
(2) on ajoute, en général par pulvérisation, au produit obtenu à l'issue de l'étape (1), le composé (a), de préférence préalablement chauffé entre 40 et 100 "C, par exemple entre 45 et 65 OC,
(3) on granule le produit obtenu à l'issue de l'étape (2) avec de l'eau,
(4) on extrude le produit obtenu à l'issue de l'étape (3),
(5) on sèche enfin le produit obtenu à l'issue de l'étape (4).
La seconde variante de réalisation du procédé de l'invention comprend les étapes suivantes:
(1) on mélange entre eux le composé (a), de préférence préalablement chauffé entre 40 et 100 "C, par exemple entre 45 et 65 "C, et le composé (f),
(2) on ajoute le produit obtenu à l'issue de l'étape (1) à un mélange préalablement préparé des composés (b), (c) et (d), et, de préférence, (g),
(3) on granule le produit obtenu à l'issue de l'étape (2) avec de l'eau,
(4) on extrude le produit obtenu à l'issue de l'étape (3),
(5) on sèche enfin le produit obtenu à l'issue de l'étape (4).
(1) on mélange entre eux le composé (a), de préférence préalablement chauffé entre 40 et 100 "C, par exemple entre 45 et 65 "C, et le composé (f),
(2) on ajoute le produit obtenu à l'issue de l'étape (1) à un mélange préalablement préparé des composés (b), (c) et (d), et, de préférence, (g),
(3) on granule le produit obtenu à l'issue de l'étape (2) avec de l'eau,
(4) on extrude le produit obtenu à l'issue de l'étape (3),
(5) on sèche enfin le produit obtenu à l'issue de l'étape (4).
Dans cette variante, le composé (e) est:
- (i) introduit au niveau de l'étape (1) (qui consiste alors à mélanger entre eux le composé (a), de préférence préalablement chauffé, et les composés (e) et (f)), ou
- (ii) présent dans le mélange préalablement préparé des composés (b), (c) et (d), et, de préférence, (g), utilisé dans l'étape (2).
- (i) introduit au niveau de l'étape (1) (qui consiste alors à mélanger entre eux le composé (a), de préférence préalablement chauffé, et les composés (e) et (f)), ou
- (ii) présent dans le mélange préalablement préparé des composés (b), (c) et (d), et, de préférence, (g), utilisé dans l'étape (2).
Dans ces deux variantes, la quantité d'eau employée dans l'étape (3), dite eau de granulation, est habituellement comprise entre 5 et 15 % en poids par rapport au poids du produit obtenu à l'issue de l'étape (2).
Dans la première variante, ainsi que dans le mode (ii) de la seconde variante, on peut éventuellement employer un système constitué par l'association du composé (c) et du composé (e), au lieu d'utiliser ces demiers sous une forme séparée.
Dans ces deux variantes, lorsque l'on souhaite utiliser un agent hydrophobant (h), celui-ci peut être préalablement absorbé sur la silice précipitée (b).
Si l'étape de granulation dans les variantes de réalisation du procédé de l'invention peut être effectuée à l'aide de tout dispositif de granulation approprié bien connu de l'homme du métier, on préfère néanmoins employer lors de cette étape un granulateur de type turbosphère.
De même, si l'étape d'extrusion peut être mise en oeuvre à l'aide de tout dispositif d'extrusion adéquat bien connu de l'homme du métier, on utilise avantageusement lors de cette étape une extrudeuse radiale (de préférence une extrudeuse "basket"), fonctionnant sous basse pression, et de préférence équipée d'une grille (ou filière) ayant un diamètre compris entre 0,4 et 1,4 mm, notamment entre 0,5 et 1,0 mm.
L'étape de séchage est préférentiellement effectuée en lit fluide, à une température comprise entre 35 et 80 "C, en particulier entre 45 et 70 "C.
Elle est alors de préférence réalisée de manière à ce que le taux d'humidité résiduelle du granulé après séchage soit compris entre 1 et 3 %.
La durée de l'étape de séchage peut par exemple être comprise entre 10 et 45 minutes, notamment entre 15 et 30 minutes.
Les granulés ("granulés extrudés") dispersables dans l'eau selon l'invention ou préparés selon l'une des variantes de réalisation du procédé de l'invention présentent notamment, de manière avantageuse, une excellente dispersabilité et désintégration dans l'eau, une très bonne suspensivité, une excellente stabilité au stockage et peuvent contenir une quantité élevée de matière active phytosanitaire.
Ces granulés peuvent être utilisés comme produit phytosanitaire.
Ils peuvent ainsi être employés pour la protection et/ou le traitement des végétaux.
Ils sont employés en particulier après dispersion dans de l'eau, et ce, à un taux de dilution adéquat, qui dépend, notamment, de la nature de la matière active phytosanitaire présente dans le granulé, de l'agent agressant, du végétal à traiter, du type de traitement, des conditions climatiques lors de ce traitement.
Les exemples ci-dessous illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.
Dans ces exemples, différents granulés sont préparés. Leur dispersabilité et suspensivité initiales, ainsi que celles obtenues après stockage sont mesurées.
La perméthrine employée présente un rapport isomérique CisTTrans de 40/60 et une pureté de plus de 95 %.
Le mode opératoire utilisé pour la préparation des granulés est le suivant.
Tous les composés solides (notamment GEROPON TA/72, GEROPON SDS, Dlactose monohydrate, MERITENA A-M3 (amidon de maïs), silice précipitée TIXOSIL 38AB ou TIXOSIL 43) sont mélangés dans un appareil LODIGE. La perméthrine est préalablement chauffée à 50 "C, puis pulvérisée sur le mélange solide (poudre) sous agitation du LODIGE. Les particules sont ensuite granulées à l'aide de 9 parties d'eau pour 100 parties de particules dans le LODIGE. Le produit obtenu est ensuite extrudé à l'aide d'une extrudeuse "basket" équipée d'une filière de 0,8 mm de diamètre. Les granulés extrudés ainsi obtenues sont enfin séchés dans un lit fluide AEROMATIC (commercialisé par la société NIRO) à une température de 60 "C, jusqu'à obtenir un taux d'humidité résiduelle de 2 % desdits granulés.
EXEMPLE 1
On prépare des granulés G1, conformes à l'invention, présentant la composition suivante (% poids / poids total du granulé):
Perméthrine 50,5
GEROPON TA172 10,0
GEROPON SDS 5,0
Dlactose monohydrate 4,0
MERITENA A-M3 (amidon) 9,0
Silice TIXOSIL 43 21,5
Les granulés G1 présentent:
- une dispersabilité initiale de 10,
- une suspensivité initiale de 75 %.
On prépare des granulés G1, conformes à l'invention, présentant la composition suivante (% poids / poids total du granulé):
Perméthrine 50,5
GEROPON TA172 10,0
GEROPON SDS 5,0
Dlactose monohydrate 4,0
MERITENA A-M3 (amidon) 9,0
Silice TIXOSIL 43 21,5
Les granulés G1 présentent:
- une dispersabilité initiale de 10,
- une suspensivité initiale de 75 %.
On retrouve ces deux valeurs après stockage pendant 15 jours à 54 "C, après stockage pendant 1 mois à 45 "C et après stockage pendant 1 mois en cycle geL/dégel (24 heures à -5 24 heures à 45 "C).
EXEMPLE 2
On prépare des granulés G2, non conformes à l'invention, présentant la composition suivante (% poids / poids total du granulé):
Perméthrine 50,5
GEROPON TA/72 10,0
GEROPON SDS 5,0
MERITENA A-M3 (amidon) 13,0
Silice TIXOSIL 43 21,5
Les granulés G2 présentent les memes dispersabilité et suspensivité initiales que les granulés G1.
On prépare des granulés G2, non conformes à l'invention, présentant la composition suivante (% poids / poids total du granulé):
Perméthrine 50,5
GEROPON TA/72 10,0
GEROPON SDS 5,0
MERITENA A-M3 (amidon) 13,0
Silice TIXOSIL 43 21,5
Les granulés G2 présentent les memes dispersabilité et suspensivité initiales que les granulés G1.
Cependant, et contrairement aux granulés G1, on ne retrouve pas du tout ces deux valeurs après stockage.
En particulier, après stockage pendant 15 jours à 54 C, la suspensivité des granulés G2 n'est déjà plus que de 65 %.
EXEMPLE 3
On prépare des granulés G3, conformes à l'invention, présentant la composition suivante (% poids / poids total du granulé):
Perméthrine 50,5
GEROPON TA/72 10,0
GEROPON SDS 5,0
Galactose monohydrate 13,0
Silice TIXOSIL 43 21,5
Si les granulés G3 présentent une dispersabilité initiale de 9, ils sont relativement collants et ont tendance à motter.
On prépare des granulés G3, conformes à l'invention, présentant la composition suivante (% poids / poids total du granulé):
Perméthrine 50,5
GEROPON TA/72 10,0
GEROPON SDS 5,0
Galactose monohydrate 13,0
Silice TIXOSIL 43 21,5
Si les granulés G3 présentent une dispersabilité initiale de 9, ils sont relativement collants et ont tendance à motter.
Leur suspensivité initiale est de 72 % (donc légèrement plus faible que celle des granulés G1) et reste sensiblement à cette valeur après stockage pendant 15 jours à 54 C.
EXEMPLE 4
On prépare des granulés G4, conformes à l'invention, présentant la composition suivante (% poids / poids total du granulé):
Perméthrine 50,5
GEROPON TA/72 7,0
GEROPON SDS 5,0
D-lactose monohydrate 7,0
MERITENA A-M3 (amidon) 9,0
Silice TIXOSIL 43 21,5
Les granulés G4 présentent:
- une dispersabilité initiale de 7,
- une suspensivité initiale de 80 %.
On prépare des granulés G4, conformes à l'invention, présentant la composition suivante (% poids / poids total du granulé):
Perméthrine 50,5
GEROPON TA/72 7,0
GEROPON SDS 5,0
D-lactose monohydrate 7,0
MERITENA A-M3 (amidon) 9,0
Silice TIXOSIL 43 21,5
Les granulés G4 présentent:
- une dispersabilité initiale de 7,
- une suspensivité initiale de 80 %.
Ces granulés G4 sont stables au stockage; en particulier, après stockage pendant 15 jours à 54 "C, la suspensivité des granulés G4 est encore de 78 %.
EXEMPLE 5
On prépare des granulés G5, conformes à l'invention, présentant la composition suivante (% poids / poids total du granulé):
Perméthrine 51,0
GEROPONTA/72 7,0
GEROPON SDS 5,0
Galactose monohydrate 7,0
MERITENA A-M3 (amidon) 9,0
Silice TIXOSIL 38AB 21,0
Les granulés G5 présentent:
- une dispersabilité initiale inférieure à 5,
- une suspensivité initiale de 80 %.
On prépare des granulés G5, conformes à l'invention, présentant la composition suivante (% poids / poids total du granulé):
Perméthrine 51,0
GEROPONTA/72 7,0
GEROPON SDS 5,0
Galactose monohydrate 7,0
MERITENA A-M3 (amidon) 9,0
Silice TIXOSIL 38AB 21,0
Les granulés G5 présentent:
- une dispersabilité initiale inférieure à 5,
- une suspensivité initiale de 80 %.
Ces granulés sont stables au stockage ; en particulier, on trouve une valeur de suspensivité de 80 % après stockage pendant 15 jours à 54 "C, après stockage pendant 1 mois à 45 "C et de 85 % après stockage pendant 1 mois en cyde gel / dégel (24 heures à -5 "C, 24 heures à 45 "C).
EXEMPLE 6
On prépare des granulés G6, non conformes à l'invention, présentant la composition suivante (% poids / poids total du granulé):
Perméthrine 51,0
GEROPON TA/72 7,0
GEROPON SDS 5,0
Kaolin 16,0
Silice TIXOSIL 38AB 21,0
Les granulés G6 présentent la même suspensivité initiale que les granulés G5.
On prépare des granulés G6, non conformes à l'invention, présentant la composition suivante (% poids / poids total du granulé):
Perméthrine 51,0
GEROPON TA/72 7,0
GEROPON SDS 5,0
Kaolin 16,0
Silice TIXOSIL 38AB 21,0
Les granulés G6 présentent la même suspensivité initiale que les granulés G5.
Cependant, et contrairement aux granulés G5, on ne retrouve pas du tout cette valeur après stockage.
En particulier, après stockage pendant 15 jours à 54 OC, la suspensivité des granulés G6 n'est plus que de 55 %.
EXEMPLE 7
On prépare des granulés G7, non conformes à l'invention, présentant la composition suivante (% poids / poids total du granulé):
Perméthrine 51,0
GEROPON TA/72 7,0
GEROPON SDS 5,0
MERITENA A-M3 (amidon) 16,0
Silice TIXOSIL 38AB 21,0
Les granulés G7 présentent la même suspensivité initiale que les granulés G5.
On prépare des granulés G7, non conformes à l'invention, présentant la composition suivante (% poids / poids total du granulé):
Perméthrine 51,0
GEROPON TA/72 7,0
GEROPON SDS 5,0
MERITENA A-M3 (amidon) 16,0
Silice TIXOSIL 38AB 21,0
Les granulés G7 présentent la même suspensivité initiale que les granulés G5.
Cependant, et contrairement aux granulés G5, on ne retrouve pas du tout cette valeur après stockage.
En particulier, après stockage pendant 15 jours à 54 "C, la suspensivité des granulés G7 n'est plus que de 55 %.
EXEMPLE 8
II n'a pas été possible d'obtenir des granulés dispersables dans l'eau en remplaçant, dans l'exemple 5, la silice précipitée par du carbonate de calcium.
II n'a pas été possible d'obtenir des granulés dispersables dans l'eau en remplaçant, dans l'exemple 5, la silice précipitée par du carbonate de calcium.
Claims (35)
1- Granulé dispersable dans l'eau contenant:
(a) au moins une matière active phytosanitaire liquide ou à bas point de fusion,
(b) au moins une silice précipitée,
(c) au moins un agent dispersant,
(d) au moins un saccharide,
(e) au moins un agent tensiactif anionique comportant au moins une insaturation.
2- Granulé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient en outre au moins un agent tensio-actif mouillant (f).
3- Granulé selon la revendivation 2, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif mouillant (f) est choisi parmi les mono-alkyl sulfosuccinates, les di-alkyl sulfosuccinates, les Nméthyl-N-oléoyl taurates, les sels d'alkyl-diphényléthersulfonates, les alkylnaphtalène sulfonates et leurs mélanges.
4- Granulé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que l'agent tensioactif mouillant (f) est un mono- ou di-alkyl sulfosuccinate.
5- Granulé selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que l'agent tensioactif mouillant (f) est un dioctyl sulfosuccinate, en particulier le dioctyl sulfosuccinate de sodium.
6- Granulé selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que ledit granulé possède une teneur pondérale en agent tensio-actif mouillant (f) comprise entre 0,5 et 10 %, de préférence entre 1 et 8 %.
7- Granulé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit granulé contient en outre de l'amidon (g).
8- Granulé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'amidon (g) est de l'amidon de blé, de pomme de terre, de riz ou, de préférence, de maïs.
9 Granulé selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisé en ce que ledit granulé possède une teneur pondérale en amidon (g) comprise entre 1 et 15 %, de préférence entre 2 et 12 %.
10- Granulé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la silice précipitée (b) est une silice précipitée non calcinée.
11- Granulé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la silice précipitée (b) présente une prise d'huile DOP comprise entre 250 et 370 mV100g, de préférence entre 300 et 350 ml/100g.
12- Granulé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la silice précipitée (b) présente une surface spécifique BET comprise entre 140 et 300 m2/g, de préférence entre 210 et 250 m2/g.
13- Granulé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la silice précipitée (b) présente une taille moyenne des particules comprise entre 8 et 25 pm, de préférence entre 10 et 20 pm.
14- Granulé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que ledit granulé possède une teneur pondérale en silice précipitée (b) comprise entre 12 et 40 %, de préférence entre 15 et 30 %.
15- Granulé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'agent dispersant (c) est un polymère dispersant, de préférence un polymère amphiphile dispersant.
16- Granulé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que l'agent dispersant (c) est choisi parmi les sels de métaux alcalins de copolymères contenant des groupes carboxyles, les sels de métaux alcalins de polycrylates, les sels de métaux alcalins d'alkylnaphtalènesulfonates condensés au formol, les sels de métaux alcalins de 4,4'-dihydroxybiphénylsulfonate condensés au formol, et leurs mélanges.
17- Granulé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que l'agent dispersant (c) est un sel de métal alcalin, notamment de sodium, du copolymère anhydride maléique / isobutylène.
1 & Granulé selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que ledit granulé possède une teneur pondérale en agent dispersant (c) comprise entre 3 et 20 %, de préférence entre 5 et 15 %.
19 Granulé selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que le saccharide (d) est partiellement hydrosoluble.
20- Granulé selon l'une des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que le saccharide (d) est choisi parmi le glucose, le fructose, le galactose, I'arabinose, le mannose, le dextrose, le saccharose, le lactose et leurs mélanges.
21- Granulé selon l'une des revendications 1 à 20, caractérisé en ce que le saccharide (d) est le galactose, en particulier le Galactose monohydrate.
22- Granulé selon l'une des revendications 1 à 21, caractérisé en ce que ledit granulé possède une teneur pondérale en saccharide (d) comprise entre 1,5 et 20 %, de préférence entre 2,5 et 15 %.
23- Granulé selon l'une des revendications 1 à 22, caractérisé en ce que l'agent tensioactif anionique (e) est choisi parmi les alkylarylsulfates, les alkylarylsulfonates et leurs mélanges.
24- Granulé selon l'une des revendications 1 à 23, caractérisé en ce que l'agent tensioactif anionique (e) est un dodécylbenzène sulfonate, en particulier le dodécylbenzène sulfonate de sodium.
25- Granulé selon l'une des revendications 1 à 24, caractérisé en ce que ledit granulé possède une teneur pondérale en agent tensio-actif anionique (e) comprise entre 0,3 et 5 %, de préférence entre 0,5 et 2,5 %.
26- Granulé selon l'une des revendications 1 à 25, caractérisé en ce que la matière active phytosanitaire (a) est la perméthrine.
27- Granulé selon l'une des revendications 1 à 26, caractérisé en ce que ledit granulé possède une teneur pondérale en matière active (a) d'au moins 45 %, de préférence d'au moins 50 %.
28- Granulé selon l'une des revendications 1 à 27, caractérisé en ce que ledit granulé contient:
(a) une matière active phytosanitaire liquide ou à bas point de fusion, en particulier de la perméthrine,
(b) une silice précipitée,
(c) un sel de sodium du copolymère anhydride maléique / isobutylène,
(d) du galactose,
(e) du dodécylbenzène sulfonate de sodium,
(f) du dioctyl sulfosuccinate de sodium,
(g) de l'amidon.
29- Granulé selon l'une des revendications 1 à 28, caractérisé en ce que ledit granulé contient en outre au moins un agent hydrophobant (h), de préférence choisi parmi les agents tensio-actifs organosilicones, les siliconates, notamment le siliconate de potassium.
30- Procédé de préparation d'un granulé selon l'une des revendications 1 à 28, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes:
(1) on mélange entre eux les composés (b), (c), (d) et (e), et, de préférence, (f) et/ou (g),
(2) on ajoute, au produit obtenu à l'issue de l'étape (1), le composé (a), de préférence préalablement chauffé entre 40 et 100 "C, par exemple entre 45 et 65 "C,
(3) on granule le produit obtenu à l'issue de l'étape (2) avec de l'eau,
(4) on extrude le produit obtenu à l'issue de l'étape (3),
(5) on sèche enfin le produit obtenu à l'issue de l'étape (4).
31- Procédé de préparation d'un granulé selon l'une des revendications 1 à 28, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes:
(1) on mélange entre eux le composé (a), de préférence préalablement chauffé entre 40 et 100 "C, par exemple entre 45 et 65 "C, et le composé (f),
(2) on ajoute le produit obtenu à l'issue de l'étape (1) à un mélange préalablement préparé des composés (b), (c) et (d), et, de préférence, (g),
(3) on granule le produit obtenu à l'issue de l'étape (2) avec de l'eau,
(4) on extrude le produit obtenu à l'issue de l'étape (3),
(5) on sèche enfin le produit obtenu à l'issue de l'étape (4),
procédé dans lequel le composé (e) est introduit au niveau de l'étape (1) ou est présent dans le mélange préalablement préparé des composés (b), (c), (d) et, de préférence, (g) utilisé dans l'étape (2).
32- Procédé de préparation d'un granulé selon la revendication 29, caractérisé en ce qu'il correspond au procédé selon l'une des revendications 30 et 31, dans lequel le composé (h) est préalablement absorbé sur le composé (b).
33- Procédé selon l'une des revendications 30 à 32, caractérisé en ce que l'étape (3) est effectuée au moyen d'un granulateur de type turbosphère.
34- Procédé selon l'une des revendications 30 à 33, caractérisé en ce que l'étape (4) d'extrusion est effectuée au moyen d'une extrudeuse radiale, fonctionnant sous basse pression, et de préférence équipée d'une grille ayant un diamètre compris entre 0,4 et 1,4 mm.
35- Procédé selon l'une des revendications 30 à 34, caractérisé en ce que l'étape (5) de séchage est effectuée en lit fluide.
3S Procédé selon la revendication 35, caractérisé en ce que l'étape (5) de séchage est effectuée à une température comprise entre 35 et 80 "C, en particulier entre 45 et 70 OC.
37- Procédé selon l'une des revendications 35 et 36, caractérisé en ce que l'étape (5) de séchage est effectuée de manière à ce que le taux d'humidité résiduelle du granulé après séchage soit compris entre 1 et 3 %.
38- Utilisation, dans un granulé dispersable dans l'eau, et contenant une matière active phytosanitaire liquide ou à bas point de fusion, de préférence de la perméthrine, d'un saccharide, en particulier du lactose, comme agent stabilisant dudit granulé au stockage.
39- Application à titre de produit phytosanitaire d'un granulé selon l'une des revendications 1 à 29 ou préparé par le procédé selon l'une des revendications 30 à 37.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9505961A FR2734124B1 (fr) | 1995-05-15 | 1995-05-15 | Granule dispersable dans l'eau, obtenu par extrusion, de matiere active phytosanitaire liquide ou a bas point de fusion |
| AU59044/96A AU5904496A (en) | 1995-05-15 | 1996-05-15 | Water dispersible granulated material comprising a liquid or low melting point active plant protection substance |
| PCT/FR1996/000741 WO1996036226A1 (fr) | 1995-05-15 | 1996-05-15 | Granule dispersable dans l'eau de matiere active phytosanitaire liquide ou a bas point de fusion |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9505961A FR2734124B1 (fr) | 1995-05-15 | 1995-05-15 | Granule dispersable dans l'eau, obtenu par extrusion, de matiere active phytosanitaire liquide ou a bas point de fusion |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2734124A1 true FR2734124A1 (fr) | 1996-11-22 |
| FR2734124B1 FR2734124B1 (fr) | 1997-08-08 |
Family
ID=9479164
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR9505961A Expired - Fee Related FR2734124B1 (fr) | 1995-05-15 | 1995-05-15 | Granule dispersable dans l'eau, obtenu par extrusion, de matiere active phytosanitaire liquide ou a bas point de fusion |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| AU (1) | AU5904496A (fr) |
| FR (1) | FR2734124B1 (fr) |
| WO (1) | WO1996036226A1 (fr) |
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Also Published As
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|---|---|
| AU5904496A (en) | 1996-11-29 |
| WO1996036226A1 (fr) | 1996-11-21 |
| FR2734124B1 (fr) | 1997-08-08 |
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