JPS59148702A - 農薬用担体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は農薬用担体、すなわち、エロゾル系を除く農薬
製剤の製造に適した湿式法により得られる微粉状水和ケ
イ酸からなる農薬用担体に関するものである。

農薬の製剤形態は水和剤、粉剤、乳剤９粒剤。

エロゾル等よりなるが、このうちエロゾルを除いてこれ
らの製剤には希釈剤として、クレー、ベントナイト、タ
ルク、ゼオライト或いはケイソウ土等の一般に比較的安
価な無機鉱物類が使用されている。

しかしながら、農薬製剤の物理的な性能改善を図るｔこ
めには単なる希釈剤としてではなく、農薬活性成分（原
体）の担持用として、近年で４．ｆいわゆる吸油量の大
きいケイ酸、殊に湿式法により得４られる微粉状水和ケ
イ酸が用いられることが多い。

そして、これらの目的に適し１こ水和ケイ酸に関しては
、前記の吸油量以外にもその平均粒子径９粒度分布、細
孔分布および比表面積等にかなり、影響されることが知
られており、これまでにもこれらの物性を改善した微粉
状水和ケイ酸よりなる農薬担体がいくつか提案されてい
る（例えば特開昭！；！−ｆ！；！；０２号、同！；３
；−／　／３乙／／号、同５ｊ−／／乙乙７３号および
同Ｓ乙−ど６７０２号等参照）。

一方、農薬製剤の物理的安定性および製剤化工程での作
業性等から農薬に対する化学的安定性に視点を転じると
、上記の点とは別の物性が問題となる。

すなわち、農薬活性成分および必要に応じて補助剤を、
これら゛公知の担体に担持させて、粉剤。

粒剤或いは水和剤等に製剤化した場合に、その活性成分
が経時的に分解してしまうことである。

本発明者等はこの農薬活性成分の分解現象について種々
研究してし枢うち、農薬担体の浸漬熱および強熱減量な
ど、その担体固有の物性が上記分解に強く影響している
ことを知り、この担体物性と活性成分の分解との相関に
ついてさらに鋭意研究の結果、かかる浸漬熱と強熱減量
が特定の範囲内にある水和ケイ酸よりなる農薬用担体は
、これを用いて農薬製剤としたとき、農薬活性成分の分
解率が特異的に低くなることを見い出し本発明を完成す
るに至ったものである。

すなわち１本発明は農薬活性成分の分解防止（抑制）に
優れた効果を有する農薬用担体を提供することを目的と
し、その要旨は水に対する浸漬熱が／θｃａｌ／Ｑ以下
、またこの特徴に加えてその強熱減量が３．５％以下で
ある微粉状水和ケイ酸よりなる農薬用担体にある。

周知のとおり浸漬熱（湿潤熱）とは、固体を液体中に浸
漬せしめ１こ場合に発生する熱量をいうものであって、
固体−液体界面の現象を知る上できわめて重要な物性の
７つである。また、仮え見掛上は固体一固体であっても
、多くの場合両者間には液体が介在するので、これらの
混合物においても浸漬熱が固液間の界面現象に深く関与
していることはもちろんである。

農薬に限らず液体と固体の混合物においては。

接触により固−液間の相互作用に応じ１こ熱の出入を伴
う。この熱は単に物理的なものに限らず化学反応を含む
総ての相互作用により生じる熱である。

固体表面と液体分子の間に働く力は。

（１）極性固体表面と極性液体に働く力（２）極性固体
表面による液体分子の５・極にょる力（３）無極性固体
と無極性液体間の分散力によるものである。

一般に無極性の液体は安定性が高いが、極性基を持つ極
性の強い液体は不安定であり１反応的である。また、極
性の強いケイ酸は格子欠陥が大きいので、静電場の強さ
も大きなものである。

このようなことから本発明者等は、特定の液体に対する
浸漬熱が小さいことは両者、すなわち。

担体と農薬活性成分との相互作用が弱いことを意味する
ものであり、従って、該農薬活性成分の分解を抑制し得
るであろうとの想定の丁番こかかる農薬用担体の浸漬熱
と農薬活性成分の分解との関係について鋭意検討の結果
、特定の値以下の浸漬熱を持った水和ケイ酸が農薬活性
成分の分解の低減化にきわめて有効であることを知り本
発明を完成するに至った。

すなわち、農薬製剤における担体の浸漬熱と農薬活性成
分の分解との関係について具体的に研究されたことはこ
れまでのところ全くなく、もちろん担体の浸漬熱が農薬
活性成分の安定性に与える影響などは全く知られていな
い。

本発明者等は、まず農薬用担体として市販されている公
知の水和ケイ酸の浸漬熱を測定し１次いでその担体を用
いて製造した「スミチオン」粉剤（登録商標）について
農薬活性成分の分解率を調べてみｔコところ、その浸漬
熱はいずれも／θｃａｌ／ｇよりも大きく、ま１こ活性
成分の分解率もやや高いものであることが分った。

ところが９本発明者等はこの水和ケイ酸を適宜処理し、
その浸漬熱を／θｃａｌ／ｆ以下にすると。

農薬活性成分の分解率が特異的に低下することを見い出
し本発明に到達したものである。

従って２本発明の特徴は微粉状水和ケイ酸よりなる農薬
用担体であって、その水に対する浸漬熱が／θｃａｌ／
ｇ以下であることである。かかる浸漬熱が／θｃａｌ／
ｇを越えると担体と農薬活性成分との相互作用が強くな
す５．それだけ該活性成分の安定性も悪くなり分解率が
高くなるので好ましくない。

ところで、このような水に対する浸漬熱が／θｃａｌ／
ｇ以下であるような新規な水和ケイ酸は、水の存在下に
ケイ酸塩を酸で分解して得られるいわゆる湿式法シリカ
、すなわち、水和ケイ酸を例えば加熱処理することなど
で得ることができる。

次に、農薬用担体として現在市販されている代表的な水
和ケイ酸である塩野義製薬（株）製の「カープレックス
　＋−どθ」（登録商標）を種々の温度で加熱処理し、
そのときの水に対する浸漬熱と強熱減量を測定したとこ
ろ下表のような結果を得ｔこ。

第１表 上記結果より水に対する浸漬熱が１０　ｃａＶｇ以下の
水和ケイ酸を得るためには、湿式法シリカを少なくとも
乙θθ°Ｃの温度で７時間以上加熱処理する必要のある
ことが分る。

なお、上記浸漬熱および強熱減量の測定は次のようにし
て行なった（以下の実施例についても同様である）。

浸漬熱の測定 内容量約３ｔｔｌのガラス製アンプルに試料、を約７２
θ〜／ＩｒＯ■精秤し、茨ｉこ／×／・θ−”　Ｔｏｒ
ｒ。

／ｌθ゛Ｃ下（±ｊ″Ｃの油浴）で３時間脱気１ノだ後
。

ヘリウムガスを大気圧より僅かに負圧（７３０〜７　’
ｌ　ＯＴｏｒｒ　）になる程度まで導入する。この状態
下において上記アンプルを溶閉する。溶閉後、秤量して
脱気後の乾燥試料量を決定する。

次に、このアンプルと同じ大きさのアンプルに試料を入
れないで上記と同様に真空脱気、ヘリウムガスの導入、
該アンプルの溶閉を行ない対照用の空アンプルとする。

これらのアンプルを（株）応用電気研究所社製の双子差
型伝導熱量計（ＣＭ−、；ｌθｌＩＤ型）に装備された
アンプル破壊装置に対照液体と共にセットし。

熱平衡に達してから（ナツト後約／ｊ時間）試料量アン
プルと空アンプルの両方を液中で破壊し。

この時発生する熱量を検出し、常法に従って解析の上算
出する。

強熱減量の測定 試料／ｇを磁性ルツボに精秤し、９００°Ｃのマツフル
炉中で恒量になるまで強熱し、冷後残留物を秤魚し９次
式により算出する。

ところで、第１表から明らかなとおり水和ケイ酸を加熱
処理してその浸漬熱を本発明の目的に合うように調整す
ると、それに伴なってその強熱減量も低減化している。

本発明者等はこのような現象に鑑みて、かかる水和ケイ
酸の強熱減量と農薬活性成分の安定性との関係について
も鋭意検討した結果、その強熱減量が３ｊ％以下である
水廂ケイ酸は、それを農薬用担体として用いたときに農
薬活性成分の安定化にきわめて有効であることを見い出
し１こ。

従って９本発明の第スの発明は、水に対する浸漬熱がパ
θｃａｌ／ｇ以下であり、かつ、その強熱減量が３ｊ％
以下である微粉状水和ケイ酸よりなる農薬用担体に関す
るものである。

強熱減□量が３ｊ％を越えると農薬活性成分の加水分解
を助長するので好ましくない。

本発明の農薬用担体に担持される農薬活性成分としては
、特に分解の著しいものが好適であり。

例えば各種有機燐化合物、カーバメート系化合物。

フェノキシ系化合物およびエステル類などであり。

もちろんこれらは液状のものに限定されるものではない
。

以下実施例により本発明の構成および効果をさらに具体
的に説明する。

実施例／（担体の製造） 市販の３号ケイ酸ソーダを比重／θ７（３３”Ｃ’）に
希釈し、この希釈液３Ｉ！を反応タンクに入れ。

攪拌しながら９２±２”Ｃの温度下にグ２ｊ％の硫酸３
００ｔｒｒｌを３ｊ分間で注加する。

硫酸注加後１１０分間熟成を行なう。熟成後は放冷しな
がら反応スラリーのｐＨをグθに調整し９次にヌツチェ
により沖過水洗を行ない反応副生物（硫酸ナトリウム）
を洗出１分離する。

この水洗ケーキを再びスラリー化してｐＨ調整を行ない
、ｐＨ調整後再び瀘過、水洗を行なう。次いで乾燥、粉
砕により水和ケイ酸粉末を得た。

この微粉状水和ケイ酸Ｓθθｇを鉄製のトレイに入口、
これを電気炉中所定温度でそれぞれ７時間の加熱処理を
行ない本発明の農薬用担体とした。

これらの加熱処理条件、水に対する浸漬熱および強熱減
量は次表に示すとおりであつ１こ。

第２表 実施例２（農薬製剤の製法および分解率の測定）農薬活
性成分として「スミチオン」（登録商標）を上皿天秤に
より／θθ献のビーカー内に２０！秤取する。次に担体
として実施例／で得た本発明品Ａをざ０ｇ別の容器に秤
量し、この約％量を予じめ２９３；ｖｔｍ×３９θｍｍ
犬のポリエチレン袋に入れる。残りの一部を前記ビーカ
ー内に加え、スパーチルでよくかき混ぜてからこれを前
記ポリエチレン袋内に入れる。残りの担体についても数
次に分けて上記操作を繰り返し実施し、前記ビーカー内
の農薬活性成分を完全に担体へ移行せしめる。

こうして全量をポリエチレン袋へ入れＴこ後・、該ポリ
エチレン袋を脹らませ１口を閉じて振盪する。

この不完全混合物を３０メツシユ、２θメツシユの篩の
順に通して篩過物を再び前記ポリエチレン袋に入れ、前
記と同様に振盪混合し、さらに篩を通す操作をそれぞれ
３回ずつ繰り返して均一な「スミチオン」粉剤を造つ１
こ。

また、実施例／で得１こ本発明品Ｃおよび市販の微粉状
水和ケイ酸からなる農薬用担体２種を用い。

それぞれ前記と同様にして「スミチオン」粉剤を造つ１
こ。これら混合粉剤の縮分試料に対する分析結果はそれ
ぞれ分析誤差範囲内であつｆコ。

次いで、これらの混合粉剤をクラフト紙製封筒（９θ×
コθ３　ｍｍ　’）に３０ｇずつ充填し、これを１１０
士だＣの空気浴恒温温器中に一定期間放置し。

所定期間経過後における活性成分の含量分析を行ない、
それぞれの試料についての農薬活性成分の分解率を測定
し１こ。結果は次表のとおりである。

第３表 上表からも明らかなとおり本発明の農薬用担体を使用し
て製し１こ農薬製剤は、市販の水和ケイ酸を用いて製し
１こ農薬製剤に比し、明らかにその農薬活性成分の分解
率が低い。

なお、上記分解率は次のような測定法で得１こものであ
る。

（１）検量線の作成 含量既知の「スミチオン」原体（９４３％）約６０．ざ
０．／θθ、／２θ■を、それぞれ２３ｙｔｒｌメスフ
ラスコに精秤分取する。次に、内部標準物質として、ｎ
−オクタデカン（和光紬薬工業（株）製試薬特級）のア
セトン溶液（θ３９／１０θｍｌ　）のｊｍｌを上記各
メスフラスコに加え、さらに試薬特級のアセトンを標線
まて加えて２３ｍ１にする。充分振盪しよく混合し１こ
後、これらのメスフラスコ内の液をマイクロシリンジで
約３４分取し。

ガスクロマトグラフ（島庫製作所製％Ａ型）（こ注入す
る。

得られ１こチャートから内部標準と「スミチオン」原体
との重量比に対応するピーク高さ比から常法により検量
線を作成しＴこ。

（２）「スミチオン」混合粉剤（２０％）の含量測定粉
剤／種類につき０３／／ずつを３個の３０ｍ１の遠心沈
降管に精秤し１次に、前記検量線の作成に使用し１こ内
部標準液！；　ｍｌをそれぞれ加え、さらにλθｍｌの
ホールピペットにより試薬特級のアセトンを２．Ｏｍｌ
ずつ加える。

沈降管に蓋をして振盪機により７５分振盪して「スミチ
オン」を抽出する。この沈降管を遠心機によりグθθθ
ｒｐｍの下に／ｊ分間回転させ、水和ケイ酸を沈降せし
める。

この上澄液を前記検量線の作成条件と同一条件でガスク
ロマトグラフィー（こより定量を行ない。

３個の平均値により含量を定めた。なお、この検量線は
粉剤の定量の都度更新した。

実施例３ 農薬活性成分として「ダイアジノン」（登録商標）を選
び、以下実施例λと同様にして製剤化し。

このものの所定時間経過後における農薬活性成分の分解
率をそ口ぞれ測定しｆこところ下表のような結果を得１
こ。

（以下余白） 第を表 上表の結果から浸漬熱および強熱減量とも所定の範囲内
にある本発明の農薬用担体を用シ）ｔコ場合。

市販の公知高使用の場合に比して農薬製剤中の活性成分
の分解率が格段をこ低いことが分る。

なお、「ダイアジノン」の含量測定（ま、内部標準液ｔ
ｎ−エイコサンの０７θ〜０７５　Ｑ／／θ０ｔｔｔｌ
アセトン溶液に代え、およびカスクロマトグラフのカラ
ム充填剤を一部変更した点を除シ）て（ま前記「スミチ
オン」の場合と同様（こして行なつ１こ。

特許出願人　　塩野義製薬株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）水に対する浸漬熱が／　Ｑ　ｃａｌ／７以下であ
   る微粉状水和ケイ酸よりなる農薬用担体。
2. （２）微粉状水和ケイ酸の強熱減量が３ｊ％以下である
   特許請求の範囲第１項記載の農薬用担体。