DE69422614T2

DE69422614T2 - Feste pflanzenschutzformulierung

Info

Publication number: DE69422614T2
Application number: DE69422614T
Authority: DE
Inventors: Robert Bryan Sittingbourne HAMMOND; David John Wedlock
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1993-04-08
Filing date: 1994-04-06
Publication date: 2008-10-09
Anticipated expiration: 2014-04-07
Also published as: PL310996A1; JP4130471B2; BR9406208A; EG20432A; ATE188596T1; DE69422614D1; CN1124441A; IL109206A; UA42718C2; MY122558A; TR27604A; AU692444B2; MD1606G2; CN1052613C; MD1606F2; GR3032484T3; KR960701588A; HU9501917D0; ZW4494A1; PT692932E

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Pflanzenschutzformulierungen, die eine feste Form haben, zum Beispiel Pulver, Granulate oder Tabletten.
Pflanzenschutzmittel werden in festen oder flüssigen Zusammensetzungen formuliert, gewöhnlich in Form eines Konzentrats für leichte Handhabung und Transport, welches durch den Verwender vor dem Auftragen mit Wasser verdünnt wird. Häufig wird ein oberflächenwirksames Mittel benötigt, um Verdünnung zu erleichtern, und in die Formulierung eingeschlossen.
Flüssige Formulierungen in Form von emulgierbaren Konzentraten enthalten einen sehr hohen Anteil an organischen Lösungsmitteln (häufig bis zu 80%), welche wegen ihrer Wirkung auf die Umwelt zunehmend genauer Untersuchung unterliegen; Emulsionskonzentrate haben einen höheren Wassergehalt, aber enthalten immer noch organische Lösungsmittel. Suspensionskonzentrate, eine weitere flüssige Form auf Wasserbasis, sind häufig dickflüssig, was zu Handhabungsproblemen und Verlust an Wirkstoff durch Rückhaltung in der Packung führt.
Feste Formulierungen können ebenfalls Nachteile haben; insbesondere die gebräuchlicheren Granulate und Pulver können schwer abzumessen sein, aber was noch wichtiger ist, sie können staubig sein und für den Formulierer oder Verwender Inhalationsgefahren darstellen. Tabletten sind nicht in großem Umfang verwendet worden, da sie sich häufig langsam auflösen. Zusätzlich wurde befunden, daß feste Formulierungen im allgemeinen eine niedrigere biologische Wirksamkeit besitzen, als flüssige Formulierungen. Auch kann, bei einfacher Mischtechnik am Verwendungsort, gewöhnlich auf dem Feld eines Landwirts, die Tendenz fester Formen, sich nicht sofort zu dispergieren, nicht nur Verstopfen der Sprühvorrichtung mit nicht dispergierter Formulierung, sondern auch eine inadäquate Auftragung von Wirkstoff auf die zu behandelnde Pflanze bewirken.
Daher gibt es einen Bedarf an einer schnell dispergierenden festen Pflanzenschutzformulierung, welche bessere Handhabungsmerkmale und verbesserte biologische Wirksamkeit gegenüber herkömmlichen Formen aufweist, um sowohl Umweltbedenken zu befriedigen, als auch ein wirksames Produkt für den Landwirt zur Verwendung in einer einfachen Weise auf dem Feld vorzusehen.
Europäische Patentanmeldung Nr. 90202212.8 (Veröffentlichungsnummer 0413402) (Shell), betrifft eine feste Pestizid formulierung, die als Wirkstoff eine zinnorganische Verbindung einschließt, und die Verwendung solch einer Formulierung beim Bekämpfen von Schädlingen. Vergleichsbeispiel 12 betrifft die Herstellung durch ein Lösungsmittel-Abdampfungsverfahren von einer Feststoffkonzentrat-Formulierung aus Polyvinylpyrrolidon und dem im Handel erhältlichen pyrethroiden Insektizid Alpha-Cypermethrin. Die akarizide Wirksamkeit der Polyvinylpyrrolidon/Alpha-Cypermethrin-Formulierung wird mit der einer Standard-Suspensionskonzentratformulierung aus Alpha-Cypermethrin verglichen. Die Ergebnisse weisen darauf hin, daß eine Feststoffkonzentrat-Formulierung des pyrethroiden Insektizids Alpha-Cypermethrin nur eine äquivalente akarizide Wirksamkeit im Vergleich mit dem Standard-Suspensionskonzentrat aufweist.
Diese Erfindung basiert auf der Entdeckung verbesserter aphizider Wirksamkeit einer Feststoffkonzentrat-Formulierung aus Polyvinylpyrrolidon und pyrethroiden Insektiziden.
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Bekämpfen von Aphid-Schädlingen an einem Ort vorgesehen, das Verfahren umfassend: Auftragen einer wässerigen Dispersion auf den Ort, hergestellt durch Dispergieren eines Feststoffkonzentrats, welches ein Polyvinylpyrrolidon und ein pyrethroides Insektizid in Wasser umfaßt.
Es wurde erwartet, daß die Dispersion des Feststoffkonzentrats aus Polyvinylpyrrolidon und einem pyrethroiden Insektizid in Wasser eine aphizide Wirksamkeit von vergleichbarem Stand zu dem eines Suspensionskonzentrats des pyrethroiden Insektizids aufweisen würde. Überraschenderweise wurde herausgefunden, daß dies nicht der Fall ist – die wässerige Dispersion der Erfindung weist eine Wirksamkeit von ähnlichem Stand wie dem, der für ein Emulsionskonzentrat des pyrethroiden Insektizids gefunden wurde, auf. Daher kann die Erfindung ein vorteilhaftes Verfahren zum Bekämpfen von Aphid-Schädlingen unter Verwendung eines Pyrethroids vorsehen, welches die Notwendigkeit erübrigt, das pyrethroide Insektizid in einer flüssigen Formulierung mit einem sehr hohen Anteil an einem organischen Lösungsmittel zu liefern.
Eine große Bandbreite an pyrethroiden Insektiziden zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung wird in den folgenden Veröffentlichungen offenbart: U.K.-Patentanmeldung Nr. 1413491 (NRDC), Europäische Patentanmeldung Nr. 22382 (FMC), Europäische Patentanmeldung Nr. 107296 (ICI), U.K.-Patentanmeldung Nr. 1565932 (Bayer), U.K.-Patentanmeldung Nr. 1439615 (Sumitomo), U.K.-Patentanmeldung Nr. 1560303 (Sumitomo), U.K.-Patentanmeldung Nr. 2013206 (Sumitomo) und U.K.-Patentanmeldung Nr. 2064528 (Shell).
Beispiele für kommerzielle pyrethroide Insektizide zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließen ein: 5-Benzyl-3-furylmethyl(E)-(1R)-cis-2,2-dimethyl-3-(2-oxothiolan-3-ylidenmethyl)cyclopropancarboxylat; Permethrin (3-Phenoxybenzyl(1RS)-cis-trans-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcycloprpancarboxylat); Fenpropathrin ((RS)-α-Cyano-3-phenoxybenzyl 2,2,3,3-tetramethylcyclopropancarboxylat); Esfenvalerat ((S)-α-Cyano-3-phenoxybenzyl(S)-2(4-chlorphenyl)-3-methylbutyrat); Fenvalerat ((RS)-Cyano-3-phenoxybenzyl(RS)-2-(4-chlorphenyl)-3-methylbutyrat); Cyfluthrin ((RS)-α-Cyano-4-fluor-3-phenoxybenzyl(1RS)-cis-trans-3-(2‚2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat); Beta-Cyfluthrin (ein Reaktionsgemisch, umfassend zwei enantiomere Paare in einem annähernden Verhältnis von 1:2, also (S)-α-Cyano-4-fluor-3-phenoxybenzyl(1R)-cis-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat und (R)-α-Cyano-4-fluor-3-phenoxybenzyl(1S)-cis-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat mit (S)-α-Cyano-4-fluor-3-phenoxybenzyl-(1R)-trans-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat und (R)-α-Cyano-4-fluor-3-phenoxybenzyl(1S)-trans-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyolopropancarboxylat); Lambda-Cyhalothrin (ein Reaktionsprodukt, umfassend gleiche Mengen an (S)-α-Cyano-3-phenoxybenzyl(Z)-(1R)-cis-3-(2-chlor-3,3,3-trifluorpropenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat und (R)-α-Cyano-3-phenoxybenzyl(Z)-(1S)-cis-3-(2-chlor-3,3,3-trifluorpropenyl)-2,2-diroethylcyclopropancarboxylat); Cyhalothrin ((RS)-α-Cyano-3-phenoxybenzyl(Z)-(1RS)-cis-3-(2-chlor-3,3,3-trifluorpropenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat); Deltamethrin ((s)-α-Cyano-3-phenoxybenzyl(1R)-cis-3-(2,2-dibromvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat); Cypermethrin ((RS)-α-Cyano-3-phenoxybenzyl(1RS)-cis-trans-3-(2,2-dichlorvinyl)-1,1-dimethylcyclopropancarboxylat); und Alpha-Cypermethrin (ein Racemat, umfassend (S)-α-Cyano-3-phenoxybenzyl(1R)-cis-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat und (R)-α-Cyano-3-phenoxybenzyl(1S)-cis-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat.
Vorzugsweise ist das besagte pyrethroide Insektizid zur Verwendung in dem Verfahren dieser Erfindung von der allgemeinen Formel:
worin A und B unabhängig ein Halogenatom oder eine Methyl-Gruppe darstellen, n 0, 1 oder 2 ist, m 0, 1 oder 2 ist; und R¹ eine Gruppe der allgemeinen Formel:
darstellt, worin R² und R³ unabhängig ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine gegebenenfalls substituierte C_1-4-Alkyl-Gruppe darstellen; oder R¹ eine Gruppe der allgemeinen Formel:
darstellt, worin R⁴ eine Phenyl-Gruppe, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Substituenten, unabhängig ausgewählt aus Halogenatomen oder C_1-4-Alkyl-, C_1-4-Alkylthio-, C_1-4-Alkoxy-, Nitro- und Methylendioxy-Gruppen darstellt.
A steht vorzugsweise für ein Halogenatom. Ein bevorzugtes Halogenatom ist ein Fluor- oder ein Chloratom, wobei ein Fluoratom besonders bevorzugt wird.
B steht vorzugsweise für ein Halogenatom. Ein bevorzugtes Halogenatom ist ein Fluor- oder Chloratom.
n ist vorzugsweise 0 oder 1. Wenn n 1 ist, wird vorzugsweise besagtes Atom oder Gruppe A in der 4-Postition relativ zu der Cyanomethyl-Gruppe in der Verbindung der allgemeinen Formel I substituiert.
m ist vorzugsweise 0.
Wo R¹ eine Gruppe der allgemeinen Formel II darstellt, können R² und R³ unabhängig ein Halogenatom oder eine gegebenenfalls substituierte C_1-2-Alkyl-Gruppe darstellen. R² und R³ stehen vor zugsweise unabhängig für ein Brom- oder Chloratom oder eine Trifluormethyl-Gruppe. Wo R² und R³ jeweils ein Halogenatom darstellen, stellen R² und R³ vorzugsweise das gleiche Halogenatom dar. Wo R² eine Trifluormethyl-Gruppe darstellt, stellt R³ vorzugsweise ein Chloratom dar.
Wo R¹ eine Gruppe der allgemeinen Formel III darstellt, stellt R⁴ vorzugsweise eine Phenyl-Gruppe, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Halogenatome dar. Bevorzugte Halogenatome schließen Fluor- und Chloratome ein: R⁴ stellt vorzugsweise eine 4-substituierte Phenyl-Gruppe dar, und bevorzugterweise stellt es eine Phenyl-Gruppe, substituiert durch ein Chloratom dar. R⁴ stellt insbesondere bevorzugt eine 4-Chlorphenyl-Gruppe dar.
Besagtes pyrethroides Insektizid zur Verwendung in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise aus Alpha-Cypermethrin, Deltamethrin, Cyfluthrin und Esfenvalerat ausgewählt. Als besagtes pyrethroides Insektizid wird Alpha-Cypermethrin insbesondere bevorzugt.
Das pyrethroide Insektizid kann unter Verwendung bekannter Verfahren hergestellt werden, wie zum Beispiel in den vorher erwähnten Patentveröffentlichungen beschrieben.
Das Feststoffkonzentrat kann durch Lösen von Polyvinylpyrrolidon und mindestens einem pyrethroiden Insektizid in einem Lösungsmittel, gefolgt von Entfernen des Lösungsmittels aus der sich ergebenden Lösung hergestellt werden, um das Feststoffkonzentrat zu erbringen.
Das zur Verwendung in dem Verfahren zur Herstellung des Konzentrats ausgewählte Lösungsmittel muß eines sein, in welchem sowohl das pyrethroide Insektizid, als auch Polyvinylpyrrolidon ausreichend löslich sind. Solche Lösungsmittel sind leicht durch Routineuntersuchungen zu erkennen. Beispiele für geeignete Lösungsmittel schließen ein: Halogenalkane, vorzugsweise mit ein bis acht Kohlenstoffatomen, bevorzugterweise mit ein bis vier Kohlenstoffatomen, Ketone, vorzugsweise Aceton und Alkohole, vorzugsweise die niedrigeren Alkohole mit ein bis acht Kohlenstoffatomen, bevorzugterweise mit ein bis vier Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Lösungsmittel sind Chloralkane mit ein bis vier Kohlenstoffatomen, wobei Dichlormethan und Trichlormethan besonders bevorzugt werden.
Entfernen des Lösungsmittels kann durch dem Fachmann gut bekannte Verfahren bewirkt werden, zum Beispiel in dem man der Lösung aus Pyrethroid und Polyvinylpyrrolidon erlaubt, stehen zu bleiben und dem Lösungsmittel erlaubt, abzudampfen. Das Lösungsmittel wird vorzugsweise durch Abdampfen bei einem Druck unterhalb atmosphärischem Druck aus der Lösung entfernt. Abdampfung des Lösungsmittels bei einem Druck unterhalb atmosphärischem Druck kann unter Verwendung herkömmlicher Vakuumtrocknungstechniken und Vorrichtungen bei einem Druck bis hinunter zum minimalen Arbeitsdruck der Vorrichtung bewirkt werden. Entfernen des Lösungsmittels wird vorzugsweise bei einem Druck unter 400 mbar (4 × 10⁴ Nm^–2) bewirkt. Alternativ kann Entfernen des Lösungsmittels durch herkömmliche Sprühtrocknungstechniken bewirkt werden. Als weitere Alternative kann das Lösungsmittel durch Behandeln der Lösung mit einem weiteren Lösungsmittel, was ein Ausfällen des Pyrethroids und Polyvinylpyrrolidons verursacht, entfernt werden. Solche weitere Lösungsmittel werden leicht durch Routineversuche erkannt. Ein Beispiel für solch ein Lösungsmittel ist Hexan.
Sobald das Lösungsmittel entfernt worden ist, kann das sich ergebende Feststoffkonzentrat (ohne Erhitzen) in Tablettenform gepreßt oder in Granulat agglomeriert werden. Alternativ kann das Feststoffkonzentrat zerstoßen oder zermalmt werden, um die Partikelgröße zu verkleinern und so Dispersion zu fördern.
Vorzugsweise wird das Feststoffkonzentrat durch Co-Extrudieren eines pyrethroiden Insektizids mit Polyvinylpyrrolidon, nachfolgend Kühlen des Extrudats bis brüchig und dann Mahlen hergestellt.
Mahlen ist ein Verfahren von in erster Linie Zerstoßen, Zermalmen und Pulverisieren, welches feine Extrudat-Granulate produziert. Falls gewünscht, kann das gemahlene Extrudat ohne Verlust der schnellen Dispersionseigenschaften in Tablettenform (ohne Erhitzen) gepreßt oder in Granulat agglomeriert werden.
Das Kühlen des Extrudats sollte direkt nach dem Extrusionsvorgang durchgeführt werden und kann in jeder geeigneten, herkömmlichen Weise bewirkt werden. Es wurde als brauchbar befunden, das Extrudat auf einem Walzensystem laufen zu lassen, welches beispielsweise durch Verwenden von Kaltwasser oder gegebenenfalls eines Kaltwasser-Frostschutzmittel-Gemisches gekühlt wird. Das Extrudat wird vorzugsweise schnell auf eine Temperatur im Bereich von 5 bis 25°C, insbesondere 10 bis 15°C gekühlt. Das Extrudat kann dann von der Walze ablaufen gelassen, oder falls nötigt, abgeschabt oder abgeblättert werden, und direkt einer geeignete Mahlvorrichtung, zum Beispiel einer Hammermühle oder vorzugsweise einer Walzenmühle zugeführt werden. Durch Verwenden eines kombinierten Kühlwalzen- und Walzmahlsystems kann es möglich sein, sowohl den Kühl-, als auch den Mahlvorgang in einer Vorrichtungseinheit durchzuführen.
Nach dem Mahlen wird es bevorzugt, das partikuläre Extrudat zu klassieren oder zu sieben, um eine zur Verwendung oder Weiterverarbeitung optimale Partikelgröße zu erhalten. Partikel mit Untergröße könnten wieder der Extrusionsphase zugeführt werden, Partikel mit Übergröße könnten wieder der Mahlphase zugeführt werden.
Die Mahlvorrichtung ist geeigneterweise so, daß Partikel von einer Granulatkonsistenz mit beispielsweise einem Durchmesser im Bereich von 250 Mikrometern erzielt werden. Eine auf diese Weise hergestellte Feststofformulierung weist, einmal siebgeschnitten, wenig mit ihr verbundenen Staub zur Verursachung bestimmter Handhabungs- oder Produktverlußtprobleme auf.
Für die Extrusion selbst kann jeder geeignete Extrusionsvorrichtung verwendet werden. Extruder bestehen im allgemeinen aus einer zylindrischen Tonne, in welcher Materialien erhitzt und mittels wenigstens einer Rotationsschraube durch die Tonne bewegt werden. Somit ist die Handlung in der Tonne eine des Scherens, Reibens und Knetens bei erhöhter Temperatur. Auf diese Weise werden das Pyrethroid und das Polyvinylpyrrolidon in molekularem Maßstab gemischt und unter der Kombination aus extern angewendeter Hitze und der internen Scherkraft, welche weitere interne Hitze innerhalb des Gemisches erzeugt, wird eine feste Lösung aus Pyrethroid in dem Polyvinylpyrrolidon gebildet.
Eine geeignete Extrusionsvorrichtung ist ein Doppelschnecken-Corotationsextruder, wie er in den Lebensmittel verarbeitenden, pharmazeutischen oder Polymer verarbeitenden Industrien verwendet wird. Typischerweise wird Extrusion in einem Doppelschneckenextruder mit einer Tonne mit einer gekühlten Beschickungszone und mit mindestens einer Schmelzzone durchgeführt. Bei zwei oder mehr Schmelzzonen hat jede Schmelzzone eine unterschiedliche Temperatur in Übereinstimmung mit einem graduierten Temperaturprofil. Die Schmelztemperatur oder das Temperaturprofil ist geeigneterweise so, daß das Extrudat beim Verlassen der Extrudertonne eine Temperatur im Bereich von 50 bis 200°C, zum Beispiel von 150 bis 200°C, aber vorzugsweise von 80 bis 200°C aufweist. Es kann mehrere Zonen in der Extrudertonne geben, zum Beispiel 4 bis 9, wobei jede eine definierte Temperatur aufweist, gewöhnlich erhalten durch die Kombination aus externer elektrischer Erhitzung der Tonne, internen Scherkräften und, falls nötig, Wasserkühlung. Die Temperatur des gemischten Materials innerhalb der Tonne ist häufig angesichts der durch interne Scherkräfte erzeugten Wärme bedeutend höher, als die angewandte Temperatur; um eine definierte Temperatur für jede Zone beizubehalten, kann externes Kühlen, z. B. durch Wasser, ebenso wie Erhitzen nötig sein. Der Extruder kann einen Düsenteller zur Unterstützung der Extrudat-Weiterverarbeitung einschließen, aber tatsächlich gibt es keine Notwendigkeit, eine Düsenplatte zu haben, und fall beispielsweise ein Kühlwalzen- oder Kühlwalzen/Mahlsystem ebenfalls verwendet wird, ist es vorzuziehen, daß keine Düsenplatte auf der Maschine sein sollte. Der Extruder kann auch, falls benötigt, einen separaten vorhergehenden Mischabschnitt einschließen.
Jedes Pyrethroid kann unter Verwendung des oben beschriebenen Co-Extrusionsverfahren formuliert werden, vorausgesetzt, daß es sich in Polyvinylpyrrolidon löst, um eine feste Lösung zu bilden, und während der Extrusion nicht chemisch zerfällt. Das Temperaturprofil des Extrusionsverfahrens muß so angepaßt werden, daß es bei Temperaturen arbeitet, die mit den Schmelzpunkten des Pyrethroids und des Polyvinylpyrrolidons kompatibel sind. Vorzugsweise wird Extrusion bei oder insbesondere über dem Schmelzpunkt des Pyrethroid/Polyvinylpyrrolidon-Gemisches durchgeführt. Ferner wird die Menge an verwendetem Pyrethroid von dem Grad abhängig sein, bis zu dem es in dem Polyvinylpyrrolidon löslich ist. Überschreiten der Löslichkeitsgrenze von Pyrethroid in Polyvinylpyrrolidon ermöglicht zwar die Herstellung einer Feststofformulierung durch das Verfahren der Erfindung, aber die Dispersions- und biologischen Merkmale können beeinträchtigt sein. Natürlich kann für jedes Pyrethroid solch eine Optimierung von Arbeitstemperatur und Bestandteilsanteilen für das Verfahren durch Routineversuch durchgeführt werden. Geeigneterweise wird ein Pyrethroid mit einer Schmelztemperatur im Bereich von 60°C bis 200°C verwendet.
Polyvinylpyrrolidon ist ein gut bekanntes, kommerzielles Produkt, welches in verschiedenen Formen, zum Beispiel von den Firmen BASF und ISP erhältlich ist; das wasserlösliche Polymer und seine Herstellung wird inter alia im Merck Index, 11. Auflage, Monograph 7700 beschrieben. Geeignete Polyvinylpyrrolidonpolymere zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind alle erhältlichen Formen, ohne Einschränkung. Wünschenswerterweise haben sie einen Fikentscher K-Wert, siehe US-A-2706701 oder Cellulose-Chemie 13 (1932), Seiten 58 bis 64 und 71 bis 74, im Bereich von 10 bis 100, reflektierend ein Molekulargewicht von 5000 bis 700000. Bevorzugte Polyvinylpyrrolidonpolymere haben einen K-Wert von 20 bis 40, insbesondere 25 bis 35. Das Polymer ist wünschenswerterweise ein Homopolymer aus Vinylpyrrolidonmonomeren, aber kann als ein Copolymer verwendet werden, vorausgesetzt daß wenigstens 50% oder mehr der Polymereinheiten Vinylpyrrolidonmonomere sind.
Das Polyvinylpyrrolidon kann in jeder herkömmlichen Weise gemacht sein, zum Beispiel durch Polymerisation, ausgelöst durch Wasserstoffperoxid oder einem organischen Peroxid in einem geeigneten Lösungsmittel wie Wasser oder einem geeigneten organischen Lösungsmittel.
Natürlich muß das Polyvinylpyrrolidon, wo das Feststoffkonzentrat durch Co-Extrusion hergestellt wird, bei der Arbeitstemperatur des Extruders schmelzen, und es kann nötig sein, ein kompatibles Polyvinylpyrrolidon basierend auf dem Schmelzpunkt des Wirkstoffes und der daraus folgenden benötigten Extrusionstemperatur auszuwählen. Zur Extrusion mit Alpha-Cypermethrin wurde "Agrimer 30", ein von ISP erhältliches Polyvinylpyrrolidon als sehr geeignet befunden. Agrimer 30 hat einen K-Wert von 30. Dieses Polyvinylpyrrolidon hat eine Glasübergangstemperatur von 156 bis 157°C; wenn mit Alpha-Cypermethrin gemischt, was einen Schmelzpunkt von 77°C hat, ist eine typische Glasübergangstemperatur von der Ordnung von 146°C. Eine geeignete Arbeits-Extrusionstemperatur oder Temperaturprofil für solche Gemische ist so, daß das Extrudat eine Schmelze mit einer Temperatur über 77°C und wünschenswerterweise über 110°C (wie durch Routineversuch bestimmt) ist; solche Gemische sind bis zu 185°C zufriedenstellend extrudiert worden.
Durch Polymerisation in Wasser hergestelltes Polyvinylpyrrolidon kann häufig einen höheren Wassergehalt (der Ordnung von 5 Gew.-%) aufweisen; durch andere Mittel hergestelltes Po lyvinylpyrrolidon kann auf Grund seiner hygroskopischen Natur ebenfalls Wasser aus der Atmosphäre aufnehmen. Wo das Feststoffkonzentrat durch Co-Extrusion hergestellt wird, ist der Wassergehalt des Polyvinylpyrrolidons vor Extrusion nicht kritisch. Sollte Polyvinylpyrrolidon mit einem Wassergehalt von größer als sagen wir mal 3,5 Gew.-% verwendet werden und es wird ein niedriger Restwassergehalt in dem Extrudat gewünscht, wird vorzugsweise Wasserdampf unter Vakuum abgezogen, zum Beispiel mittels einer Vakuumpumpe während der Extrusion. Somit wird vorzugsweise ein Extruder verwendet, welcher ein oder mehrere Entlüftungsöffnungen um Feuchtigkeit zu entlüften, in Verbindung mit einer Entlüftungsöffungsstopfvorrichtung, um Verlust an festem Material durch die Entlüftungsöffnung zu verhindern, und eine Vakuumpumpe zum Entfernen von Wasserdampf hat.
Die minimale Menge an Polyvinylpyrrolidon in dem Feststoffkonzentrat ist abhängig von gewünschtem Dispersionsausmaß und -rate des Konzentrats in Wasser. Die in dem Feststoffkonzentrat vorhandene Menge an Polyvinylpyrrolidon ist vorzugsweise größer als 50% M/M, bevorzugter im Bereich von 50% M/M bis 90% M/M, wobei der am meisten bevorzugte Bereich von 60% M/M bis 70% M/M liegt.
Zusätzlich zu Polyvinylpyrrolidon und einem pyrethroiden Insektizid kann das Feststoffkonzentrat andere, nach Stand der aphiziden Formulationstechnik gebräuchliche Komponenten umfassen, zum Beispiel oberflächenwirksame Mittel, Korrosionshemmer und Stabilisatoren. Zusätzlich kann das Feststoffkonzentrat ein oder mehrere inerte Füllstoffe umfassen. Falls die vorher erwähnten anderen Komponenten oder Füllstoffe jedoch in dem Feststoffkonzentrat vorhanden sind, liegt das Verhältnis von Pyrethroidverbindung zu Polyvinylpyrrolidon vorzugsweise im Bereich von 1:1 bis 1:5, insbesondere bevorzugt von 1:2 bis 1:3.
Einschluß eines oberflächenwirksamen Mittels in das Feststoffkonzentrat ist nicht nötig, um eine leichte und schnelle Dispersion der Pyrethroidverbindung in Wasser sicherzustellen. Jedoch sind Beispiele für geeignete oberflächenwirksame Mittel, die in dem Konzentrat eingeschlossen werden können, die Natriumsalze von Xylolsulfonaten, die Natriumsalze von Alkylbenzolsulphonaten, die Natrium- oder Calciumsalze von Polyacrylsäuren und Ligninsulfonsäuren und Natrium- oder Calciumsalze von Carbonsäuren. Eine Gruppe der am besten geeigneten oberflächenwirk samen Mittel sind die Natriumlignosulfonate, zum Beispiel das kommerzielle Produkt "VANISPERSE" (Warenzeichen).
Geeignete inerte Füllstoffe zum Einschluß in das Konzentrat schließen natürliche und synthetische Tone und Silikate, zum Beispiel natürliche Silikate wie Diatomeenerde; Magnesiumsilikate, zum Beispiel Talke; Magnesium-Aluminiumsilikate, wie zum Beispiel Kaolinite, Montmorillonite und Mikas; Calciumcarbonat, Calciumsulfat; Ammoniumsulfat; synthetische Calcium- oder Aluminiumsilikate; Elemente, zum Beispiel Kohlenstoff und Schwefel; natürliche und synthetische Harze, zum Beispiel Cumaronharze, Polyvinylchlorid und Styrolpolymere und Copolymere; feste Polychlorphenole und feste Düngemittel, zum Beispiel Superphosphate ein.
Wo das Feststoffkonzentrat andere nach Stand der Technik gebräuchliche Inhaltsstoffe einschließt, können diese, wenn das Konzentrat durch Verwenden des oben beschriebenen Lösungsmittel-Entfernungsverfahrens hergestellt wird, bequem in der Lösung aus Pyrethroid und Polyvinylpyrrolidon vor Entfernen des Lösungsmittels gelöst oder suspendiert werden.
Wo das Feststoffkonzentrat durch Co-Extrusion von Pyrethroid und Polyvinylpyrrolidon hergestellt wird, können besagte andere Inhaltsstoffe mit dem Pyrethroid und Polyvinylpyrrolidon co-extrudiert werden. Zusätzliche Wirkstoffe oder Verfahrenshilfsstoffe, zum Beispiel herkömmliche Weichmacher, können verwendet werden.
Alle in einem Co-Extrusionsverfahren verwendeten zusätzlichen Inhaltsstoffe sind abhängig vom Einsatzzweck der Formulierung und/oder den Haupt-Extrusionsinhaltsstoffen. So muß beispielsweise für die Extrusion von Alpha-Cypermethrin-technischem Material, welches, wie oben beschrieben, ein racemisches Gemisch aus zwei Cis-2-Isomeren ist, das Extrusionsmaterial leicht sauer gemacht werden, um Epimerisierung oder Inversion des Cis-2-Isomers zum Cis-1-Isomer zu verhindern. Geeigneterweise wird im Bereich von 0,5 bis 0,9% m/m eine organischen Säure, beispielsweise Benzoesäure oder vorzugsweise Toluolsulfonsäure in den Inhaltsstoffen zur Extrusion eingeschlossen; brauchbare Ergebnisse werden ebenfalls durch den Einschluß von wasserlöslichen Salzen, wie Kaliumhydrogensulfat oder Natriumsulfat erwartet; Kaliumhydrogensulfat wird besonders bevorzugt. Vorzugsweise werden jedoch keine Verfahrenshilfsstoffe in der Extrusionsphase einge schlossen.
In einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Bekämpfen von Aphid-Schädlingen an einem Ort vorgesehen, das Verfahren umfassend: Auftragen einer wässerigen Dispersion aus Polyvinylpyrrolidon und einem pyrethroidem Insektizid auf den Ort.
In einem dritten Aspekt erstreckt sich die Erfindung auf die Verwendung eine Feststoffkonzentrats, welches Polyvinylpyrrolidon und ein pyrethroides Insektizid umfaßt, für die Herstellung einer wässerigen Lösung zum Bekämpfen von Aphid-Schädlingen.
In einem vierten Aspekt erstreckt sich die Erfindung auf die Verwendung einer wässerigen Dispersion, hergestellt durch Dispergieren eines Feststoffkonzentrats, welches Polyvinylpyrrolidon und ein pyrethroides Insektizid umfaßt, in Wasser, zum Bekämpfen von Aphid-Schädlingen.
Das Feststoffkonzentrat und/oder das pyrethroide Insektizid von besagten zweiten und/oder dritten und/oder vierten Aspekten kann wie oben beschreiben, mit Bezugnahme auf den ersten Aspekt der Erfindung sein.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Bestimme in den Beispielen verwendete Begriffe werden unten erläutert.
FASTAC ist ein Handelsname für Alpha-Cypermethrin und ist insbesondere ein Racemat, umfassend (S)-α-Cyano-3-phenoxybenzyl(1R)-cis-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat und (R)-α-Cyano-3-phenoxybenzyl(1S)-cis-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat.
DECIS ist ein Handelsname für Deltamethrin, welches (S)-α-Cyano-3-phenoxybenzyl(1R)-cis-3-(2,2-dibromvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat ist.
BAYTHROID ist ein Handelsname für Cyfluthrin, welches (RS)-α-Cyano-4-flour-phenoxybenzyl(1RS)-cis-trans-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat ist.
Esfenvalerat ist (S)-α-Cyano-3-phenoxybenzyl(S)-2(4-chlorphenyl)-3-methylbutyrat.
"m/m" bedeutet "Masse/Masse"; "ai" bedeutet "Wirkstoff"; "wg" bedeutet "wasserdispergierbare Granulate"; "TB" bedeutet "Tablettenform"; "SC" bedeutet "Suspensionskonzentrat"; "EC" bedeutet "Emulsionskonzentrat".
Beispiel 1
Herstellung von FASTAC/Polyvinylpyrrolidon-Feststoffkonzentrat (333 g/Kg ai)
Eine Mischung aus den folgenden pulverisierten Materialien wurde unter Verwendung eins Rotormischers gemischt:

% m/m

FASTAC (technisches Material, von

Shell International Chemical Company) 333

Polyvinylpyrrolidon, (Agrimer 30 von

ISP (Europe) Ltd) 662

Benzoesäure 5
Eine Probe von 5 kg gemischten Materials wurde einem APV MP2030 Doppelschnecken-Corotationsextruder, 25:1 L/D (Länge über Durchmesser) zugeführt. Eine K-tron T20 Volumendosiervorrichtung mit bewegtem Beschickungstrichter wurde verwendet, um den Extruder zu beschicken. Die Extrudertonne, welche elektrisch erhitzt und wassergekühlt wurde, wurde mit einer Vakuumpumpe durch eine Entlüftungsöffnung zur Verwendung, wenn sich eine Einschmelzung gebildet hatte ausgestattet. Die Schmelzzonentemperaturen der Tonne (insgesamt neun) wurden zwischen 25 und 75 Grad Celsius (Anfang bis Ende der Tonne) bis 25 bis 175 Grad Celsius (Anfang bis Ende der Tonne) eingestellt.
Sobald sich eine Einschmelzung gebildet hatte, wurde ein Vakuum gezogen, um den sich in der Tonne aus dem Restfeuchtigkeitsgehalt des Polyvinylpyrrolidon gebildeten Wasserdampf zu entfernen. Die Extruderschnecken waren so konstruiert, um zumindest einen Förderabschnitt, gefolgt von einem Schaufel-Scher/Misch-Abschnitt zu ergeben. Das Extrudat wurde letztendlich zum Ende der Tonne befördert und ohne einen Düsenteller direkt auf eine Kühlwalze (gekühlt mit Wasser bei 4 Grad Celsius) extrudiert. Das Extrudat wurde schnell auf den Walzen zu einem brüchigen, glasartigem Material gekühlt und durch nahe der Oberfläche der größeren der beiden Kühlwalzen rotierenden Splinte als Splitter entfernt. Das abgesplitterte Material wurde auf annähernd 250 Mikrometer hammergemahlen und siebgeschnitten. Es wurde dann mit typischen inerten Tablettierstoffen vermischt und unter Verwendung einer Tablettiermaschine zu einer Tablette zusammengepreßt.
Das Extrudat zeigte unter Verwendung von Kalorimetrie mit Differentialabtastung (Perkin-Elmer DSC 7 Maschine) kein auffindbares kristallines FASTAC, wenn durch die normale Schmelztemperatur von FASTAC erhitzt.
Beispiel 2
Herstellung von Deltamethrin/Polyvinylpyrrolidon-Feststoffkonzentrat (WG)
Ein 90 g/kg Feststoffkonzentrat aus Deltamethrin und Polyvinylpyrrolidon wurde durch ein Lösungsmittel-Abdampfungsverfahren wie folgt hergestellt:
Deltamethrin und Polyvinylpyrrolidon wurde in einer Lösungsmittelmischung 90:10 Aceton:Methanol gelöst. Die Lösung wurde unter Verwendung eines Rotationsverdampfers zu Trockenheit eingedampft. Der feste Rückstand wurde dann zerstoßen.
Beispiele 3 bis 6

Durch Verfahren, analog zu den in Beispielen 1 und 2 beschriebenen, wurden die in Tabelle 1 vermerkten Wirkstoff/-Polyvinylpyrrolidon-Formulierungen hergestellt. Tabelle 1 schließt für leichte Referenzfähigkeit auch Daten für Beispiele 1 und 2 ein. Tabelle 1

Beispiel Nr.	Hergestellt durch Verfahren von Beispiel:	Wirkstoff	Konzentration ai m/m	WG oder TB
1	1	FASTAC	333 g/kg	WG
2	2	Deltamethrin	90 g/kg	WG
3	2	Cyfluthrin	90 g/kg	WG
4	2	Esfenvalerat	77 g/kg	WG
5	1	FASTAC	350 g/kg	WG
6	1	FASTAC	150 g/kg	TB

Vergleichsbeispiel C1
Herstellung von FASTAC-Emulsionskonztrat(EC)-Formulierung
Ein 100 g/l Emulsionskonzentrat aus FASTAC wurde wie folgt hergestellt:
FASTAC wurde in den Lösungsmitteln SHELLSOL A (Handelsmarke) (eine aromatische Lösungsmittelmischung) und Cyclohexan, zusammen mit ein Paar kommerziellen Emulgatoren zu Homogenität gelöst.
Vergleichsbeispiel C2
Herstellung von FASTAC-Suspensionskonzentrat(SC)-Formulierung
Ein 250 g/l Suspensionskonzentrat aus FASTAC wurde wie folgt hergestellt:
FASTAC wurde in Wasser, in welchem ein kommerzielles Dispersionsmittel (ORTAN 731 (Handelsmarke) (Rohm & Haas)) gelöst war, aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde zu einem mittleren Volumendurchmesser im Bereich von 2 bis 2,5 Mikrometer gemahlen.
Danach wurde Xanthan-Gummi (Bsp. Kelco International Limited) zu einer Konzentration von 3 g/kg in der Gesamtformulierung zugegeben, um Partikelabscheidung zu verhindern.
Vergleichsbeispiele C3 bis C6

Durch Verfahren, analog zu den in Vergleichsbeispielen C1 und C2 beschriebenen Verfahren, wurden die in Tabelle 2 vermerkten Formulierungen hergestellt. Tabelle 2 schließt für leichte Referenzfähigkeit auch Daten für Vergleichsbeispiele C1 und C2 ein. Tabelle 2

Vergleichsbeispiel Nr.	Hergestellt durch Verfahren von Vergleichsbeispiel Nr.:	Wirkstoff (ai)	Konzentration von ai	SC oder EC
C1	C1	FASTAC	100 g/l	EC
C2	C2	FASTAC	250 g/l	SC
C3	C2	Decis-(deltamethrin)	25 g/l	SC
C4	C1	Decis-(deltamethrin)	25 g/l	EC
C5	C1	Baythroid-(cyfluthrin)	50 g/l	EC
C6	C1	Esfenvalerat	25 g/l	EC

Beurteilung aphizider Wirksamkeit gegenüber Erbsen-Aphiden (Acyrthosiphum pisum).
Beispiel 7
Die aphizide Wirksamkeit der FASTAC/Polyvinylpyrrolidon-Formulierung von Beispiel 1 wurde mit der der FASTAC 100 g/l Emulsionskonzentrat-Formulierung von Vergleichsbeispiel C1 und der FASTAC 250 g/l Suspensionskonzentrat-Formulierung von Ver gleichsbeispiel C2 wie folgt verglichen:

(i) Jede Formulierung wurde mit Leitungswasser verdünnt, um eine Reihe von Sprühkonzentrationen vorzusehen, die den erwarteten LC₉₉ (die Dosierung an Wirkstoff, die benötigt wird um 99% der Testspezie zu töten) bis LC₅₀ (die Dosierung an Wirkstoff, die benötigt wird um 50% der Testspezie zu töten) Bereich umspannen. Von der höchsten aufgetragene Sprühkonzentration, 0,0025%, wurde geschätzt, daß sie äquivalent zu 10 g Wirkstoff/Hektar (ai/ha) ist, der FASTAC-Rate, die zur Zeit für die Bekämpfung von Erbsen-Aphiden empfohlen wird. Wo nötig wurden niedrigere Konzentrationen verwendet.
(ii) 6 cm große Erbsensämlinge wurden auf der Seite liegend in mit Filterpapier ausgeschlagene Petri-Schalen mit 9 cm Durchmesser plaziert. Zehn erwachsene Erbsen-Aphide (Acyrthosiphum pisum) wurden in jede Petri-Schale eingeführt und die Aphide durften sich vor Sprühen mit der oben beschriebenen Formulierung niederlassen. Beurteilungen bezüglich Vernichtungswirksamkeit und Sterblichkeit wurden 1 Stunde und 24 Stunden nach Behandlung durchgeführt.

Ergebnisse
Die Wirksamkeit der FASTAC-Formulierungen gegenüber Erbsen-Aphiden (Acyrthosiphum pisum), wie sie 24 Stunden nach Behandlung beurteilt wurde, wird in Tabelle 3 gezeigt.

Zusätzlich wurde beobachtet, daß die Vernichtung für jede der auf in Tabelle 3 verwiesenen FASTAC-Formulierungen extrem schnell war. Jede Formulierung erzielte komplette Vernichtung innerhalb einer halben Stunden. Tabelle 3 Wirksamkeit von FASTAC gegenüber Erbsen-Aphiden (Acyrthosiphum pisum) durch direktes Sprühen

Behandlung	Konzentration % ai *	24 Std. % Acyrthosiphum pisum Sterblichkeit
Behandlung	Konzentration % ai *	1			2		Mittel (n = 5)
FASTAC 100 g/l Emulsionskonzentrat von Beispiel C1	0,00125	100	100	100	100	100	100
	0,0006	100	100	80	100	100	96
	0,0003	80	60	80	90	90	80
	0,00015	60	70	70	50	20	54
250 g/l Suspensionskonzentrat aus Beispiel C2	0,0025	-	-	-	40	60	50
	0,00125	80	40	60	20	60	52
	0,0006	30	50	50	20	20	34
	0,0003	60	50	40	10	0	32
	0,00015	30	40	20	-	-	30
333 g/kg FASTAC/PVP-Formulierung aus Beispiel 1	0,00125	90	80	60	100	100	86
	0,0006	80	80	80	90	100	86
	0,0003	50	60	80	100	100	78
	0,00015	30	50	50	100	100	66
		0	0	10	0	0

* Sprühkonzentration von 0,00125% ist äquivalent zu 5 g ai/ha

Beispiel 8
Die aphizide Wirksamkeit der Polyvinylpyrrolidon-Formulierungen der Beispiele 2 bis 6 wurde mit der der Formulierungen von Vergleichsbeispielen C1 bis C6 wie folgt verglichen:
Die Formulierungen wurden mit Leitungswasser zu einer Konzentration von 0,001% Wirkstoff (ai) verdünnt, aus der vier weitere Halbverdünnungen hergestellt wurden Die einzelnen Lösungen wurden auf eine Petri-Schale, enthaltend einen mit zehn erwachsenen Erbsen-Aphiden (Acyrthosiphum pisum) befallenen Erbsensämling angewendet. Behandlungen wurden bei Volumenraten von annähernd 400 l/ha (also 0,001% ai entspricht einer Dosierungsrate von ~4 g ai/ha) angewendet. Abhängig von der Wirksamkeit/-Unwirksamkeit einzelner Formulierungen in einem ersten Test, wurden Anpassungen des angewendeten Dosierungsbereichs für einige Formulierungen in Wiederholungstests vorgenommen.
Wirkungsgeschwindigkeit wurde durch Aufzeichnen von % Vernichtung (KD) nach 1 Stunde beurteilt, während Sterblichkeit nach 24 Stunden beurteilt wurde. Die Dosis/KD- und Dosis/-Sterblichkeit-Daten wurden analysiert, um die Konzentrationen, die 50% KD nach 1 Stunde und 50% Sterblichkeit (LC50) nach 24 Stunden erzielen, zu schätzen. Jede Formulierung wurde zweimal getestet und der Mittelwert der Daten ermittelt.
Zusätzlich zu LC50-Werden wurden Toxizität-Indizes (TI's) relativ zu einem Standard berechnet. Durch einsetzen der kommerziellen FASTAC EC-Formulierung von Vergleichsbeispiel C1 als "Standard" in diesem Fall, wird diesem ein TI von 100 zugeschrieben. Demzufolge wird jede Formulierung, die weniger wirksam als das FASTAC EC ist, einen TI von < 100 haben, oder falls wirksamer, wird sie einen TI von > 100 haben.
Ergebnisse

Die Ergebnisse von Beispiel 8 werden in Tabelle 4 zusammengefaßt. Tabelle 4

Formulierung von Beispiel Nr.	1 Stunde KD		24 Stunden Sterblichkeit
Formulierung von Beispiel Nr.	LC50	TI	LC50	TI
2	0,000053	210	0,00016	210
C3	> 0,001	< 10	0,0005	65
C4	0,000095	130	0,00012	290
3	0,00039	29	0,00052	68
C5	0,00029	39	0,00053	65
5	0,000040	230	0,00010	290
C7	0,000058	170	0,000094	310
6	0,00011	100	0,00034	100
7	0,00012	92	0,00031	110
C1	0,00010	100	0,00031	100

Claims

Verfahren zum Bekämpfen von Aphid-Schädlingen an einem Ort, das Verfahren umfassend: Auftragen einer wässerigen Dispersion auf den Ort, hergestellt durch Dispergieren eines Feststoffkonzentrats, welches ein pyrethroides Insektizid und größer als 50% M/M Polyvinylpyrrolidon in Wasser umfaßt.
Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei besagtes pyrethroides Insektizid von der allgemeinen Formel:
ist, worin A und B unabhängig ein Halogenatom oder eine Methyl-Gruppe darstellen, n 0, 1 oder 2 ist, m 0, 1 oder 2 ist; und R¹ eine Gruppe der allgemeinen Formel:
darstellt, worin R² und R³ unabhängig ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine gegebenenfalls substituierte C_1-4-Alkyl-Gruppe darstellen; oder R¹ eine Gruppe der allgemeinen Formel:
darstellt, worin R⁴ eine Phenyl-Gruppe, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Substituenten, unabhängig ausgewählt aus Halogenatomen oder C_1-4-Alkyl-, C_1-4-Alkylthio-, C_1-4-Alkoxy-, Nitro- und Methylendioxy-Gruppen darstellt.
Verfahren wie in Anspruch 1 oder Anspruch 2 beansprucht, wobei besagtes pyrethroides Insektizid ausgewählt wird aus Alpha-Cypermethrin, Deltamethrin, Cyfluthrin und Esfenvalerat.
Verfahren wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, wobei besagtes Feststoffkonzentrat durch Lösen von Polyvinylpyrrolidon und einem besagten pyrethroiden Insektizid in einem Lösungsmittel, gefolgt von Entfernen des Lösungsmittels aus der sich ergebenden Lösung hergestellt wird, um das Feststoffkonzentrat zu erbringen.
Verfahren wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 beansprucht, wobei das Feststoffkonzentrat durch Co-Extrudieren eines besagten pyrethroiden Insektizids mit Polyvinylpyrrolidon, nachfolgend Kühlen des Extrudats bis brüchig und dann Mahlen hergestellt wird.
Verfahren zum Herstellen eines Feststoffkonzentrats, welches ein pyrethroides Insektizid und Polyvinylpyrrolidon umfaßt, wobei das Feststoffkonzentrat durch Co-Extrudieren eines besagten pyrethroiden Insektizids mit Polyvinylpyrrolidon, nachfolgend Kühlen des Extrudats bis brüchig und dann Mahlen, hergestellt wird.
Verwendung eines Feststoffkonzentrats, wie in Anspruch 1 definiert, für die Herstellung einer wässerigen Suspension zum Bekämpfen von Aphid-Schädlingen.