CH680255A5 - - Google Patents
Download PDFInfo
- Publication number
- CH680255A5 CH680255A5 CH2497/90A CH249790A CH680255A5 CH 680255 A5 CH680255 A5 CH 680255A5 CH 2497/90 A CH2497/90 A CH 2497/90A CH 249790 A CH249790 A CH 249790A CH 680255 A5 CH680255 A5 CH 680255A5
- Authority
- CH
- Switzerland
- Prior art keywords
- parts
- water
- mixture
- pesticide
- melting point
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 80
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 claims description 49
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 44
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 32
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 32
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 17
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 13
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 claims description 12
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- LRCFXGAMWKDGLA-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;hydrate Chemical compound O.O=[Si]=O LRCFXGAMWKDGLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229960004029 silicic acid Drugs 0.000 claims description 8
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims description 7
- 230000003179 granulation Effects 0.000 claims description 7
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 4
- 238000007906 compression Methods 0.000 claims description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 claims description 2
- 239000004562 water dispersible granule Substances 0.000 description 37
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 28
- -1 alkali metal salts Chemical class 0.000 description 25
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 25
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 23
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 23
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 14
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 14
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 13
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 13
- GNPWYHFXSMINJQ-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethyl-3-(1-phenylethyl)benzene Chemical compound C=1C=CC(C)=C(C)C=1C(C)C1=CC=CC=C1 GNPWYHFXSMINJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N Lactose Natural products OC[C@H]1O[C@@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)C(O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N 0.000 description 12
- 239000008101 lactose Substances 0.000 description 12
- PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1-sulfonic acid Chemical compound C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=CC=CC2=C1 PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ZQISRDCJNBUVMM-YFKPBYRVSA-N L-histidinol Chemical compound OC[C@@H](N)CC1=CNC=N1 ZQISRDCJNBUVMM-YFKPBYRVSA-N 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 125000003854 p-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Cl 0.000 description 6
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 4
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- 241000238876 Acari Species 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-K thiophosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=S RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 239000004563 wettable powder Substances 0.000 description 3
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000066764 Ailanthus triphysa Species 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M Lactate Chemical compound CC(O)C([O-])=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FZERHIULMFGESH-UHFFFAOYSA-N N-phenylacetamide Chemical compound CC(=O)NC1=CC=CC=C1 FZERHIULMFGESH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 2
- YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-M cyclopropanecarboxylate Chemical compound [O-]C(=O)C1CC1 YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- NAGJZTKCGNOGPW-UHFFFAOYSA-K dioxido-sulfanylidene-sulfido-$l^{5}-phosphane Chemical compound [O-]P([O-])([S-])=S NAGJZTKCGNOGPW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 235000021388 linseed oil Nutrition 0.000 description 2
- 239000000944 linseed oil Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- 125000003626 1,2,4-triazol-1-yl group Chemical group [*]N1N=C([H])N=C1[H] 0.000 description 1
- VNRVATYSJPQUQS-RKDXNWHRSA-N 1-[[(1R,3S)-3-(2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-enyl)-2,2-dimethylcyclopropyl]methyl]-2,3,5,6-tetrafluoro-4-methylbenzene Chemical compound FC1=C(C[C@H]2C([C@@H]2C=C(C(F)(F)F)Cl)(C)C)C(=C(C(=C1F)C)F)F VNRVATYSJPQUQS-RKDXNWHRSA-N 0.000 description 1
- QDKWLJJOYIFEBS-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-4-$l^{1}-oxidanylbenzene Chemical group [O]C1=CC=C(F)C=C1 QDKWLJJOYIFEBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISERORSDFSDMDV-UHFFFAOYSA-N 2-(n-(2-chloroacetyl)-2,6-diethylanilino)acetic acid Chemical compound CCC1=CC=CC(CC)=C1N(CC(O)=O)C(=O)CCl ISERORSDFSDMDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ONNQFZOZHDEENE-UHFFFAOYSA-N 2-[5-(but-3-yn-2-yloxy)-4-chloro-2-fluorophenyl]-4,5,6,7-tetrahydro-1H-isoindole-1,3(2H)-dione Chemical compound C1=C(Cl)C(OC(C)C#C)=CC(N2C(C3=C(CCCC3)C2=O)=O)=C1F ONNQFZOZHDEENE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NRTLIYOWLVMQBO-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-1,3-dimethyl-N-(1,1,3-trimethyl-1,3-dihydro-2-benzofuran-4-yl)pyrazole-4-carboxamide Chemical compound C=12C(C)OC(C)(C)C2=CC=CC=1NC(=O)C=1C(C)=NN(C)C=1Cl NRTLIYOWLVMQBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-XLOQQCSPSA-N Alpha-Lactose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)O[C@H](O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-XLOQQCSPSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000007516 Chrysanthemum Nutrition 0.000 description 1
- 244000189548 Chrysanthemum x morifolium Species 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 229920001732 Lignosulfonate Polymers 0.000 description 1
- SNPZDXACCGIJNK-UHFFFAOYSA-N N-Acetyl-2,6-diethylaniline Chemical compound CCC1=CC=CC(CC)=C1NC(C)=O SNPZDXACCGIJNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYGZCKSPAKDVKC-UHFFFAOYSA-N Oxolinic acid Chemical compound C1=C2N(CC)C=C(C(O)=O)C(=O)C2=CC2=C1OCO2 KYGZCKSPAKDVKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000046052 Phaseolus vulgaris Species 0.000 description 1
- 235000010627 Phaseolus vulgaris Nutrition 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 229930182764 Polyoxin Natural products 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229920001214 Polysorbate 60 Polymers 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- ISRUGXGCCGIOQO-UHFFFAOYSA-N Rhoden Chemical compound CNC(=O)OC1=CC=CC=C1OC(C)C ISRUGXGCCGIOQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUNSASXJZHBGAI-UHFFFAOYSA-N Salithion Chemical compound C1=CC=C2OP(OC)(=S)OCC2=C1 OUNSASXJZHBGAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- 241001454293 Tetranychus urticae Species 0.000 description 1
- 229960001413 acetanilide Drugs 0.000 description 1
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008055 alkyl aryl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002280 amphoteric surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229960000892 attapulgite Drugs 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- CWJSHJJYOPWUGX-UHFFFAOYSA-N chlorpropham Chemical compound CC(C)OC(=O)NC1=CC=CC(Cl)=C1 CWJSHJJYOPWUGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQQYTWIFVNKMRW-UHFFFAOYSA-N diflubenzuron Chemical compound FC1=CC=CC(F)=C1C(=O)NC(=O)NC1=CC=C(Cl)C=C1 QQQYTWIFVNKMRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 1
- 150000002168 ethanoic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000003754 ethoxycarbonyl group Chemical group C(=O)(OCC)* 0.000 description 1
- 235000010944 ethyl methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YREQHYQNNWYQCJ-UHFFFAOYSA-N etofenprox Chemical compound C1=CC(OCC)=CC=C1C(C)(C)COCC1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 YREQHYQNNWYQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KQTVWCSONPJJPE-UHFFFAOYSA-N etridiazole Chemical compound CCOC1=NC(C(Cl)(Cl)Cl)=NS1 KQTVWCSONPJJPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 1
- FOUWCSDKDDHKQP-UHFFFAOYSA-N flumioxazin Chemical compound FC1=CC=2OCC(=O)N(CC#C)C=2C=C1N(C1=O)C(=O)C2=C1CCCC2 FOUWCSDKDDHKQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000008233 hard water Substances 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001866 hydroxypropyl methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920003088 hydroxypropyl methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000010979 hydroxypropyl methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N hydroxypropyl methyl cellulose Chemical compound OC1C(O)C(OC)OC(CO)C1OC1C(O)C(O)C(OC2C(C(O)C(OC3C(C(O)C(O)C(CO)O3)O)C(CO)O2)O)C(CO)O1 UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 239000002563 ionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 238000005339 levitation Methods 0.000 description 1
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229920003087 methylethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 125000002816 methylsulfanyl group Chemical group [H]C([H])([H])S[*] 0.000 description 1
- VOEYXMAFNDNNED-UHFFFAOYSA-N metolcarb Chemical compound CNC(=O)OC1=CC=CC(C)=C1 VOEYXMAFNDNNED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- DEDOPGXGGQYYMW-UHFFFAOYSA-N molinate Chemical compound CCSC(=O)N1CCCCCC1 DEDOPGXGGQYYMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- LIXFJRLISFERDN-UHFFFAOYSA-N o-ethyl n,n-dipropylcarbamothioate Chemical compound CCCN(CCC)C(=S)OCC LIXFJRLISFERDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011049 pearl Substances 0.000 description 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 1
- SBNFWQZLDJGRLK-UHFFFAOYSA-N phenothrin Chemical compound CC1(C)C(C=C(C)C)C1C(=O)OCC1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 SBNFWQZLDJGRLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCPDWSOZIOUXRV-UHFFFAOYSA-N phenoxyacetic acid Chemical compound OC(=O)COC1=CC=CC=C1 LCPDWSOZIOUXRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005544 phthalimido group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008635 plant growth Effects 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- YEBIHIICWDDQOL-YBHNRIQQSA-N polyoxin Polymers O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](C(C=O)N)O[C@H]1N1C(=O)NC(=O)C(C(O)=O)=C1 YEBIHIICWDDQOL-YBHNRIQQSA-N 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- LFULEKSKNZEWOE-UHFFFAOYSA-N propanil Chemical compound CCC(=O)NC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 LFULEKSKNZEWOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002728 pyrethroid Substances 0.000 description 1
- NHDHVHZZCFYRSB-UHFFFAOYSA-N pyriproxyfen Chemical compound C=1C=CC=NC=1OC(C)COC(C=C1)=CC=C1OC1=CC=CC=C1 NHDHVHZZCFYRSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003826 tablet Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
- WCJYTPVNMWIZCG-UHFFFAOYSA-N xylylcarb Chemical compound CNC(=O)OC1=CC=C(C)C(C)=C1 WCJYTPVNMWIZCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/12—Powders or granules
- A01N25/14—Powders or granules wettable
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Fertilizers (AREA)
- Glanulating (AREA)
Description
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
CH 680 255 A5
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von in Wasser dispergier-baren Granulaten, welche hinsichtlich der Zersetzung und Zerstückelung in Wasser, der Suspensionsfähigkeit und der Lagerbeständigkeit den bisher bekannten Produkten überlegen sind. Das Verfahren ist jm Patentanspruch 1 definiert. N
Üblicherweise gelangen Pestizide in verschiedenen Formulierungsformen zur Anwendung, dank welchen die aktive Substanz bei leichter und effizienter Applikation ihre maximale Wirkung ausübt.
Als solche Produkte verwendet man vorteilhafterweise benetzbare Pulver (in Wasser dispergierbare Pulver), welche das Pestizid in hoher Konzentration zu beinhalten vermögen. Dabei begegnet man aber gewissen Problemen, nämlich dann, wenn man benetzbare Pulver verwendet oder mit solchen arbeitet, weil ein beträchtlicher Teil der benutzbaren Pulver sich in der Luft zerstreut und es dadurch schwierig wird, infolge der ungleichmässigen feststellbaren Dichte das Mengenvolumen zu messen.
Andererseits ist es auch bekannt, dass man feste Pestizide in in Wasser dispergierbaren Granulaten herstellen kann. Auch diese Produkte bieten gewisse Probleme beim Formulieren der Pestizide mit einem Schmelzpunkt von nicht mehr als 70°C (Beispiele hierfür sind Pyrethroidinsektizide, Organophosphorin-sektizide), sofern sie zu in Wasser dispergierbaren Granulaten verarbeitet werden sollen. In der Tat ist es schwierig, Pestizide in Form von in Wasser dispergierbaren Granulaten herzustellen, welche bei Zimmertemperatur flüssig sind. Diese Schwierigkeit behebt man mittels haibfesten Pestiziden, welche einen Schmelzpunkt rund um Zimmertemperatur aufweisen. Aber auch in jenen Fällen, in denen aus halbfesten Pestiziden in Wasser dispergierbare Granulate hergestellt worden sind, begegnet man gewissen Problemen, nämlich bezüglich der Lagerungsbeständigkeit, des sich Nichtzersetzens in Wasser und der Suspensionsfähigkeit. Die gleichen Probleme tauchen auch auf mittels Mischpräparaten, welche ein Pestizid mit einem Schmelzpunkt von nicht mehr als 70°C und einen solchen von mehr als 70°C aufweisen.
Erfindungsgemäss gelangt man zu ausgezeichneten in Wasser dispergierbaren Granulaten für landwirtschaftliche Zwecke selbst dann, wenn solche Präparate Pestizide aufweisen, welche einen Schmelzpunkt von nicht mehr als 70°C besitzen.
Die Bezeichnung «Pestizide mit einem Schmelzpunkt von nicht mehr als 70°C» bezieht sich nicht nur auf eine einzelne Verbindung, sondern auch auf eine Mischung von zwei oder mehreren Verbindungen, wobei solche Mischungen einen Schmelzpunkt von nicht mehr als 70°C besitzen (nachstehend als Pestizid mit niedrigem Schmelzpunkt bezeichnet). Die gleiche Interpretation gilt für die Bezeichnung «Pestizide mit einem Schmelzpunkt von mehr als 70°C» (nachstehend als Pestizid mit hohem Schmelzpunkt bezeichnet).
Erfindungsgemäss schafft man in Wasser dispergierbare Granalien, indem man eine Mischung, welche als wesentliche Komponenten ein Pestizid mit einem Schmelzpunkt von nicht mehr als 70°C, ein calci-niertes Produkt von ausgefälltem hydrathaltigem Siliciumdioxid und ein oberflächenaktives Mittel enthält, mittels der Feuchtausstossgranulierungsmethode oder Pressverdichtungsmethode granuliert. Die Mischung enthält gegebenenfalls ein oder mehrere Lösungsmittel, ein oder mehrere wasserlösliche Trägermittel und Mineralträgermittel oder ein Pestizid mit einem Schmelzpunkt von mehr als 70°C. Es wird auch eine Methode für die Herstellung von in Wasser dispergierbaren Granalien geschaffen, gemäss welchem man ein Pestizid mit einem Schmelzpunkt von nicht mehr als 70°C, ein calciniertes Produkt von ausgefälltem hydratisiertem Siliciumdioxid und ein oberflächenaktives Mittel miteinander vermischt und die so entstandene Mischung durch Feuchtextrusionsgranulierungsmethode oder Pressverdichtungsmethode granuliert. Die so erhaltenen in Wasser dispergierbaren Granalien sind bezüglich der Beständigkeit und Zersetzungsfähigkeit in Wasser, der Suspensionsfähigkeit und der Lagerungsbeständigkeit den bekannten Produkten überlegen, wobei sich keinerlei Probleme, wie z.B. ein Absplittern, ein Erweichen usw. der Partikel, ergeben.
Die erfindungsgemässen, in Wasser dispergierbaren Granulate besitzen einen Partikeldurchmesser von 2000 bis 200 um und vorzugsweise von 1500 bis 25 (im.
Die bei der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangenden calcinierten Produkte von ausgefälltem hydrathaltigem Siliciumdioxid werden dadurch erhalten, dass man synthetisches, ausgefälltes hy-drathaltiges Siliciumdioxid bei 700 bis 900°C calciniert. Die Calcination erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 800 bis 900°C. Spezifische Beispiele solcher Siliciumdioxide sind Tokusil® der Firma Tokuyama Soda Co. Ltd., Carplex® der Firma Shionogi & Co., Ltd., Nipsil® der Firma Nippon Silica Inc., Ultrasil® der Firma Degussa Inc., etc. Man kann auch im Handel erhältliche calcinierte Siliciumdioxide, wie z.B. Carplex® CS-5, Carplex® CS-7, etc. verwenden.
Bevorzugte calcinierte Produkte von ausgefälltem hydrathaltigem Siliciumdioxid sind solche, welche einen Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgehalt von 5% oder weniger, einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 5 um oder weniger und eine Leinsamenölabsorption von 2,0 bis 3,5 cc/g aufweisen.
Die üblicherweise verwendete Menge an calciniertem Produkt von ausgefälltem hydrathaltigem Siliciumdioxid liegt bei 50 bis 200 Gew.-% und vorzugsweise bei 70 bis 150 Gew.-%, bezogen auf die flüssige Komponente, welche das Pestizid mit einem Schmelzpunkt von nicht mehr als 70°C, ein flüssiges oberflächenaktives Mittel und, wenn nötig, ein Lösungsmittel enthält. Die Menge liegt vorzugsweise bei 4 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten, in Wasser dispergierbaren Granulats.
2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 680 255 A5
Die für die vorliegende Erfindung verwendeten oberflächenaktiven Mittel umfassen solche, welche das Pestizid, das calcinierte Produkt von ausgefälltem hydrathaltigem Siliciumdioxid und die übrigen, gegebenenfalls zugesetzten Komponenten zu emulgieren und zu dispergieren vermögen. Es kann sich beispielsweise um anionische oberflächenaktive Mittel handeln, wie z.B. Alkylarylsulfonate (z.B. Natrium-dodecylbenzolsulfonat), Alkylnaphthalinsulfonate, das Natriumsalz des Naphthalinsuifonsäure/For-malinkondensates, Lignosulfonate, Dialkylsulfosuccinate, Salze von Polyoxyethylen-alkylarylether-schwefelsäureestern, Alkalimetallsalze von carboxylgruppenhaltigen Copolymeren (z.B. GEROPON® SC-211), Fettsäuresalze, sowie nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie z.B. Polyoxyethylenalkyl-ether, Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylenstyrylphenylether, Polyoxyethylenalkylester, Sorbitanalkylester, Polyoxyethylensorbitanalkylester. Nötigenfalls kann man auch kationische oberflächenaktive Mittel und amphotere oberflächenaktive Mittel ebenfalls verwenden.
Diese oberflächenaktive Mittel werden allein oder in Mischung von zwei oder mehreren davon verwendet.
Die Menge an verwendetem oberflächenaktivem Mittel liegt üblicherweise bei 3 bis 40 Gew.-% und vorzugsweise bei 5 bis 30 Gew.-% und noch lieber bei 6 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten in Wasser dispergierbaren Granulats.
Liegt der Schmelzpunkt des Pestizids in einem Bereich von 0 bis 70°C, so kann man nötigenfalls ein Lösungsmittel zusetzen, um die Viskosität während der Herstellungsdauer zu senken und überdies zu vermeiden, dass das Pestizid während der Lagerung bei niedriger Temperatur kristallisiert. Als Lösungsmittel verwendet man üblicherweise nicht flüchtige oder bei niedrigen Temperaturen flüchtige organische Lösungsmittel. Als Lösungsmittel zur Erreichung der geeigneten Viskosität oder zum Verhindern eines Auskristallisierens des Pestizides verwendet man solche, welche mit dem Pestizid sich einheitlich vermischen lassen. Beispiele sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Phenylxylylethan, Ketone, vegetabilische Öle, Mineralöle, flüssiges Paraffin, Polyethylenglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 200 bis ungefähr 600, das bei Zimmertemperatur flüssig ist, ferner Po-lypropylenglycof, Glycoiether, z.B. Propylengfycolmethylether, und die Acetate von Glycolethern. Besonders bevorzugt werden Phenylxylylethan, Glycoiether und deren Acetate. Spezifische Beispiele hierfür sind Hisol® SAS-296, Solfit Acetate, Solvesso® 200 etc.
Die Menge an zugesetztem Lösungsmittel liegt gewöhnlich bei 10 bis 1000 Gew.-% und vorzugsweise bei 30 bis 200 Gew.-%, bezogen auf das Pestizid. Liegt der Schmelzpunkt des Pestizids bei nicht mehr als 0°C, so können die vorgenannten Lösungsmittel nötigenfalls dazu dienen, um die Viskosität bei der Herstellungsdauer zu senken.
Gemäss vorliegender Erfindung können die wasserlöslichen Trägermittel, die Mineralträgermittel usw. durch Beimischen zum Pestizid, zum calcinierten Produkt von ausgefälltem hydrathaltigem Siliciumdioxid, zum oberflächenaktiven Mittel usw. zugesetzt werden. Die wasserlöslichen Trägermittel, welche zur Anwendung gelangen, umfassen wasserlösliche Polymere, wie z.B. Hydroxypropylcellulose, Methyl-cellulose, Methylethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Hydroxypropylmethylcellulose und das Natriumsalz von Carboxymethylceliulose, sowie Harnstoff, Lactose, Ammoniumsulfat, Saccharose, Natriumchlorid und Natriumsulfat. Der aus Mineralstoff bestehende Träger umfasst Kaolintonerde, Diatomeenerde, Terra alba, Talkum, Calciumcarbonat und Attapulgit.
Gibt man solche wasserlösliche Trägermittel und/oder Mineralträgermittel hinzu, so liegt deren Menge üblicherweise bei 0,1 bis 85 Gew.-% und vorzugsweise bei 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Granulates.
Die in Wasser dispergierbaren Granulate der vorliegenden Erfindung können auch Stabilisiermittel, ein Synergystikum, Färbemittel, Parfüme, Aufbaustoffe usw. zusätzlich zum Pestizid, zum calcinierten Produkt aus ausgefälltem hydrathaltigem Siliciumdioxid, zum oberflächenaktiven Mittel, zum Lösungsmittel, zum wasserlöslichen Trägermittel und zum Mineralträgermittel enthalten.
Die erfindungsgemässen in Wasser dispergierbaren Granalien können zum Bekämpfen von schädlichen Insekten, Akarinen und anderen lebenden Organismen und zum Regulieren des Pflanzenwachstums eingesetzt werden.
Die erfindungsgemässen, in Wasser dispergierbaren Granalien werden verwendet, indem man sie mit Wasser bis zu einem geeigneten Verdünnungsgrad verdünnt. Da die Anwendung je nach der Art des Pestizids, je nach der Art der schädlichen Insekten, Akarinen und anderen lebenden Organismen, je nach den Pflanzen, auf welche sie aufgebracht werden sollen, je nach der Applikationsdauer, der Methode der Applikation usw. schwankt, ist das Ausmass der Verdünnung nicht von besonderer Bedeutung, liegt aber üblicherweise innerhalb eines Bereiches von 20- bis 10 OOOfacher Verdünnung.
Spezifische Beispiele von Pestiziden mit niedrigem Schmelzpunkt, wie sie in der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangen, werden nachstehend wiedergegeben, ohne dass aber die vorliegende Erfindung auf diese Verbindungen eingeschränkt sein soll.
3
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
CH 680 255 A5
Verbin- Name der Verbindung dung
Nr.
(1 ) a-Cyano-3-phenoxybenzyI-2-(4-chIorphenyl-3-methy Ibutyrat
(2) (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-(S)-2-(4-chlorphenyl)-3-methyIbutyrat
(3) a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2J3,3-tetramethyIcyclopropancarboxyIat
(4) 3-Phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethyicycIopropancarboxyIat
(5) 3-Phenoxybenzyi-chrysanthemat
(6) a-Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichIorvinyl)-2,2-dimethyIcycIopropancarboxylat
(7) a-Cyano-3-(4-bromphenoxy)-benzyl-3-(2,2-dich!orvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
(8) a-Cyano-3-(4-fluorphenoxy)-benzyI-3-(2,2-dichlorvinyI)-2,2-dimethylcycIopropancarboxylat
(9) a-Cyano-3-(3-bromphenoxy)-benzyI-3-(2,2-dich!orvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
(10) a-Cyano-3-(4-chlorphenoxy)-benzyI-3-(2,2-dichlorvinyï)-2I2- dimethylcyclopropancarboxylat
(11) a-Cyano-3-phenoxybenzyI-chrysanthemat
(12) a-Cyano-3-(4-bromphenoxy)-benzyl-2-(4-chlorphenyi)-3-methyIbutyrat
(13) a-Cyano-3-(3-bromphenoxy)-benzyI-2-(4-chIorphenyl)-3-methyIbutyrat
(14) a-Cyano-3-(4-chIorphenoxy)-benzyI-2-(4-chlorphenyl)-3-methyIbutyrat
(15) cc-Cyano-3-(4-fluorphenoxy)-benzyl-2-(4-chlorphenyl)-3-methylbutyrat
(16) a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2-(4-bromphenyl)-3-methylbutyrat
(17) a-Cyano-3-phenoxybenzyI-2-(4-teit-butyIphenyl)-3-methyIbu1yrat
(18) oc-Cyano-3-phenoxybenzyl-2-(3,4-methyIendioxyphenyI)-3-methylbu1yrat
(19) a-Cyano-(4-fluor-3-phenoxy)-benzyl-3-(2,2-dichlorviny])-2,2- dimethylcyclopropancarboxylat
(20) a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2-(2-ch!or-4-trifluormethylanilino)-3-methylbutyrat (21 ) a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2-(4-difluormethoxyphenyl)-3-methylbutyrat
(22) a-Cyano-(5-phenoxy-2-pyridyl)-methyl-3-(2,2-dichlorvinyI)-3,3-dimethylcyclopropancarboxylat
(23) a-Cyano-3-phenoxybenzyI-2,2-dimethyl-3-(1,2,2,2-tetrabromethyl)-cyclopropancarboxyIat
(24) a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3-(1,2-dichlor-2,2-dlbromethyl> cyclopropancarboxylat
(25) a-Cyano-3-phenoxybenzyI-1-(4-ethoxyphenyl)-2,2-dichlorcyclopropancarboxyIat
(26) a-Gyano-3-phenoxybenzyI-2,2-dimethyl-3-(2-chlor-3-trifluormethylvinyI} cyclopropancarboxylat
(27) 2-(4-Ethoxyphenyl)-2-methylpropyI-3-phenoxybenzylether
(28) 3-Phenoxybenzyl-2-(4-ethoxyphenyl)-3,3,3-trifluorpropylether
(29) 2-Methyl-3-phenylbenzyl-(1 R,trans)-2,2-dimethyl-3-(2-chlor-2-trifluormethylvinyl)- cyclopropancarboxylat
(30) 2,3,5,6-Tetrafluor-4-methyIbenzyI-(1R,trans)-2,2-dimethyI-3-(2-chlor-2trifluormethylvinyl)-cyclo-propancarboxylat
(31) 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimidomethylchrysanthemat
(32) 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimidomethyl-(1 R)-chrysanthemat
(33) 3-AllyI-2-methyl-4-oxocyclopent-2-enyl-chrysanthemat
(34) 3-Ailyl-2-methyl-4-oxocyclopent-2-enyl-(1 R)-chrysanthemat
(35) (S)-2-Methyl-4-oxo-3-(2-propiny!)-cyclopent-2-enyl-(1R)-chrysanthemat
(36) 1-Ethinyl-2-methyl-2-pentenyl-(1 R)-chrysanthemat
(37) 5-BenzyI-3-furylmethylchrysanthemat
(38) 5-BenzyI-3-furyImethyl-(1 R)-chrysanthemat
(39) 0,0-DimethyI-0-(3-methyI-4-nitrophenyI)-phosphorothioat
(40) 0,0-Dimethyl-S-[1,2-di-(ethoxycarbonyl)-ethyQ-phosphorodithioat
4
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 680 255 A5
Verbindung Nr.
Name der Verbindung
(41)
0,0-Dimethyl-0-(4-cyanophenyl)-phosphorothioat
(42)
0,0-Dimethy]-S-(a-ethoxycarbonyIbenzyJ)-phosphorodithioat
(43)
0,0-Diethyl-0-(2-isopropyl-4-methyi-6-pyrimidinyl)-phosphorothioat
(44)
0,0-Dimethyl-0-[3-methyl-4-(methylthio)-phenyfI-phosphorothioat
(45)
0-(4-Brom-2,5-dichlorphenyl)-0,0-diethyiphosphorothioat
(46)
2-Methoxy-4H-1,3,2-benzodioxaphosphorin-2-sulfid
(47)
0,0-Dimethyi-0-{2f4,5-trichlorphenyl)-phosphorothioat
(48)
0,0-Diethyl-0-(3,5,6-trichlor-2-pyridyl)-phosphorothioat
(49)
0,0-Dimethyl-0-(3,5,6-trichlor-2-pyridyl)-phosphorothioat
(50)
0-(4-Brom-2,5-dichlorphenyI)-0,0-dimethyl-phosphorothioat
(51)
0,0-Dimethyl-S-(N-methylcarbamoylmethyl)-phosphorodithioat
(52)
2-sek.-Butyiphenyl-N-methyIcarbamat
(53)
3-Methylphenyl-N-methyIcarbamat
(54)
3,4-DimethyIphenyl-N-methylcarbamat
(55)
2-lsopropoxyphenyl-N-methylcarbamat
(56)
5-Ethoxy-3-trichlormethyl-1,2,4-thiadiazol
(57)
0,0-Diisopropyl-S-benzyl-phosphorothiolat
(58)
O-Ethyl-S.S-diphenyldithiophosphat
(59)
Polyoxin
(60)
Plastìcidin S
(61)
3,4-Dichlorpropionanilid
(62)
lsopropyl-N-(3-chlorphenyI)-carbamat
(63)
Ethyl-di-n-propylthiocarbamat
(64)
3-Methoxycarbonylaminophenyl-N-(3-methylphenyl)-carbamat
(65)
2-Chlor-(2,6-diethyl-N-methoxymethyl)-acetanilid
(66)
a,a,a-Trifluor-2,6-dinitro-N,N-dipropyI-p-toluidin
(67)
S-(4-Chlorphenyl)-methyl-N,N-diethylthiol-carbamat
(68)
S-Ethylhexahydro-1 H-azepin-1 -carbothioat
(69)
N-Butoxymethyl-2-chIor-(2,6-diethyl-acetanilid)
(70)
0-Ethyl-0-(5-methyl-2-nitrophenyl)-sek.-butylphosphoroamidothioat
(71)
N-(Chloracetyl)-N-(2,6-diethylphenyl)-glycinethylester
(72)
2-[1-Methyl-2-(4-phenoxyphenoxy)-ethoxy]-pyridin
Diese Pestizide sind enthalten im in Wasser dispergierbarem Granulat in einer Menge von üblicherweise 5 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise von 10 bis 40 Gew.-%. Gemäss vorliegender Erfindung beträgt der Gehalt an flüssigen Komponenten, einschliesslich des Pestizids von niedrigem Schmelzpunkt, eines flüssigen oberflächenaktiven Mittels und gegebenenfalls eines organischen Lösungsmittels gewöhnlich 5 bis 60 Gew.-% und vorzugsweise bei 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des in Wasser dispergierbaren Granulats. Beträgt der Gehalt mehr als 60 Gew.-%, so muss der Gehalt an für die Absorption des Pestizids usw. verwendetem calciniertem Produkt von ausgefälltem hydrathaltigem Siliciumdioxid reduziert werden, damit das resultierende Gemisch vor der Granulierung sich leicht befeuchten iässt. Eine höhere Menge erschwert die Granulierung des Gemisches. Beträgt der Gehalt weniger als 5 Gew.-%, so wird das in Wasser dispergierbare Granulat wegen des geringen Gehalts an Wirksubstanz für landwirtschaftliche Zwecke unwirksam.
Das erfindungsgemässe in Wasser dispergierbare Granulat kann je nach Verwendungszweck ein Pestizid mit einem Schmelzpunkt von mehr als 70°C aufweisen. Spezifische Beispiele von Pestiziden mit höherem Schmelzpunkt finden sich nachstehend, doch soll die vorliegende Erfindung keineswegs auf diese Verbindungen eingeschränkt sein.
5
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
CH 680 255 A5
Verbindung Name der Verbindung
Nr.
(73) (E)-1 -(4-ChIorphenyl)-4,4-dimethyl-2-(1 H-1,2,4-iriazoM -yl)-1 -penten-3-oi
(74) 1 -(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-2-(1 H-1,2,4-triazol-1 -yl)-pentan-3-o!
(75) N-(1,1,3-Trimethyl-2-oxa-4-indanyI)-5-chlor-1,3-dimethylpyrazol-4-carboxamid
(76) (RS)-2-Brom-N-(a, a-dimethylbenzyl)-3,3-dimethyIbutyramid
(77) N-(3,5-DichIorphenyl)-1,2-dimethy!cycIopropan-1,2-dicarbo>a"mid
(78) 1 -(4-ChIorphenyl)-3-(2,6-difluorbenzoyI)-hamstoff
(79) 1-Ethyl-1,4-dihydro-6,7-methylendioxy-4-oxo-3-chinolincarbonsäure
(80) (E)-1 -(2,4-Dichiorphenyi)-4,4-dimethyI-2-(1,2,4-iriazol-1 -yl)-1 -penten-3-ol
(81) Isopropyl-3,4-diethoxyphenyloarbamat
(82) N-[4-ChIor-2-fluor-5-{(1-methyl-2-propinyl)-oxy}-phenyl]-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid
(83) Pentyl-2-chlor-4-fiuor-5-[(3,4,5,6-tetra-hydro)-phthalimido]-phenoxyacetat
(84 ) 7-Fluor-6-[(3,4,5,6-tetrahydro)-phthalimido]-4-(2-propinyl)-1,4-benzoxazin-3(2H)-on
Verwendet man diese Pestizide mit höherem Schmelzpunkt, so liegt deren Menge üblicherweise bei 0,1 bis 60 Gew.-% und vorzugsweise bei 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des in Wasser dispergierbaren Granulats. Die Summe der Mengen an Pestizid mit niedrigem Schmelzpunkt und Pestizid mit höherem Schmelzpunkt liegt üblicherweise bei 5 bis 65 Gew.-% und vorzugsweise bei 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des in Wasser dispergierbaren Granulats.
Die erfindungsgemässen in Wasser dispergierbaren Granulate lassen sich beispielsweise wie folgt herstellen:
Ein Pestizid mit niedrigem Schmelzpunkt wird auf 40 bis 80°C erhitzt. Nötigenfalls wird ein Lösungsmittel hinzugegeben. Hierauf wird ein calciniertes Produkt aus ausgefälltem hydrathaltigem Siliciumdioxid derart zugegeben, dass das Pestizid und das Lösungsmittel absorbiert werden. Hierauf wird das Gemisch von Pestizid und Siliciumdioxid mit einem oberflächenaktiven Mittel und nötigenfalls mit einem wasserlöslichen Trägermittel und/oder Mineralträgermittel versetzt. Nach einem gründlichen Vermischen dieser Bestandteile wird die entstandene Mischung mit Wasser und einer Polymerlösung in Wasser geknetet, durch Ausstossen mittels eines Granulators, der mit einem 0,5 bis 1,5 mm 0 Sieb ausgerüstet ist, granuliert, getrocknet und gesiebt, wobei man ein in Wasser dispergierbares Granulat erhält. Andererseits kann man ein in Wasser dispergierbares Granulat auch dadurch erhalten, dass man anstelle des Knetens und der Ausstossgranulation ein Gemisch als solches ohne Zugabe von Wasser zu blattähnlichen oder kissenähnlichen Granulaten, Tabletten oder Perlen mit einer Kompaktmaschine (z.B. einem Rollerkompakter, einer Brikettiermaschine) oder mit einer Tablettiermaschine verformt und diese Granalien oder Perlen mit einem die Partikelgrösse regulierenden Apparat zerkleinert. Im Falle einer Kompaktmaschine wird die Mischung zwischen rotierenden Walzen geführt, und dies bei einem Druck von 30 kg/cm2 oder mehr und vorzugsweise 50 kg/cm2 oder mehr.
Ein ein Pestizid mit höherem Schmelzpunkt enthaltendes, in Wasser dispergierbares Granulat kann in der gleichen Weise, wie oben angegeben, erhalten werden. In diesem Falle wird ein pulverisiertes Produkt des Pestizids von höherem Schmelzpunkt mit dem Pestizid von niedrigem Schmelzpunkt vor der Zugabe des calcinierten Produktes von ausgefälltem hydrathaltigem Siliciumdioxid vermischt. Man kann das Pestizid mit höherem Schmelzpunkt auch mit dem calcinierten Produkt aus ausgefälltem hydrathaltigem Siliciumdioxid vermischen und diese Mischung dann pulverisieren und das pulverförmige Gemisch mit dem Pestizid mit niedrigem Schmelzpunkt vermischen.
Die in Wasser dispergierbaren Granulate gemäss Erfindung besitzen gute physikalische Eigenschaften. So zeichnen sie sich beispielsweise durch eine ausgezeichnete Nichtzersetzbarkeit in Wasser und durch eine Schwebefähigkeit (Dispersität in Wasser) aus, und dies trotzdem ein hoher Druck anlässlich der Granulierung mittels eines Feuchtextrusionsgranulators oder mit einer Pressmaschine appliziert worden ist.
Die vorliegende Erfindung sei in ausführlicher Weise unter Bezugnahme auf die folgenden Herstellungsbeispiele und Testbeispiele erläutert, wobei diese Erfindung aber keineswegs auf diese Ausführungsform beschränkt sein soll.
In den folgenden Produktionsbeispielen bedeuten die Teile jeweils Gewichtsteile. Die Verbindungen finden sich in den zuvor erwähnten Verbindungen, welche mit Nummern versehen worden sind.
Herstellunasbeispiel 1
10 Teile der Verbindung (3) und 20 Teile Hisol® SAS-296 (Phenylxylylethan, einem organischen Lösungsmittel der Firma Nippon Petrochemicals Co., Ltd.) werden unter Erwärmen auf ungefähr 50°C mit6
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 680 255 A5
einander vermischt. Dann wird diese Mischung mit einer Mischung von 20 Teilen eines sprühgetrockneten Produktes aus 1:1 Mischung von Natriumdodecylbenzolsulfonat und Carplex® CS-7 (calciniertes Produkt von ausgefälltem, hydrathaltigem Siliciumdioxid der Firma Shionogi & Co., Ltd., mit einem Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgehalt von 1,80%, einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 2,8 um, gemessen mit dem Steinkohlenteer-Zählgerät, Leinsamenölabsorption: 2,34 cc/g), welches ein pulveriges Produkt darstellt, das durch Dispersion von Carplex® CS-7 in einer wässrigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat und durch Sprühtrocknung der entstandenen Dispersion mit einem Sprühtrockner erhalten wird, 3 Teilen Natriumsalz eines Naphthalinsulfonsäure/Formalinkondensats, 15 Teilen Carplex® CS-7 und 31,5 Teilen a-hydrathaltiger Lactose versetzt. Hierauf werden 10 Teile einer 5%igen wässrigen Lösung von Hydroxypropylcellulose (Viskosität: 6 bis 10 Centipoisen bei 20° als 2%ige wäss-rige Lösung) hinzugegeben. Das entstandene Gemisch wird gründlich geknetet und mit einem horizontal gelagerten Extrusionsgranulator, der mit einem 0,5 mm 0 Sieb der Firma Hata Iran Works Co., Ltd. ausgerüstet ist, granuliert. Das Granulat wird während 10 Minuten bei 60°C getrocknet und gesiebt, wobei man ein in Wasser dispergierbares Granulat mit einem Partikeldurchmesser von 1000 bis 297 um erhält.
Herstellunasbeispiel 2
10 Teile der Verbindung (3) und 20 Teile Hisol® SAS-296 werden unter Erwärmen auf ungefähr 50°C miteinander vermischt. Dann wird das erhaltene Gemisch einer Mischung von 4 Teilen eines sprühgetrockneten Produktes von 1:1 Mischung von Natriumdodecylbenzolsulfonat und Carplex® CS-7, 16 Teilen GEROPON® SC-211 (Natriumsalz eines carboxylgruppenhaltigen Copolymers der Firma Rhône-Pou-lenc S.A.), 20 Teilen Carplex® CS-7 und 29,5 Teilen a-hydrathaltiger Lactose versetzt. Hierauf werden 10 Teile einer 5%igen wässrigen Hydroxypropylcelluloselösung (die gleiche Lösung, wie sie oben erwähnt worden ist) hinzugegeben. Das entstandene Gemisch wird gründlich geknetet und mit einem Horizontal-extrusionsgranulator, ausgerüstet mit einem 0,5 mm 0 Sieb, granuliert. Die Granulate werden während 10 Minuten bei 60°C getrocknet und gesiebt, wobei man ein in Wasser dispergierbares Granulat mit einem Partikeldurchmesser von 1000 bis 297 um erhält.
Herstellunasbeispiel 3
In Wasser dispergierbare Granalien mit einem Partikeldurchmesser von 1410 bis 350 um werden in der gleichen Weise wie in Produktionsbeispiel 2 erhalten mit dem Unterschied jedoch, dass man das auf einer Horizontalextrusionsgranulatorvorrichtung montierte 0,5 mm 0 Sieb durch ein 0,9 mm 0 Sieb ersetzt.
Herstellunasbeispiel 4
15 Teile der Verbindung (3) und 30 Teile Hisol® SAS-296 werden unter Erwärmen auf ungefähr 50°C miteinander gemischt. Das entstandene Gemisch wird mit einer Mischung von 20 Teilen eines sprühgetrockneten Produktes eines 1:1 Gemisches von Natriumdodecylbenzolsulfonat und Carplex® CS-7, 5 Teilen des Natriumsalzes eines Naphthalinsulfonsäure/Formalinkondensats, 22 Teilen Carplex® CS-7 und 7,5 Teilen einer a-hydrathaltigen Lactose versetzt. Hierauf werden 10 Teile einer 5%igen wässrigen Hydroxypropylcelluloselösung (die gleiche Lösung wie oben) hinzugegeben. Das entstandene Gemisch wird gründlich geknetet und mit einer Horizontalextrusionsgranulatorvorrichtung, die mit einem 0,5 mm 0 Sieb ausgerüstet ist, granuliert. Die Granulate werden während 10 Minuten bei 60°C getrocknet und gesiebt, wobei man ein in Wasser dispergierbares Granulat mit einem Partikeldurchmesser von 1000 bis 297 um erhält.
Herstellunasbeispiel 5
15 Teile der Verbindung (3) und 30 Teile Hisol® SAS-296 werden unter Erwärmen auf ungefähr 50°C vermischt. Dann wird dieses Gemisch mit einem Gemisch von 20 Teilen eines sprühgetrockneten Produktes eines 1:1 Gemisches von Natriumdodecylbenzolsulfonat und Carplex® CS-7 und 5 Teilen Natriumsalz eines Naphthalinsulfonsäure/Formalinkondensats 3 und 29,5 Teilen Carplex® CS-7 versetzt. Hierauf gibt man 10 Teile einer 5%igen wässrigen Lösung von Hydroxypropylcellulose (die gleiche Lösung wie oben) hinzu. Das entstandene Gemisch wird gründlich geknetet und mit einem Horizontalextrusionsgra-nulator, der mit einem 0,5 mm 0 Sieb ausgerüstet ist, granuliert. Die Granulate werden während 10 Minuten bei 60°C getrocknet und gesiebt, wobei man ein in Wasser dispergierbares Granulat mit einem Partikeldurchmesser von 1000 bis 297 um erhält.
Herstellunasbeispiel 6
20 Teile der Verbindung (3) und 20 Teile Solfitacetat (Essigsäureester des Polypropylenglycolethers
7
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
CH 680 255 A5
der Firma Kuraray Co., Ltd.) werden miteinander unter Erwärmen auf ungefähr 50°C vermischt. Hierauf wird das Gemisch mit einem Gemisch von 20 Teilen eines sprühgetrockneten Produktes eines 1:1 Gemisches von Natriumdodecylbenzolsulfonat und Carplex® CS-7, 3 Teilen Natriumsalz eines Naphthalinsul-fonsäure/Formalinkondensats, 20 Teilen Carplex® CS-7 und 16,5 Teilen a-hydrathaltige Lactose versetzt. Hierauf werden 10 Teile einer 5%igen Hydroxypropylcelluloselösung (die gleiche Lösung wie oben) hinzugegeben. Das entstandene Gemisch wird gut geknetet und mit einem Horizontalextrusionsgranula-tor, ausgerüstet mit einem 0,5 mm 0 Sieb, granuliert. Die Granulate werden während 10 Minuten bei 40°C getrocknet und gesiebt, wobei man ein in Wasser dispergierbares Granulat mit einem Partikeldurchmesser von 1000 bis 297 um erhält.
Herstellunasbeispiel 7
20 Teile einer Verbindung (3) und 25 Teile Solfitacetat werden unter Erwärmen auf ungefähr 50°C miteinander vermischt. Dann wird das entstandene Gemisch einem Gemisch aus 20 Teilen eines sprühgetrockneten Produktes eines 1:1 Gemisches von Natriumdodecylbenzolsulfonat und Carplex® CS-7, 3 Teilen Natriumsalz eines Naphthalinsulfonsäure/Formalinkondensates, 22 Teilen Carplex® CS-7 und 9,5 Teilen einer a-hydrathaltigen Lactose versetzt. Darauf werden 10 Teile einer 5%igen wässrigen Hydroxypropylcelluloselösung (die gleiche wie oben) hinzugegeben. Das so erhaltene Gemisch wird gründlich geknetet und mit einer Horizontalextrusionsgranulatorvorrichtung, ausgerüstet mit einem 0,5 mm 0 Sieb, granuliert. Die Granulate werden während 10 Minuten bei 40°C getrocknet und gesiebt, wobei man ein in Wasser dispergierbares Granulat mit einem Partikeldurchmesser von 1000 bis 297 (im erhält.
Herstellunasbeispiel 8
20 Teile der Verbindung (3) und 30 Teile Solfitacetat werden unter Erwärmen bei ungefähr 50°C miteinander vermischt. Dann wird das entstandene Gemisch mit einem Gemisch von 2 Teilen eines sprühgetrockneten Produktes eines 1:1 Gemisches von Natriumdodecylbenzolsulfonat und Carplex® CS-7, 8 Teilen GEROPON® SC-211 und 39,5 Teilen Carplex® CS-7 versetzt. Hierauf werden 10 Teile einer 5%igen wässrigen Lösung von Hydroxypropylcellulose (die gleiche Lösung wie oben) versetzt. Das entstandene Gemisch wird gründlich geknetet und mit einem Horizontalextrusionsgranulator, ausgerüstet mit einem 0,5 mm 0 Sieb, granuliert. Die Granulate werden während 10 Minuten bei 40°C getrocknet und gesiebt, wobei man ein in Wasser dispergierbares Granulat mit einem Partikeldurchmesser von 1000 bis 297 |im erhält.
Herstellunasbeispiel 9
20 Teile der Verbindung (3) und 30 Teile Solvesso® 200 (Alkylnaphthalin der Firma Exxon Corp.) werden unter Erwärmen auf ungefähr 50°C miteinander vermischt. Dann wird das entstandene Gemisch mit einer Mischung aus 20 Teilen eines sprühgetrockneten Produktes eines 1:1 Gemisches von Natriumdodecylbenzolsulfonat und Carplex® CS-7, 3 Teilen Natriumsalz eines Naphthalinsulfonsäure/Formalin-kondensats und 27 Teilen Carplex® CS-7 versetzt. Das entstandene Gemisch wird gründlich geknetet und mit einem Horizontalextrusionsgranulator, ausgerüstet mit einem 0,5 mm 0 Sieb, granuliert. Die Granulate werden gesiebt, wobei man ein in Wasser dispergierbares Granulat mit einem Partikeldurchmesser von 1000 bis 297 jim erhält.
Herstellunasbeispiel 10
10 Teile der Verbindung (3) und 20 Teile Hisol® SAS-296 werden unter Erwärmen auf ungefähr 50°C miteinander vermischt. Dann wird dieses Gemisch mit einer Mischung aus 10 Teilen eines sprühgetrockneten Produktes einer 1:1 Mischung von Natriumdodecylbenzolsulfonat und Carplex® CS-7, 3 Teilen des Natriumsalzes eines Naphthalinsulfonsäure/Formalinkondensats, 22 Teilen Carplex® CS-7 und 35 Teilen a-hydratisierter Lactose versetzt. Das entstandene Gemisch wird gründlich geknetet und unter einem Druck von 150 kg/cm2 auf einem Roller Compacter TF Mini-type (Pressmaschine der Firma Freund Industriai Co., Ltd.) zu blattähnlichen Granulaten granuliert. Die entstandenen Granalien werden unter Verwendung eines Mörsers und eines Stössels zerkleinert und gesiebt, wobei man zu einem in Wasser dispergierbaren Granulat mit einem Partikeldurchmesser von 710 bis 297 um gelangt.
Herstellunasbeispiel 11
Zu 40 Teilen der Verbindung (39) gibt man ein Gemisch aus 20 Teilen eines sprühgetrockneten Produktes einer 1:1 Mischung von Natriumdodecylbenzolsulfonat und Carplex® CS-7, 3 Teilen des Natriumsalzes eines Naphthalinsulfonsäure/Formalinkondensats, 20 Teilen Carplex® CS-7 und 16,5 Teilen a-hy-
8
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 680 255 A5
drathaltiger Lactose hinzu. Hierauf versetzt man mit 10 Teilen einer 5%igen wässrigen Hydroxypropylcellulose (die gleiche Lösung wie oben). Das entstandene Gemisch wird gründlich geknetet und mit einem Horizontalextrusionsgranulator, ausgerüstet mit einem 0,5 mm 0 Sieb, granuliert. Die Granulate werden während 10 Minuten bei 40°C getrocknet und gesiebt, wobei man ein in Wasser dispergierbares Granulat mit einem Partikeldurchmesser von 1000 bis 297 um erhält.
Herstellunasbeispiel 12
10 Teile der Verbindung (3) und 20 Teile Hisol® SAS-296 werden unter Erwärmen auf ungefähr 50°C miteinander vermischt. Dann wird das entstandene Gemisch mit einer Mischung von 4 Teilen eines sprühgetrockneten Produktes eines 1:1 Gemisches von Natriumdodecylbenzolsulfonat und Carplex® CS-7, 16 Teilen GEROPON® SC-211, 20 Teilen Carplex® CS-7 und 26,5 Teilen a-hydratisierter Lactose versetzt. Hierauf wird ein gepulvertes Gemisch von 2,5 Teilen der Verbindung (80) und 0,5 Teilen Carplex® CS-7 hinzugegeben. Anschliessend werden 10 Teile einer 5%igen wässrigen Hydroxypropylcelluloselösung hinzugegeben und das entstandene Gemisch bestens geknetet und mit einer Horizontalextru-sionsgranulatorvorrichtung, ausgerüstet mit einem 0,5 mm 0 Sieb, granuliert. Die Granulate werden während 15 Minuten bei 40°C getrocknet und abgesiebt, wobei man ein in Wasser dispergierbares Granulat mit einem Partikeldurchmesser von 1000 bis 297 um erhält.
Veraleichsbeisoiel 1
10 Teile der Verbindung (3) und 20 Teile Hisol® SAS 296 werden unter Erwärmen auf ungefähr 50°C miteinander vermischt. Dann wird das entstandene Gemisch mit einer Mischung aus 20 Teilen eines sprühgetrockneten Produktes einer 1:1 Mischung von Natriumdodecylbenzolsulfonat und Carplex® #80 [uncalciniertes Siliciumdioxid (ausgefälltes hydrathaltiges Siliciumdioxid) der Firma Shionogi & Co., Ltd.], welches ein pulveriges Produkt darstellt, das durch Dispersion von Carplex® #80 in einer wässrigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat und durch Sprühtrocknen der entstandenen Dispersion mit einem Sprühtrockner, 3 Teilen Natriumsalz eines Naphtalinsulfonsäure/Formaiinkondensats, 15 Teilen Carplex® #80 und 31,5 Teilen a-hydrathaltiger Lactose erhalten worden ist, versetzt. Hierauf werden 10 Teile einer 5%igen wässrigen Hydroxypropylcelluloselösung (die gleiche wie oben) hinzugegeben. Das entstandene Gemisch wird gründlich geknetet und mit einem Horizontalextrusiongranulator, welcher mit einem 0,5 mm 0 Sieb ausgerüstet ist, granuliert. Die Granulate werden während 10 Minuten bei 60°C getrocknet und abgesiebt, wobei man ein in Wasser dispergierbares Granulat mit einem Partikeldurchmesser 1000 bis 297 um erhält.
Veraleichsbeispiel 2
10 Teile der Verbindung (3) und 20 Teile Hisol® SAS-296 werden unter Erwärmen auf ungefähr 50°C miteinander vermischt. Dann wird das erhaltene Gemisch mit einer Mischung aus 4 Teilen eines sprühgetrockneten Produktes aus einer 1:1 Mischung von Natriumdodecylbenzolsulfonat und Carplex® #80, 16 Teilen GEROPON® SC-211, 20 Teilen Carplex® #80 und 29,5 Teilen a-hydrathaltiger Lactose versetzt. Hierauf werden 10 Teile einer 5%igen Hydroxypropylcelluloselösung (die gleiche Lösung wie oben) versetzt. Das entstandene Gemisch wird dann gründlich geknetet und mit einem mit einem 0,5 mm 0 Sieb ausgerüsteten Horizontalextrusionsgranulator granuliert. Die Granulate werden während 10 Minuten bei 60°C getrocknet und gesiebt, wobei man ein in Wasser dispergierbares Granulat erhält, wobei die entstandenen Granalien einen Partikeldurchmesser von 1000 bis 297 um aufweisen.
Veraleichsbeispiel 3
30 Teile der Verbindung (3) werden auf ungefähr 60°C erwärmt. Dann wird ein Gemisch von 20 Teilen eines sprühgetrockneten Produktes eines 1:1 Gemisches von Natriumdodecylbenzolsulfonat und Carplex® #80, 3 Teilen Natriumsalz eines Naphthalinsulfonsäure/Formalinkondensats, 20 Teilen Carplex® #80 und 26,5 Teilen a-hydrathaltiger Lactose hinzugegeben. Nach der Zugabe von 10 Teilen einer 5%igen wässrigen Hydroxypropylcelluloselösung (die gleiche Lösung wie oben) zu diesem Gemisch wird dasselbe gründlich geknetet und mit einem Horizontalextrusionsgranulator, der mit einem 0,5 mm 0 Sieb ausgerüstet ist, granuliert. Die Granulate werden während 10 Minuten bei 60°C getrocknet und abgesiebt, wobei man in Wasser dispergierbare Granalien mit einem Partikeldurchmesser von 1000 bis 297 um erhält.
Veraleichsbeispiel 4
40 Teile der Verbindung (39) werden einem Gemisch von 20 Teilen eines sprühgetrockneten Produk-
9
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
CH 680 255 A5
tes einer 1:1 Mischung von Natriumdodecylbenzolsulfonat und Carplex® #80, 3 Teilen des Natriumsalzes eines Naphthalinsulfonsäure/Formalinkondensats, 20 Teilen Carplex® #80 und 16,5 Teilen a-hydrathaltiger Lactose versetzt. Hierauf werden 10 Teile einer 5%igen wässrigen Hydroxypropylcellulose (die gleiche Lösung wie oben) hinzugegeben. Das entstandene Gemisch wird gründlich geknetet und mit einem Horizontalextrusionsgranulator, ausgerüstet mit einem 0,5 mm 0 Sieb, granuliert. Die Granulate werden während 10 Minuten bei 40°C getrocknet und abgesiebt, wobei man ein in Wasser dispergierbares Granulat erhält, dessen Granalien einen Partikeldurchmesser von 1000 bis 297 um aufweisen.
Veraleichsbeispiel 5
10 Teile einer Verbindung (3) und 20 Teile Hisol® SAS-296 werden unter Erwärmen auf ungefähr 50°C miteinander vermischt. Das so entstandene Gemisch wird mit einem Gemisch von 4 Teilen eines sprühgetrockneten Produktes einer 1:1 Mischung von Natriumdodecylbenzolsulfonat und Carplex® CS-7, 16 Teilen GEROPON® SC-211, 20 Teilen Carplex® CS-7 und 30 Teilen a-hydrathaltiger Lactose versetzt. Das entstandene Gemisch wird gründlich gemischt, um ein benetzbares Pulver, d.h. ein in Wasser dispergierbares Pulver, zu erhalten.
Testbeispiel 1
Jeweils ungefähr 5 g des in Wasser dispergierbaren Granulates, erhalten gemäss den Produktionsbeispielen 1, 2 und 3 und den Vergleichsbeispielen 1, 2 und 3, werden in einen Aluminiumfolienbeutel eingebracht und während 30 Tagen bei 0°C bzw. während 30 Tagen bei 40°C darin gelagert.
Die Löslichkeit (die Anzahl an Wiederholungen der Auf- und Abbewegungen des Zylinders, welche erforderlich ist, um eine vollständige Zersetzung und Dispergierung des in Wasser dispergierbaren Granulates zu erzielen) und die Schwebefähigkeit wurden für die in Wasser dispergierbaren Granalien nach der Lagerung und ebenfalls unmittelbar nach der Herstellung bestimmt.
Die Bestimmungsmethoden sind die folgenden:
250 ml 3° hartes Wasser wurden in 250 ml-Zylinder mit einem Gruppenpfropfen eingetragen. Die Zylinder wurden in ein ständig auf 20°C gehaltenes Wasserbad eingetragen. Hierauf wurden jeweils 500 mg der oben erwähnten in Wasser dispergierten Granalien in den Zylinder eingetragen, welcher anschliessend umgestülpt wurde. Dieses Umstülpen wurde mit einer Geschwindigkeit von jeweils 2 Sekunden durchgeführt. Die Löslichkeit wurde durch die Anzahl an Wiederholungen der Auf- und Abbewegungen des Zylinders ausgedrückt, welche erforderlich waren, um eine vollständige Disintegration und Dispersion des in Wasser dispergierbaren Granulats zu erzielen. Die Anzahl der Wiederholungen der Auf-und Abwärtsbewegungen betrug 30. Hierauf liess man die Zylinder bei einer konstanten Wasserbadtemperatur von 20°C stillstehen. Nach 15 Minuten wurden 25 ml der Lösung mit einer Pipette aus dem zentralen Teil eines jeden Zylinders entnommen. Die Lösung wurde mit einem rotierenden Evaporator eingeengt und durch Gaschromatographie analysiert, um die Schwebefähigkeit festzustellen.
Die Resultate finden sich in den Tabellen 1 und 2.
Tabelle 1
Löslichkeit (Anzahl der Wiederholungen der Auf- und Abbewegungen)
Unmittelbar nach
Nach der Lagerung wäh
Nach der Lagerung
der Herstellung rend 30 Tagen bei 0°C
während 30 Tagen
bei 40°C
Herstellungs-
1
4
11
5
Beispiel
2
5
6
5
3
15
20
19
Vergleichs-
1
>30
>30
>30
Beispiel
2
>30
>30
>30
3
>30
>30
>30
10
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 680 255 A5
Tabelle 2
Löslichkeit (%)
Unmittelbar nach
Nach der Lagerung
Nach der Lagerung
der Herstellung während 30 Tagen bei während 30 Tagen
0°C
bei 40°C
Herstellungs-
1
89,7
81,6
83,7
Beispiel
2
100,0
100,0
94,6
3
97,1
96,9
87,3
Vergleichs-
1
65,6
60,4
54,2
Beispiel
2
70,7
64,3
61,4
3
47,4
1,4
33,1
Wie sich aus den Tabellen 1 und 2 ergibt, zeichnen sich die erfindungsgemässen in Wasser dispergier-fähigen Granalien durch eine ausgezeichnete Löslichkeit, eine hervorragende Schwebefähigkeit und eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität bei niedrigen Zimmertemperaturen und bei hohen Zimmertemperaturen aus.
Testbeispiel 2
Die Löslichkeit und die Schwebefähigkeit wurden In der gleichen Weise wie beim Testbeispiel 1 für die in Wasser dispergierbaren Granulate durchgeführt, und zwar unmittelbar nach der Herstellungsweise gemäss Herstellungsbeispielen 4 bis 11 und dem Vergleichsbeispiel 4.
Die Resultate finden sich in der Tabelle 3.
Tabelle 3
Löslichkeit (Anzahl der Wiederholungen Schwebefähigkeit (%)
der Auf- und Abbewegungen)
(%)
Herstellungs-
4
3
95,9
Beispiel
5
7
89,8
6
12
96,3
7
5
94,2
8
2
96,2
9
8
81,7
10
14
92,3
11
7
87,6
Vergleichs-
4
>30
53,5
Beispiel
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, besitzen die in Wasser dispergierbaren Granalien der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Lösiichkeit und Schwebefähigkeit.
Testbeispiel 3
Jeweils 20 g der in Wasser dispergierbaren Granalien, erhalten gemäss den Herstellungsbeispielen 1, 2 und 3, werden in eine 250 ml Polyethylenflasche eingetragen und 30mal von Hand geschüttelt. Hierauf wird die Flasche geöffnet und der Zustand des Abblätterns oder Erweichens der Partikel beobachtet. Es wurde kein Abblättern, keine Staubabsonderung, kein Erweichen und sonstige Beschädigung der Partikel bei derart getesteten, in Wasser dispergierbaren Granalien festgestellt.
Demgegenüber konnte man im gleichen Test unter Anwendung eines benetzbaren Pulvers gemäss dem Vergleichsbeispiel 5 eine beträchtliche Staubabblätterung feststellen.
Veraleichsbeispiel 4
Jeweils 100 ml der nach dem Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen, in Wasser dispergierbaren Granalien und des nach dem Vergleichsbeispiel 5 erhaltenen benetzbaren Pulvers wurden in einen 100 ml Zylinder
11
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
CH 680 255 A5
eingepackt. Die augenscheinliche Dichte wurde bestimmt. Die Bestimmung wurde fünfmal wiederholt. Die Tabelle 4 zeigt die Resultate.
Tabelle 4
Augenscheinliche Dichte (g/cc)
1
2
3
4
5
Herstellungs-Beispiel 2
0,54
0,54
0,54
0,54
0,54
Vergleichsbeispiel 5
0,19
0,23
0,20
0,26
0,17
Wie aus der Tabelle 4 hervorgeht, sind die augenscheinlichen Dichtedaten der nach dem Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen, in Wasser dispergierbaren Granalien selbst dann konstant, wenn man die Bestimmung fünfmal wiederholt. Das Granulat lässt sich volumenmässig in der Zeit der Verdünnung messen. Demgegenüber schwanken die augenscheinlichen Dichtewerte der messbaren Pulver des Vergleichsbeispiels 5 in zu grossem Ausmass, um ein voiumenmässiges Messen zu gewährleisten.
Referenzbeispiel
(Kontrolltest in bezug auf die zweifleckige Blattspinnmilbe)
Eine ausreichende Menge an zweifleckigen Blattspinnmilben (Tetranychus urticae, Py-S Stamm) wurde einer in einem Topf gepflanzten, weissen Bohne eingeimpft. Die Bohne liess man während 4 Tagen stehen.
Die gemäss dem Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen, in Wasser dispergierbaren Granalien wurden mit Wasser verdünnt, um eine Lösung mit 50 ppm Wirksubstanz und eine Lösung mit 100 ppm Wirksubstanz zu erhalten. 40 ml einer jeder dieser Lösung wurde gleichmässig auf die drei Töpfe von weissen Bohnen gesprüht. Die Töpfe wurden in einem Gewächshaus in der Wärme stehengelassen.
Die Milben wurden vor der Applikation der Lösung gezählt, und dies ebenfalls nach 3, 7, 14, 22 und 28 Tagen nach deren Applikation. Die Tabelle 5 zeigt die Resultate.
Tabelle 5
Anzahl Milben pro drei Töpfe
Vorder 3 Tage 7 Tage 14 Tage 22 Tage 28 Tage Anwen- nach der nach der nach der nach der nach der dung Anwendung Anwendung Anwendung Anwendung Anwendung
Herstel-
50 ppm* 82
0
0
12
80
177
lungs-Bei-
100 ppm* 82
0
0
3
20
85
spiel
ohne Be
82
79
125
156
469
833
handlung
* Konzentration an Wirksubstanz in der applizierten Lösung.
Aus den obigen Darlegungen kann man entnehmen, dass die erfindungsgemässen, in Wasser dispergierbaren Granalien ausgezeichnete Präparate sind, deren physikalische Eigenschaften, wie z.B. Zersetzungsfähigkeit in Wasser, Dispersität, Schwebefähigkeit, Lagerungsbesändigkeit usw. gut sind, und welche keinen Staub aufwirbeln und volumenmässig gemessen werden können.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung eines in Wasser dispergierbaren Granulats, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Pestizid mit einem Schmelzpunkt von nicht mehr als 70°C, ein Calcinierungsprodukt von ausgefälltem, hydratisiertem Siliciumdioxid und ein oberflächenaktives Mittel miteinander mischt und das entstandene Gemisch mittels der Feuchtextrusionsgranulationsmethode oder der Komprimiermethode granuliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch überdies mindestens ein Lösungsmittel und/oder mindestens einen wasserlöslichen Trägerstoff und/oder mindestens einen Mineralstoffträger enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch 5 bis 50 Gew.-% des Pestizids, 4 bis 40 Gew.-% des Calcinierungsproduktes von ausgefälltem, hydratisiertem Siliciumdioxid und 5 bis 30 Gew.-% oberflächenaktives Mittel enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man überdies ein Pestizid mit einem Schmelzpunkt über 70°C zumischt.
12
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 680 255 A5
5. Verfahren nach Anspruch 4 zur Herstellung eines Granulats, das 5 bis 50 Gew.-% des Pestizids mit einem Schmelzpunkt von nicht mehr als 70°C, 0,1 bis 60 Gew.-% des Pestizids mit einem Schmelzpunkt von mehr als 70°C, 4 bis 40 Gew.-% des Caicinierungsproduktes von ausgefälltem hydratisiertem Siliciumdioxid und 5 bis 30 Gew.-% oberflächenaktives Mittel enthält.
6. Granulat, hergestellt gemäss dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
13
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20155989 | 1989-08-02 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH680255A5 true CH680255A5 (de) | 1992-07-31 |
Family
ID=16443060
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH2497/90A CH680255A5 (de) | 1989-08-02 | 1990-07-27 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5945114A (de) |
| AU (1) | AU619693B2 (de) |
| BR (1) | BR9003767A (de) |
| CH (1) | CH680255A5 (de) |
| DE (1) | DE4024436B4 (de) |
| ES (1) | ES2032250B1 (de) |
| FR (1) | FR2650480B1 (de) |
| GB (1) | GB2234678B (de) |
| IT (1) | IT1241529B (de) |
| NO (1) | NO903391L (de) |
| SE (1) | SE9002546L (de) |
| ZA (1) | ZA906011B (de) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5651975A (en) * | 1991-09-27 | 1997-07-29 | Harju-Jeanty; Pontus | Method for the preparation of herbicidal granular products comprising two separate phases |
| FI93416C (fi) * | 1991-09-27 | 1995-04-10 | Kemira Oy | Menetelmä rae- tai tablettimuotoisen herbisidituotteen valmistamiseksi |
| ZA93394B (en) * | 1992-01-24 | 1993-08-05 | Ici Australia Operations | Water dispersible granules of low melting point pesticides. |
| ZA93400B (en) * | 1992-01-24 | 1993-08-05 | Ici Australia Operations | Water dispersible granules of liquid pesticides. |
| AUPM926794A0 (en) * | 1994-11-04 | 1994-12-01 | Daratech Pty Ltd | Herbicidal formulations |
| AU737739B2 (en) * | 1994-11-04 | 2001-08-30 | Agriculture Victoria Services Pty Ltd | Wettable powder formulations |
| FR2734124B1 (fr) * | 1995-05-15 | 1997-08-08 | Rhone Poulenc Chimie | Granule dispersable dans l'eau, obtenu par extrusion, de matiere active phytosanitaire liquide ou a bas point de fusion |
| WO1998012920A1 (en) * | 1996-09-25 | 1998-04-02 | Rhodia, Inc. | Methods for preparing spontaneously water dispersible carriers for pesticides and their use |
| US6620421B1 (en) | 1999-10-05 | 2003-09-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Water dispersible granules |
| JP4707254B2 (ja) * | 2001-04-24 | 2011-06-22 | クミアイ化学工業株式会社 | 粒状組成物及びその製造方法 |
| JP5207262B2 (ja) * | 2001-06-13 | 2013-06-12 | クミアイ化学工業株式会社 | 顆粒状水和剤 |
| US6686317B2 (en) | 2001-08-21 | 2004-02-03 | Sepro Corporation | Supported fluridone compositions and methods |
| TWI305134B (en) * | 2003-01-23 | 2009-01-11 | Nippon Soda Co | Agricultural and horticultural granular water-dispersible powder |
| WO2005096825A1 (en) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Eid Parry (India) Limited | Improved granular formulation of neem seed extract and its process thereof |
| US20090118125A1 (en) * | 2005-06-15 | 2009-05-07 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Water Dispersible Agricultural Chemical Granules and Method of Producing the Same |
| PT2046123E (pt) * | 2006-07-24 | 2014-11-18 | Syngenta Participations Ag | Grânulos de libertação controlada |
| US8110608B2 (en) | 2008-06-05 | 2012-02-07 | Ecolab Usa Inc. | Solid form sodium lauryl sulfate (SLS) pesticide composition |
| TWI542282B (zh) * | 2008-08-26 | 2016-07-21 | 日本曹達股份有限公司 | 水分散性粒劑之製造方法 |
| MX341694B (es) * | 2009-02-20 | 2016-08-19 | Pranjivandas Shah Deepak | Una innovadora composición granular de agua dispersa. |
| CN102258016A (zh) * | 2010-05-27 | 2011-11-30 | 汪敏南 | 甲胺基阿维菌素苯甲酸盐的水分散粒剂 |
| US8968757B2 (en) | 2010-10-12 | 2015-03-03 | Ecolab Usa Inc. | Highly wettable, water dispersible, granules including two pesticides |
| JP6301802B2 (ja) * | 2014-10-03 | 2018-03-28 | デクセリアルズ株式会社 | 水浄化剤、及び水浄化方法 |
| CN110447639A (zh) * | 2019-07-04 | 2019-11-15 | 福建凯立生物制品有限公司 | 一种葡萄糖酸钠作为填料载体的新用途 |
| EP4265110A1 (de) * | 2022-04-20 | 2023-10-25 | Bayer AG | Wasserdispergierbare granulate mit durch extrusion hergestellten niedrigschmelzenden wirkstoffen |
| CN114794139A (zh) * | 2022-05-16 | 2022-07-29 | 西南大学 | 一种胺菊酯和呋虫胺的杀虫水分散粒剂及其制备方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL289742A (de) * | 1962-03-05 | |||
| US3785798A (en) * | 1967-04-26 | 1974-01-15 | Gaf Corp | Biologically active particulate material and the process for manufacturing same |
| FR1530606A (fr) * | 1967-05-18 | 1968-06-28 | Pechiney Saint Gobain | Compositions herbicides agglomérées, de sécurité, leur procédé de préparation leurs applications |
| FR2442011A1 (fr) * | 1978-12-21 | 1980-06-20 | Lilly Industries Ltd | Composition herbicide contenant un compose de dinitroaniline, un compose d'uree et un derive de silice |
| US4753957A (en) * | 1981-09-28 | 1988-06-28 | Rohm And Haas Company | Substituted 2,4-imidazolidinediones and fungicidal compositions |
| JPS5953402A (ja) * | 1982-09-21 | 1984-03-28 | Sumitomo Chem Co Ltd | フエニトロチオン水和剤 |
| US4511395A (en) * | 1982-12-20 | 1985-04-16 | American Cyanamid Company | Method for the preparation of water dispersible granular herbicidal compositions with increased thermal stability |
| JPS59148702A (ja) * | 1983-02-10 | 1984-08-25 | Shionogi & Co Ltd | 農薬用担体 |
| JPS6011402A (ja) * | 1983-06-30 | 1985-01-21 | Takeda Chem Ind Ltd | 安定化された植物病害防除水和剤 |
| JPH0639362B2 (ja) * | 1985-07-29 | 1994-05-25 | 住友化学工業株式会社 | 農薬固型製剤 |
| FR2636809B1 (fr) * | 1988-09-23 | 1990-11-23 | Rhone Poulenc Chimie | Granules d'epandage et leur procede de preparation |
| NO901662L (no) * | 1989-04-17 | 1990-12-21 | Monsanto Co | Toert herbicid preparat med forbedret vannopploeselighet. |
| JP2770400B2 (ja) * | 1989-04-18 | 1998-07-02 | 住友化学工業株式会社 | 農薬固型製剤 |
-
1990
- 1990-07-23 AU AU59700/90A patent/AU619693B2/en not_active Expired
- 1990-07-27 CH CH2497/90A patent/CH680255A5/de not_active IP Right Cessation
- 1990-07-30 GB GB9016712A patent/GB2234678B/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-31 ZA ZA906011A patent/ZA906011B/xx unknown
- 1990-07-31 IT IT48195A patent/IT1241529B/it active IP Right Grant
- 1990-08-01 NO NO90903391A patent/NO903391L/no unknown
- 1990-08-01 BR BR909003767A patent/BR9003767A/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-08-01 FR FR9009822A patent/FR2650480B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-01 SE SE9002546A patent/SE9002546L/ unknown
- 1990-08-01 DE DE4024436A patent/DE4024436B4/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-02 ES ES9002099A patent/ES2032250B1/es not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-05-08 US US07/882,252 patent/US5945114A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB9016712D0 (en) | 1990-09-12 |
| AU5970090A (en) | 1991-02-07 |
| DE4024436B4 (de) | 2006-05-04 |
| GB2234678A (en) | 1991-02-13 |
| SE9002546L (sv) | 1991-02-03 |
| IT9048195A0 (it) | 1990-07-31 |
| GB2234678B (en) | 1992-08-12 |
| IT1241529B (it) | 1994-01-17 |
| ES2032250B1 (es) | 1994-01-16 |
| FR2650480B1 (fr) | 1995-10-06 |
| SE9002546D0 (sv) | 1990-08-01 |
| DE4024436A1 (de) | 1991-02-07 |
| IT9048195A1 (it) | 1992-01-31 |
| NO903391D0 (no) | 1990-08-01 |
| AU619693B2 (en) | 1992-01-30 |
| US5945114A (en) | 1999-08-31 |
| BR9003767A (pt) | 1991-09-03 |
| NO903391L (no) | 1991-02-04 |
| ES2032250A1 (es) | 1993-01-16 |
| FR2650480A1 (fr) | 1991-02-08 |
| ZA906011B (en) | 1991-05-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CH680255A5 (de) | ||
| DE4039875C2 (de) | Konzentrierte fungizide Mittel | |
| DE3032616C2 (de) | ||
| KR100950883B1 (ko) | 용출 제어된 농약 제제 | |
| DE4013028C2 (de) | Emulgierbares festes pestizides Mittel und Granulat, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
| DE3246493A1 (de) | Verfahren zur herstellung von wasserdispergierbaren granulaten | |
| DE60102224T2 (de) | Biozide zusammensetzungen umfassend ein aereogel enthaltend hydrophobes siliziumdioxid | |
| EP2651215B1 (de) | Insektizid-wachs-partikel enthaltende zusammensetzung | |
| DE2357826A1 (de) | Insektizide und acarizide zusammensetzung und verfahren zur schaedlingsbekaempfung | |
| DE19503157B4 (de) | Instabile Insektizid-Zusammensetzungen | |
| EP0498332A1 (de) | Neue Pflanzenschutzmittel-Formulierungen | |
| DE2939746A1 (de) | Mit acrylpolymerem beschichtete, granulatfoermige, pesticide mittel mit gesteuerter wirkstoffabgabe und reduzierter dermatologischer toxizitaet | |
| DE3713326C2 (de) | Sprühgetrocknete Wirkstoffgranulate und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| US6306417B2 (en) | Wettable or water-soluble granular agrochemical composition | |
| HU213638B (en) | Method for producing herbicidal granular compositions | |
| EP1324661B1 (de) | Deltamethrinhaltiges, wasserdispergierbares granulat | |
| DE1917418A1 (de) | Biocid-Granulat | |
| JP2976496B2 (ja) | 顆粒状水和剤 | |
| DE69422614T2 (de) | Feste pflanzenschutzformulierung | |
| WO2006083948A2 (en) | Fine particles as a delivery system for termite toxicants | |
| DD266956A5 (de) | Pestizide zusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung | |
| DE1179761B (de) | Schädlingsbekämpfungsmittel in Granulatform | |
| DE2850795A1 (de) | Insektizide, nematizide und akarizide | |
| DD249634A1 (de) | Cholesterolsenkendes mittel und verfahren zu seiner herstellung | |
| JPH0113445B2 (de) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |