KR100301877B1 - 진디해충을 서식지에서 방제하는방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리비닐피롤리돈과 피레트로이드 살충제를 포함하는 고형 농축물을 물속에 분산시켜 제조한 수성 분산액을 서식지에 적용시킴을 포함하여, 서식지에서의 진디 해충을 방제하는 방법에 관한 것이다.

Description

[발명의 명칭]
진디 해충을 서식지에서 방제하는 방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 고형 형태, 예를 들면, 분말, 과립 또는 정제 형태의 농작물 보호제형에 관한 것이다.
농작물 보호제는, 일반적으로 취급 및 수송을 쉽게 하기 위해서, 사용자가 이를 사용하기 전에 물로 희석시키는 고형 또는 액체 조성물, 통상적으로 농축물의 형태로 제형화한다. 종종 계면 활성제가 희석을 용이하게 하기 위해서 요구되어 제형 속으로 혼입시킨다.
유액 농축물의 형태인 액체 제형은 유기 용매를 매우 높은 비율(종종 80% 이하)로 함유하는데, 환경에 대한 이의 영향에 대해 점차적으로 면밀히 조사되고 있다; 유액 농축물은 함수량이 보다 높지만 여전히 유기 용매를 함유한다. 또 다른 수성 액체 형태의 현탁액 농축물은 종종 취급시 문제가 되는 점성을 갖고 포장 용기에 보관하는 동안 활성 성분이 손실된다.
고형 제형은 또한 다음과 같은 단점을 가질 수 있다: 보다 통상적인 과립 및 분체는 특히 측정하기가 곤란할 수 있지만, 보다 중요하게는 분진이 많을 수 있으며 제조자 및 사용자가 흡입 위험에 처할 수 있다. 정제는 종종 천천히 용해되기 때문에 광범위하게 사용되지 않는다. 또한, 고형 제형은 일반적으로 액체 제형보다 생물학적 활성이 낮은 것으로 밝혀졌다. 또한, 사용지(통상 농경지)에서 조악한 혼합 기술의 사용시, 고형 형태의 즉시 분산되지 않는 경향은 분무 장치가 분산되지 않은 제형으로 막히게 될 수 있을 뿐만 아니라 활성 성분이 처리되는 농작물에 부적합하게 적용될 수 있다.
따라서, 환경적인 염려 사항을 충족시키고, 농경지에서 조악한 방법으로 사용하는 농민에게 유용한 제품을 제공하기 위해서, 통상의 형태의 제형보다 취급 특성이 우수하고 생물학적 활성이 개선된 신속하게 분산되는 고형의 농작물 보호 제형이 필요하다.
유럽 특허원 제90202212.8호(공개특허공보 제0413402호)[쉘(Shell)]에는 활성 성분으로서 유기 주석 화합물을 포함하는 고형 살충제 제형 및 해충을 방제하는데 있어서의 이러한 제형의 용도가 기재되어 있다. 비교 실시예 12에는, 용매 증발 공정으로 폴리비닐피롤리돈과 시판되는 프레트로이드 살충제 α-사이퍼메트린으로 이루어진 고형 농축물 제형의 제조에 대해 언급되어 있다. 폴리비닐피롤리돈/α-사이퍼메트린 제형의 진드기 구충 활성을 α-사이퍼메트린의 표준 현탁액 농축물 제형의 활성과 비교한다. 결과는 피레트로이드 살충제 α-사이퍼메트린의 고형 농축물 제형이 표준 현탁액 농축물과 비교하여 단지 동등한 진드기 활성을 나타냄을 가리킨다.
본 발명은 폴리비닐피롤리돈 및 피레트로이드 살충제의 고형 농축물 제형의 개선된 진드기 구충 활성의 발견을 기초로 한다.
본 발명의 제1양태에 있어서, 폴리비닐피롤리돈과 피레트로이드 살충제를 포함하는 고형 농축물을 물 속에 분산시켜 제조된 수성 분산액을 진디 해충 서식지에 적용시킴을 포함하여 진디 해충을 서식지에서 방제하는 방법을 제공한다.
폴리비닐피롤리돈과 피레트로이드 살충제의 고형 농축물의 수성 분산액은 피레트로이드 살충제의 현탁액 농축물의 살진디 활성과 동일한 수준의 살진디 활성을 가질 것으로 예상된다. 놀랍게도, 이러한 예상이 본 발명에 있어서는 적용되지 않는 것으로 밝혀졌으며, 그 이유는 본 발명의 수성 분산액이 피레트로이드 살충제의 유액 농축물에 대해 밝혀진 활성과 유사한 수준의 활성을 갖기 때문이다. 따라서, 본 발명은 피레트로이드를 사용하여, 진디 해충을 방제하는 유리한 방법을 제공할 수 있으며, 이는 유기 용매의 비율이 매우 높은 액체 제형에 피레트로이드 살충제를 첨가할 필요성을 미연에 방지한 방법이다.
본 발명에서 사용하기 위한 다양한 피레트로이드 살충제는 다음 문헌[참조: 영국 특허원 제1 413 491호(NRDC), 유럽 특허원 제22382호(FMC), 유럽 특허원 제107296호(ICI), 영국 특허원 제1 565 932호[바이엘(Bayer)], 영국 특허원 제1 439 615호[스미토모(Sumitomo)], 영국 특허원 제1 560 303호(스미토모), 영국 특허원 제2 013 206호(스미토모) 및 영국 특허원 제2 064 528호(쉘(Shell)]에 기술되어 있다.
본 발명에서 사용하는 시판되는 피레트로이드 살충제는 다음과 같다: 5-벤질-3-푸릴메틸(E)-(1R)-시스-2,2-디메틸-3-(2-옥소티올란-3-일리덴메틸)사이클로프로판카복실레이트; 퍼메트린[3-페녹시벤질(1RS)-시스-트란스-3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트]; 펜프로파트린[(RS)-α-시아노-3-페녹시벤질 2,2,3,3-테트라메틸사이클로프로판카복실레이트]; 에스펜발레레이트[(S)-α-시아노-3-페녹시벤질 (S)-2-(4-클로로페닐)-3-메틸부티레이트]; 펜발레레이트 [(RS)-시아노-3-페녹시벤질 (RS)-2-(4-클로로페닐)-3-메틸부티레이트]; 시플루트린 [(RS)-α-시아노-4-플루오로 3-페녹시벤질(1RS)-시스-트란스-3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트]; β-시플루틴[약 1:2의 비로 2개의 엔안티오머쌍 즉, (S)-α-시아노-4-플루오로-3-페녹시벤질(1R)-시스-3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트 및 (R)-α-시아노-4-플루오로-3-페녹시벤질 (1S)-시스-3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트와 (S)-α-시아노-4-플루오로-3-페녹시벤질(1R)-트란스-3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트 및 (R)-α-시아노-4-플루오로-3-페녹시벤질(1S)-트란스-3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트를 포함하는 반응 혼합물]; λ-시할로트린[(S)-α-시아노-3-페녹시벤질(Z)-(1R)-시스-3-(2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로페닐)2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트와 (R)-α-시아노-3-페녹시벤질(Z)-(1S)-시스-3-(2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로페닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이를 동일한 양으로 포함하는 반응 생성물]; 시할로트린[(RS)-α-시아노-3-페녹시벤질(Z)-(1RS)-시스-3-(2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로페닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트]; δ-메트린[(S)-α-시아노-3-페녹시벤질(1R)-시스-3-(2,2-디브로모비닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트]; 사이퍼메트린[(RS)-α-시아노-3-페녹시벤질(1RS)-시스-트란스-3-(2,2-디클로로비닐)-1,1-디메틸사이클로프로판카복실레이트]; 및 α-사이퍼메트린[(S)-α-시아노-3-페녹시벤질(1R)-시스-3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트와 (R)-α-시아노-3-페녹시벤질(1S)-시스-3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트를 포함하는 라세미체].
바람직하게는 본 발명의 방법에 사용하는 피레트로이드 살충제는 다음 일반식 (I)의 화합물이다:
상기 식에서, A와 B는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고, n은 0, 1 또는 2이고, m은 0, 1 또는 2이며, R1은 일반식 (II)의 그룹 또는 일반식 (III)의 그룹을 나타낸다.
상기 식에서, R2와 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐 원자이거나, 임의로 치환된 C1-4알킬 그룹을 나타내고, R4는 할로겐 원자, C1-4알킬, C1-4알킬티오, C1-4알콕시니트로 및 메틸렌디옥시 그룹으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환체의 의해 임의로 치환된 페닐 그룹을 나타낸다.
바람직하게는, A는 할로겐 원자를 나타낸다. 바람직한 할로겐 원자는 불소 원자 또는 염소원자이며, 불소원자가 특히 바람직하다.
바람직하게는, B는 할로겐 원자를 나타낸다. 바람직한 할로겐 원자는 불소 원자 또는 염소원자이다.
바람직하게는, n은 0 또는 1이다. n이 1인 경우, 바람직하게는 원자 또는 그룹 A는 일반식 (I)의 화합물 중의 시아노메틸 그룹에 대해 4 위치에서 치환된다.
바람직하게는, m은 0이다.
R1이 일반식 (II)의 그룹을 나타내는 경우, R2와 R3은 독립적으로 할로겐 원자 또는 임의로 치환된 C1-2알킬 그룹을 나타낼 수 있다. 바람직하게는, R2와 R3은 독립적으로 브롬원자, 염소원자 또는 트리플루오로메틸 그룹을 나타낸다. R2와 R3이 각각 할로겐 원자를 나타내는 경우, R2와 R3은 바람직하게는 동일한 할로겐 원자를 나타낸다. R2가 트리플루오로메틸 그룹을 나타내는 경우, R3은 바람직하게는 염소 원자를 나타낸다.
R1이 일반식 (III)의 그룹을 나타내는 경우, R4는 바람직하게는 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된 페닐 그룹을 나타낸다. 바람직한 할로겐 원자는 불소원자와 염소원자를 포함한다. R4는 바람직하게는 4-치환된 페닐 그룹, 보다 바람직하게는 염소원자에 의해 치환된 페닐 그룹을 나타낸다. R4는 가장 바람직하게는 4-클로로페닐 그룹을 나타낸다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에서 사용하는 피레트로이드 살충제는 α-사이퍼메트린, δ-메트린 시플루트린 및 에스펜발레레이트로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 피레트로이드 살충제는 α-사이퍼메트린이다.
피레트로이드 살충제는, 예를 들면, 전술한 특허 공보에 기술된 바와 같은 공지된 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
고형 농축물은, 용매 속에 폴리비닐피롤리돈 및 하나 이상의 피레트로이드 살충제를 용해시킨 다음, 생성된 용액으로부터 용매를 제거하여 고형 농축물을 수득함으로써 제조할 수 있다.
농축물 제조용으로 당해 방법에서 사용하기 위해 선택된 용매는 피레트로이드 살충제와 폴리비닐피롤리돈 둘 모두가 충분히 용해될 수 있는 용매들 중의 하나이어야 한다. 이러한 용매는 통상의 실험으로 쉽게 확인 가능하다. 적합한 용매의 예는 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 할로알칸, 케톤, 바람직하게는 아세톤 및 알콜, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 저급 알콜을 포함한다. 바람직한 용매는 탄소수 1 내지 4의 클로로알칸이며, 디클로로메탄 및 트리클로로메탄이 특히 바람직하다.
용매의 제거는, 예를 들면, 피레트로이드와 폴리비닐피롤리돈과의 용액을 정치시켜 용매를 증발시킴으로써 당해 분야의 숙련인에게 익히 공지된 방법으로 수행할 수 있다. 바람직하게는, 용매를 대기압 미만의 압력하에 증발시켜 용액으로부터 용매를 제거한다. 대기압 미만의 압력하에서의 용매의 증발은 장치의 최소 작동 압력으로 강하된 압력에서 통상적인 진공 건조 기술 및 진공 건조 장치를 사용하여 수행할 수 있다. 용매 제거는 바람직하게는 400mbar(4x104Nm-2) 미만의 압력에서 수행한다. 통상적인 분무 건조 기술로 수행할 수 있다. 또한, 용액을 추가의 용매로 처리하여 피레트로이드 및 폴리비닐피롤리돈을 침전시킴으로써 용매를 제거할 수 있다. 이러한 추가의 용매는 통상적인 시험에 의해 쉽게 확인된다. 이러한 용매의 한 예는 헥산이다.
용매를 제거한 경우, 생성된 고형 농축물은 정제 형태로 (가열 없이) 압축시키거나 과립으로 응집시킬 수 있다. 또한, 고형 농축물은 으깨거나 갈아서 입자 크기를 감소시킬 수 있고 이는 분산을 돕는다.
바람직하게는, 피레트로이드 살충제를 폴리비닐피롤리돈과 함께 압출시켜 고형 농축물을 제조한 다음, 압출물을 부서지기 쉬울 때까지 냉각시킨 다음, 분쇄한다.
분쇄는 주로 압출물의 미세한 과립을 생성시키는 으깨고 갈고 미분하는 공정이다. 필요한 경우, 분쇄된 압출물을 신속한 분산 특성의 손실 없이 정제 형태로 (가열 없이) 압축시키거나 과립으로 응집시킬 수 있다.
압출물의 냉각은 압출 공정 직후 수행하여야 하며 적합한 통상적인 방법으로 수행할 수 있다. 예를 들면, 냉수 또는 임의의 냉수-부동액 혼합물을 사용하여 냉각시키는 롤러 어셈블리 상에서 압출시키는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다. 압출물을 바람직하게는 5 내지 25℃, 특히 10 내지 15℃의 온도 범위로 급속히 냉각시킨다. 이어서, 압출물을 롤러 어셈블리로부터 방출시키거나, 필요한 경우, 파쇄하거나 잘게 썰어서 롤러 어셈블리로부터 빼낼 수 있으며, 적합한 분쇄 장치, 예를 들면, 햄머밀 또는 바람직하게는 롤밀로 직접 이송시킬 수 있다. 조합된 냉각 롤러 및 롤밀 어셈블리를 사용하여, 냉각 공정과 분쇄 공정 둘 모두를 하나의 장치로 수행할 수 있다.
분쇄한 다음, 사용하기에 최적인 또는 후속 공정에 최적인 크기의 입자를 수득하기 위해서 입상 압출물을 분류 및 선별하는 것이 바람직하다. 소형 입자는 압출 단계로 재순환시킬 수 있고 대형 입자는 분쇄 단계로 재순환시킬 수 있다.
분쇄 장치는, 예를 들면, 직경이 250㎛인 일정한 과립 입자를 수득하는 데 적합한 장치이다. 본 발명의 방법으로 제조한 고형 제형은, 체로 치면, 특별한 처리를 요하거나 또는 생성물 손실 문제를 야기시키는 결합된 분진이 거의 없다.
압출 자체에 있어서, 모든 적합한 압출 장치가 이용될 수 있다. 압출기는 일반적으로 재료를 가열하고 하나 이상의 회전 스크류에 의해 배럴을 통해 이동시키는 원통형 배럴로 이루어져 있다. 따라서, 배럴에서의 작업은 승온에서의 전단, 연마 및 혼련 중의 하나이다. 이러한 방법으로, 피레트로이드와 폴리비닐피롤리돈이 분자 규모로 혼합되고, 외부적으로 가해진 열과 내부 전단력(이는 혼합물 내에서 보다 큰 내부 열을 발생시킨다)의 조합하에 폴리비닐피롤리돈 속의 피레트로이드의 고형 용액이 형성된다.
적합한 압출 장치는, 예를 들면, 식품 가공산업, 약제산업 및 중합체 가공산업에서 사용되는 압출기와 같은 이축 동시 회전 압출기이다. 통상적으로, 압출은 하나의 냉각 공급 영역과 하나 이상의 용융 영역이 있는 배럴을 갖는 이축 압출기 속에서 수행된다. 2개 이상의 용융 영역에 있어서, 각 용융 영역은 눈금을 표시한 온도 프로파일(profile)에 따라 온도가 상이하다. 용융 온도 또는 온도 프로파일은 압출기 배럴로부터 방출시의 압출물의 온도가 50 내지 200℃, 예를 들면, 150 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 200℃인 것이 적합하다. 압출기 배럴 속에는 각각의 정해진 온도가 배럴의 외부 전기 가열, 내부 전단력 및, 필요한 경우, 수 냉각의 조합에 의해 통상적으로 수득되는 다수의 영역, 예를 들면 4 내지 9개의 영역이 있을 수 있다. 배럴 속의 혼합된 재료의 온도는 종종 내부 전단력에 의해 발생된 열로 인해 적용된 온도보다 상당히 높다; 각각의 영역에 대해 정의된 온도를 유지시키기 위해 외부 냉각, 예를 들면, 물에 의한 외부 냉각 뿐만 아니라 가열이 필요할 수 있다. 압출기는 다이 플레이트를 도입하여 후속 압출물 가공을 도울 수 있지만, 사실상 다이 플레이트를 가질 필요가 없으며, 예를 들어 냉각 롤러 또는 냉각 롤러/밀 어셈블리가 또한 사용되는 경우, 기계에 다이 플레이트가 없는 것이 바람직할 수 있다. 압출기는, 필요한 경우, 개별 예비 혼합 부분을 도입할 수도 있다.
피레트로이드는, 폴리비닐피롤리돈 속에서 용해되어 고형 용액을 형성하고 압출 동안 화학적으로 분해가 일어나지 않는다면 위에서 기술한 동시압출 공정을 사용하여 제형화시킬 수 있다. 압출 공정의 온도 프로파일은 피레트로이드와 폴리비닐피롤리돈의 융점에 적합한 온도로 조작되도록 채택될 필요가 있다. 바람직하게는, 압출은 피레트로이드/폴리비닐피롤리돈 혼합물의 융점에서 또는 특히 융점 이상에서 수행한다. 또한, 사용되는 피레트로이드의 양은 폴리비닐피롤리돈 속에서의 용해도에 좌우된다. 폴리비닐피롤리돈 속의 피레트로이드의 용해도 한계를 초과하더라도, 여전히 본 발명의 방법에 의해 고형 제형을 제조할 수 있지만, 분산 및 생물학적 특성이 손상될 수 있다. 자연적으로 각각 피레트로이드에 대해, 가공시 처리 온도와 성분 비의 최적화가 통상의 실험으로 수행될 수 있다. 적합하게는, 융점의 범위가 60℃ 내지 200℃인 피레트로이드를 사용한다.
폴리비닐피롤리돈은, 예를 들면, 바스프(BASF)와 이스프(ISP)로부터 각종 형태로 시판되고 있는 널리 공지된 제품이며; 수용성 중합체 및 이의 제조법이 문헌[참조: 특히 The Merck Index, 11th Edition, Monograph 7700]에 기술되어 있다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 폴리비닐피롤리돈 중합체는 제한 없이 시판되는 모든 형태이다. 바람직하게는 이들은 피켄쳐(fikentscher) K값[참조: 미국 특허 명세서 제2,706,701호 또는 Cellulose-Chemie 13(1932), 페이지 58 내지 64 및 71 내지 74]이 분자량 5,000 내지 700,000을 반영하여 10 내지 100이다. 바람직한 폴리비닐피롤리돈 중합체는 K값이 20 내지 40, 특히 25 내지 35이다. 중합체는 바람직하게는 비닐피롤리돈 단량체의 단독중합체이지만, 적어도 50% 이상의 중합체 단위가 비닐피롤리돈 단량체인 경우 공중합체로서 사용될 수 있다.
폴리비닐피롤리돈은 통상의 방법, 예를 들면, 물 또는 적합한 유기 용매와 같은 적합한 용매 속에서 과산화수소 또는 유기 과산화물로 개시되는 중합 반응에 의해 제조할 수 있다.
자연적으로, 고형 농축물이 동시압출에 의해 제조되는 경우, 폴리비닐피롤리돈은 압출기의 처리 온도에서 용융되어야 하고, 활성 성분의 융점 및 요구되는 후속 압출 공정의 온도를 기준으로 적합한 폴리비닐피롤리돈을 선택할 필요가 있을 수 있다. α-사이퍼메트린과 함께 압출시키는 경우, 이스프로부터 시판되는 폴리비닐피롤리돈 중합체인 “아그리머 30(Agrimer 30)”이 매우 적합한 것으로 밝혀졌다. 아그리머 30은 K값이 30이다. 이러한 폴리비닐피롤리돈은 유리전이온도가 156 내지 157℃이며; 융점이 77℃인 α-사이퍼메트린과 혼합되는 경우, 통상적인 혼합물의 유리전이온도는 146℃이다. 이러한 혼합물에 대해 적합한 처리 압출 온도 또는 온도 프로파일은 압출물이 온도가 77℃ 이상, 바람직하게는 110℃ 이상(통상의 실험으로 측정)의 용융물이 되도록 하는 온도이며; 이러한 혼합물은 185℃ 이하에서 만족스럽게 압출된다.
물 속에서의 중합 반응으로 제조된 폴리비닐피롤리돈은 종종 함수량이 높을 수 있으며(약 5중량%); 기타 방법으로 제조된 폴리비닐피롤리돈은 이의 흡습 특성 때문에 대기로부터 물을 흡수할 수도 있다. 고형 농축물이 동시압출로 제조되는 경우, 압출 이전의 폴리비닐피롤리돈의 함수량은 중요하지 않다. 함수량이 3.5중량% 이상인 폴리비닐피롤리돈이 사용되어야 하며 압출물 속의 잔류성 함수량이 낮은 것이 요구되며, 바람직하게는 수증기를 진공하에, 예를 들면, 진공 펌프를 사용하여 압출 동안 배기시킨다. 따라서, 바람직하게는 수분을 배출시키기는 하나 이상의 배출구(이는 배출구를 통한 고형 재료의 손실을 방지하는 배출구 스터프(stuffer)와 결합되어 있다)와 수증기를 제거하는 진공 펌프를 갖는 압출기를 사용한다.
고형 농축물 속의 최소량의 폴리비닐피롤리돈은 목적하는 함량 및 수중에서의 농축물의 분산률에 좌우된다. 고형 농축물에 존재하는 폴리비닐피롤리돈의 양은 바람직하게는 50중량% 이상, 보다 바람직하게는 50중량% 내지 90중량%이고, 가장 바람직하게는 60중량% 내지 70중량%이다.
폴리비닐피롤리돈과 피레트로이드 살충제 이외에, 고형 농축물은 살진디 제형 분야에 통상적인 기타 성분, 예를 들면, 계면 활성제, 부식 방지제 및 안정화제를 포함할 수 있다. 또한, 고형 농축물은 하나 이상의 불활성 충전제를 포함할 수 있다. 그러나, 위에서 언급한 기타 성분 또는 충전제가 고형 농축물에 존재하는 경우, 피레트로이드 화합물 대 폴리비닐피롤리돈의 비의 범위는 바람직하게는 1:1 내지 1:5, 가장 바람직하게는 약 1:2 내지 1:3이다.
고형 농축물에 계면 활성제를 포함시키는 것이 수중에서 피레트로이드 화합물의 용이하고 신속한 분산을 위해 필수적인 것은 아니다. 그러나, 농축물에 포함될 수 있는 적합한 계면 활성제의 예는 크실렌 설포네이트의 나트륨염, 알킬벤젠설포네이트의 나트륨염, 폴리아크릴산 및 리그닌설폰산의 나트륨염 또는 칼슘염 및 카복실산의 나트륨염 또는 칼슘염이다. 가장 적합한 계면 활성제의 그룹은 나트륨 리그노설포네이트, 예를 들면, 시판 제품인 “바니스페르세(VANISPERSE)”(상품명)이다.
농축물에 함유되는 적합한 불활성 충전제는 천연 및 합성 점토와 규산염, 예를 들면, 규조토와 같은 천연 실리카; 규산마그네슘, 예를 들면, 활석; 규산마그네슘알루미늄 예를 들면, 카올리나이트, 몬트모릴로나이트 및 미카; 탄산칼슘, 황산칼슘; 황산암모늄; 합성 규산칼슘 또는 규산알루미늄; 원소, 예를 들면, 탄소 및 황; 천연 및 합성 수지, 예를 들면, 쿠마론 수지, 폴리비닐 클로라이드 및 스티렌 중합체와 공중합체; 고형 폴리클로로페놀 및 고형 비료, 예를 들면, 과인산염을 포함한다.
고형 농축물이 당해 분야에 통상적인 기타 성분을 포함하는 경우, 위에서 기술한 용매 제거 방법을 사용하여 농축물을 제조할 때, 기타 성분은 통상적으로 용매를 제거하기 전에 피레트로이드와 폴리비닐피롤리돈의 용액에 용해시키거나 현탁시킨다.
고형 농축물이 피레트로이드와 폴리비닐피롤리돈의 동시압출에 의해 제조되는 경우, 언급한 기타 성분은 피레트로이드와 폴리비닐피롤리돈과 함께 동시압출시킬 수 있다. 추가의 활성 성분 또는 가공 보조제, 예를 들면, 통상적인 가소제가 사용될 수 있다.
동시압출 공정에서 사용되는 또 다른 성분은 제형의 최종 용도 및/또는 주요 압출 성분에 좌우될 것이다. 따라서, 예를 들면, 위에서 기술한 바와 같이 2개의 시스-2-이성체의 라세미체 혼합물인 α-사이퍼메트린 기술적 재료의 압출에 있어서, 압출 재료는 약산성이 되도록 하여 시스-2-이성체 대 시스-1-이성체의 에피머화(epimerisation) 또는 전환을 방지시켜야만 한다. 적합하게는 0.5 내지 0.9m/m% 범위의 유기산, 예를 들면, 벤조산, 바람직하게는, 톨루엔 설폰산을 압출용 성분에 포함시킨다; 또한 황산수소칼륨 또는 황산나트륨과 같은 수용성염의 혼입으로부터 유용한 결과가 예상된다; 황산수소칼륨이 특히 바람직하다. 그러나, 바람직하게는, 가공 보조제는 압출 단계에서 포함되지 않는다.
본 발명의 제2양태에 있어서, 폴리비닐피롤리돈과 피레트로이드 살충제의 수성 분산액을 진디 해충의 서식지에 적용시킴을 포함하여 진디 해충을 이의 서식지에서 방제하는 방법을 제공한다.
제3의 양태에 있어서, 본 발명은 진디 해충을 방제하기 위한 수용액을 제조하기 위한 폴리비닐피롤리돈과 피레트로이드 살충제를 포함하는 고형 농축물의 용도로 확대된다.
제4의 양태에 있어서, 본 발명은 진디 해충을 방제하기 위해 폴리비닐피롤리돈과 피레트로이드 살충제를 포함하는 고형 농축물을 물 속에 분산시켜 제조되는 수성 분산액의 용도로 확대된다.
제2의 양태, 제3의 양태 및/또는 제4의 양태의 고형 농축물 및/또는 피레트로이드 살충제는 본 발명의 제1의 양태를 참고하여 위에서 기술한 바와 같을 수 있다.
다음 실시예는 본 발명을 상세화한다.
실시예에서 사용되는 특정 용어를 다음에 설명한다.
파스탁(FASTAC)은 α-사이퍼메트린에 대한 상표명이고, 특히 (S) α-시아노-3-페녹시벤질(1R)-시스-3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트와 (R)-α-시아노-3-페녹시벤질(1S)-시스-3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트를 포함하는 라세미체이다.
데시스(DECIS)는 (S)-α-시아노-3-페녹시벤질(1R)-시스-3-(2,2-디브로모비닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트인 δ-메트린에 대한 상표명이다.
바이트로이드(BAYTHROID)는 (RS)-α-시아노-4-플루오로-3-페녹시벤질(1RS)-시스-트란스-3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트인 시플루트린에 대한 상표명이다.
에스펜발레레이트(Esfenvalerate)는 (S)-α-시아노-3-페녹시벤질(S)-2(4-클로로페닐)-3-메틸부티레이트이다.
“m/m”은 “질량/질량”을 의미하고; “ai”는 “활성 성분”을 의미하고; “mg”는 “수분산성 과립”을 의미하고; “TB”는 “정제 형태”를 의미하고; “SC”는 “현탁액 농축물”을 의미하고; “EC”는 “유액 농축물”을 의미한다.
[실시예 1]
[파스탁/폴리비닐피롤리돈 고형 농축물(333g/㎏ ai)의 제조
다음 분체 재료의 혼합물을 코어 혼합기를 사용하여 혼합한다:
파스탁[공업 재료, 재료원: 쉘 인터내셔날 케미칼 캄파니(Shell International Chemical Company)] 333m/m%
폴리비닐피롤리돈[아그리머(Agrimer)30, 제조원: ISP(유럽) 리미티드]
662m/m%
벤조산 5m/m%
혼합된 재료 5㎏ 샘플을 L/D(길이 대 직경)가 25:1인 이축 동시회전 압출기 APV MP2030 속으로 공급한다. 교반 호퍼를 갖는 K-트론 T20 용량 공급기를 사용하여 압출기에 공급한다. 전기적으로 가열되고 수냉각기는 압출기 배럴에 용융물이 밀봉되는 경우에 사용하기 위한 진공 펌프를 배기 포트를 통해 장착한다. 배럴 용융 영역의 온도(총 9개)를 25 내지 75℃(배럴의 말단에서 시작) 내지 25 내지 175℃(배럴의 말단에서 시작)로 고정한다.
용융물이 밀봉되면 폴리비닐피롤리돈의 잔류 수분 함량으로부터 배럴 속으로 형성된 수증기를 제거하기 위해 진공을 취입시킨다. 압출기 스크류는 하나 이상의 컨베이어 부분을 제공한 후 패들 전단/혼합 부분을 제공하여 구성된다. 압출물은 최종적으로 배럴의 말단으로 운반되고, 다이-플레이트없이 냉각 롤러(4℃의 물로 냉각됨) 상으로 직접 압출된다. 압출물은 롤러상에서 부서지기 쉬운 유리질 재료로 급속히 냉각시키고 2개의 냉각 롤러 중 보다 큰 표면 근처에서 회전하는 펙(peg)에 의해 칩(chip)으로서 제거된다. 잘게 절단된 재료를 해머로 분쇄하고 약 250㎛의 체로 친다. 이어서, 통상적인 정제화 불활성 물질과 혼합하고 정제화 기계를 사용하여 정제로 압축시킨다.
압출물은 시차 주사 열량계(퍼킨-엘머 DSC 7 기계)를 사용하여 파스탁의 통상의 융점을 거쳐 가열되는 경우 결정성 파스탁이 검출되지 않았다.
[실시예 2]
[δ-메트린/폴리비닐피롤리돈 고형 농축물(WG)의 제조]
δ-메트린과 폴리비닐피롤리돈의 고형 농축물 90g/㎏을 다음과 같은 용매 증발법으로 제조한다:
δ-메트린과 폴리비닐피롤리돈을 90:10의 아세톤:메탄올의 용매 혼합물로 용해시킨다. 용액을 회전 증발기를 사용하여 증발 건조시킨다. 이어서, 고형 잔사를 분쇄한다.
[실시예 3 내지 6]
실시예 1과 실시예 2에 기술한 방법과 동일한 방법으로, 표 1에 나타낸 활성성분/폴리비닐피롤리돈 제형을 제조한다. 표 1은 또한 쉽게 참고하기 위해 실시예 1과 실시예 2의 데이타를 포함한다.
[표 1]
[비교 실시예 C1]
[파스탁 유액 농축물(EC) 제형의 제조]
파스탁의 유액 농축물 100g/ℓ을 다음과 같이 제조한다:
파스탁을 시판되는 유화제 한쌍과 함께 용매 쉘졸(SHELLSOL A(상표명)](방향족 용매 혼합물) 및 사이클로헥사논 속에서 균질하게 용해시킨다.
[비교 실시예 C2]
[파스탁 현탁액 농축물(SC) 제형의 제조]
파스탁의 현탁액 농축물 250g/ℓ를 다음과 같이 제조한다:
파스탁을 시판되는 분산제[상표명: 오탄(ORTAN) 731, 제조원: 홈 앤드 하스(Rohm & Hass)]가 용해되어 있는 수 중에서 슬러리화한다. 슬러리를 2 내지 2.5㎛ 범위의 용적 중간 직경으로 분쇄한다. 이후에, 크산탄 고무[예를 들면, 켈코 인터내셔날 리미티드(Kelco International Limited)]를 총 제형의 3g/㎏ 농도로 가하여 입자의 침전을 방지한다.
[비교 실시예 C3 내지 C6]
비교 실시예 C1과 비교 실시예 C2에 기술한 방법과 유사한 방법으로, 표 2에 나타낸 제형을 제조한다. 표 2는 쉽게 참고하기 위해 비교 실시예 C1과 비교 실시예 C2의 데이터를 포함한다.
[표 2]
[완두콩 진디[아시르토시퓸[Acyrthosiphum) 완두속]에 대한 살진디 활성의 평가]
[실시예 7]
실시예 1의 파스탁/폴리비닐피롤리돈 제형의 살진디 활성을 다음과 같이 비교 실시예 C1의 파스탁 100g/ℓ 유액 농축물 제형 비교 실시예 C2의 파스탁 250g/ℓ 현탁액 농축물 제형의 활성과 비교한다.
(i) 각각의 제형을 수돗물로 희석시켜 예상되는 LC99(99%의 시험 종을 죽이는데 필요한 활성 성분의 용량) 내지 LC50(50%의 시험 종을 죽이는데 필요한 활성 성분의 용량) 범위에 걸친 일련의 분무 농도를 제공한다. 적용된 최고 분무 농도, 0.0025%는 완두콩 진디를 제압하기 위해 종래 추천되는 파스탁의 비율인 헥타르당 활성 성분(at:ha) 10g과 동등한 것으로 예견된다. 필요한 경우 보다 낮은 농도를 적용한다.
(ii) 키가 6㎝인 완두콩 묘종을 여과 종이로 라이닝된 직경 9㎝의 페트리 접시의 측면상에 놓는다. 10개의 성숙한 완두콩 진디(아시르토시퓸 완두속)를 각각의 페트리 접시 속에 도입시키고 진디를 진정시키고 위에서 기술한 제형을 분무한다. 녹초 활성(knockdown activity) 및 치사성을 처리 후 1시간 및 24시간에 평가한다.
[결과]
완두콩 진디(아시르토시퓸 완두속)에 대한 파스탁 제형의 활성을 처리 후 24시간 째에 평가한 것으로서 표 3에 나타낸다.
또한, 녹초가 되는 것은 표 3에 나타낸 각각의 파스탁 제형에 대해 대단히 신속한 것으로서 관찰되었다. 각각의 제형은 1시간 반내에 완전히 녹초가 되도록 했다.
[표 3]
[직접 분무에 의한 완도콘 진디(아시르토시퓸 완두속)에 대한 파스탁의 활성]
* 0.002125%의 분무 농도는 5g ai/ha와 동일하다.
[실시예 8]
실시예 2 내지 실시예 6의 폴리비닐피롤리돈의 살진디 활성을 다음과 같이 비교 실시예 C1 내지 비교 실시예 C6의 제형과 비교한다.
제형을 활성 성분(ai)의 농도 0.001%로 수돗물로 희석시키고 추가로 이 농도의 1/4로 희석한다. 각각의 용액을 10개의 성숙한 완두콩 진디(아시르토시퓸 완두속)가 기생하고 있는 완두콩 묘종이 들어있는 페트리 접시에 적용한다. 약 400ℓ/ha(즉 0.001%의 활성 성분은 헥타르당 약 4g의 활성성분 투여율과 동이하다)의 용적율로 처리한다. 최초 시험에서 각각의 제형의 활성/비활성에 따라, 적용된 투여 범위를 몇몇의 제형에 대해 반복 시험으로 조정한다.
작용 속도는 1시간 후의 기록된 녹초율(KD)%로 평가하는 한편, 치사율은 24시간 후에 평가한다. 투여량/KD 및 투여량/치사율의 데이타를 분석하여 1시간 후의 50% KD 및 24시간 후의 50% 치사율(LC50)을 달성하는 농도를 측정한다. 각각의 제형을 2회 시험하며, 데이터는 평균이다.
LC50이외에, 표준에 대한 독성 지수(TI)를 계산한다. 이러한 경우에, “표준”으로서 비교 실시예 C1의 시판되는 파스탁 EC 제형을 택하여, 이를 TI 100으로 한다. 따라서, 파스타 EC보다 활성이 낮은 제형은 TI가 100 미만이거나, 보다 활성인 제형은, TI가 100을 초과할 것이다.
[결과]
실시예 8의 결과를 표 4에 요약한다.
[표 4]

Claims (6)

  1. 폴리비닐피롤리돈과 피레트로이드 살충제를 포함하는 고형 농축물을 물 속에 분산시켜 제조한 수성 분산액을 진디 해충의 서식지에 적용시킴을 포함하여, 진디 해충을 서식지에서 방제하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 피레트로이드 살충제가 일반식 (I)의 화합물인 방법.
    상기 식에서, A와 B는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고, n은 0, 1 또는 2이고, m은 0, 1 또는 2이며, R1은 일반식 (II)의 그룹 또는 일반식 (III)의 그룹을 나타낸다.
    상기 식에서, R2와 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐 원자이거나, 치환되거나 치환되지 않은 C1-4알킬 그룹을 나타내고, R4는 치환되지 않거나 할로겐 원자, C14알킬, C1-4알킬티오, C1-4알콕시, 니트로 및 메틸렌디옥시 그룹으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환체의 의해 치환된 페닐 그룹을 나타낸다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 피레트로이드 살충제가 α-사이퍼메트린, δ-메트린, 시플루트린 및 에스펜발레레이트로부터 선택되는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고형 농축물이, 폴리비닐피롤리돈과 피레트로이드 살충제를 용매에 용해시킨 다음, 생성된 용액으로부터 용매를 제거하여 고형 농축물을 수득함으로써 제조하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고형 농축물이, 피레트로이드 살충제와 폴리비닐피롤리돈을 동시 압출시키고, 부서지기 쉬울 때까지 압출물을 냉각시킨 다음, 분쇄시킴으로써 제조되는 방법.
  6. 폴리비닐피롤리돈과 피레트로이드 살충제의 수성 분산액을 진디 해충의 서식지에 적용시킴으로 포함하여, 진디 해충을 서식지에서 방제하는 방법.
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