WO1995015687A1 - Verwendung von harnstoff-derivaten als kristallisationsinhibitoren - Google Patents

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WO1995015687A1
WO1995015687A1 PCT/EP1994/003928 EP9403928W WO9515687A1 WO 1995015687 A1 WO1995015687 A1 WO 1995015687A1 EP 9403928 W EP9403928 W EP 9403928W WO 9515687 A1 WO9515687 A1 WO 9515687A1
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WO
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carbon atoms
formula
chain
phenyl
ethyl
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PCT/EP1994/003928
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English (en)
French (fr)
Inventor
Wolfgang Wirth
Klaus Wangermann
Artur Botta
Karl Reizlein
Frank Rosenfeldt
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
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Publication date
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Publication of WO1995015687A1 publication Critical patent/WO1995015687A1/de

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles

Definitions

  • the present invention relates to the new use of certain urea derivatives to prevent crystallization when applying aqueous spray liquors based on certain fungicidal active ingredients.
  • filters and nozzles are present in sprayers which are usually used for the application of aqueous formulations of plant treatment agents.
  • suction filters between the suction part and tank pump and also pressure filters, which are arranged after the pump in the pressure area.
  • nozzle filters can be included, which are located directly in front of the spray nozzles. All of these filters, as well as the nozzles, can more or less easily become clogged by crystallizing active substance when aqueous spray liquors based on solid active substances are applied.
  • N-alkyllactams and alkylcarboximedimethylamides can be used as crystallization inhibitors in the preparation and application of spray liquors of the active compounds mentioned (cf. EPOS 0 391 168, EP-OS 0 453 915 and EP-OS 0 453 899).
  • N-octylpyrrolidone and / or a mixture consisting of an average of 5% hexanoic acid dimethylamide, 50% octanoic acid dimethylamide, 40% decanoic acid dimethylamide and 5% dodecanoic acid dimethylamide can be used to apply the 1 - (4-Chlorophenyl) -4,4-dimethyl-3- (1,2,4-triazol-1-ylmethyl) -pentan-3-ol as active ingredient to prevent crystallization of this active ingredient in the sprayers. If such spray liquors are applied for a longer period of time, the effectiveness of the crystallization inhibitors mentioned is not always satisfactory.
  • urea derivatives can be used as penetration promoters in pharmaceutical compositions (cf. JP-OS 61-129 139).
  • R 1 represents hydrogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, alkenyl having 2 to 16 carbon atoms, cycloalkyl having 5 to 7 carbon atoms, phenylalkyl having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part or phenyl
  • R 2 is alkyl having 1 to 12 carbon atoms, alkenyl with 2 to 16 carbon atoms, cycloalkyl with 5 to 7 carbon atoms, phenyl or phenylalkyl with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part,
  • R 3 represents hydrogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, alkenyl having 2 to
  • R 4 stands for alkyl with 1 to 12 carbon atoms, alkenyl with 2 to 16 carbon atoms, cycloalkyl with 5 to 7 carbon atoms, phenyl or phenylalkyl with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part, or R 1 and R 2 together for an alkylene chain with 3 to 6 Carbon atoms or for a group of the formula
  • R 3 and R 4 together for an alkylene chain with 3 to 6 carbon atoms or for a group of the formula
  • R 1 and R 3 together represent an alkylene chain having 2 to 4 carbon atoms, or
  • R 2 and R 4 together stand for an alkylene chain having 2 to 4 carbon atoms, can be used to, when applying aqueous spray liquors, the
  • R 5 stands for
  • R 6 represents tert-butyl
  • R 7 represents hydroxy, or b) R 5 represents 4-fluorophenyl
  • R 6 represents 2-fluorophenyl
  • R 7 represents hydroxy, or c) R 5 represents 2,4-dichlorophenyl,
  • R 6 represents n-butyl
  • R 7 represents hydroxy
  • R 5 stands for
  • R 6 stands for phenyl and R 7 stands for cyano, or e)
  • R 5 stands for 4-chlorophenyl, R 6 stands for and
  • R 7 represents hydroxy, and / or at least one azole derivative of the formula
  • R 8 represents chlorine or phenyl, or b) Y represents CO and
  • R 8 represents chlorine, and / or at least one azole derivative of the formula
  • R 9 represents hydrogen or chlorine, and / or
  • urea derivatives of the formula (I) in aqueous formulations based on fungicidally active azole derivatives of the formulas (II) to (VI) has a number of advantages.
  • the urea derivatives of the formula (I) are substances which are easy to handle and are also available in larger quantities. Furthermore, the use of the substances of the formula (I) prevents the spraying of aqueous formulations which contain the active compounds of the formulas (II) to (VI) from clogging both the filters and the nozzles of the spraying devices. It is also advantageous that urea derivatives of the formula (I) have no undesirable side effects in crop protection.
  • Formula (I) provides a general definition of the urea derivatives which can be used according to the invention.
  • R 1 preferably represents hydrogen, straight-chain or branched alkyl having 1 to 10 carbon atoms, straight-chain or branched alkenyl having 2 to 12 carbon atoms, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, phenyl,
  • R 2 preferably represents straight-chain or branched alkyl having 1 to 10 carbon atoms, straight-chain or branched alkenyl having 2 to 12 carbon atoms, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, phenyl, benzyl, phen-2-ethyl or phen-1-ethyl.
  • R 3 preferably represents hydrogen, straight-chain or branched alkyl having 1 to 10 carbon atoms, straight-chain or branched alkenyl having 2 to 12 carbon atoms, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, phenyl, benzyl, phen-2-ethyl or phen-1-ethyl.
  • R 4 preferably represents straight-chain or branched alkyl having 1 to 10 carbon atoms, straight-chain or branched alkenyl having 2 to 12 carbon atoms, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, phenyl, benzyl, phen-2-ethyl or phen-1-ethyl.
  • R 1 and R 2 together also preferably represent an alkylene chain having 3 to 6 carbon atoms or a group of the formula
  • R 3 and R 4 together also preferably represent an alkylene chain having 3 to 6 carbon atoms or a group of the formula
  • R 1 and R 3 together also preferably represent an alkylene chain with 2 to 4 carbon atoms.
  • R 2 and R 4 together also preferably represent an alkylene chain with 2 to 4 carbon atoms.
  • R 1 particularly preferably represents hydrogen, straight-chain or branched alkyl having 1 to 8 carbon atoms, straight-chain or branched alkenyl having 3 to 12 carbon atoms, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, phenyl, benzyl, phen-2-ethyl or phen-1-ethyl.
  • R 2 particularly preferably represents straight-chain or branched alkyl having 1 to 8 carbon atoms, straight-chain or branched alkenyl having 3 to 12 carbon atoms, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, phenyl, benzyl, phen-2-ethyl or phen-1-ethyl.
  • R 3 particularly preferably represents hydrogen, straight-chain or branched alkyl having 1 to 8 carbon atoms, straight-chain or branched alkenyl having 3 to 12 carbon atoms, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, phenyl, benzyl, phen-2-ethyl or phen-1-ethyl.
  • R 4 particularly preferably represents hydrogen, straight-chain or branched alkyl having 1 to 8 carbon atoms, straight-chain or branched alkenyl having 3 to 12 carbon atoms, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, phenyl, benzyl, phen-2-ethyl or phen-1-ethyl.
  • R 1 and R 2 together also particularly preferably represent an alkylene chain having 3 to 6 carbon atoms or a group of the formula
  • R 3 and R 4 together also particularly preferably represent an alkylene chain having 3 to 6 carbon atoms or a group of the formula
  • R 1 and R 3 together also particularly preferably represent an alkylene chain having 2 to 4 carbon atoms.
  • R 2 and R 4 together also particularly preferably represent an alkylene chain having 2 to 4 carbon atoms.
  • urea derivatives of the formula (I) are known or can be prepared in a simple manner by known methods (cf. Houben-Weyl "Methods of Organic Chemistry", Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1985, Volume E4, page 334 ff).
  • azole derivatives contained in the aqueous spray liquors which can be used according to the invention are defined by the formulas (II) to (VI). Single or also several or following azole derivatives can be contained.
  • the active compounds of the formulas (II) to (VI) and their use for controlling phytopathogenic fungi are known (cf. EP-OS 0 040 345, US Pat. No. 4,551,469, EP-PS 0 015 756, EP-OS 0 068 813 , DE-OS 3 406 993, DE-PS 2 324 010, DE-PS 2 201 063, DE-OS 2 838 847, DE-OS 3 010 560, DE-OS 2 821 971 and EP-OS 0 196 038) .
  • the active compounds of the formulas (II) to (VI) can be used in customary formulations. The application is preferably carried out in the form of aqueous spray liquors.
  • the spray liquors which can be used according to the invention may also contain one or more further active compounds.
  • Compounds with fungicidal properties are preferred. The following may be mentioned as examples of such additional active substances: N, N-dimethyl-N'-phenyl- (N'-fluorodichloromethylthio) sulfamide (dichlofluanid),
  • Suitable additives which can be present in the spray liquors which can be used according to the invention are surface-active substances, organic diluents, acids, cold stabilizers and adhesives.
  • Nonionic, anionic, cationic and zwitterionic emulsifiers are suitable as surface-active substances. These substances include reaction products of fatty acids, fatty acid esters, fatty alcohols, fatty amines, alkylphenols or alkylarylphenols with ethylene oxide and / or propylene oxide, and their sulfuric acid esters, phosphoric acid monoesters and phosphoric acid di-esters, furthermore reaction products of ethylene oxide with propylene oxide, furthermore alkyl sulfonates, Alkyl sulfates, aryl sulfates, tetra-alkyl ammonium halides, trialkylaryl ammonium halides and alkyl amine sulfonates.
  • the emulsifiers can be used individually or in a mixture. Reaction products of castor oil with ethylene oxide in a molar ratio of 1:20 to 1:60, reaction products of C 6 -C 20 fatty alcohols with ethylene oxide in a molar ratio of 1: 5 to 1:50, reaction products of fatty amines with ethylene oxide in a molar ratio of 1: 2 to 1:20, reaction products of 1 mole of phenol with 2 to 3 moles of styrene and 10 to 50 moles of ethylene oxide, reaction products of 1 mole of phenol with 2 to 3 moles of vinyl toluene and 10 to 50 moles of ethylene oxide, reaction products of C 8 -C 12 alkylphenols with Ethylene oxide in a molar ratio of 1: 5 to 1:30, alkyl glycosides, C 8 -C 16 alkylbenzene sulfonic acid salts, such as calcium, monoethanolammonium, diethanolammonium and triethanolammoni
  • the emulsifiers from the group of alkylaryl polyglycol ethers used in practice are often mixtures of several compounds.
  • these are mixtures of substances which differ in the degree of substitution on the phenyl ring connected to the oxyethylene unit and the number of oxyethylene units.
  • fractional numbers are also calculated as mean values for the number of substituents on the phenyl ring.
  • ketones such as methyl isobutyl ketone and cyclohexanone
  • amides such as dimethylformamide
  • cyclic compounds such as N-methyl-pyrrolidone, N-octyl pyrrolidone, N-dodecyl-pyrrolidone, N-octyl-caprolactam, N-dodecyl-caprolactam and butyrolactone
  • moreover strongly polar solvents such as dimethyl sulfoxide, also aromatic hydrocarbons, such as xylene, and also esters, such as propylene glycol monomethyl ether acetate, adipic acid, dibutyl acid dibutyl acid Hexyl acetate, heptyl acetate, tri-n-butanone
  • Acids which can be used in the spray liquors which can be used according to the invention are all inorganic and organic acids which can normally be used for such purposes.
  • Aliphatic and aromatic hydroxy carboxylic acids such as citric acid, salicylic acid, tartaric acid and ascorbic acid are preferred.
  • Cold stabilizers which can be used in the spray liquors which can be used according to the invention are all substances which are customarily suitable for this purpose. Urea, glycerol and propylene glycol are preferred.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and also natural phospholipids, such as cephalins and lecithins, and also synthetic phospholipids are preferred.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • the spray liquors which can be used according to the invention each contain water.
  • the active substance concentrations can be varied within a certain range in the spray liquors which can be used according to the invention. In general, the active ingredient concentrations are between 0.0001 and 5 percent by weight, preferably between 0.001 and 3 percent by weight.
  • the ratio of active ingredient of the formulas (II) to (VI) to urea derivative of the formula (I) can also be varied within a certain range. In general, the weight ratio of active ingredient from group (A) to urea derivative of the formula (I) is between 1: 0.2 and 1: 5, preferably between 1: 0.6 and 1: 2.
  • the amounts of further active ingredients or additives can be varied within a substantial range in the spray liquors which can be used according to the invention. They are of the order of magnitude which is usually the case in such aqueous spray liquors.
  • the spray liquors which can be used according to the invention are prepared by customary methods.
  • the procedure is that a concentrate is first prepared by combining the required components in any order at temperatures between 10 ° C. and 30 ° C. and mixing them homogeneously and, if necessary, filtering the resulting mixture.
  • the concentrated formulation is mixed with the desired amount of water, if appropriate with stirring and / or pumping, in such a way that the formulation is uniformly and finely dispersed in water.
  • All mixing devices and spraying devices that are usually suitable for these purposes can be used both for preparing the concentrated formulations and for producing and applying the spray liquors which can be used according to the invention.
  • urea derivatives of the formula (I) in aqueous spray liquors based on active compounds of the formulas (II) to (VI), the crystallization of active compound is both in the concentrated, commercially available formulation and when the aqueous spray liquors prepared therefrom are applied in the filters and outlet openings of the spraying devices are either completely prevented or prevented so far that the application of the spray liquors is not impaired.
  • N, N-diethyl-N ', N' - (di-n-butyl) urea of the formula
  • a spray liquor is prepared from the concentrate thus obtained by mixing it with water of defined hardness (CIPAC-C water), in which the concentrate is contained in a concentration of 0.5% by weight.
  • CIPAC-C water defined hardness
  • CIPAC-C water water containing 4 mmol calcium chloride and 1 mmol per liter
  • a spray liquor is prepared from the concentrate thus obtained by mixing it with water of defined hardness (CIPAC-C water; see Example I), in which the concentrate is contained in a concentration of 0.5% by weight.
  • CIPAC-C water defined hardness
  • a spray liquor is prepared from the concentrate thus obtained by mixing it with water of defined hardness (CEPAC-C water; see Example I), in which the concentrate is contained in a concentration of 0.5% by weight.

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Abstract

Harnstoff-Derivate der Formel (I), in welcher R?1, R2, R3 und R4¿ die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen haben, lassen sich verwenden, um beim Ausbringen von wäßrigen Spritzbrühen, die A) bestimmte zur Kristallisation neigende Azol-Derivate und B) gegebenenfalls einen oder mehrere weitere Wirkstoffe sowie Zusatzstoffe enthalten, eine Kristallisation dieser zur Kristallisation neigenden Wirkstoffe in den Spritzgeräten zu verhindern.

Description

Verwendung von Harnstoff-Derivaten als Kristallisationsinhibitoren
Die vorliegende Erfindung betrifft die neue Verwendung von bestimmten HarnstoffDerivaten zur Verhinderung der Kristallisation beim Ausbringen von wäßrigen Spritzbrühen auf Basis bestimmter fungizider Wirkstoffe.
In Spritzgeräten, die üblicherweise zur Ausbringung wäßriger Formulierungen von Pflanzenbehandlungsmitteln verwendet werden, sind mehrere Filter sowie Düsen vorhanden. So befinden sich zum Beispiel Saugfilter zwischen Ansaugteil und Tankpumpe und ferner Druckfilter, welche nach der Pumpe im Druckbereich angeordnet sind. Außerdem können auch Düsenfilter enthalten sein, die sich direkt vor den Spritzdüsen befinden. Alle diese Filter sowie auch die Düsen können bei der Ausbringung von wäßrigen Spritzbrühen auf Basis fester Wirkstoffe mehr oder weniger leicht durch auskristallisierenden Wirkstostoff verstopfen.
Es ist bereits bekannt, daß die nachstehend genannten Azol-Derivate fungizid wirksam sind und in Form von wäßrigen Spritzbrühen auf Pflanzen und/oder deren Lebensraum appliziert werden können:
1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-pentan-3-ol,
1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-on,
1-(4-Chorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-ol,
1-(4-Phenyl-phenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-ol,
1-(4-Fluorphenyl)-1-(2-fluorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethan-1-ol,
1-(1,2,4-Triazol-1-yl)-2-(2,4-dichlorphenyl)-hexan-2-ol,
1-([Bis-(4-fluorphenyl)-methyl-silyl]-methyl)-1H-(1,2,4-triazol),
1-(4-Chlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-4,4-dimethyl-pent-1-en-3-ol,
1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-4,4-dimethyl-pent-1-en-3-ol, 1-(4-Chlorphenyl)-1-(1-cyclopropyl-ethyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethan-1-ol,
1-(4-Chlorphenyl)-3-phenyl-3-cyano-4-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan und
1-[3 -(2-Chlorphenyl)-2-(4-fluorphenyl)-oxiran-2-yl-methyl]-1H-(1,2,4-triazol),
(vgl. EP-OS 0 040 345, DE-PS 2 201 063, DE-PS 2 324 010, EP-OS 0 015 756, US-PS 4 551 469, EP-OS 0 068 813, DE-OS 2 838 847, DE-OS 3 010 560, DE-OS 3 406 993, DE-OS 2 821 971 und EP-OS 0 196 038).
Weiterhin ist bekannt, daß bei der Herstellung und beim Ausbringen von Spritzbrühen der genannten Wirkstoffe N-Alkyllactame und Alkylcarbonsäuredimethylamide als Kristallisationsinhibitoren eingesetzt werden können (vgl. EPOS 0 391 168, EP-OS 0 453 915 und EP-OS 0 453 899). So lassen sich N-Octylpyrrolidon und/oder ein Gemisch, das durchschnittlich zu 5 % aus Hexansäuredimethylamid, 50 % Octansäure-dimethylamid, 40 % Decansäuredimethylamid und zu 5 % aus Dodecansäure-dimethylamid besteht, verwenden, um beim Ausbringen von wäßrigen Spritzbrühen, die 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-pentan-3-ol als Wirkstoff enthalten, ein Auskristallisieren dieses Wirkstoffes in den Spritzgeräten zu verhindern. Bei längerem Ausbringen solcher Spritzbrühen ist die Wirksamkeit der genannten Kristallisationsinhibitoren aber nicht immer befriedigend.
Schließlich ist auch bekannt, daß sich Harnstoff-Derivate als Penetrationsförderer in pharmazeutischen Mitteln einsetzen lassen (vgl. JP-OS 61-129 139).
Es wurde nun gefunden, daß sich Harnstoff-Derivate der Formel
Figure imgf000004_0001
in welcher
R1 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder für Phenyl steht, R2 für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht,
R3 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis
16 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder für Phenyl steht und
R4 für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, oder R1 und R2 gemeinsam für eine Alkylenkette mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für eine Gruppe der Formel
Figure imgf000005_0001
oder
R3 und R4 gemeinsam für eine Alkylenkette mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für eine Gruppe der Formel
Figure imgf000006_0001
oder
R1 und R3 gemeinsam für eine Alkylenkette mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, oder
R2 und R4 gemeinsam für eine Alkylenkette mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, verwenden lassen, um beim Ausbringen von wäßrigen Spritzbrühen, die
A) mindestens ein Azol-Derivat der Formel
Figure imgf000007_0003
in welcher
a) R5 für steht,
Figure imgf000007_0001
R6 für tert-Butyl steht und
R7 für Hydroxy steht, oder b) R5 für 4-Fluorphenyl steht,
R6 für 2-Fluorphenyl steht und
R7 für Hydroxy steht, oder c) R5 für 2,4-Dichlorphenyl steht,
R6 für n-Butyl steht und
R7 für Hydroxy steht,
oder d) R5 für steht,
Figure imgf000007_0002
R6 für Phenyl steht und R7 für Cyano steht, oder e) R5 für 4-Chlorρhenyl steht, R6 für steht und
Figure imgf000008_0002
R7 für Hydroxy steht, und/oder mindestens ein Azol-Derivat der Formel
Figure imgf000008_0001
in welcher a) Y für -CH(OH) steht und
R8 für Chlor oder Phenyl steht, oder b) Y für CO steht und
R8 für Chlor steht, und/oder mindestens ein Azol-Derivat der Formel
Figure imgf000009_0001
in welcher
R9 für Wasserstoff oder Chlor steht, und/oder
1-([Bis-(4-fluorphenyl)-methyl-silyl]-methyl)-1H-(1,2,4-triazol) der Formel
Figure imgf000009_0002
und/oder
1-[3-(2-Chlorphenyl)-2-(4-fluorphenyl)-oxiran-2-yl-methyl]-1H-(1,2,4-triazol) der Formel
Figure imgf000010_0001
und
B) gegebenenfalls einen oder mehrere weitere Wirkstoffe sowie Zusatzstoffe enthalten, ein Auskristallisieren der Wirkstoffe der Formeln (II) bis (VI) in den Spritzgeräten zu verhindern.
Es ist als äußerst überraschend zu bezeichnen, daß die Kristallisationsneigung von Azol-Derivaten der Formeln (II) bis (VI) durch die erfindungsgemäße Verwendung von Harnstoff-Derivaten der Formel (I) stark herabgesetzt wird. Vor allem war nicht zu erwarten, daß Harnstoff-Derivate der Formel (I) wesentlich besser als N-Alkyllactame und Alkylcarbonsäure-dimethylamide für den angegebenen Zweck geeignet sind.
Die Verwendung von Harnstoff-Derivaten der Formel (I) in wäßrigen Formulierungen auf Basis von fungizid wirksamen Azol-Derivaten der Formeln (II) bis (VI) weist eine Reihe von Vorteilen auf. So handelt es sich bei den Harnstoff-Derivaten der Formel (I) um Stoffe, die problemlos zu handhaben und auch in größeren Mengen verfügbar sind. Ferner wird durch den Einsatz der Stoffe der Formel (I) verhindert, daß beim Versprühen von wäßrigen Formulierungen, die Wirkstoffe der Formeln (II) bis (VI) enthalten, sowohl die Filter als auch die Düsen der Spritzgeräte verstopfen. Vorteilhaft ist auch, daß Harnstoff-Derivate der Formel (I) im Pflanzenschutz keinerlei unerwünschte Nebenwirkungen ausüben. Die erfindungsgemäß verwendbaren Harnstoff-Derivate sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
R1 steht vorzugsweise für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Phenyl,
Benzyl, Phen-2-ethyl oder Phen-1-ethyl.
R2 steht vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Phenyl, Benzyl, Phen-2-ethyl oder Phen-1-ethyl.
R3 steht vorzugsweise für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Phenyl, Benzyl, Phen-2-ethyl oder Phen-1-ethyl. R4 steht vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Phenyl, Benzyl, Phen-2-ethyl oder Phen-1-ethyl.
R1 und R2 stehen auch gemeinsam vorzugsweise für eine Alkylenkette mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für eine Gruppe der Formel
Figure imgf000012_0002
R3 und R4 stehen auch gemeinsam vorzugsweise für eine Alkylenkette mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für eine Gruppe der Formel
Figure imgf000012_0001
R1 und R3 stehen auch gemeinsam vorzugsweise für eine Alkylenkette mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.
R2 und R4 stehen auch gemeinsam vorzugsweise für eine Alkylenkette mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.
R1 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Phenyl, Benzyl, Phen-2-ethyl oder Phen-1-ethyl. R2 steht besonders bevorzugt für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Phenyl, Benzyl, Phen-2-ethyl oder Phen-1-ethyl. R3 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Phenyl, Benzyl, Phen-2-ethyl oder Phen-1-ethyl.
R4 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Phenyl, Benzyl, Phen-2-ethyl oder Phen-1-ethyl.
R1 und R2 stehen auch gemeinsam besonders bevorzugt für eine Alkylenkette mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für eine Gruppe der Formel
r
Figure imgf000013_0001
R3 und R4 stehen auch gemeinsam besonders bevorzugt für eine Alkylenkette mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für eine Gruppe der Formel
Figure imgf000014_0001
R1 und R3 stehen auch gemeinsam besonders bevorzugt für eine Alkylenkette mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.
R2 und R4 stehen auch gemeinsam besonders bevorzugt für eine Alkylenkette mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Als Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Stoffe seien die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Harnstoff-Derivate genannt:
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
Die Harnstoff-Derivate der Formel (I) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden in einfacher Weise herstellen (vgl. Houben-Weyl "Methoden der Organischen Chemie", Georg Thieme- Verlag, Stuttgart 1985, Band E4, Seite 334 ff).
Die in den erfindungsgemäß verwendbaren wäßrigen Spritzbrühen enthaltenen Azolderivate sind durch die Formeln (II) bis (VI) definiert. Es können einzelne oder auch mehrere oder folgenden Azol-Derivate enthalten sein.
1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-pentan-3-ol der Formel
Figure imgf000017_0003
1-(4-Fluorphenyl)-1-(2-fluorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethan-1-ol der Formel
Figure imgf000017_0002
1-(1,2,4-Triazol-1-yl)-2-(2,4-dichlorphenyl)-hexan-2-ol der Formel
Figure imgf000017_0001
1-(4-Chlorphenyl)-3-phenyl-3-cyano-4-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan der Formel
Figure imgf000018_0003
1-(4-Chlorphenyl)-1-(1-cyclopropyl-ethyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethan-1-ol der Formel
Figure imgf000018_0002
1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-ol der Formel
Figure imgf000018_0001
1-(4-Phenyl-phenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-ol der Formel
Figure imgf000019_0004
1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-on der Formel
Figure imgf000019_0003
1-(4-Chlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-4,4-dimethyl-pent-1-en-3-ol der Formel
Figure imgf000019_0002
1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(112,4-triazol-1-yl)-4,4-dimethyl-pent-1-en-3-ol der Formel
Figure imgf000019_0001
1-([Bis-(4-fluorphenyl)-methyl-silyl]-methyl)-1H-(1,2,4-triazol) der Formel
Figure imgf000020_0002
1-[3-(2-Chlorphenyl)-2-(4-fluorphenyl)-oxiran-2-yl-methyl]-1H-(1,2,4-triazol) der Formel
Figure imgf000020_0001
Die Wirkstoffe der Formeln (II) bis (VI) sowie deren Verwendung zur Bekämpfung phytopathogener Pilze sind bekannt (vgl. EP-OS 0 040 345, US-PS 4 551 469, EP-PS 0 015 756, EP-OS 0 068 813, DE-OS 3 406 993, DE-PS 2 324 010, DE-PS 2 201 063, DE-OS 2 838 847, DE-OS 3 010 560, DE-OS 2 821 971 und EP-OS 0 196 038). Die Wirkstoffe der Formeln (II) bis (VI) lassen sich in üblichen Formulierungen einsetzen. Vorzugsweise erfolgt die Ausbringung in Form von wäßrigen Spritzbrühen.
In den erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen können neben den Wirkstoffen der Formeln (II) bis (VI) auch einer oder mehrere weitere Wirkstoffe enthalten sein. Vorzugsweise in Frage kommen dabei Verbindungen mit fungiziden Eigenschaften. Als Beispiele für derartige zusätzlich verwendbare Wirkstoffe seien genannt: N,N-Dimethyl-N'-phenyl-(N'-fluordichlormethylthio)-sulfamid (Dichlofluanid),
N,N-Dimethyl-(N'-fluordichlormethylthio)-N'-(4-methyl-phenyl)-sulfamid
(Tolylfluanid),
N-Trichlormethylmercapto-4-cyclohexen-1,2-dicarboxamid (Captan),
N-(1,1,2,2-Tetrachlorethyl-sulfenyl)-cis-4-cyclohexen-1,2-dicarboxamid (Captafol),
N-Trichlormethylthio-phthalimid (Folpet),
N-Dodecyl-guanidin-acetat (Dodine),
Tetrachlor-isophthalo-dinitril (Chlorothalonil),
4,5,6,7-Tetrachlorphthalid,
Zink-ethylen-bis-dithiocarbamat (Zineb),
Mangan-ethylen-bis-dithiocarbamat (Maneb),
Zink-ethylen-bis-dithiocarbamat/Mangan-ethylen-bis-dithiocarbamat (Mancozeb),
Zink-propylen-1,2-bis-dithiocarbamat (Propineb),
1-[3-(4-(1,1-Dimethylethyl)-phenyl)-2-methylpropyl]-piperidin (Fenpropidin), N-Tridecyl-2,6-dimethyl-morpholin (Tridemorph),
N-Dodecyl-2,6-dimethyl-morpholin (Aldimorph)
cis-4-[3-(4-tert.-Butylphenyl)-2-methyl-propyl]-2,6-dimethylmorpholin
(Fenpropimorph)
2-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(2-propenyloxy)-ethyl]-imidazol (Imazalil),
N-[2-(2,4,6-Trichlorphenoxy)-ethyl]-N-propyl-1H-imidazol (Prochloraz), l,2-Dimethyl-cyclopropan-l,2-dicarbonsäure-3,5-dichlor-phenylimid (Procymidone),
2-Methoxycarbamoyl-benzimidazol (Carbendazim),
1 -(Butylcarbamoyl)-2-benzimidazolmethylcarbamat (Benomyl),
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-propyl-(l,3-dioxolan-2-yl)-methyl]-1H-(1,2,4-triazol) (Propiconazole),
2,4-Dichlor-6-(2'-chlorphenyl-amino)-1,3,4-triazin (Anilazine),
Bis-(8-Guanidin-O-octyl)-amin-triacetat (Guazatine),
1-(4-Chlorbenzyl)-1-cyclopentyl-3-phenyl-harastoff (Pencycuron). Als Zusatzstoffe, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen vorhanden sein können, kommen oberflächenaktive Stoffe, organische Verdünnungsmittel, Säuren, Kältestabilisatoren und Haftmittel in Frage.
Dabei kommen als oberflächenaktive Stoffe nichtionogene, anionische, kationische und zwitterionische Emulgatoren in Betracht. Zu diesen Stoffen gehören Umsetzungsprodukte von Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettalkoholen, Fettaminen, Alkylphenolen oder Alkylarylphenolen mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, sowie deren Schwefelsäureester, Phosphorsäure-mono-ester und Phosphorsäure-di-ester, ferner Umsetzungsprodukte von Ethylenoxid mit Propylenoxid, weiterhin Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfate, Tetra-alkyl-ammoniumhalogenide, Trialkylaryl-ammoniumhalogenide und Alkylamin-sulfonate. Die Emulgatoren können einzeln oder auch in Mischung eingesetzt werden. Vorzugsweise genannt seien Umsetzungsprodukte von Rizinusöl mit Ethylenoxid im Molverhältnis 1:20 bis 1:60, Umsetzungsprodukte von C6-C20-Fettalkoholen mit Ethylenoxid im Molverhältnis 1:5 bis 1 :50, Umsetzungsprodukte von Fettaminen mit Ethylenoxid im Molverhältnis 1 :2 bis 1:20, Umsetzungsprodukte von 1 Mol Phenol mit 2 bis 3 Mol Styrol und 10 bis 50 Mol Ethylenoxid, Umsetzungsprodukte von 1 Mol Phenol mit 2 bis 3 Mol Vinyltoluol und 10 bis 50 Mol Ethylenoxid, Umsetzungsprodukte von C8-C12-Alkylphenolen mit Ethylenoxid im Molverhältnis 1:5 bis 1:30, Alkylglykoside, C8-C16-Alkylbenzol-sulfonsäuresalze, wie z.B. Calcium-, Monoethanolammonium-, Diethanolammonium- und Tri-ethanolammonium-salze.
Die in der Praxis verwendeten Emulgatoren aus der Gruppe der Alkylaryl-polyglykol-Ether sind häufig Gemische aus mehreren Verbindungen. Insbesondere handelt es sich hierbei um Gemische aus Stoffen, die sich durch den Substitutionsgrad an dem mit der Oxyethylen-Einheit verbundenen Phenylring und die Zahl der Oxyethylen-Einheiten unterscheiden. Dadurch errechnen sich für die Zahl der Substituenten am Phenylring auch gebrochene Zahlen als Mittelwerte. Beispielsweise erwähnt seien Substanzen, für die sich folgende durchschnittliche Zusammensetzungen ergeben:
Figure imgf000023_0001
Als organische Verdünnungsmittel können in den erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen alle üblicherweise für derartige Zwecke einsetzbaren polaren und unpolaren organischen Solventien vorhanden sein. Vorzugsweise in Betracht kommen Ketone, wie Methyl-isobutyl-keton und Cyclohexanon, ferner Amide, wie Dimethylformamid weiterhin cyclische Verbindungen, wie N-Methyl-pyrrolidon, N-Octyl- pyrrolidon, N-Dodecyl-pyrrolidon, N-Octyl-caprolactam, N-Dodecyl-caprolactam und -Butyrolacton, darüberhinaus stark polare Solventien, wie Dimethylsulfoxid, ferner aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, außerdem Ester, wie Propylenglykolmonomethylether-acetat, Adipinsäure-dibutylester, Essigsäurehexylester, Essigsäureheptylester, Zitronensäure-tri-n-butylester und Phthalsäure-di-n-butylester, und weiterhin Alkohole, wie Ethanol, n- und i-Propanol, n-und i-Butanol, n- und i-Amylalkohol, Benzylalkohol und l-Methoxy-2-propanol.
Als Säuren können in den erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen alle üblicherweise für derartige Zwecke einsetzbaren anorganischen und organischen Säuren vorhanden sein. Vorzugsweise in Frage kommen aliphatische und aromatische Hydroxy carbonsäuren, wie Citronensäure, Salicylsäure, Weinsäure und Ascorbinsäure.
Als Kältestabilisatoren können in den erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen alle üblicherweise für diesen Zweck geeigneten Stoffe enthalten sein. Vorzugsweise in Frage kommen Harnstoff, Glycerin und Propylenglykol.
Als Haftmittel können in den erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen alle üblicherweise für diesen Zweck geeigneten Stoffe eingesetzt werden. Vorzugsweise in Betracht kommen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere, wie Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und auch synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Im übrigen ist in den erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen jeweils Wasser enthalten. Die Wirkstoffkonzentrationen können in den erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen liegen die Wirkstoff konzentrationen zwischen 0,0001 und 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,001 und 3 -Gewichtsprozent. Auch das Verhältnis von Wirkstoff der Formeln (II) bis (VI) zu Harnstoff-Derivat der Formel (I) kann innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen liegt das Gewichtsverhältnis von Wirkstoff aus der Gruppe (A) zu HarnstoffDerivat der Formel (I) zwischen 1:0,2 und 1:5, vorzugsweise zwischen 1:0,6 und 1:2.
Die Mengen an weiteren Wirkstoffen bzw. Zusatzstoffen können in den erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Sie liegen in der Größenordnung wie es üblicherweise in derartigen wäßrigen Spritzbrühen der Fall ist.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man zunächst ein Konzentrat herstellt, indem man bei Temperaturen zwischen 10°C und 30°C die benötigten Komponenten in beliebiger Reihenfolge zusammengibt und homogen vermischt und das entstehende Gemisch gegebenenfalls filtriert. Zur Herstellung der anwendungsfertigen Spritzbrühen wird die konzentrierte Formulierung gegebenenfalls unter Rühren und/oder Pumpen mit der jeweils gewünschten Menge an Wasser so vermischt, daß die Formulierung in Wasser gleichmäßig und feindispers verteilt wird.
Es ist auch möglich, Harnstoff-Derivate der Formel (I) dann hinzuzugeben, wenn das Konzentrat mit Wasser zur anwendungsfertigen Spritzbrühe verdünnt wird.
Sowohl zur Zubereitung der konzentrierten Formulierungen als auch zur Herstellung und Ausbringung der erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen lassen sich alle üblicherweise für diese Zwecke geeigneten Mischapparate und Spritzgeräte einsetzen. Durch die Verwendung von Harnstoff-Derivaten der Formel (I) in wäßrigen Spritzbrühen auf Basis von Wirkstoffen der Formeln (II) bis (VI) wird die Auskristallisation von Wirkstoff sowohl in der konzentrierten, handelsüblichen Formulierung als auch beim Ausbringen der daraus hergestellten wäßrigen Spritzbrühen in den Filtern und Austrittsöffnungen der Spritzgeräte entweder ganz unterbunden oder soweit verhindert, daß die Ausbringung der Spritzbrühen nicht beeinträchtigt ist.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Harnstoff-Derivate sowie die Herstellung und das Kristallisationsverhalten der erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
Figure imgf000027_0001
In ein Gemisch aus 43, 1 g (0,5 Mol) Ethylenharnstoff, 44 g (0, 1 Mol) Natriumhydroxid-Granulat und 400 Toluol läßt man bei Rückflußtemperatur unter intensivem Rühren 144 g (1,35 Mol) 1-Chlorpentan innerhalb von 60 Minuten einlaufen. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wobei 17,5 ml Wasser über einen Wasserabscheider abgetrennt werden. Zur Aufarbeitung filtriert man den abgeschiedenen Feststoff ab und wäscht mit 200 ml Toluol nach. Die erhaltene organische Phase wird zunächst unter vermindertem Druck eingeengt und dann einer Destillation im Hochvakuum unterworfen. Man erhält auf diese Weise 81,9 g (72,3 % der Theorie) an N,N'-Di-n-pentyl-ethylenharnstoff in Form einer farblosen Flüssigkeit vom Siedepunkt Kp. = 120-125°C/0,4 Torr.
Nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode werden auch die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Stoffe hergestellt.
Figure imgf000028_0001
ERSAΓZBLÄΓT (REGEL 26)
Figure imgf000029_0001
Herstellung von Formulierungen Beispiel I
Zur Herstellung einer Formulierung werden
25,0 Gew.-Teile 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(l,2,4-triazol-1-yl-methyl)pentan-3-ol der Formel
Figure imgf000030_0001
35,0 Gew.-Teile N,N-Diethyl-N',N'-(di-n-butyl)-harnstoff der Formel
Figure imgf000030_0002
6,5 Gew.-Teile des Emulgators der durchschnittlichen Zusammensetzung der
Formel
Figure imgf000030_0003
6,5 Gew.-Teile 4-(n-Dodecyl)-benzol-sulfonsäure-(2-hydroxyethyl)-ammoniumsalz,
25,0 Gew.-Teile N-Methyl-pyrrolidon und
2,0 Gew.-Teile Wasser bei Raumtemperatur vermischt und zu einer homogenen Flüssigkeit verrührt. Aus dem so erhaltenen Konzentrat wird durch Vermischen mit Wasser definierter Härte (CIPAC-C Wasser) eine Spritzbrühe hergestellt, in welcher das Konzentrat in einer Konzentration von 0,5 Gew.-% enthalten ist.
CIPAC-C Wasser = Wasser, das pro Liter 4 mMol Calciumchlorid und 1 mMol
Magnesiumchlorid enthält.
Beispiel II
Zur Herstellung einer Formulierung werden
25,0 Gew.-Teile 1-(4-Chlorρhenyl)-4,4-dimethyl-3-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)pentan-3-ol der Formel
Figure imgf000031_0001
35,0 Gew.-Teile N-Methyl-N'-octyl-propylenharnstoff der Formel
Figure imgf000032_0002
6,5 Gew.-Teile des Emulgators der durchschnittlichen Zusammensetzung der
Formel
Figure imgf000032_0001
6,5 Gew.-Teile 4-(n-Dodecyl)-benzol-sulfonsäure-(2-hydroxyethyl)-ammoniumsalz,
25,0 Gew.-Teile N-Methyl-pyrrolidon und
2,0 Gew.-Teile Wasser bei Raumtemperatur vermischt und zu einer homogenen Flüssigkeit verrührt. Aus dem so erhaltenen Konzentrat wird durch Vermischen mit Wasser definierter Härte (CIPAC-C Wasser; vgl. Beispiel I) eine Spritzbrühe hergestellt, in welcher das Konzentrat in einer Konzentration von 0,5 Gew.-% enthalten ist.
Vergleichsbeispiel A
Zur Herstellung einer Formulierung werden 5,0 Gew.-Teile 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)pentan-3-ol der Formel
Figure imgf000033_0002
Figure imgf000033_0003
5,0 Gew.-Teile eines Gemisches aus durchschnittlich 5 % Hexansäure-dimethylamid,
50 % Octansäure-dimethylamid,
40 % Decansäure-dimethylamid und
5 % Dodecansäure-dimethylamid,
6,5 Gew.-Teile des Emulgators der durchschnittlichen Zusammensetzung der
Formel
Figure imgf000033_0001
25,0 Gew.-Teile N-Methyl-pyrrolidon,
6,5 Gew.-Teile 4-(n-Dodecyl)-benzol-sulfonsäure-(2-hydroxyethyl)-ammoniumsalz und
2,0 Gew.-Teile Wasser bei Raumtemperatur vermischt und zu einer homogenen Flüssigkeit verrührt. Aus dem so erhaltenen Konzentrat wird durch Vermischen mit Wasser definierter Härte (CEPAC-C Wasser; vgl. Beispiel I) eine Spritzbrühe hergestellt, in welcher das Konzentrat in einer Konzentration von 0,5 Gew.-% enthalten ist.
Verwendungsbeispiel
Zur Prüfung der Kristallisationseigenschaften werden jeweils 250 ml einer wäßrigen Spritzbrühe, die einen Konzentratgehalt von 0,5 Gew.-% aufweist, in einer Durchflußapparatur bei einer Temperatur von 5°C permanent durch ein feinmaschiges Sieb gepumpt, wobei nach jeweils 30 Minuten die Spritzbrühe entfernt und durch eine frisch zubereitete Spritzbrühe gleicher Zusammensetzung ersetzt wird. Die Kristallabscheidung am Sieb wird dadurch ermittelt, daß der Differenz-Druck am Sieb gemessen wird. Ein starker Druckanstieg zeigt an, daß die Maschen des Siebes durch Kristallabscheidung weitgehend verstopft sind.
Die eingesetzten Formulierungen und die Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.
Figure imgf000036_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Harnstoff-Derivaten der Formel
Figure imgf000037_0001
in welcher R1 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit
2 bis 16 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder für Phenyl steht,
R2 für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen,
Phenyl oder Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht,
R3 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder für Phenyl steht und
R4 für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, oder
R1 und R2 gemeinsam für eine Alkylenkette mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für eine Gruppe der Formel
Figure imgf000038_0002
oder
R3 und R4 gemeinsam für eine Alkylenkette mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für eine Gruppe der Formel
Figure imgf000038_0001
oder R1 und R3 gemeinsam für eine Alkylenkette mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, oder R2 und R4 gemeinsam für eine Alkylenkette mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, beim Ausbringen von wäßrigen Spritzbrühen, die
A) mindestens ein Azol-Derivat der Formel
Figure imgf000039_0001
in welcher
a) R5 für steht,
Figure imgf000039_0002
R6 für tert.-Butyl steht und
R7 für Hydroxy steht, oder b) R5 für 4-Fluorphenyl steht,
R6 für 2-Fluorphenyl steht und
R7 für Hydroxy steht, oder c) R5 für 2,4-Dichlorphenyl steht,
R6 für n-Butyl steht und
R7 für Hydroxy steht, oder
d) R5 für steht,
Figure imgf000040_0001
R6 für Phenyl steht und
R7 für Cyano steht, oder e) R5 für 4-Chlorphenyl steht,
R6 für steht
Figure imgf000040_0002
R7 für Hydroxy steht, und/oder mindestens ein Azol-Derivat der Formel
Figure imgf000040_0003
in welcher a) Y für -CH(OH) steht und
R8 für Chlor oder Phenyl steht, oder b) Y für CO steht und
R8 für Chlor steht, und/oder mindestens ein Azol-Derivat der Formel
Figure imgf000041_0001
in welcher R9 für Wasserstoff oder Chlor steht, und/oder
1 -([Bis-(4-fluorphenyl)-methyl-silyl]-methyl)-1H-(1,2,4-triazol der Formel
Figure imgf000042_0002
und/oder
1-[3-(2-Chlorphenyl)-2-(4-fluorphenyl)-oxiran-2-yl-methyl]-1H-(1,2,4- triazol) der Formel
Figure imgf000042_0001
und
B) gegebenenfalls einen oder mehrere weitere Wirkstoffe sowie Zusatzstoffe enthalten, zur Verhinderung der Kristallisation von Wirkstoffen der Formeln (II) bis (VI) in den Spritzgeräten.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Harnstoff¬
Derivate der Formel (I) einsetzt, in denen R1 für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Phenyl, Benzyl, Phen-2-ethyl oder Phen-1-ethyl steht, R2 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Phenyl, Benzyl, Phen-2-ethyl oder Phen-1-ethyl steht,
R3 für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis
12 Kohlenstoffatomen, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Phenyl, Benzyl, Phen-2-ethyl oder Phen-1-ethyl steht, und
R4 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Phenyl,
Benzyl, Phen-2-ethyl oder Phen-1-ethyl steht, oder
R1 und R2 gemeinsam für eine Alkylenkette mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für eine Gruppe der Formel
Figure imgf000044_0002
R3 und R4 gemeinsam für eine Alkylenkette mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für eine Gruppe der Formel
Figure imgf000044_0001
oder
R1 und R3 gemeinsam für eine Alkylenkette mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, oder
R2 und R4 gemeinsam für eine Alkylenkette mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Harnstoff¬
Derivate der Formel (I) einsetzt, in denen R1 für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cyclopentyl, Cylcohexyl, Cycloheptyl, Phenyl, Benzyl, Phen-2-ethyl oder Phen-1-ethyl steht, R2 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Phenyl, Benzyl, Phen-2-ethyl oder Phen-1-ethyl steht,
R3 für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mti 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis
12 Kohlenstoffatomen, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Phenyl, Benzyl, Phen-2-ethyl oder Phen-1-ethyl steht, und
R4 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 12 KohlenStoffatomen, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Phenyl, Benzyl,
Phen-2-ethyl oder Phen-1-ethyl steht, oder
R1 oder R2 gemeinsam für eine Alkylenkette mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für eine Gruppe der Formel
Figure imgf000046_0002
oder
R3 und R4 gemeinsam für eine Alkylenkette mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für eine Gruppe der Formel
oder
Figure imgf000046_0001
R1 und R3 gemeinsam für eine Alkylenkette mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, oder
R2 und R4 gemeinsam für eine Alkylenkette mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man N,N- Diethyl-N',N'-(di-n-butyl)-harnstoff der Formel
Figure imgf000047_0003
einsetzt.
5. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man N,N- Diethyl-N',N'-(di-n-butyl)-harnstoff der Formel
Figure imgf000047_0002
in Spritzbrühen einsetzt, die 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(1,2,4-triazol-1- yl)-methyl-pentan-3-ol der Formel
Figure imgf000047_0001
enthalten.
6. Verfahren zur Verhinderung der Kristallisation von Wirkstoffen der Formeln (II) bis (VI) gemäß Anspruch 1 beim Ausbringen von wäßrigen Spritzbrühen, die mindestens einen Wirkstoff der Formeln (II) bis (VI) enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man den Spritzbrühen mindestens ein Harnstoff-Derivat der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zusetzt.
7. Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Harnstoff-Derivat der Formel
Figure imgf000048_0001
in welcher
R1 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder für Phenyl steht,
R2 für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht,
R3 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder für Phenyl steht und
R4 für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, oder
R1 und R2 gemeinsam für eine Alkylenkette mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für eine Gruppe der Formel
Figure imgf000049_0002
oder
R3 und R4 gemeinsam für eine Alkylenkette mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für eine Gruppe der Formel
Figure imgf000049_0001
oder R1 und R3 gemeinsam für eine Alkylenkette mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, oder R2 und R4 gemeinsam für eine Alkylenkette mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen,
A) mindestens einem Azol-Derivat der Formel
Figure imgf000050_0001
in welcher
a) R3 für steht,
R6 für tert.-Butyl steht und
R7 für Hydroxy steht, oder b) R5 für 4-Fluorphenyl steht,
R6 für 2-Fluorphenyl steht und
R7 für Hydroxy steht, oder c) R5 für 2,4-Dichlorphenyl steht, R6 für n-Butyl steht und
R7 für Hydroxy steht, oder
d) R> für steht,
Figure imgf000051_0003
R6 für Phenyl steht und
R7 für Cyano steht, oder e) R5 für 4-Chlorphenyl steht,
R6 für steht und
Figure imgf000051_0002
R7 für Hydroxy steht, und/oder mindestens einem Azol-Derivat der Formel
Figure imgf000051_0001
in welcher a) Y für -CH(OH) steht und
R8 für Chlor oder Phenyl steht, oder b) Y für CO steht und
R8 für Chlor steht, und/oder mindestens einem Azol-Derivat der Formel
Figure imgf000052_0001
in welcher R9 für Wasserstoff oder Chlor steht, und/oder
1 -([Bis-(4-fluorphenyl)-methyl-silyl]-methyl)-1HH(1,2,4-triazol) der Formel
Figure imgf000053_0003
und/oder
1-[3-(2-Chlorphenyl)-2-(4-fluorphenyl)-oxiran-2-yl-methyl]-1H- (1,2,4-triazol) der Formel
Figure imgf000053_0002
und
B) gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren Wirkstoffen sowie Zusatzstoffen.
8. Mittel gemäß Anspruch 7, gekennzeichnet durch einen Gehalt an N,N- Diethyl-N',N'-(di-n-butyl)-harnstoff der Formel
Figure imgf000053_0001
und
1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(1,2,4-triazol-1-yl)-methyl-pentan-3-ol der Formel
Figure imgf000054_0001
PCT/EP1994/003928 1993-12-09 1994-11-28 Verwendung von harnstoff-derivaten als kristallisationsinhibitoren WO1995015687A1 (de)

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