WO2005053399A1 - Nouvelles compositions agrochimiques solides en comprimes et leur procede de fabrication - Google Patents

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WO2005053399A1
WO2005053399A1 PCT/FR2004/002940 FR2004002940W WO2005053399A1 WO 2005053399 A1 WO2005053399 A1 WO 2005053399A1 FR 2004002940 W FR2004002940 W FR 2004002940W WO 2005053399 A1 WO2005053399 A1 WO 2005053399A1
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compression
crystalline
tablets
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PCT/FR2004/002940
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Jean-Philippe Auriat
Audrey Pigache
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Sbm Developpement
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/12—Powders or granules
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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to new agrochemical compositions, in particular tablets, and their method of manufacture.
  • the present invention relates more particularly to solid, non-dusty forms which may contain active ingredients which are non-crystalline at room temperature and in particular naturally liquid, crystalline or non-crystalline solubilized in a non-aqueous solvent and in particular of pasty synthesis, or which may contain active ingredients sensitive to hydrolysis or thermosensitive.
  • JP-A-04 273802 describes compositions of an agrochemical active principle in the form of an adsorbed liquid, comprising a soluble filler, an effervescent couple, a disintegrant and optionally a hydrophilic super-disintegrant.
  • US-A-5 830 576 describes compositions of a liquid agrochemical active ingredient, comprising urea, and optionally a hydrophilic super disintegrant and a binder.
  • EP-A-0 480 679 describes compositions of an agrochemical active principle liquid or dissolved in a solvent, comprising silica, an effervescent couple, a hydrophilic super-disintegrant, a soluble filler, and a binder.
  • the cost of agrochemicals is an essential aspect which distinguishes it from pharmaceutical products.
  • the quantities used in agriculture are significant taking into account the surfaces to be treated, which necessitates minimizing the cost of the formulation.
  • Active ingredients are already known formulated in the form of powders but which have the disadvantage of emitting dust, which poses a risk of inhalation of the product by its user when the latter pours it into a sprayer.
  • these methods make it difficult to work on non-crystalline active ingredients at room temperature such as liquid or pasty active ingredients.
  • Some solid active ingredients are more effective in dissolved form. This is the reason why these are preferably formulated as an Emulsifiable Concentrate (EC) or an emulsion (EW). Techniques are still being sought to formulate such active ingredients in a non-dusty solid form.
  • EC Emulsifiable Concentrate
  • EW emulsion
  • the present application relates to a new solid formulation, in particular pre-dosed, in tablets, characterized in that it comprises by weight - 0.1 to 60% of a non-crystalline agrochemical active principle at room temperature ( pasty, solubilized or liquid, preferably the latter two), or optionally of a crystalline agrochemical active ingredient in oily suspension, - 1 to 30% of an effervescent couple, - 1 to 30% of an adsorbent support - 0, 01 to 10% of a hydrophilic super disintegrant, - 5 to 60% of a water-soluble or hydrophilic filler for direct compression, - 0.5 to 10% of a binder, and optionally - 1 to 30% of a filler insoluble - 0.5 to 30% of an insoluble filler for direct compression, - 0.5 to 10% of a couple of surfactants, one wetting, the other dispersing.
  • a non-crystalline agrochemical active principle at room temperature pasty, solubilized or liquid, preferably the latter two
  • the non-crystalline agrochemical active principle at room temperature is pasty or preferably liquid or dissolved in a non-aqueous solvent and in particular a synthetic solvent.
  • the active principle will in particular be an active principle dissolved in a non-aqueous solvent. It is possible to dissolve in a non-aqueous solvent both a crystalline or amorphous solid active principle as well as a pasty or liquid active principle.
  • the solvent is for example a mineral oil or a vegetable oil such as rapeseed oil. Mention may be made, for example, as an agrochemical active principle which is not crystalline at room temperature, an insecticide, a herbicide, a fungicide or a pheromone.
  • the liquid or pasty insecticidal active ingredient may for example be an organophosphorus compound such as pirimiphos-methyl, malathion, a carbamate such as carbosulfan, a natural or synthetic pyrethroid such as bioresmethrin, bioallethrin, cypermethrin or bifenthrin.
  • the active ingredient insecticide solubilized can be for example a natural or synthetic pyrethroid like deltamethrin or lambda-cyalothrin, an organo-halogenated like endosulfan, or a chloronicotinile like imidacloprid or acetamiprid.
  • the insecticidal active principle can be in particular pyrethrum or a natural or synthetic pyrethroid like deltamethrin or cypermethrin and particularly the latter.
  • the insecticide active ingredient can also be a combination of active ingredients, prepared or not prepared in advance.
  • active ingredient insecticide also refers to related active ingredients such as nematicides or acaricides.
  • triazolinones such as carfentrazone-ethyl, aryloxyphenoxy-propionates (fops) such as fluazifop-p-butyl, chloroacetamides such as acetochlor, s-metolachlor or thiocarbamates such as prosulfocarb.
  • solubilized herbicide there may be mentioned for example aryloxyphenoxy-propionates (fops) such as cyhalofop-butyl, clodinafop-propargyl, or diclofop, or cyclohexane-dione oxime such as clethodime or hydroxybenzonitriles such as bromoxynile or l 'ioxynil.
  • fops aryloxyphenoxy-propionates
  • fops cyclohexane-dione oxime
  • clethodime clethodime
  • hydroxybenzonitriles such as bromoxynile or l 'ioxynil.
  • herbicidal active ingredient also refers to related active ingredients such as growth regulators.
  • the liquid or pasty fungicide can be for example various heterocycles in particular triazoles like propiconazole or tetaconacon, azoles like technical prochloraz, morpholines like fenpropimorph, phenylamides like methalaxyl-M or dinitrophenol derivatives like dinocap .
  • the solubilized fungicide can be, for example, diverse heterocycles, in particular azoles such as tebuconazole, cyproconazole or diniconazole, or an oximinoacetate such as trifloxystrobin.
  • Liquid or pasty pheromones can be, for example, dispalure, dodec-8-enyl acetate, ethyl 4-methyloctanoate, gossyplide methyl eugenol or z) -hexadec-11-enyl acetate. It is obviously possible to use a single active principle or a combination of active principles as we have seen.
  • the active ingredient as used at the start can be liquid or pasty. In these cases, it can be used respectively directly or in dissolved form, in particular in the form of an emulsifiable concentrate.
  • the active ingredient used at the start can also be solid (amorphous or crystalline).
  • the non-crystalline agrochemical active principle at room temperature is pasty or of preferably solubilized in a non-aqueous solvent and in particular a synthetic solvent.
  • the active principle is advantageously used in the form of an emulsifiable concentrate comprising more than 30% and preferably more than 50% of active principle and one or more surfactants.
  • the solvent used is advantageously an organic solvent or a mixture of organic solvents.
  • a liquid or pasty active principle can also be used without prior solubilization.
  • the implementation will preferably be hot, for example at a temperature of 40 to 80 ° C for the pasty active ingredients.
  • the active ingredient can represent from 0.1 (for very low dose active ingredients such as sulfonylureas) to 60% of the solid formulation, in particular from 1 to 60%, preferably from 1% to 50%, especially from 1% to 40%.
  • the above solid formulation also contains a solvent for the active principle forming an emulsion with water and at least one surfactant.
  • the solvent may for example be an aromatic petroleum solvent, for example Cg or C-10 such as those sold under the brand Solvesso®.
  • the effervescent couple can represent from 1 to 30% of the solid formulation, preferably from 2% to 20%, in particular from 2% to 10%, very particularly from 3% to 8%.
  • An effervescent couple conventionally comprises an acid which is preferably a water-soluble or water-soluble organic acid such as fumaric acid or citric acid and a carbonated base, in particular an alkali carbonate or hydrogen carbonate such as sodium hydrogen carbonate.
  • Each of the elements of the pair can represent from 1 to 20% of the solid formulation, preferably from 2% to 20%, in particular from 5% to 15%, very particularly from 4% to 8%.
  • the adsorbent support can be for example a cellulose derivative, starches, silicas or silicates, preferably a silica and particularly a fumed or precipitated silica with high adsorbent power, possibly colloidal, for example of the Aérosil® type.
  • Aeroperle® or Sipemat® or an amorphous silica gel.
  • the adsorbent support can represent from 1 to 30% of the solid formulation, preferably from 5% to 20%, in particular from 8% to 15%.
  • the main function of the adsorbent support is to allow the transformation of the active principle into a pulverulent mass. This is why high doses of active ingredient will correspond to high doses of adsorbent support.
  • the hydrophilic super-disintegrant is preferably a disintegrant, weakly binding and very swelling, for example of the crosslinked carmellose type (crosslinked carboxymethyl cellulose), preferably crosslinked povydone (polyvinyl pyrrolidone - hereinafter crosslinked PVP) or crosslinked carboxymethyl starch or conventional disintegrants of native corn starch type.
  • crosslinked carmellose type crosslinked carboxymethyl cellulose
  • povydone polyvinyl pyrrolidone - hereinafter crosslinked PVP
  • crosslinked carboxymethyl starch or conventional disintegrants of native corn starch type.
  • hydrophilic super disintegrant of pregelatinized corn starches, crosslinked polyacrylates such as that sold by the company ROHM and HAAS under the name Acusol.772 @, amorphous celluloses and microcrystalline celluloses.
  • the hydrophilic super disintegrant can represent from 0.01 to 10% of the solid formulation, in particular from 0.5% to 10%, preferably from 1% to 5%, particularly from 2% to 4%, very particularly from 2% less than 3%.
  • the water-soluble or hydrophilic filler for direct compression may for example be a derivative or mixture of derivatives of starches, sugars or polyols, preferably a compound of the polyol, sorbitol, mannitol, maltodextrin, lactose or pregelatinized starch type. Mention may be made, for example, of the product marketed by the company ROQUETTE under the names
  • Pearlitol®, Neosorb® or Starlac® which is a compound excipient, comprising lactose and starch. Mention may also be made, as water-soluble or hydrophilic filler for direct compression, of sodium tripolyphosphate.
  • the soluble filler for direct compression can represent from 5 to 60% of the solid formulation, preferably from 10% to 50%, in particular from 20% to 40%.
  • the binder can be, for example, a starch, sugar, polyol, cellulosic, vinyl or acrylic derivative, preferably a binder of adhesive power which can be chosen from a range of adhesive power, for example a binder of the carmellose or povydone type. linear.
  • binder sold by the company BASF under the name Luvitec®K30.
  • binder mention may also be made of polyethylene glycol, sodium toluene sulfonate and hydrolyzed corn starches, for example that sold by the company ROQUETTE under the name Lycatab DSH®.
  • the binder can represent from 0.5 to 10% of the solid formulation, preferably from 0.5 to 9.5%, particularly from 1% to 8%, very particularly from 2% to 6%.
  • the above solid formulation contains a lubricant. This can represent from 0.1 to 2% of the solid formulation pre-dosed in tablets, preferably from 0.2% to 1%, very particularly from 0.4% to 0.6%.
  • the lubricant can be hydrophilic of the sucroester type (DUB) or lipophilic such as magnesium or sodium stearate.
  • DAB sucroester type
  • lipophilic such as magnesium or sodium stearate.
  • the applicant has realized that when using certain compositions, the formation of aggregates is observed which tends to clog the filters of the sprayers.
  • the addition of an insoluble filler solves this problem. This is why, in other preferential conditions for implementing the invention, the above solid formulation contains an insoluble filler. This can represent from 1 to 30% of the solid formulation pre-dosed in tablets, preferably from 5% to 25%, in particular from 15% to 20%.
  • This insoluble filler is an adsorbent of the active principle and thus is used at the same time as the adsorbent support.
  • the insoluble filler may for example be a derivative of calcium salts, microcrystalline celluloses of varying densities and particle sizes as well as the compound excipients resulting therefrom very particularly of the type Avicel® or Microcel®.
  • kaolins such as Argirec® B24F clay, diatoms, bentonites and silicates (including aluminosilicates) are also classified in this category of excipients.
  • the above solid formulation contains an insoluble filler for direct compression. This can represent up to 30% of the solid formulation pre-dosed in tablets, preferably from 5% to 20%, in particular from 10% to 17%.
  • the insoluble filler for direct compression can for example be a derivative of calcium salts, celluloses or starches, preferably a compound facilitating disintegration by wicking effect and particularly microcrystalline celluloses of varying densities and particle sizes as well as the excipients composed of resulting in particular from the Avicel® or Microcel® type.
  • kaolins and silicates are classified in this category of excipients.
  • the above solid formulation contains a pair of surfactants, one wetting, the other dispersant.
  • the surfactants can for example be chosen from cellulose derivatives such as lignosulfonates, synthetic polymers such as polycarboxylates such as that marketed by the company HUNTSMAN under the name Tersperse 2700®, sodium sulfonate, ethoxylated alcohols, dodecylbenzene sulfonate, sulfosuccinates, alpha olefin sulfonates such as that sold by the company HUNTSMAN under the name Terwet 1004®.
  • cellulose derivatives such as lignosulfonates
  • synthetic polymers such as polycarboxylates such as that marketed by the company HUNTSMAN under the name Tersperse 2700®
  • sodium sulfonate sodium sulfonate
  • ethoxylated alcohols ethoxylated alcohols
  • dodecylbenzene sulfonate sulfosuccinates
  • adjuvants usually used in these compositions such as various wetting agents, dispersants, emulsifiers, or preservatives as well as disintegration aids such as - sodium salts such as sodium sulfate.
  • the adjuvants are preferably present in said emulsifiable concentrate.
  • agrochemical tablet compositions of the present invention can be prepared according to methods known per se and in particular by direct compression.
  • the present invention therefore also relates to a process for the preparation of a composition described above, characterized in that the active ingredient (s) is mixed in liquid form, if necessary after dissolving, to allow their adsorption, with the various excipients, and then the compression is carried out, preferably direct, of the mixture.
  • the active ingredient (s) is mixed, optionally after dissolving, with the adsorbent support and optionally the insoluble filler to obtain an adsorbent support impregnated with active ingredient, then with the other excipients, and then the compression of the mixture.
  • the adsorption of the active ingredient (s) begins on the adsorbent support.
  • an insoluble filler used as an adsorbent of the active principle it is preferably used at the same time as the adsorbent support.
  • a pair of surfactants it is preferably used after, in particular just after the adsorbent support. The whole is advantageously ground after adsorption and if appropriate after the addition of the insoluble filler used as adsorbent and
  • direct compression of the mixture is meant a direct compression of a mixture of powders, including optionally the active principle (s) impregnated, without prior granulation.
  • granulation is carried out, preferably without wetting with water, before compression. This can be done by compacting-grinding or by dry granulation in a mixer, preferably of the pedestal type, for example L ⁇ dige.
  • the compression is carried out using a rotary machine in particular with forced feeding and particularly with pre compression.
  • the active principle When a particular effect is to be obtained, for example a shock effect for an insecticide, whatever its physical form, the active principle will be dissolved beforehand in a solvent, optionally with the aid of surfactant (s) ( s), to produce an emulsifiable concentrate which will be used as a liquid active principle.
  • the solvent used may for example be an aromatic petroleum solvent, for example Cg or C10, such as those sold under the brand Solvesso®.
  • the agrochemical compositions, in particular pre-dosed in tablets which are the subject of the present invention have very advantageous properties and qualities.
  • These properties are illustrated below in the experimental part. They justify the use of the agrochemical compositions described above, in agriculture or gardening. This is why the invention also relates to the use of the above agrochemical compositions in the treatment of pests or pests of vegetation or the control of vegetation, in particular undesirable.
  • the above agrochemical composition can be sprayed after dilution in a sufficient amount of water.
  • the subject of the invention is as much the provision of new agrochemical compositions as other compositions than those which may have been described in the prior art. Those described in the literature are therefore excluded.
  • the preferential conditions for using the agrochemical compositions described above also apply to the other objects of the invention referred to above, in particular to the methods for preparing them.
  • the preparation is carried out by simple mixing with stirring. Cypermethrin, which is in the form of a resin, is used hot (pre-heating> 54 ° C).
  • An emulsifiable concentrate of tebuconazole was produced having the following composition by weight:
  • Tebuconazole which is in crystalline form, is dissolved hot (between 30 and 40 ° C).
  • Cypermethrin which is in the form of a resin, is used hot at 54 ° C.
  • An impregnated silica is obtained which is used as it is in stage B.
  • Stage B A mixture for compression equivalent to 100 tablets of 2 g is prepared with Turbula® in the following proportions:
  • Stage C The Stage B compression mixture was compressed on a single-punch Frogerais alternative compression device. , A 20 mm punch was used. 2 g tablets containing 10% technical cypermethrin with good cohesion were obtained.
  • Stage A Sipernat® 50 S precipitated silica is installed in a base mixer and then the cypermethrin solution of Preparation 1 is gradually added through a nozzle in the following proportions:
  • stage B An impregnated silica is used, used as it is in stage B.
  • Stage B A mixture for compression equivalent to 100 tablets of 2 g is prepared with Turbula® in the following proportions:
  • stage A The 70% cypermethrin solution and Sipernat® 50 S come from stage A).
  • Stage C The compression mixture from stage B was compressed on an alternative Frogerais type single-punching device. . A 20 mm punch was used. 2 g tablets containing 21.6% cypermethrin 70% having good cohesion were obtained.
  • Example 4 Cypermethrin Tablets Stage A: 191 g of Sipernat® 50 S precipitated silica and 1146 g of Argirec B24F clay are installed in a base mixer. Homogenize the mixture then 583 g of cypermethrin solution from Preparation 1 are gradually added through a nozzle. An impregnated mixture (silica + clay) is obtained, used as it is in stage B. Stage B: The mixture obtained in stage A remains in the base mixer: a couple of dispersing / wetting surfactants are added to it in the following proportions:
  • Stage C The mixture of stage B is ground in an Alpine® hammer mill.
  • Stage D A mixture for compression equivalent to 100 tablets of 2 g is prepared with Turbula® in the following proportions:
  • Stage E The stage D compression mixture was compressed on a single-punch Frogerais alternative compression device. A 20 mm punch was used. 2 g tablets containing 15.25% cypermethrin 70% having good cohesion were obtained.
  • Stage C 78 g of the granules prepared in stage B are mixed with:
  • Stage D The compression mixture of stage C was compressed on an alternative compression device of the one-punch Frogerais type. A 20 mm punch was used. 2.2 g tablets 23.7% cypermethrin 70% were obtained. •. EXAMPLE 6 Cypermethrin Tablets with Granulation and Use of Water
  • Stage A Granulation is carried out by mixing the silica, PVP K 30 and Kollidon® for 5 to 10 minutes in a base mixer, and gradually adding the cypermethrin solution from Preparation 1 through a nozzle as well. as water through a nozzle, in the following proportions:
  • the granules obtained are dried in a fluidized air bed in order to obtain a residual water content of less than 2%. Granules are obtained less oily than in Example 3. Stage B: After granulation, the granule is calibrated on an Erweka type ribbon calibrator
  • Stage C 78 g of the granules prepared in stage B are mixed
  • Stage D The compression mixture from stage C was compressed on an alternative Frogerais type single-punching device. A 20 mm punch was used. 3 g tablets containing 23.1% cypermethrin 70% were obtained.
  • the tablets of Examples 1 to 6 have a suspensibility measured according to the Cipac MT 161 test greater than 60%.
  • Stage A Sipernat® 50 S precipitated silica is installed in a base mixer then a solution of deltamethrin from Preparation 2 is gradually added through a nozzle in the following proportions:
  • Stage B A mixture for compression equivalent to 100 tablets of 2 g is prepared with Turbula® in the following proportions:
  • Stage C The Stage B compression mixture was compressed on a single-punch Frogerais alternative compression device. A 20 mm punch was used. 2 g tablets containing 15.25% deltamethrin 30% with good cohesion were obtained.
  • Stage A Sipernat® 50 S precipitated silica is installed in a base mixer then a solution of tebuconazole of Preparation 3 is gradually added through a nozzle in the following proportions:
  • Stage B A mixture for compression equivalent to 100 tablets of 2 g is prepared with Turbula® in the following proportions:
  • Stage C The Stage B compression mixture was compressed on a single-punch Frogerais alternative compression device. A 20 mm punch was used. 2 g tablets containing 15.25% tebuconazole 30% having good cohesion were obtained.

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Abstract

Une formulation solide en comprimés comprenant pondéralement 1 à 60 % d'un principe actif agrochimique non cristallin à température ambiante ou cristallin en suspension huileuse, 2 à 30 % d'un couple effervescent, 1 à 30 d'un support adsorbant 0,01 à 10 % d'un super désintégrant hydrophile, 5 à 60 % d'une charge soluble pour compression directe, 5 à 10 % d'un liant, et son procédé de fabrication.

Description

NOUVELLES COMPOSITIONS AGROCHIMIQUES SOLIDES EN COMPRIMES ET LEUR PROCEDE DE FAB RICATION
5 La présente invention concerne de nouvelles compositions agrochimiques notamment en comprimés et leur procédé de fabrication. La présente invention concerne plus particulièrement des formes solides, non poussiéreuses, pouvant renfermer des principes actifs non cristallins à température ambiante et en particulier naturellement liquides, 10 cristallins ou non cristallins solubilisés dans un solvant non aqueux et notamment de synthèse pâteux ou, pouvant renfermer des principes actifs sensibles à l'hydrolyse ou thermosensibles. JP-A-04 273802 décrit des compositions d'un principe actif agrochimique sous forme d'un liquide adsorbé, comprenant une charge soluble, 15 un couple effervescent, un désintégrant et optionnellement un super désintégrant hydrophile. US-A-5 830 576 décrit des compositions d'un principe actif agrochimique liquide, comprenant de l'urée, et optionnellement un super désintégrant hydrophile et un liant. 20 EP-A-0 480 679 décrit des compositions d'un principe actif agrochimique liquide ou solubilisé dans un solvant, comprenant de la silice, un couple effervescent, un super désintégrant hydrophile, une charge soluble, et un liant. Dans le domaine agricole, le coût des produits agrochimiques est 25 un aspect essentiel qui le distingue des produits pharmaceutiques. En effet, les quantités utilisées en agriculture sont importantes compte tenu des surfaces à traiter ce qui nécessite de minimiser le coût de la formulation. On connaît déjà des principes actifs formulés sous forme de 30 poudres mais qui présentent l'inconvénient d'émettre de la poussière, ce qui occasionne un risque d'inhalation du produit par son utilisateur au moment où celui-ci le verse dans un pulvérisateur. Pour résoudre cet inconvénient, il existe essentiellement les granulés dispersables généralement fabriqués par atomisation, lit d'air fluidisé ou extrusion. Mais ces procédés permettent difficilement de travailler les principes actifs non cristallins à température ambiante comme les principes actifs liquides ou pâteux. Certains principes actifs solides sont plus efficaces sous forme solubilisée. C'est la raison pour laquelle ces derniers sont préférablement formulés en Concentré Emulsifiable (EC) ou en émulsion (EW). On recherche toujours des techniques permettant de formuler de tels principes actifs sous forme solide non poussiéreuse. Il serait donc souhaitable de disposer de formulations solides, compatibles avec les contraintes financières de l'agriculture, non pulvérulentes, pouvant présenter l'avantage d'être pré dosées en principes actifs, de taille pouvant être importante, permettant d'incorporer des principes actifs non cristallins à température ambiante, notamment liquides ou résineux. Il serait aussi souhaitable de pouvoir réaliser des formes solides d'un principe actif agrochimique quelle que soit la forme physique de départ du principe actif, même liquide (naturellement liquide ou solubilisé) ou pâteux. Or après de longues recherches la demanderesse a découvert des formulations donnant satisfaction. C'est pourquoi la présente demande a pour objet une nouvelle formulation solide, notamment pré-dosée, en comprimés, caractérisée en ce qu'elle comprend pondéralement - 0,1 à 60 % d'un principe actif agrochimique non cristallin à température ambiante (pâteux, solubilisé ou liquide, de préférence ces deux derniers), ou éventuellement d'un principe actif agrochimique cristallin en suspension huileuse, - 1 à 30 % d'un couple effervescent, - 1 à 30 % d'un support adsorbant - 0,01 à 10 % d'un super désintégrant hydrophile, - 5 à 60 % d'une charge hydrosoluble ou hydrophile pour compression directe, - 0,5 à 10 % d'un liant, et optionnellement - 1 à 30 % d'une charge insoluble - 0,5 à 30 % d'une charge insoluble pour compression directe, - 0,5 à 10 % d'un couple de tensioactifs, l'un mouillant, l'autre dispersant. Certaines charges insolubles sont aussi des charges insolubles pour compression directe. Ce qui les distingue est le moment de leur mise en œuvre comme on le verra ci-après. Dans la présente demande et dans ce qui suit, le terme «d'un» ou «un» signifie « au moins un » sauf si le contexte montre que le terme signifie « un seul », et les pourcentages sont pondéraux. Dans la formulation solide de l'invention, le principe actif agrochimique non cristallin à température ambiante est pâteux ou de préférence liquide ou solubilisé dans un solvant non aqueux et notamment un solvant de synthèse. Le principe actif sera particulièrement un principe actif solubilisé dans un solvant non aqueux. On peut solubiliser dans un solvant non aqueux aussi bien un principe actif solide cristallin ou amorphe qu'un principe actif pâteux ou liquide. Lorsque le principe actif se trouve en suspension huileuse, le solvant est par exemple une huile minérale ou une huile végétale comme l'huile de colza. On peut citer par exemple comme principe actif agrochimique non cristallin à température ambiante un insecticide, un herbicide, un fongicide ou une phéromone. Le principe actif insecticide liquide ou pâteux peut être par exemple un composé organophosphoré comme le pirimiphos-méthyl, le malathion, un carbamate comme le carbosulfan, un pyréthrinoïde naturel ou de synthèse comme la bioresméthrine, la bioalléthrine, la cyperméthrine ou la bifenthrine. Le principe actif insecticide solubilisé peut être par exemple un pyréthrinoïde naturel ou de synthèse comme la deltaméthrine ou la lambda- cyalothrine, un organo-halogéné comme l'endosulfan, ou un chloronicotinile comme l'imidaclopride ou l'acétamipride. Le principe actif insecticide peut être notamment le pyrèthre ou un pyréthrinoïde naturel ou de synthèse comme la deltaméthrine ou la cyperméthrine et particulièrement cette dernière. Le principe actif insecticide peut être aussi une association de principes actifs, préparé ou non à l'avance. Le terme « principe actif insecticide » désigne aussi les principes actifs apparentés comme les nématicides ou les acaricides. A titre d'herbicide liquide ou pâteux, on peut citer par exemple des triazolinones comme la carfentrazone-éthyle, des aryloxyphénoxy-propionates (fops) comme le fluazifop-p-butyle, des chloro acétamides comme l'acétochlor, le s-métolachlor ou des thiocarbamates comme le prosulfocarb. A titre d'herbicide solubilisé on peut citer par exemple des aryloxyphénoxy-propionates (fops) comme le cyhalofop-butyle, le clodinafop- propargyl, ou le diclofop, ou des cyclohexane-dione oxime comme le clethodime ou des hydroxybenzonitriles comme le bromoxynile ou l'ioxynile. Lé terme « principe actif herbicide» désigne aussi les principes actifs apparentés comme les régulateurs de croissance. Le fongicide liquide ou pâteux peut être par exemple des hétérocycles divers notamment des triazoles comme le propiconazole ou le tétraconazole, des azoles comme le prochloraz technique, des morpholines comme le fenpropimorph, des phénylamides comme le méthalaxyl-M ou des dérivés de dinitrophénol comme le dinocap. Le fongicide solubilisé peut être par exemple des hétérocycles divers notamment des azoles comme le tebuconazole, le cyproconazole ou le diniconazole, ou un oximinoacétate comme la trifloxystrobine. Les phéromones liquides ou pâteuses peuvent être par exemple le dispalure, le dodec-8-ényl acétate, l'éthyl 4-méthyloctanoate, le gossyplure méthyl eugénol ou le z)-hexadéc-11-ényl acétate. On peut bien évidemment utiliser un principe actif unique ou une association de principes actifs comme on l'a vu. Le principe actif tel que mis en œuvre au départ peut être liquide ou pâteux. Dans ces cas, il peut être utilisé respectivement directement ou sous forme solubilisée notamment sous forme d'un concentré émulsifiable. Le principe actif mis en œuvre au départ peut aussi être solide (amorphe ou cristallin). Dans ce cas, il peut être utilisé sous forme solubilisée notamment sous forme d'un concentré émulsifiable ou en suspension huileuse. Dans la formulation solide de l'invention, le principe actif agrochimique non cristallin à température ambiante est pâteux ou de préférence solubilisé dans un solvant non aqueux et notamment un solvant de synthèse. Le principe actif est avantageusement utilisé sous la forme d'un concentré émulsifiable comprenant plus de 30 % et de préférence plus de 50 % de principe actif et un ou plusieurs agents tensioactifs. Le solvant mis en œuvre est avantageusement un solvant organique ou un mélange de solvants organiques. Un principe actif liquide ou pâteux peut également être mis en œuvre sans solubilisation préalable. La mise en œuvre se fera de préférence à chaud, par exemple à une température de 40 à 80 °C pour les principes actifs pâteux. Le principe actif (ou mélange de principes actifs) peut représenter de 0,1 (pour des principes actifs à très faible dose comme les sulfonylurées) à 60 % de la formulation solide, notamment de 1 à 60 %, de préférence de 1 % à 50 %, tout particulièrement de 1 % à 40 %. De préférence, et selon l'effet recherché, la formulation solide ci- dessus renferme en outre un solvant du principe actif formant une émulsion avec l'eau et au moins un agent tensioactif. Le solvant pourra être par exemple un solvant aromatique pétrolier par exemple en Cg ou C-io comme ceux commercialisés sous la marque Solvesso®. Le couple effervescent peut représenter de 1 à 30 % de la formulation solide, de préférence de 2 % à 20 %, notamment de 2 % à 10 %, tout particulièrement de 3 % à 8 %. Un couple effervescent comprend classiquement un acide de préférence organique hydrosoluble ou hydrosolubilisable comme l'acide fumarique ou l'acide citrique et une base carbonatée, notamment un carbonate ou hydrogénocarbonate alcalin comme l'hydrogénocarbonate de sodium. Chacun des éléments du couple peut représenter de 1 à 20 % de la formulation solide, de préférence de 2 % à 20 %, notamment de 5 % à 15 %, tout particulièrement de 4 % à 8 %. Le support adsorbant peut être par exemple un dérivé cellulosique, des amidons, des silices ou des silicates, de préférence une silice et particulièrement une silice pyrogénée ou précipitée à haut pouvoir adsorbant, éventuellement colloïdale par exemple du type Aérosil®,. Aeroperle® ou Sipemat®, ou encore un gel de silice amorphe. Le support adsorbant peut représenter de 1 à 30 % de la formulation solide, de préférence de 5 % à 20 %, notamment de 8 % à 15 %. La fonction principale du support adsorbant est de permettre la transformation du principe actif en masse pulvérulente. C'est pourquoi à des doses élevées de principe actif correspondront des doses élevées de support adsorbant. Le super désintégrant hydrophile est de préférence un désintégrant, peu liant et très gonflant par exemple du type carmellose réticulée (carboxyméthyl cellulose réticulée), de préférence povydone réticulée (polyvinyl pyrrolidone - ci après PVP -réticulée) ou carboxyméthyl amidon réticulé ou des désintégrants classiques du type amidon de maïs natif. On peut citer par exemple le super désintégrant commercialisé par la société BASF sous la dénomination Luvicross ® ou Kollidon ® CL. On retient particulièrement la polyvinyl pyrrolidone réticulée, le carboxyméthyl amidon réticulé et les désintégrants classiques du type amidon de maïs natif. On peut citer encore à titre de super désintégrant hydrophile les amidons de maïs prégélatinisés, les polyacrylates réticulés comme celui commercialisé par la société ROHM et HAAS sous la dénomination Acusol.772@, des celluloses amorphes et des celluloses microcristallines. Le super désintégrant hydrophile peut représenter de 0,01 à 10 % de la formulation solide, notamment de 0,5 % à 10 %, de préférence de 1 % à 5 %, particulièrement de 2 % à 4 %, tout particulièrement de 2 % à moins de 3 %. La charge hydrosoluble ou hydrophile pour compression directe peut être par exemple un dérivé ou mélange de dérivés des amidons, des sucres ou des polyols, de préférence un composé du type polyol, sorbitol, mannitol, maltodextrine, lactose ou amidon prégélatinisé. On peut citer par exemple le produit commercialisé par la société ROQUETTE sous les dénominations
Pearlitol®, Neosorb® ou Starlac®, qui est un excipient composé, comprenant du lactose et de l'amidon. On peut citer encore à titre de charge hydrosoluble ou hydrophile pour compression directe le tripolyphosphate de sodium. La charge soluble pour compression directe peut représenter de 5 à 60 % de la formulation solide, de préférence de 10 % à 50 %, notamment de 20 % à 40 %. Le liant peut être par exemple un dérivé d'amidon, de sucre, de polyol, cellulosique, vinylique ou acrylique, de préférence un liant de pouvoir adhésif pouvant être choisi dans une gamme de pouvoir adhésif, par exemple un liant du type carmellose ou povydone linéaire. On peut citer par exemple le liant commercialisé par la société BASF sous la dénomination Luvitec®K30. A titre de liant, on peut aussi citer le polyéthylène glycol, le toluène sulfonate de sodium et les amidons de maïs hydrolyses comme par exemple celui commercialisé par la société ROQUETTE soùs la dénomination Lycatab DSH®. Le liant peut représenter de 0,5 à 10 % de la formulation solide, de préférence de 0,5 à 9,5 %, particulièrement de 1 % à 8 %, tout particulièrement de 2 % à 6 %.. Dans des conditions préférentielles de mise en œuvre de l'invention, la formulation solide ci-dessus renferme un lubrifiant. Celui-ci peut représenter de 0,1 à 2 % de la formulation solide pré-dosée en comprimés, de préférence de 0,2 % à 1 %, tout particulièrement de 0,4 % à 0,6 %. Le lubrifiant peut être hydrophile du type sucroester (DUB) ou lipophile comme le stéarate de magnésium ou de sodium. En préparant certaines formulations, la demanderesse s'est rendu compte que lors de l'utilisation de certaines compositions, on observait la formation d'agrégats qui tendaient à obstruer les filtres des pulvérisateurs. L'addition d'une charge insoluble résout ce problème. C'est pourquoi dans d'autres conditions préférentielles de mise en oeuvre de l'invention, la formulation solide ci-dessus renferme une charge insoluble. Celle-ci peut représenter de 1 jusqu'à 30 % de la formulation solide pré-dosée en comprimés, de préférence de 5 % à 25 %, notamment de 15 % à 20 %. Cette charge insoluble est un adsorbant du principe actif et ainsi est mise en œuvre en même temps que le support adsorbant. La charge insoluble peut être par exemple un dérivé de sels de calcium, des celluloses microcristallines de densités et granulométries variées ainsi que les excipients composés en résultant tout particulièrement du type Avicel® ou Microcel®. Dans le cadre de l'invention, sont également classés dans cette catégorie d'excipients les kaolins, comme l'argile Argirec® B24F, les diatomées, les bentonites et les silicates (dont les aluminosilicates). Dans encore d'autres conditions préférentielles de mise en œuvre de l'invention, la formulation solide ci-dessus renferme une charge insoluble pour compression directe. Celle-ci peut représenter jusqu'à 30 % de la formulation solide pré-dosée en comprimés, de préférence de 5 % à 20 %, notamment de 10 % à 17 %. - La charge insoluble pour compression directe peut être par exemple un dérivé de sels de calcium, des celluloses ou des amidons, de préférence un composé facilitant la désintégration par effet mèche et particulièrement des celluloses microcristallines de densités et granulométries variées ainsi que les excipients composés en résultant tout particulièrement du type Avicel® ou Microcel®. Dans le cadre de l'invention, sont classées dans cette catégorie d'excipients les kaolins et les silicates. Dans toujours d'autres conditions préférentielles de mise en œuvre de l'invention, la formulation solide ci-dessus renferme un couple de tensioactifs, l'un mouillant, l'autre dispersant. Les tensioactifs peuvent être par exemple choisis parmi les dérivés cellulosiques comme les lignosulfonates, les polymères synthétiques comme les polycarboxylates tel que celui commercialisé par la société HUNTSMAN sous la dénomination Tersperse 2700®, le sulfonate de sodium, les alcools éthoxylés, le dodécylbenzène sulfonate, les sulfosuccinates, les alpha oléfine sulfonates comme celui commercialisé par la société HUNTSMAN sous |a dénomination Terwet 1004®. On peut encore citer les sels de condensats entre le formaldéhyde et l'acide naphtalène sulfonique, les alkyl naphtalène sulfonates, les sulfates notamment alcalins et alcalino-terreux ainsi que les sels de l'acide sulfonique et les sels de l'acide sulfurique. On peut aussi incorporer à la formulation solide ci-dessus des adjuvants habituellement employés dans ces compositions, tels que divers agents mouillants, dispersants, émulsifiants, ou conservateurs ainsi que des aides à la désintégration comme - les sels de sodium tels que le sulfate de sodium, le chlorure de sodium, le nitrate de sodium et le phosphate mono- et disodique - les sels de potassium tels que le chlorure de potassium, Poxalaté de potassium et le sulfate de potassium - les sels de magnésium tels que le chlorure de magnésium, le sulfate de magnésium et le nitrate de magnésium qui favorisent la désagrégation des formulations solides selon l'invention. Lorsque l'on utilise comme produit de départ un concentré émulsifiable, les adjuvants sont préférentiellement présents dans ledit concentré émulsifiable. On peut aussi citer : - les sels de manganèse comme le chlorure de manganèse - les sels de calcium comme le chlorure de calcium - les sels de baryum comme le chlorure de baryum - les sels d'aluminium comme le sulfate d'aluminium - les sels d'ammonium comme le nitrate d'ammonium. On peut encore incorporer à la formulation solide ci-dessus comme adjuvants des amérisants comme le Bitrex®. Le poids unitaire d'une formulation solide en comprimés selon l'invention pourra aller de 0,01 g à 30 g selon la nature et la concentration du principe actif, et pour beaucoup de principes actifs de 1 g à 10 g. Les compositions agrochimiques en comprimés de la présente invention peuvent être préparées selon des méthodes connues en elles mêmes et notamment par compression directe. La présente invention a donc encore pour objet un procédé de préparation d'une composition ci-dessus décrite, caractérisé en ce que l'on mélange le ou les principes actifs sous forme liquide, si besoin après mise en solution, pour permettre leur adsorption, avec les divers excipients, et l'on procède ensuite à la compression, de préférence directe, du mélange. De préférence, on mélange le ou les principes actifs, éventuellement après mise en solution, avec le support adsorbant et optionnellement la charge insoluble pour obtenir un support adsorbant imprégné de principe actif, puis avec les autres excipients, et l'on procède ensuite à la compression du mélange. On commence avantageusement par l'adsorption du ou des principes actifs sur le support adsorbant. Dans le cas de l'utilisation d'une charge insoluble utilisée comme adsorbant du principe actif, elle est mise en œuvre de préférence en même temps que le support adsorbant. Dans le cas de l'utilisation d'un couple de tensioactifs, celui-ci est mis en œuvre de préférence après, notamment juste après le support adsorbant. On broie avantageusement l'ensemble après l'adsorption et le cas échéant après l'addition de la charge insoluble utilisée comme adsorbant et du
; couple de tensioactifs. Par « compression directe » du mélange, l'on entend une compression directe d'un mélange de poudres, dont éventuellement le (ou les) principè(s) actif(s) imprégné(s), sans granulation préalable. Dans des conditions particulières de mise en œuvre du procédé ci- dessus décrit on procède à une granulation, de préférence sans mouillage à l'eau, avant compression. On peut à cet effet procéder par compactage-broyage ou par granulation à sec dans un mélangeur de préférence de type à socles, par exemple Lόdige. Dans d'autres conditions préférentielles de mise en œuvre de l'invention, la compression est effectuée à l'aide d'une machine rotative notamment avec alimentation forcée et particulièrement avec pré compression. Lorsque l'on veut obtenir un effet particulier, par exemple un effet choc pour un insecticide, quelque soit sa forme physique, le principe actif sera préalablement mis en solution dans un solvant, éventuellement à l'aide d'agent(s) tensioactif(s), pour réaliser un concentré émulsifiable qui sera mis en œuvre comme un principe actif liquide. Le solvant utilisé pourra être par exemple un solvant aromatique pétrolier par exemple en Cg ou C10 comme ceux commercialisés sous la marque Solvesso®. Les compositions, agrochimiques notamment pré dosées en comprimés objet de la présente invention possèdent de très intéressantes propriétés et qualités. Elles permettent notamment de disposer de formulations solides pré-dosées en principes actifs économiquement compatibles avec l'agriculture, non pulvérulentes et donc limitant les risques d'intoxication pour le manipulateur, de taille pouvant être importante donc permettant la réalisation de formes prédosées. Elles permettent notamment de disposer de formulations solides pratiques d'emploi dotées d'une bonne suspensibilité, et permettent d'incorporer des principes actifs liquides, solubilisés ou résineux. Grâce à la présente invention, on peut réaliser des formes solides quelle que soit la forme physique de départ du principe actif, La présente invention peut être mise en œuvre par compression directe (sans granulation préalable), ce qui permet de mettre en œuvre un procédé simple et peu coûteux compatible avec les prix pratiqués dans le domaine agrochimique. . . .. . . . . Les compositions agrochimiques notamment pré dosées en comprimés objet de la présente invention même de grande taille peuvent se désagréger rapidement, en moins de 3 mn et même moins de 2 mn, tout en conservant une bonne cohésion, ce qui leur permet d'être conditionnées en vrac. Ces propriétés sont illustrées ci-après dans la partie expérimentale. Elles justifient l'utilisation des compositions agrochimiques ci-dessus décrites, dans l'agriculture ou le jardinage. C'est pourquoi l'invention a aussi pour objet l'utilisation des compositions agrochimiques ci-dessus dans le traitement des déprédateurs ou parasites de la végétation ou le contrôle de la végétation notamment indésirable.
Notamment on peut procéder à la pulvérisation d'une composition agrochimique ci-dessus après dilution dans une quantité suffisante d'eau. L'invention a pour objet tout autant la mise à disposition de nouvelles compositions agrochimiques que d'autres compositions que celles pouvant avoir été décrites dans l'état de la technique. Sont donc exclues celles décrites dans la littérature. Les conditions préférentielles de mise en œuvre des compositions agrochimiques ci-dessus décrites s'appliquent également aux autres objets de l'invention visés ci-dessus, notamment aux procédés pour les préparer.
Les exemples qui suivent illustrent la présente demande. Préparation 1 : Concentré émulsifiable de cyperméthrine
On a réalisé un concentré émulsifiable de cyperméthrine ayant la composition pondérale suivante : ,
Figure imgf000013_0001
La préparation est effectuée par simple mélange sous agitation. La cyperméthrine, qui se présente sous forme de résine, est mise en œuvre à chaud (chauffage préalable > 54°C).
Préparation 2 : Concentré émulsifiable de deltaméthrine
On a réalisé un concentré émulsifiable de deltaméthrine ayant la composition pondérale suivante :
Figure imgf000013_0002
La préparation est effectuée par simple mélange sous agitation. La deltaméthrine, qui se présente sous forme cristalline, est solubilisée à chaud (entre 30 et 40°C). Préparation 3 : Concentré émulsifiable de tebuconazole
On a réalisé un concentré émulsifiable de tebuconazole ayant la composition pondérale suivante :
Figure imgf000014_0001
La préparation est effectuée par simple mélange sous agitation. Le tebuconazole, qui se présente sous forme cristalline, est solubilisé à chaud (entre 30 et 40°C).
Exemple 1 : Comprimés de cyperméthrine
Stade A : On installe dans un mélangeur à socles de la silice précipitée Sipernat® 50 S puis on ajoute progressivement la cyperméthrine technique dans les proportions suivantes :
Figure imgf000014_0002
La cyperméthrine, qui se présente sous forme de résine, est mise en œuvre à chaud à 54°C. On obtient une silice imprégnée utilisée telle quelle au stade B.
Stade B : Un mélange pour compression équivalent à 100 comprimés de 2 g est préparé au Turbula® dans les proportions suivantes :
Figure imgf000015_0001
(La cyperméthrine technique et le Sipernat® 50 S proviennent du stade A). Stade C : Le mélange pour compression du stade B a été comprimé sur un appareil à comprimer alternatif Frogerais uni-poinçon. , Un poinçon de 20 mm a été utilisé. On a obtenu des comprimés de 2 g dosés à 10 % de cyperméthrine technique ayant une bonne cohésion.
Exemple 2 : Comprimés de cyperméthrine
Stade A : On installe dans un mélangeur à socles de la silice précipitée Sipernat® 50 S puis on ajoute progressivement au travers d'une buse la solution de cyperméthrine de la préparation 1 dans les proportions suivantes :
Figure imgf000015_0002
On obtient une silice imprégnée utilisée telle quelle au stade B. Stade B : Un mélange pour compression équivalent à 100 comprimés de 2 g est préparé au Turbula® dans les proportions suivantes :
Figure imgf000016_0001
(La Solution de cyperméthrine à 70 % et le Sipernat® 50 S proviennent du stade A). . Stade C : Le mélange pour compression du stade B ont été comprimés sur un appareil à comprimer alternatif de type Frogerais uni- poinçon. . Un poinçon de 20 mm a été utilisé. On a obtenu des comprimés de 2 g dosés à 21 ,6 % de cyperméthrine à 70 % ayant une bonne cohésion.
Exemple 3 : Comprimés de cyperméthrine
On opère comme à l'exemple 1 , mais on ajoute progressivement au travers d'une buse la solution de cyperméthrine de la préparation 1 dans les proportions suivantes :
Figure imgf000016_0002
On a obtenu des comprimés de 2,0 g dosés à 23,4 % de cyperméthrine à 70 %.
Exemple 4 : Comprimés de cyperméthrine Stade A : On installe dans un mélangeur à socles 191 g de silice précipitée Sipernat® 50 S et 1146 g d'argile Argirec B24F. On homogénéise le mélange puis on ajoute progressivement au travers d'une buse 583 g de solution de cyperméthrine de la préparation 1 . On obtient un mélange (silice+argile) imprégné utilisé tel quel au stade B. Stade B : Le mélange obtenu au stade A reste dans le mélangeur à socles : on y est ajoute un couple de tensioactifs dispersant/mouillant dans les proportions suivantes :
Figure imgf000017_0001
(La Solution de cyperméthrine à 70 %, le Sipernat® 50 S et l'Argirec B24F proviennent du stade A).
Stade C : Le mélange du stade B est broyé dans un broyeur à marteaux Alpine®.
Stade D : Un mélange pour compression équivalent à 100 comprimés de 2 g est préparé au Turbula® dans les proportions suivantes :
Figure imgf000017_0002
(La Solution. de cyperméthrine à 70 %, le Sipernat® 50 S, l'Argirec B24F, le Tersperse 2700 et le Terwet 1004 proviennent du stade C).
Stade E : Le mélange pour compression du stade D a été comprimé sur un appareil à comprimer alternatif Frogerais uni-poinçon. Un poinçon de 20 mm a été utilisé. On a obtenu des comprimés de 2 g dosés à 15,25 % de cyperméthrine à 70 % ayant une bonne cohésion.
Exemple 5 : Comprimés de cyperméthrine avec granulation sans eau Stade A : On effectue une granulation en mélangeant durant 5 à 10 mn dans un mélangeur à socles la silice, la PVP K 30 et le Kollidon®CL, et en ajoutant progressivement au travers d'une buse la solution de cyperméthrine de la préparation 1 dans les proportions suivantes :
Figure imgf000018_0001
Des granulés huileux sont obtenus. Stade B : Après granulation, le granulé est calibré sur calibreur oscillant de type Erweka
Stade C : 78 g des granulés préparés au stade B sont mélangés a :
Figure imgf000018_0002
On obtient ainsi un mélange pour compression utilisé au stade suivant.
Stade D : Le mélange pour compression du stade C a été comprimés sur un appareil à comprimer alternatif de type Frogerais uni- poinçon. Un poinçon de 20 mm a été utilisé. On a obtenu des comprimés de 2,2 g dosés à 23,7 % de cyperméthrine à 70 %. • . Exemple 6 : Comprimés de cyperméthrine avec granulation et utilisation d'eau
Stade A : On effectue une granulation en mélangeant durant 5 à 10 mn dans un mélangeur à socles la silice, la PVP K 30 et le Kollidon®, et en ajoutant progressivement au travers d'une buse la solution de cyperméthrine de la préparation 1 ainsi que de l'eau au travers d'une buse, dans les proportions suivantes :
Figure imgf000019_0001
Les granulés obtenus sont séchés en lit d'air fluidisé afin d'obtenir une teneur résiduelle en eau inférieurs à 2 %. Des granulés sont obtenus moins huileux qu'à l'exemple 3. Stade B : Après granulation, le granulé est calibré sur calibreur à ruban type Erweka
Stade C : 78 g des granulés préparés au stade B sont mélangés
Figure imgf000020_0001
On obtient ainsi un mélange pour compression utilisé au stade
. suivant. Stade D : Le mélange pour compression du stade C ont été comprimés sur un appareil à comprimer alternatif de type Frogerais uni- poinçon. Un poinçon de 20 mm a été utilisé. On a obtenu des comprimés de 3 g dosés à 23,1 % de cyperméthrine à 70 %.
Essais de désagrégation :
Les comprimés des exemples 1 à 6 placés dans 500 ml d'eau et même dans 100 ml d'eau se désagrègent en moins de 3 minutes.
Essais de mise en suspension :
Les comprimés des exemples 1 à 6 ont une suspensibilité mesurée selon le test Cipac MT 161 supérieure à 60 %.
Exemple 7 : Comprimés de deltaméthrine
Stade A : On installe dans un mélangeur à socles de la silice précipitée Sipernat® 50 S puis on ajoute progressivement au travers d'une buse une solution de deltaméthrine de la préparation 2 dans les proportions suivantes :
Figure imgf000021_0001
On obtient une silice imprégnée utilisée telle quelle au stade B.
Stade B : Un mélange pour compression équivalent à 100 comprimés de 2 g est préparé au Turbula® dans les proportions suivantes :
Figure imgf000021_0002
(La Solution de deltaméthrine à 70 % et le Sipernat® 50 S proviennent du stade A).
Stade C : Le mélange pour compression du stade B ont été comprimés sur un appareil à comprimer alternatif Frogerais uni-poinçon. Un poinçon de 20 mm a été utilisé. On a obtenu des comprimés de 2 g dosés à 15,25 % de deltaméthrine à 30 % ayant une bonne cohésion.
Exemple 8 : Comprimés de tebuconazole
Stade A : On installe dans un mélangeur à socles de la silice précipitée Sipernat® 50 S puis on ajoute progressivement au travers d'une buse une solution de tebuconazole de la préparation 3 dans les proportions suivantes :
Figure imgf000022_0001
On obtient une silice imprégnée utilisée telle quelle au stade B.
Stade B : Un mélange pour compression équivalent à 100 comprimés de 2 g est préparé au Turbula® dans les proportions suivantes :
Figure imgf000022_0002
(La Solution de tebuconazole à 30 % et le Sipernat® 50 S proviennent du stade A).
Stade C : Le mélange pour compression du stade B ont été comprimés sur un appareil à comprimer alternatif Frogerais uni-poinçon. Un poinçon de 20 mm a été utilisé. On a obtenu des comprimés de 2 g dosés à 15,25 % de tebuconazole à 30 % ayant une bonne cohésion.
Essais de désagrégation :
Les comprimés des exemples 7 et 8 placés dans 500 ml d'eau et même dans 100 ml d'eau se désagrègent en moins de 3 minutes.

Claims

REVENDICATIONS
1. Une nouvelle formulation solide en comprimés, caractérisée en ce qu'elle comprend ponderalement - 0,1 à 60 % d'un principe actif agrochimique non cristallin à température ambiante à savoir pâteux, solubilisé ou liquide, ou éventuellement d'un principe actif agrochimique cristallin en suspension huileuse, - 1 à 30 % d'un couple effervescent, - 1 à 30 % d'un support adsorbant - 0,01 à 10 % d'un super désintégrant hydrophile, - 5 à 60 % d'une charge soluble pour compression directe, - 0,5 à 10 % d'un liant.
2. Une formulation selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le principe actif non cristallin est solubilisé ou liquide à température ambiante.
3. Une formulation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le support adsorbant est une silice.
4. Une formulation selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le super désintégrant hydrophile est un polyacrylate réticulé. 5. Une formulation selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle comprend ponderalement 0,
5 à 10 % d'un super désintégrant hydrophile.
6. Une formulation selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la charge soluble pour compression directe est choisie parmi les composés du type polyol, sorbitol, mannitol, maltodextrine, lactose et amidon prégélatinisé et représente de 10 à 50 % de la formulation.
7. Une formulation selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comprend ponderalement 2 à 10 % d'un couple effervescent.
8. Une formulation selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le liant est du type carboxyméthyl cellulose ou polyvinyl pyrrolidone linéaire.
9. Une formulation selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle est réalisée par compression directe.
10. Une formulation selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle comprend ponderalement 0,5 à 10 % d'un couple de tensioactifs, l'un mouillant, l'autre dispersant.
11. Une formulation selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'elle comprend ponderalement 1 à 30 % d'une charge insoluble.
12. Une formulation selon l'une des revendications 1 à 11 , caractérisée en ce qu'elle comprend ponderalement - 1 à 40 % d'un principe actif agrochimique non cristallin à température ambiante ou cristallin en suspension huileuse, - 2 à 20 % d'un couple effervescent, - 5 à 20 % d'un support adsorbant - 1 à 5 % d'un super désintégrant hydrophile, - 10 à 50 % d'une charge soluble pour compression directe, - 1 à 8 % d'un liant, - 0,5 à 30 % d'une charge insoluble pour compression directe.
13. Une formulation la revendication 12, caractérisé en ce qu'elle comprend ponderalement 1 à 30 % d'une charge insoluble et 0,5 à 10 % d'un couple de tensioactifs, l'un mouillant, l'autre dispersant.
14. Un procédé de préparation d'une formulation solide en comprimés telle que définie à l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'on mélange le ou les principes actifs, éventuellement après mise en solution, avec le support adsorbant et optionnellement la charge insoluble, pour obtenir un support adsorbant imprégné de principe actif, puis avec les autres excipients, et l'on procède ensuite à la compression du mélange.
15. Un procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'on broie l'ensemble après mélange du ou des principes actifs, éventuellement après mise en solution, avec le support adsorbant.
16. Un procédé selon l'une des revendications 14 et 15, caractérisé en ce que l'on broie l'ensemble après mélange du ou des principes actifs, éventuellement après mise en solution, avec le support adsorbant et après l'addition d'une charge insoluble utilisée comme adsorbant et d'un couple de tensioactifs.
17. Un procédé selon l'une des revendications 14 à 16, caractérisé en ce que l'on procède à une compression directe du mélange.
18. Un procédé selon l'une des revendications 14 à 17, caractérisé en ce que l'on procède à une granulation, sans mouillage à l'eau, avant la i compression.
19. Un procédé selon l'une des revendications 14 à 18, caractérisé en ce que la compression est effectuée à l'aide d'une machine rotative avec alimentation forcée et pré compression.
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