WO1995021525A1 - Verwendung von dicarbonsäure-bis-dimethylamiden als kristallisationsinhibitoren - Google Patents

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WO1995021525A1
WO1995021525A1 PCT/EP1995/000315 EP9500315W WO9521525A1 WO 1995021525 A1 WO1995021525 A1 WO 1995021525A1 EP 9500315 W EP9500315 W EP 9500315W WO 9521525 A1 WO9521525 A1 WO 9521525A1
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WO
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carbon atoms
straight
chain
methyl
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PCT/EP1995/000315
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Wolfgang Wirth
Klaus Wangermann
Artur Botta
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Bayer Aktiengesellschaft
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N55/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing organic compounds containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen and sulfur

Definitions

  • the present invention relates to the new use of certain dicarboxylic acid bis-dimethylamides to prevent crystallization when applying aqueous spray liquors based on certain fungicidal active ingredients.
  • filters and nozzles are present in sprayers which are usually used for the application of aqueous formulations of plant treatment agents.
  • suction filters between the suction part and tank pump and also pressure filters, which are arranged after the pump in the pressure area.
  • nozzle filters can be included, which are located directly in front of the spray nozzles. All of these filters, as well as the nozzles, can more or less easily become blocked by crystallizing active ingredient when applying aqueous spray liquors based on solid active ingredients.
  • the azole derivatives mentioned below have fungicidal activity and can be applied to plants and / or their habitat in the form of aqueous spray liquors:
  • N-alkyllactams and alkylcarboxylic acid dimethylamides can be used as crystallization inhibitors in the preparation and application of spray liquors of the active compounds mentioned (cf. EP-OS 0 391 168, EP-OS 0 453 915 and EP-OS 0 453 899).
  • N-octylpyrrolidone and / or a mixture which consists on average of 5% of hexanoic acid dimethylamide, 50% octanoic acid dimethylamide, 40% decanoic acid dimethylamide and 5% of dodecanoic acid dimethylamide can be used to apply aqueous Spray broths containing 1- (4-chlorophenyl) -4,4-dimethyl-3- (1,2,4-triazol-1-yl-methyl) -pentan-3-ol as the active ingredient, a crystallization of this active ingredient in the To prevent sprayers. If such spray liquors are applied for a longer period of time, the effectiveness of the crystallization inhibitors mentioned is not always satisfactory.
  • dicarboxylic acid bis-dimethylamides and their use for various purposes are also known (cf. US Pat. No. 4,835,312 and Tetrahedron 44, 4767-4775).
  • a for a direct bond for straight-chain or branched alkylene with 1 to 20 carbon atoms, straight-chain or branched aralkylene with 7 up to 20 carbon atoms, straight-chain or branched alkenylene with 2 to 20 carbon atoms or for the groups of the formulas or,
  • R 1 represents hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 represents hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms
  • R 3 represents hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms, can be used to, when applying aqueous spray liquors, the
  • R 5 represents tert-butyl and R> 6 represents hydroxy, or b) R 4 represents 4-fluorophenyl,
  • R 5 represents 2-fluorophenyl
  • R 6 represents hydroxy, or c) R 4 represents 2,4-dichlorophenyl,
  • R 5 represents n-butyl
  • R 6 represents hydroxy, or d) R 4 represents ,
  • R 5 represents phenyl
  • R 6 represents cyano, or e) R 4 represents 4-chlorophenyl
  • R 5 stands for and
  • R 6 represents hydroxy, and / or at least one azole derivative of the formula
  • R 7 represents chlorine or phenyl, or b) Y represents CO and
  • R 7 represents chlorine, and / or at least one azole derivative of the formula
  • R 8 represents hydrogen or chlorine, and / or
  • dicarboxylic acid bis-dimethylamides of the formula (I) in aqueous formulations based on fungicidally active azole derivatives of the formulas (II) to (VI) has a number of advantages.
  • the dicarboxylic acid bis-dimethylamides of the formula (I) are substances which are easy to handle and are also available in larger quantities.
  • the use of the substances of the formula (I) prevents the spraying of aqueous formulations which contain active substances of the formulas (II) to (VI) from clogging both the filters and the nozzles of the spraying devices. It is also advantageous that dicarboxylic acid bis-dimethylamides of the formula (I) have no undesirable side effects in crop protection.
  • the dicarboxylic acid bis-dimethylamides which can be used according to the invention are generally defined by the formula (I).
  • A stands for a direct bond, for straight-chain or branched alkylene with 1 to 18 carbon atoms, straight-chain or branched aralkylene with 7 to 18 carbon atoms, straight-chain or branched alkenylene with 2 to 18 carbon atoms or for the groups of the formulas or.
  • R 1 preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, propyl or butyl.
  • R 2 preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, propyl or butyl.
  • R 3 preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, propyl or butyl. stands particularly preferably for a direct bond, for straight-chain or branched alkyls having 1 to 16 carbon atoms, straight-chain or branched phenylalkylene with 7 to 16 carbon atoms, straight-chain or branched alkenylene with 2 to 16 carbon atoms or for the groups of the formulas or
  • R 1 particularly preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, propyl or butyl.
  • R 2 particularly preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, propyl or butyl.
  • R 3 particularly preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, propyl or butyl.
  • substances of the formula (I) which can be used according to the invention are: the bis-dimethylamides of oxalic acid, malonic acid, dimethyl, ethyl, butyl, cyclohexyl, octyl, isooctyl, undecenyl, stearyl, benzylmalonic acid; Succinic acid, 2,3-dimethyl, 2-propyl, 2-isoburyl, 2-cyclohexyl, 2-isoocryl, 2-dodecyl, 2-allyl, 2-diisopropenylene, 2-triisopropenylene, 2 -Tetraisopropenylene-, 2-isobutenylene-, 2-diisobutenylene-, 2-triisobutenylene-, 2-dibutenylene-, 2-benzyl-, 2-phenethyl-succinic acid, glutaric acid, 3-spirocyclohexylidene glutaric acid
  • the dicarboxylic acid bis-dimethylamides of the formula (I) are known or can be prepared in a simple manner by known methods (cf. Houben-Weyl "Methods of Organic Chemistry", Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1985, Volume E 5, pages 934 ff .).
  • the azole derivatives contained in the aqueous spray liquors which can be used according to the invention are defined by the formulas (II) to (VI). Single or also several or following azole derivatives can be contained.
  • the active compounds of the formulas (II) to (VI) and their use for controlling phytopathogenic fungi are known (cf. EP-OS 0 040 345, US Pat. No. 4,551,469, EP-PS 0 015 756, EP-OS 0 068 813 , DE-OS 3 406 993, DE-PS 2 324 010, DE-PS 2 201 063, DE-OS 2 838 847, DE-OS 3 010 560, DE-OS 2 821 971 and EP-OS 0 196 038) .
  • the active compounds of the formulas (II) to (VI) can be used in customary formulations. The application is preferably carried out in the form of aqueous spray liquors.
  • the spray liquors which can be used according to the invention may also contain one or more further active compounds.
  • Compounds with fungal properties are preferred. The following may be mentioned as examples of such additional active substances:
  • Suitable additives which can be present in the spray liquors which can be used according to the invention are surface-active substances, organic diluents, acids, cold stabilizers and adhesives.
  • Nonionic, anionic, cationic and zwitterionic emulsifiers are suitable as surface-active substances. These substances include reaction products of fatty acids, fatty acid esters, fatty alcohols, fatty amines, alkylphenols or alkylarylphenols with ethylene oxide and / or propylene oxide, as well as their sulfuric acid esters, phosphoric acid monoesters and phosphoric acid di-esters, furthermore reaction products of ethylene oxide with propylene oxide, furthermore alkyl sulfonates, Alkyl sulfates, aryl sulfates, tetra-alkyl ammonium halides, trialkylaryl ammonium halides and alkyl amine sulfonates.
  • the emulsifiers can be used individually or in a mixture. Reaction products of castor oil with ethylene oxide in a molar ratio of 1:20 to 1:60, reaction products of C 6 -C 20 fatty alcohols with ethylene oxide in a molar ratio of 1: 5 to 1:50, reaction products of fatty amines with ethylene oxide in a molar ratio of 1: 2 to 1:20, reaction products of 1 mole of phenol with 2 to 3 moles of styrene and 10 to 50 moles of ethylene oxide, reaction products of 1 mole of phenol with 2 to 3 moles of vinyl toluene and 10 to 50 moles of ethylene oxide, reaction products of C 8 -C 12 alkylphenols with Ethylene oxide in a molar ratio of 1: 5 to 1:30, alkylglycosides, C 8 -C 16 alkylbenzene sulfonic acid salts, such as calcium, monoethanolammonium, diethanolammonium and triethanol
  • the emulsifiers from the group of alkylaryl polyglykoI ethers used in practice are often mixtures of several compounds.
  • these are mixtures of substances which differ in the degree of substitution on the phenyl ring connected to the oxyethylene unit and the number of oxyethylene units. This calculates for the number of sub fractional numbers on the phenyl ring are also averages. Examples include substances for which the following average compositions result:
  • Ketones such as methyl isobutyl ketone and cyclohexanone
  • amides such as dimethylformamide
  • cyclic compounds such as N-methyl-pyrrolidone, N-octyl-pyrrolidone, N-dodecyl-pyrrolidone, N-octyl-caprolactam, N -Dodecyl-caprolactam and ⁇ -butyrolactone
  • strongly polar solvents such as dimethyl sulfoxide
  • aromatic hydrocarbons such as xylene
  • esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate, adipic acid dibutyl ester, acetic acid hexyl ester, acetic acid heptyl ester
  • Acids which can be used in the spray liquors which can be used according to the invention are all inorganic and organic acids which can normally be used for such purposes. Aliphatic and aromatic hydroxycarboxylic acids such as citric acid, salicylic acid, tartaric acid and ascorbic acid are preferred.
  • Cold stabilizers which can be used in the spray liquors which can be used according to the invention are all substances which are customarily suitable for this purpose. Urea, glycerol and propylene glycol are preferred.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and also natural phospholipids, such as cephalins and lecithins, and also synthetic phospholipids are preferred.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • the spray liquors which can be used according to the invention each contain water.
  • the active substance concentrations can be varied within a certain range in the spray liquors which can be used according to the invention. In general, the active ingredient concentrations are between 0.0001 and 5 percent by weight, preferably between 0.001 and 3 percent by weight.
  • the ratio of active ingredient of the formulas (II) to (VI) to dicarboxylic acid bisdimethylamide of the formula (I) can also be varied within a certain range. In general, the weight ratio of active ingredient from group (A) to dicarboxylic acid bis-dimethylamide of the formula (I) is between 1: 0.2 and 1: 5, preferably between 1: 0.6 and 1: 2.
  • the amounts of further active ingredients or additives can be varied within a substantial range in the spray liquors which can be used according to the invention. They are of the order of magnitude which is usually the case in such aqueous spray liquors.
  • the spray liquors which can be used according to the invention are prepared by conventional methods.
  • the procedure is that a concentrate is first prepared by combining the required components in any order at temperatures between 10 ° C. and 30 ° C. and mixing them homogeneously and, if necessary, filtering the resulting mixture.
  • the concentrated formulation is mixed with the desired amount of water, if appropriate with stirring and / or pumping, in such a way that the formulation is uniformly and finely dispersed in water.
  • dicarboxylic acid bis-dimethylamides of the formula (I) when the concentrate is diluted with water to give the ready-to-use spray mixture.
  • All mixing devices and spraying devices that are usually suitable for these purposes can be used both for preparing the concentrated formulations and for producing and applying the spray liquors which can be used according to the invention.
  • dicarboxylic acid-bis-dimethylamides of the formula (I) in aqueous spray liquors based on active compounds of the formulas (II) to (VI), the crystallization of active compound is both in the concentrated, commercially available formulation and when the aqueous solution prepared therefrom is applied
  • Spray liquors in the filters and outlet openings of the spraying devices are either completely prevented or prevented to the extent that the application of the spray liquors is not impaired.
  • succinic acid dichloride should be run in at a temperature of 0 ° C to 5 ° C within one hour. After the addition is complete, stirring is continued for 2 hours at room temperature. For working up, the organic phase is separated off, the aqueous phase is shaken twice with 250 ml of toluene, the combined organic phases are dried over sodium sulfate and concentrated under reduced pressure. The remaining residue is subjected to fractional distillation under high vacuum. In this way, 46.8 g (90.6% of theory) of succinic acid bis-dimethylamide are obtained in the form of a colorless solid with a melting point of 81 ° C.
  • a spray liquor is prepared from the concentrate thus obtained by mixing it with water of defined hardness (CIPAC-C water), in which the concentrate is contained in a concentration of 0.5% by weight.
  • CIPAC-C water water containing 4 mmol calcium chloride and
  • a spray liquor is prepared from the concentrate thus obtained by mixing it with water of defined hardness (CIPAC-C water; see Example I), in which the concentrate is contained in a concentration of 0.5% by weight.

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Abstract

Dicarbonsäure-bis-dimethylamide der Formel (I), in welcher A für eine direkte Bindung, für geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Aralkylen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenylen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder für die Gruppen der Formeln (a), (b) or (c) steht, worin R1 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R2 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und R3 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, lassen sich verwenden, um beim Ausbringen von wäßrigen Spritzbrühen, die A) bestimmte zur Kristallisation neigende Azol-Derivate und B) gegebenenfalls einen oder mehrere weitere Wirkstoffe sowie Zusatzstoffe enthalten, eine Kristallisation dieser zur Kristallisation neigenden Wirkstoffe in den Spritzgeräten zu verhindern.

Description

Verwendung von Dicarbonsäure-bis-dimethylamiden als Kristallisationsinhibitoren
Die vorliegende Erfindung betrifft die neue Verwendung von bestimmten Dicarbonsäure-bis-dimethylamiden zur Verhinderung der Kristallisation beim Ausbringen von wäßrigen Spritzbrühen auf Basis bestimmter fungizider Wirkstoffe.
In Spritzgeräten, die üblicherweise zur Ausbringung wäßriger Formulierungen von Pflanzenbehandlungsmitteln verwendet werden, sind mehrere Filter sowie Düsen vorhanden. So befinden sich zum Beispiel Saugfilter zwischen Ansaugteil und Tankpumpe und ferner Druckfilter, welche nach der Pumpe im Druckbereich angeordnet sind. Außerdem können auch Düsenfilter enthalten sein, die sich direkt vor den Spritzdüsen befinden. Alle diese Filter sowie auch die Düsen können bei der Ausbringung von wäßrigen Spritzbrühen auf Basis fester Wirkstoffe mehr oder weniger leicht durch auskristallisierenden Wirkstoff verstopfen. Es ist bereits bekannt, daß die nachstehend genannten Azol-Derivate fungizid wirksam sind und in Form von wäßrigen Spritzbrühen auf Pflanzen und/oder deren Lebensraum appliziert werden können:
1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-pentan-3-ol,
1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-on,
1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-ol,
1-(4-Phenyl-phenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-ol ,
1-(4-Fluorphenyl)-1-(2-fluorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethan-1-ol,
1-(1,2,4-Triazol-1-yl)-2-(2,4-dichorphenyl)-hexan-2-ol,
1-([Bis-(4-fluorphenyl)-methyl-silyl]-methyl)-1H-(1,2,4-triazol),
1-((-Chlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-4,4-dimethyl-pent-1-en-3-ol,
1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-4,4-dimethyl-pent-1-en-3-ol,
1-(4-Chlorphenyl)-1-(1-cyclopropyl-ethyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethan-1-ol,
1-(4-Chlorphenyl)-3-phenyl-3-cyano-4-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan und
1-[3-(2-Chlorphenyl)-2-(4-fluorphenyl)-oxiran-2-yl-methyl]-1H-(1,2,4-triazol) (vgl. EP-OS 0 040 345, DE-PS 2 201 063, DE-PS 2 324 010, EP-OS 0 015 756, US-PS 4 551 469, EP-OS 0 068 813, DE-OS 2 838 847, DE-OS 3 010 560, DE-OS 3 406 993, DE-OS 2 821 971 und EP-OS 0 196 038).
Weiterhin ist bekannt, daß bei der Herstellung und beim Ausbringen von Spritzbrühen der genannten Wirkstoffe N-Alkyllactame und Alkylcarbonsäure-dimethylamide als Kristallisationsinhibitoren eingesetzt werden können (vgl. EP-OS 0 391 168, EP-OS 0 453 915 und EP-OS 0 453 899). So lassen sich N-Octylpyrrolidon und/oder ein Gemisch, das durchschnittlich zu 5 % aus Hexansäure- dimethylamid, 50 % Octansäure-dimethylamid, 40 % Decansäure-dimethylamid und zu 5 % aus Dodecansäure-dimethylamid besteht, verwenden, um beim Ausbringen von wäßrigen Spritzbrühen, die 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-pentan-3-ol als Wirkstoff enthalten, ein Auskristallisieren dieses Wirkstoffes in den Spritzgeräten zu verhindern. Bei längerem Ausbringen solcher Spritzbrühen ist die Wirksamkeit der genannten Kristallisationsinhibitoren aber nicht immer befriedigend.
Schließlich sind auch Dicarbonsäure-bis-dimethylamide und deren Verwendung zu verschiedenen Zwecken bekannt (vgl. US-PS 4 835 312 und Tetrahedron 44, 4767-4775).
Es wurde nun gefunden, daß sich Dicarbonsäure-bis-dimethylamide der Formel
Figure imgf000004_0001
in welcher
A für eine direkte Bindung, für geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Aralkylen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenylen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder für die Gruppen der Formeln oder steht,
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000005_0002
Figure imgf000005_0003
woπn
R1 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R2 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und
R3 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, verwenden lassen, um beim Ausbringen von wäßrigen Spritzbrühen, die
A) mindestens ein Azol-Derivat der Formel ,
Figure imgf000005_0004
in welcher a) R4 für
Figure imgf000005_0005
R5 für tert.-Butyl steht und R >6 für Hydroxy steht, oder b) R4 für 4-Fluorphenyl steht,
R5 für 2-Fluorphenyl steht und
R6 für Hydroxy steht, oder c) R4 für 2,4-Dichlorphenyl steht,
R5 für n-Butyl steht und
R6 für Hydroxy steht, oder d) R4 für ,
Figure imgf000006_0001
R5 für Phenyl steht und
R6 für Cyano steht, oder e) R4 für 4-Chlorphenyl steht,
R5 für steht und
Figure imgf000006_0002
R6 für Hydroxy steht, und/oder mindestens ein Azol-Derivat der Formel
Figure imgf000007_0001
in welcher a) Y für -CH(OH) steht und
R7 für Chlor oder Phenyl steht, oder b) Y für CO steht und
R7 für Chlor steht, und/oder mindestens ein Azol-Derivat der Formel
Figure imgf000007_0002
in welcher
R8 für Wasserstoff oder Chlor steht, und/oder
1-([Bis-(4-fluorphenyl)-methyl-silyl]-methyl)-1H-(1,2,4-triazol) der Formel
Figure imgf000008_0001
und/oder
1-[3-(2-Chlorphenyl)-2-(4-fluorphenyl)-oxiran-2-yl-methyl]-1H-(1,2,4- triazol) der Formel
und
B) gegebenenfalls einen oder mehrere weitere Wirkstoffe sowie Zusatzstoffe enthalten, ein Auskristallisieren der Wirkstoffe der Formeln (II) bis (VI) in den Spritzgeräten zu verhindern. Es ist als äußerst überraschend zu bezeichnen, daß die Kristallisationsneigung von Azol-Derivaten der Formeln (II) bis (VI) durch die erfindungsgemäße Verwendung von Dicarbonsäure-bis-dimethylamiden der Formel (I) stark herabgesetzt wird. Vor allem war nicht zu erwarten, daß Dicarbonsäure-bis-dimethylamide der Formel (I) wesentlich besser als N-Alkyllactame und Alkylcarbonsäure-dimethylamide für den angegebenen Zweck geeignet sind. Die Verwendung von Dicarbonsäure-bis-dimethylamiden der Formel (I) in wäßrigen Formulierungen auf Basis von fungizid wirksamen Azol-Derivaten der Formeln (II) bis (VI) weist eine Reihe von Vorteilen auf. So handelt es sich bei den Dicarbonsäure-bis-dimethylamiden der Formel (I) um Stoffe, die problemlos zu handhaben und auch in größeren Mengen verfügbar sind. Femer wird durch den Einsatz der Stoffe der Formel (I) verhindert, daß beim Versprühen von wäßrigen Formulierungen, die Wirkstoffe der Formeln (II) bis (VI) enthalten, sowohl die Filter als auch die Düsen der Spritzgeräte verstopfen. Vorteilhaft ist auch, daß Dicarbonsäure-bis-dimethylamide der Formel (I) im Pflanzenschutz keinerlei unerwünschte Nebenwirkungen ausüben.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Dicarbonsäure-bis-dimethylamide sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
Bevorzugt verwendbar sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), in denen
A für eine direkte Bindung, für geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Aralkylen mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenylen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder für die Gruppen der Formeln oder steht.
,
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
Figure imgf000009_0003
R1 steht vorzugsweise für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl.
R2 steht vorzugsweise für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl..
R3 steht vorzugsweise für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl. steht besonders bevorzugt für eine direkte Bindung, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl en mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Phenylalkylen mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenylen mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen oder für die Gruppen der Formeln oder
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
Figure imgf000010_0003
R1 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl.
R2 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl.
R3 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl.
Als Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Stoffe der Formel (I) seien genannt: die Bis-dimethylamide der Oxalsäure, Malonsäure, Dimethyl-, Ethyl-, Butyl-, Cyclohexyl-, Octyl-, Isooctyl-, Undecenyl-, Stearyl-, Benzylmalonsäure; Bernsteinsäure, 2,3-Dimethyl-, 2-Propyl-, 2-Isoburyl-, 2-Cyclohexyl-, 2-Isoocryl-, 2-Dodecyl-, 2-Allyl-, 2-Diisopropenylen-, 2-Triisopropenylen-, 2-Tetraisopropenylen-, 2-Isobutenylen-, 2-Diisobutenylen-, 2-Triisobutenylen-, 2-Dibutenylen-, 2-Benzyl-,2-Phenethyl-bemsteinsäure, Glutarsäure, 3-Spirocyclohexylidenglutarsäure, Adipinsäure, Dimethyladipinsäure, Trimethyladipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decan-1,10-dicarbonsäure, Dodecan-1,12-dicarbonsäure, Maleinsäure, 2,3-Dimethylmaleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Butendicarbonsäure, Δ-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, Δ3-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, Δ3-3-Methylcyclohexen-1,2-di carbonsäure, Δ3-3-Butylcyclohexen-1,2-dicarbonsäure, Hexahydrophthalsäure, 3-Methylhexahydrophthalsäure, 3-Isopropylhexahydrophthalsäure, 3-tert.-Butylhexahydrophthalsäure. Die Dicarbonsäure-bis-dimethylamide der Formel (I) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden in einfacher Weise herstellen (vgl. Houben-Weyl "Methoden der Organischen Chemie", Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1985, Band E 5, Seiten 934 ff.). Die in den erfindungsgemäß verwendbaren wäßrigen Spritzbrühen enthaltenen Azolderivate sind durch die Formeln (II) bis (VI) definiert. Es können einzelne oder auch mehrere oder folgenden Azol-Derivate enthalten sein.
1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-pentan-3-ol der Formel
Figure imgf000011_0001
1-(4-Fluorphenyl)-1-(2-fluorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethan-1-ol der Formel
Figure imgf000011_0002
1-(1,2,4-Triazol-1-yl)-2-(2,4-dichlorphenyl)-hexan-2-ol der Formel
Figure imgf000012_0001
1-(4-Chlorphenyl)-3-phenyl-3-cyano-4-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan der Formel
Figure imgf000012_0002
1-(4-Chlorphenyl)-1-(1-cyclopropyl-ethyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethan-1-ol der Formel
Figure imgf000012_0003
1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-ol der Formel
Figure imgf000013_0001
1-(4-Phenyl-phenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-ol der Formel
Figure imgf000013_0002
1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-on der Formel
Figure imgf000013_0003
1-(4-Chlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-4,4-dimethyl-pent-1-en-3-ol der Formel
Figure imgf000013_0004
1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(l,2,4-triazol-1-yl)-4,4-dimethyl-pent-1-en-3-ol der Formel
Figure imgf000014_0003
1-([Bis-(4-fluorphenyl)-methyl-silyl]-methyl)-1H-(1,2,4-triazol) der Formel
Figure imgf000014_0002
1-[3-(2-Chlorphenyl)-2-(4-fluorphenyl)-oxiran-2-yl-methyl]-1H-(1,2,4-triazol) der Formel
Figure imgf000014_0001
Die Wirkstoffe der Formeln (II) bis (VI) sowie deren Verwendung zur Bekämpfung phytopathogener Pilze sind bekannt (vgl. EP-OS 0 040 345, US-PS 4 551 469, EP-PS 0 015 756, EP-OS 0 068 813, DE-OS 3 406 993, DE-PS 2 324 010, DE-PS 2 201 063, DE-OS 2 838 847, DE-OS 3 010 560, DE-OS 2 821 971 und EP-OS 0 196 038). Die Wirkstoffe der Formeln (II) bis (VI) lassen sich in üblichen Formulierungen einsetzen. Vorzugsweise erfolgt die Ausbringung in Form von wäßrigen Spritzbrühen.
In den erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen können neben den Wirkstoffen der Formeln (II) bis (VI) auch einer oder mehrere weitere Wirkstoffe enthalten sein. Vorzugsweise in Frage kommen dabei Verbindungen mit füngiziden Eigenschaften. Als Beispiele für derartige zusätzlich verwendbare Wirkstoffe seien genannt:
N,N-Dimemyl-N,-phenyl-(N'-fluordichlormethylthio)-sulfamid (Dichlofluanid), N,N-Dimethyl-(N'-fluordichlormethylthio)-N'-(4-methyl-phenyl)-sulfamid
(Tolylfiuanid),
N-Trichlormethylmercapto-4-cyclohexen-1,2-dicarboxamid (Captan),
N-(1,1,2,2-Tetrachlorethyl-sulfenyl)-cis-4-cyclohexen-1,2-dicarboxamid (Captafol),
N-Trichlormethylthio-phthalimid (Folpet),
N-Dodecyl-guanidin-acetat (Dodine),
Tetrachlor-isophthalo-dinitril (Chlorothalooil),
4,5,6,7-Tetrachlorphthalid,
Zink-ethylen-bis-dithiocarbamat (Zineb),
Mangan-ethylen-bis-dithiocarbamat (Maneb),
Zink-ethylen-bis-dithiocarbamat/Mangan-ethylen-bis-dithiocarbamat (Mancozeb),
Zink-propylen-1,2-bis-dithiocarbamat (Propineb),
1-[3-(4-(1,1-Dimethylethyl)-phenyl)-2-methylpropyl]-piperidin (Fenpropidin),
N-Tridecyl-2,6-dimethyl-morpholin (Tridemorph),
N-Dodecyl-2,6-dimethyl-morpholin (Aldimorph)
cis-4-[3-(4-tert.-Butylphenyl)-2-methyl-propyl]-2,6-dimethylmorpholin
(Fenpropimorph)
2-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(2-propenyloxy)-ethyl]-imidazol (Imazalil),
N-[2-(2,4,6-Trichlorphenoxy)-ethyl]-N-propyl-1H-imidazol (Prochloraz),
1 ,2-Dimethyl-cyclopropan- 1 ,2-dicarbonsäure-3 ,5-dichlor-phenylimid (Procymidone),
2-Methoxycarbamoyl-benzimidazol (Carbendazim),
1-(Butylcarbamoyl)-2-benzimidazolmethylcarbamat (Benomyl), 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-proρyl-(l,3-dioxolan-2-yl)-methyl]-1H-(1,2,4-triazol) (Propiconazole),
2,4-Dichlor-6-(2'-chlorphenyl-amino)-1,3,4-triazin (Anilazine),
Bis-(8-Guanidin-O-octyl)-amin-triacetat (Guazatine),
1-(4-Chlorbenzyl)-1-cyclopentyl-3-phenyl-harnstoff (Pencycuron).
Als Zusatzstoffe, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen vorhanden sein können, kommen oberflächenaktive Stoffe, organische Verdünnungsmittel, Säuren, Kältestabilisatoren und Haftmittel in Frage.
Dabei kommen als oberflächenaktive Stoffe nichtionogene, anionische, kationische und zwitterionische Emulgatoren in Betracht. Zu diesen Stoffen gehören Umsetzungsprodukte von Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettalkoholen, Fettaminen, Alkylphenolen oder Alkylarylphenolen mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, sowie deren Schwefelsäureester, Phosphorsäure-mono-ester und Phosphorsäure-di-ester, femer Umsetzungsprodukte von Ethylenoxid mit Propylenoxid, weiterhin Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfate, Tetra-alkyl-ammoniumhalogenide, Trialkylaryl-ammoniumhalogenide und Alkylamin-sulfonate. Die Emulgatoren können einzeln oder auch in Mischung eingesetzt werden. Vorzugsweise genannt seien Umsetzungsprodukte von Rizinusöl mit Ethylenoxid im Molverhältais 1:20 bis 1:60, Umsetzungsprodukte von C6-C20-Fettalkoholen mit Ethylenoxid im Molverhältnis 1:5 bis 1:50, Umsetzungsprodukte von Fettaminen mit Ethylenoxid im Molverhältnis 1:2 bis 1:20, Umsetzungsprodukte von 1 Mol Phenol mit 2 bis 3 Mol Styrol und 10 bis 50 Mol Ethylenoxid, Umsetzungsprodukte von 1 Mol Phenol mit 2 bis 3 Mol Vinyltoluol und 10 bis 50 Mol Ethylenoxid, Umsetzungsprodukte von C8-C12-Alkylphenolen mit Ethylenoxid im Molverhältnis 1:5 bis 1:30, Alkylglyko- side, C8-C16-Alkylbenzol-sulfonsäuresalze, wie z.B. Calcium-, Monoethanolammonium-, Di-ethanolammonium- und Tri-ethanolammonium-salze.
Die in der Praxis verwendeten Emulgatoren aus der Gruppe der Alkylaryl-polyglykoI-Ether sind häufig Gemische aus mehreren Verbindungen. Insbesondere handelt es sich hierbei um Gemische aus Stoffen, die sich durch den Substitutionsgrad an dem mit der Oxy ethyl en-Einheit verbundenen Phenylring und die Zahl der Oxyethylen-Einheiten unterscheiden. Dadurch errechnen sich für die Zahl der Sub stituenten am Phenylring auch gebrochene Zahlen als Mittelwerte. Beispielsweise erwähnt seien Substanzen, für die sich folgende durchschnittliche Zusammensetzungen ergeben:
Figure imgf000017_0001
Als organische Verdünnungsmittel können in den erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen alle üblicherweise für derartige Zwecke einsetzbaren polaren und unpolaren organischen Solventien vorhanden sein. Vorzugsweise in Betracht kommen Ketone, wie Methyl-isobutyl-keton und Cyclohexanon, femer Amide, wie Dimethylformamid weiterhin cyclische Verbindungen, wie N-Methyl-pyrrolidon, N-Octyl-pyrrolidon, N-Dodecyl-pyrrolidon, N-Octyl-caprolactam, N-Dodecyl-caprolactam und γ-Butyrolacton, darüber hinaus stark polare Solventien, wie Dimethylsulfoxid, femer aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, außerdem Ester, wie Propylenglykol-monomethylether-acetat, Adipinsäure-dibutylester, Essigsäurehexylester, Essigsäure-heptylester, Zitronensäure-tri-n-butylester und Phthalsäuredi-n-butylester, und weiterhin Alkohole, wie Ethanol, n- und i-Propanol, n-und i-Butanol, n- und i-Amylalkohol, Benzylalkohol und 1-Methoxy-2-propanol.
Als Säuren können in den erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen alle üblicherweise für derartige Zwecke einsetzbaren anorganischen und organischen Säuren vorhanden sein. Vorzugsweise in Frage kommen aliphatische und aromatische Hydroxycarbonsäuren, wie Citronensäure, Salicylsäure, Weinsäure und Ascorbinsäure.
Als Kältestabilisatoren können in den erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen alle üblicherweise für diesen Zweck geeigneten Stoffe enthalten sein. Vorzugsweise in Frage kommen Harnstoff, Glycerin und Propylenglykol.
Als Haftmittel können in den erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen alle üblicherweise für diesen Zweck geeigneten Stoffe eingesetzt werden. Vorzugsweise in Betracht kommen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, kömige oder latexförmige Polymere, wie Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und auch synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Im übrigen ist in den erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen jeweils Wasser enthalten. Die Wirkstoffkonzentrationen können in den erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen liegen die Wirkstoffkonzentrationen zwischen 0,0001 und 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,001 und 3 -Gewichtsprozent. Auch das Verhältnis von Wirkstoff der Formeln (II) bis (VI) zu Dicarbonsäure-bisdimethylamid der Formel (I) kann innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen liegt das Gewichtsverhältnis von Wirkstoff aus der Gruppe (A) zu Dicarbonsäure-bis-dimethylamid der Formel (I) zwischen 1:0,2 und 1:5, vorzugsweise zwischen 1:0,6 und 1:2. Die Mengen an weiteren Wirkstoffen bzw. Zusatzstoffen können in den erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Sie liegen in der Größenordnung wie es üblicherweise in derartigen wäßrigen Spritzbrühen der Fall ist.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen erfolgt nach übliehen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man zunächst ein Konzentrat herstellt, indem man bei Temperaturen zwischen 10°C und 30°C die benötigten Komponenten in beliebiger Reihenfolge zusammengibt und homogen vermischt und das entstehende Gemisch gegebenenfalls filtriert. Zur Herstellung der anwendungsfertigen Spritzbrühen wird die konzentrierte Formulierung gegebenenfalls unter Rühren und/oder Pumpen mit der jeweils gewünschten Menge an Wasser so vermischt, daß die Formulierung in Wasser gleichmäßig und feindispers verteilt wird.
Es ist auch möglich, Dicarbonsäure-bis-dimethylamide der Formel (I) dann hinzuzugeben, wenn das Konzentrat mit Wasser zur anwendungsfertigen Spritzbrühe verdünnt wird.
Sowohl zur Zubereitung der konzentrierten Formulierungen als auch zur Herstellung und Ausbringung der erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen lassen sich alle üblicherweise für diese Zwecke geeigneten Mischapparate und Spritzgeräte einsetzen. Durch die Verwendung von Dicarbonsäure-bis-dimethylamiden der Formel (I) in wäßrigen Spritzbrühen auf Basis von Wirkstoffen der Formeln (II) bis (VI) wird die Auskristallisation von Wirkstoff sowohl in der konzentrierten, handelsüblichen Formulierung als auch beim Ausbringen der daraus hergestellten wäßrigen Spritzbrühen in den Filtern und Austrittsöffnungen der Spritzgeräte entweder ganz unterbunden oder soweit verhindert, daß die Ausbringung der Spritzbrühen nicht beeinträchtigt ist.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Dicarbonsäure-bis-dimethylamide sowie die Herstellung und das Kristallisationsverhalten der erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
Figure imgf000021_0001
In ein Gemisch aus 142 g (1,25 Mol) wäßriger, 40 %iger Dimethylamin-Lösung und 1000 ml Toluol läßt man unter intensivem Rühren und unter Kühlung aus zwei getrennten Tropftrichtern gleichzeitig 80 g 45 %ige, wäßrige Natronlauge und 46,5 g (0,3 Mol) Bernsteinsäure-dichlorid innerhalb von einer Stunde bei einer Temperatur von 0°C bis 5°C einlaufen. Nach beendeter Zugabe wird noch 2 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Zur Aufarbeitung trennt man die organische Phase ab, schüttelt die wäßrige Phase zweimal mit je 250 ml Toluol aus, trocknet die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat und engt unter vermindertem Druck ein. Der verbleibende Rückstand wird einer fraktionierten Destillation im Hochvakuum unterworfen. Man erhält auf diese Weise 46,8 g (90,6 % der Theorie) an Bernsteinsäure-bis-dimethylamid in Form einer farblosen Festsubstanz vom Schmelzpunkt 81°C.
Kp. 108-112°C/0,4 Torr
Nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode werden auch die in der folgenden Tabelle aufgeführten Stoffe hergestellt.
Figure imgf000022_0001
Herstellung von Formulierungen Beispiel I
Zur Herstellung einer Formulierung werden
25,0 Gew.-Teile 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(l,2,4-triazol-1-yl-methyl)- pentan-3-ol der Formel
Figure imgf000023_0001
35,0 Gew.-Teile Bemsteinsäure-bis-dimethylamid der Formel
Figure imgf000023_0002
6,5 Gew.-Teile des Emulgators der durchschnittlichen Zusammensetzung deer
Formel
,
Figure imgf000023_0003
6,5 Gew.-Teile 4-(n-Dodecyl)-benzol-sulfonsäure-(2-hydroxyethyl)-ammoniumsalz,
25,0 Gew.-Teile N-Methyl-pyrrolidon und 2,0 Gew.-Teile Wasser bei Raumtemperatur vermischt und zu einer homogenen Flüssigkeit verrührt. Aus dem so erhaltenen Konzentrat wird durch Vermischen mit Wasser definierter Härte (CIPAC-C Wasser) eine Spritzbrühe hergestellt, in welcher das Konzentrat in einer Konzentration von 0,5 Gew.-% enthalten ist. CIPAC-C Wasser = Wasser, das pro Liter 4 mMol Calciumchlorid und
1 mMol Magnesiumchlorid enthält
Vergleichsbeispiel A
Zur Herstellung einer Formulierung werden
25,0 Gew.-Teile 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)- pentan-3-ol der Formel
Figure imgf000024_0001
35,0 Gew.-Teile eines Gemisches aus durchschnittlich
5 % Hexansäure-dimethylamid,
50 % Octansäure-dimethylamid,
40 % Decansäure-dimethylamid und
5 % Dodecansäure-dimethylamid,
6,5 Gew.-Teile des Emulgators der durchschnittlichen Zusammensetzung der
Formel CH,
O- CH- H^Λ-O-EC2H4Ö]-H
N ' 29
2,8
25,0 Gew.-Teile N-Methyl-pyrrolidon,
6,5 Gew.-Teile 4-(n-Dodecyl)-benzol-sulfonsäure-(2-hydroxyethyl)-ammoniumsalz und
2,0 Gew.-Teile Wasser bei Raumtemperatur vermischt und zu einer homogenen Flüssigkeit verrührt. Aus dem so erhaltenen Konzentrat wird durch Vermischen mit Wasser definierter Härte (CIPAC-C Wasser; vgl. Beispiel I) eine Spritzbrühe hergestellt, in welcher das Konzentrat in einer Konzentration von 0,5 Gew.-% enthalten ist. Verwendungsbeispiel
Zur Prüfung der Kristallisationseigenschaften werden jeweils 250 ml einer wäßrigen Spritzbrühe, die einen Konzentratgehalt von 0,5 Gew.-% aufweist, in einer Durchflußapparatur bei einer Temperatur von 5°C permanent durch ein feinmaschiges Sieb gepumpt, wobei nach jeweils 30 Minuten die Spritzbrühe entfernt und durch eine neu angesetzte Spritzbrühe gleicher Zusammensetzung ersetzt wird. Die Kristallabscheidung am Sieb wird dadurch ermittelt, daß der Differenz-Druck am Sieb gemessen wird. Ein starker Druckanstieg zeigt an, daß die Maschen des Siebes durch Kristallabscheidung weitgehend verstopft sind.
Die eingesetzten Formulierungen und die Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.
Figure imgf000026_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Dicarbonsäure-bis-dimethylamiden der Formel (I)
Figure imgf000027_0001
in welcher
A für eine direkte Bindung, für geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Aralkylen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenylen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder für die Gruppen der Formeln
oder steht, ,
Figure imgf000027_0002
Figure imgf000027_0003
Figure imgf000027_0004
worin
R1 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R2 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und R3 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, beim Ausbringen von wäßrigen Spritzbrühen, die
A) mindestens ein Azol-Derivat der Formel ,
Figure imgf000028_0001
in welcher a) R4 für ,
Figure imgf000028_0002
R3 für tert.-Butyl steht und
R6 für Hydroxy steht, oder b) R4 für 4-Fluorphenyl steht,
R5 für 2-Fluorphenyl steht und
R6 für Hydroxy steht, oder c) R4 für 2,4-Dichlorphenyl steht,
R5 für n-Butyl steht und
R6 für Hydroxy steht, oder d) R4 für ,
Figure imgf000028_0003
R5 für Phenyl steht und R6 für Cyano steht, oder e) R4 für 4-Chlorphenyl steht,
R5 für steht und
Figure imgf000029_0002
R6 für Hydroxy steht, und/oder mindestens ein Azol-Derivat der Formel
Figure imgf000029_0001
in welcher a) Y für -CH(OH) steht und
R7 für Chlor oder Phenyl steht, oder
b) Y für CO steht und
R7 für Chlor steht, und/oder mindestens ein Azol-Derivat der Formel
Figure imgf000030_0001
in welcher
R8 für Wasserstoff oder Chlor steht, und/oder
1-([Bis-(4-fluorphenyl)-methyl-silyl]-methyl)-1H-(1,2,4-triazol) der Formel
Figure imgf000030_0002
und/oder
1-[3-(2-Chlorphenyl)-2-(4-fluorphenyl)-oxiran-2-yl-methyl]-1H- (1,2,4-triazol) der Formel
Figure imgf000031_0001
und
B) gegebenenfalls einen oder mehrere weitere Wirkstoffe sowie Zusatzstoffe enthalten, ein Auskristallisieren der Wirkstoffe der Formeln (II) bis (VI) in den Spritzgeräten zu verhindern.
2. Verwendung gemäß Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Dicarbonsäure-bis-dimethylamide der Formel (I) einsetzt, in denen
A für eine direkte Bindung, für geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Aralkylen mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenylen mit 2 bis 18
Kohlenstoffatomen oder für die Gruppen der Formeln oder steht ,
Figure imgf000031_0002
Figure imgf000031_0003
Figure imgf000031_0004
worin
R1 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl steht,
R2 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl steht und R3 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht.
3. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Dicarbonsäure-bis-dimethylamide der Formel (I) einsetzt, in denen
A für eine direkte Bindung, für geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 16 Kohlenstoff atomen, geradkettiges oder verzweigtes Phenylalkylen mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenylen mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen oder für die Gruppen der Formeln oder steht
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000032_0002
Figure imgf000032_0003
worin
R1 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl steht,
R2 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl steht und
R3 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl steht.
4. Verwendung gemäß Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Bemsteinsäure-bis-dimethylamid der Formel
Figure imgf000032_0004
einsetzt.
5. Verwendung gemäß Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Bemsteinsäure-bis-dimethylamid der Formel
Figure imgf000033_0001
in Spritzbrühen einsetzt, die 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(1,2,4- triazol-1-yl-methyl)-pentan-3-ol der Formel
Figure imgf000033_0002
enthalten.
6. Verfahren zur Verhinderung der Kristallisation von Wirkstoffen der Formeln (II) bis (VI) gemäß Ansprach 1 beim Ausbringen von wäßrigen Spritzbrühen, die mindestens einen Wirkstoff der Formeln (II) bis (VI) enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man den Spritzbrühen mindestens ein Dicarbonsäure-bis-dimethylamid der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zusetzt.
7. Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Dicarbonsäure-bis-dimethylamid der Formel
Figure imgf000034_0001
in welcher für eine direkte Bindung, für geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Aralkylen mit 7 bis 20 Kohlenstoff atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenylen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder für die Gruppen der Formeln
oder steht, ,
Figure imgf000034_0003
Figure imgf000034_0002
Figure imgf000034_0004
worin R1 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R2 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und
R3 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Koblenstoffatomen steht,
A) mindestens einem Azol-Derivat der Formel
Figure imgf000035_0001
in welcher
a) R4 für ,
Figure imgf000035_0002
R5 für tert.-Butyl steht und
R6 für Hydroxy steht, oder b) R4 für 4-Fluorphenyl steht,
R5 für 2-Fluorphenyl steht und
R6 für Hydroxy steht, oder c) R4 für 2,4-Dichlorphenyl steht,
R5 für n-Butyl steht und
R6 für Hydroxy steht, oder d) R4 für t,
Figure imgf000035_0003
R5 für Phenyl steht und R6 für Cyano steht, oder e) R4 für 4-Chlorphenyl steht, R5 für steht und
Figure imgf000036_0002
R6 für Hydroxy steht, und/oder mindestens einem Azol-Derivat der Formel
Figure imgf000036_0001
in welcher a) Y für -CH(OH) steht und
R7 für Chlor oder Phenyl steht, oder
b) Y für CO steht und
R7 für Chlor steht, und/oder mindestens einem Azol-Derivat der Formel
Figure imgf000037_0001
in welcher
R8 für Wasserstoff oder Chlor steht, und/oder
1-([Bis-(4-fluorphenyl)-methyl-silyl]-methyl)-1H-(1,2,4-triazol) der Formel
Figure imgf000037_0002
und/oder
1-[3-(2-Chlorphenyl)-2-(4-fluorphenyl)-oxiran-2-yl-methyl]-1H- (1,2,4-triazol) der Formel
Figure imgf000038_0001
und
B) gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren Wirkstoffen sowie Zusatzstoffen. Mittel gemäß Ansprach 7, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
- Bemsteinsäure-bis-dimethylamid der Formel
Figure imgf000038_0002
und
- 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-pentan-3 -ol der Formel
Figure imgf000038_0003
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