WO1995013702A1 - Verwendung von phosphonsäureestern als kristallisationsinhibitoren - Google Patents

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WO1995013702A1
WO1995013702A1 PCT/EP1994/003605 EP9403605W WO9513702A1 WO 1995013702 A1 WO1995013702 A1 WO 1995013702A1 EP 9403605 W EP9403605 W EP 9403605W WO 9513702 A1 WO9513702 A1 WO 9513702A1
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WO
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carbon atoms
butyl
iso
fluorophenyl
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PCT/EP1994/003605
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Karl Reizlein
Frank Rosenfeldt
Klaus Wangermann
Gerhard WICKE
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
WICKE, Walburga
WICKE, Sylvia
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Publication date
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds
    • A01N57/20—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds containing acyclic or cycloaliphatic radicals

Definitions

  • the present invention relates to the new use of certain phosphonic acid esters to prevent crystallization when applying aqueous spray liquors based on certain fungicidal active ingredients.
  • nozzle filters can be included, which are located directly in front of the spray nozzles. All of these filters, as well as the nozzles, can more or less easily become blocked by crystallizing active ingredient when applying aqueous spray liquors based on solid active ingredients. It is already known that the azole derivatives mentioned below are fungicidally active and in the form of aqueous spray liquors on plants and / or their
  • N-alkyl lactams and alkyl carboxylic acid dimethylamides can be used as crystallization inhibitors in the preparation and application of spray liquors of the active compounds mentioned (cf. EP-OS 0 391 168, EP-OS 0 453 915 and EP-OS 0 453 899).
  • Decanoic acid-dimethylamide and 5% dodecanoic acid-dimethylamide use it to apply 1- (4-chlorophenyl) -4,4-dimethyl-3- (1,2,4-triazole-1- Contain yl-methyl) -pentan-3-ol as an active ingredient to prevent a crystal 1 of this active ingredient in the sprayers.
  • 1- (4-chlorophenyl) -4,4-dimethyl-3- (1,2,4-triazole-1- Contain yl-methyl) -pentan-3-ol as an active ingredient to prevent a crystal 1 of this active ingredient in the sprayers.
  • alkyl and cycloalkyl phosphonic acid esters can be used as liquid extraction agents.
  • R 1 stands for alkyl with 2 to 18 carbon atoms or for cycloalkyl with 5 to 8 carbon atoms and
  • R 2 and R 3 independently of one another for alkyl having 2 to
  • R 2 and R 3 together represent an alkylene chain with 2 to 12 carbon atoms, can be used to apply aqueous
  • R 5 represents tert-butyl
  • R 6 represents hydroxy
  • R 4 represents 4-fluorophenyl
  • R 5 represents 2-fluorophenyl
  • R 6 represents hydroxy
  • R 4 represents 2,4-dichlorophenyl
  • R 5 represents n-butyl
  • R 6 represents hydroxy
  • R 5 represents phenyl
  • R 6 represents cyano or e) represents 4-chlorophenyl
  • R 5 stands for and
  • R 6 represents hydroxy, and / or at least one azole derivative of the formula
  • R 7 represents chlorine or phenyl or b) Y represents CO and
  • R 7 represents chlorine, and / or at least one azole derivative of the formula
  • R 8 represents hydrogen or chlorine, and / or
  • phosphonic acid esters of the formula (I) in aqueous formulations based on fungicidally active azole derivatives of the formulas (II) to (VI) has a number of advantages.
  • the phosphonic acid esters of the formula (I) are substances which are easy to handle and are also available in larger quantities. Furthermore, the use of the substances of the formula (I) prevents the spraying of aqueous formulations which contain the active compounds of the formulas (II) to (VI) from clogging both the filters and the nozzles of the spraying devices. It is also advantageous that phosphonic acid esters of the formula (I) have no undesirable side effects in crop protection.
  • Formula (I) generally defines the phosphonic acid esters which can be used according to the invention.
  • R 1 preferably represents straight-chain or branched alkyl having 4 to 12 carbon atoms or cycloalkyl having 5 to 7 carbon atoms
  • R 2 preferably represents straight-chain or branched alkyl having 2 to 12 carbon atoms or cycloalkyl having 5 to 7 carbon atoms.
  • R 3 preferably represents straight-chain or branched alkyl having 2 to 12 carbon atoms or cycloalkyl having 5 to 7 carbon atoms.
  • R 2 and R 3 together preferably represent one
  • R 1 particularly preferably represents n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl, n-heptyl, n-octyl, iso-octyl, n-nonyl, iso-nonyl, n-decyl, n-dodecyl or iso-dodecyl.
  • R 2 particularly preferably represents n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, 2-ethyl-hexyl, n-heptyl, n-octyl, iso-octyl, n-nonyl, iso-nonyl, n-decyl, n-dodecyl or iso-dodecyl.
  • R 3 particularly preferably represents n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl, n-heptyl, n-octyl, iso-octyl, n-nonyl, iso-nonyl, n-decyl, n-dodecyl or iso-dodecyl.
  • R 2 and R 3 together preferably represent one
  • phosphonic acid esters which can be used according to the invention: n-butylphosphonic acid-O, O-di-n-butyl ester,
  • the phosphonic acid esters of the formula (I) are already known.
  • azole derivatives contained in the aqueous spray liquors which can be used according to the invention are defined by the formulas (II) to (VI). Single or also several or following azole derivatives can be contained.
  • the active compounds of the formulas (II) to (VI) can be used in customary formulations.
  • the application is preferably carried out in the form of aqueous spray liquors.
  • the spray liquors which can be used according to the invention may also contain one or more further active compounds.
  • Compounds with fungicidal properties are preferred. The following may be mentioned as examples of such additional active substances: N, N-dimethyl-N'-phenyl- (N "-fluorodichloromethylthio) sulfamide (dichlofluanid),
  • Suitable additives which can be present in the spray liquors which can be used according to the invention are surface-active substances, organic diluents, acids, cold stabilizers and adhesives, and also crystallization inhibitors.
  • Nonionic, anionic, cationic and zwitterionic emulsifiers are suitable as surface-active substances. These substances include reaction products of fatty acids, fatty acid esters, fatty alcohols, fatty amines, alkylphenols or alkylarylphenols with ethylene oxide and / or propylene oxide, and their sulfuric acid esters, phosphoric acid monoesters and phosphoric acid di-esters, furthermore reaction products of ethylene oxide with propylene oxide, furthermore alkyl sulfonates, Alkyl sulfates, aryl sulfates, tetra-alkyl ammonium halides, trialkyl aryl ammonium halides and alkyl amine sulfonates.
  • the emulsifiers can be used individually or in a mixture. Reaction products of castor oil with ethylene oxide in a molar ratio of 1:20 to 1:60, reaction products of C 6 -C 20 fatty alcohols with ethylene oxide in a molar ratio of 1: 5 to 1:50, reaction products of fatty amines with ethylene oxide in a molar ratio of 1: 2 to 1:20, reaction products of 1 mole of phenol with 2 to 3 moles of styrene and 10 to 50 moles of ethylene oxide, reaction products of 1 mole of phenol with 2 to 3 mol of vinyl toluene and 10 to 50 mol of ethylene oxide, reaction products of C 8 -C 12 alkylphenols with ethylene oxide in a molar ratio of 1: 5 to 1:30, alkyl glycosides, C 8 -C 16 alkylphenol sulfonic acid salts, such as calcium, monoethanolammonium , Diethanolammonium and triethanolammonium salts
  • the emulsifiers from the group of alkylaryl polyglycol ethers used in practice are often mixtures of several compounds.
  • these are mixtures of substances which differ in the degree of substitution on the phenyl ring connected to the oxyethylene unit and the number of oxyethylene units.
  • fractional numbers are calculated as mean values for the number of substituents on the phenyl ring. Examples include substances for which the following average compositions result:
  • polar and nonpolar organic solvents be present.
  • ketones such as methyl isobutyl ketone and cyclohexanone
  • amides such as dimethylformamide
  • cyclic compounds such as N-methyl-pyrrolidone, N-octyl-pyrrolidone, N-dodecyl-pyrrolidone, N-octyl-caprolactam, N -Dodecyl-caprolactam and V-butyrolactone
  • strongly polar solvents such as dimethyl sulfoxide
  • aromatic hydrocarbons such as xylene
  • esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate, adipic acid dibutyl ester, acetic acid hexyl ester, acetic acid heptic acid ester, cit
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and also natural phospholipids, such as cephalins and lecithins, and also synthetic phospholipids, are preferred, and further additives can be mineral and vegetable oils,
  • crystallization inhibitors can also be present in the spray liquors which can be used according to the invention.
  • a mixture which consists on average of 5% of hexanoic acid dimethylamide, 50% of octanoic acid dimethylamide, 40% of decanoic acid dimethylamide and 5% of dodecanoic acid dimethylamide is preferred.
  • Spray liquors each contain water.
  • the active substance concentrate ions can be varied within a certain range in the spray liquors which can be used according to the invention.
  • the active ingredient concentrations are between O, O001 and 5 percent by weight, preferably between O, O01 and 3 percent by weight.
  • the ratio of active ingredient of the formulas (II) to (VI) to phosphonic acid ester of the formula (I) can also be varied within a certain range.
  • Generally mine is the weight ratio of active ingredient from group (A) to phosphonic acid ester of formula (I) between 1: 0.2 and 1: 5, preferably between 1: 0.6 and 1: 2.
  • the amounts of further active ingredients or additives can be varied within a substantial range in the spray liquors which can be used according to the invention. They are of the order of magnitude which is usually the case in such aqueous spray liquors.
  • the spray liquors which can be used according to the invention are prepared by customary methods.
  • the procedure is that a concentrate is first prepared by combining the required components at temperatures between 10 ° C. and 30 ° C. in any order and mixing them homogeneously and, if necessary, filtering the resulting mixture.
  • the concentrated formulation is mixed with the desired amount of water, if appropriate with stirring and / or pumping, in such a way that the formulation is uniformly and finely dispersed in water.
  • CIPAC-C water water containing 4 mmol calcium chloride and 1 mmol magnesium chloride per liter
  • a spray liquor is prepared from the concentrate thus obtained by mixing it with water of defined hardness (CIPAC-C water; see Example 1), in which the concentrate is contained in a concentration of 0.5% by weight.
  • Example 4 water of defined hardness
  • Example 1 (CIPAC-C water; see Example 1) produced a spray mixture in which the concentrate is contained in a concentration of 0.5% by weight.
  • Example A (comparison)

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Abstract

Phosphonsäureester der Formel (I), in welcher R1 für Alkyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder für Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen steht und R?2 und R3¿ unabhängig voneinander für Alkyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder für Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen oder R?2 und R3¿ gemeinsam für eine Alkylenkette mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen, lassen sich verwenden, um beim Ausbringen von wäßrigen Spritzbrühen, die A) bestimmte zur Kristallisation neigende Azol-Derivate und B) gegebenenfalls einen oder mehrere weitere Wirkstoffe sowie Zusatzstoffe enthalten, eine Kristallisation dieser zur Kristallisation neigenden Wirkstoffe in den Spritzgeräten zu verhindern.

Description

Verwendung von Phosphonsaureestern als Kristallisationsinhibitoren
Die vorliegende Erfindung betrifft die neue Verwendung von bestiπunten Phosphonsaureestern zur Verhinderung der Kristallisation beim Ausbringen von wäßrigen Spritzbrühen auf Basis bestimmter fungizider Wirkstoffe.
In Spritzgeräten, die üblicherweise zur Ausbringung wäßriger Formulierungen von Pflanzenbehandlungsmitteln verwendet werden, sind mehrere Filter sowie Düsen vorbanden. So befinden sich zum Beispiel Saugfilter
zwischen Ansaugteil und Tankpumpe und ferner Druckfilter, welche nach der Pumpe im Druckbereich angeordnet sind. Außerdem können auch Düsenfilter enthalten sein, die sich direkt vor den Spritzdüsen befinden. Alle diese Filter sowie auch die Düsen können bei der Ausbringung von wäßrigen Spritzbrühen auf Basis fester Wirkstoffe mehr oder weniger leicht durch auskristallisierenden Wirkstoff verstopfen. Es ist bereits bekannt, daß die nachstehend genannten Azol-Derivate fungizid wirksam sind und in Form von wäßrigen Spritzbrühen auf Pflanzen und/oder deren
Lebensraum appliziert werden können: 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-pentan-3-ol,
1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-on,
1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-ol,
1-(4-Phenyl-phenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-ol,
1-(4-Fluorphenyl)-1-(2-fluorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethan-1-ol,
1-(1,2,4-Triazol-1-yl)-2-(2,4-dichorphenyl)-hexan-2-ol,
1-([Bis-(4-fluorphenyl)-methyl-silyl3-methyl)-1H-(1,2,4-triazol),
1-(4-Chlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-4,4-dimethylpent-1-en-3-ol,
1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-4,4-dimethyl-pent-1-en-3-ol,
1-(4-Chlorphenyl)-1-(1-cyclopropyl-ethyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethan-1-ol,
1-(4-Chlorphenyl)-3-phenyl-3-cyano-4-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan und
1-[3-(2-Chlorphenyl)-2-(4-fluorphenyl)-oxiran-2-yl-methyl]-1H-(1,2,4-triazol), (vgl. EP-OS 0 040 345, DE-PS 2 201 063, DE-PS 2 324 010, EP-OS 0 015 756, US-PS 4 551 469, EP-OS 0 068 813, DE-OS 2 838 847, DE-OS 3 010 560, DE-OS 3 406 993, DE-OS 2 821 971 und EP-OS 0 196 038). Weiterhin ist bekannt, daß bei der Herstellung und beim Ausbringen von Spritzbrühen der genannten Wirkstoffe N- Alkyl lactame und Alkylcarbonsaure-dimethylamide als Kristallisationsinhibitoren eingesetzt werden können (vgl. EP-OS 0 391 168, EP-OS 0 453 915 und EP-OS 0 453 899). So lassen sich N-Octyl-pyrrol idon und/oder ein Gemisch, das durchschnittlich zu 5 % aus Hexancarbonsäure-dimethylamid, 50 V. Octansäure-dimethylamid, 40 '/. Decansäure- dimethylamid und zu 5 % aus Dodecansäure-dimethylamid besteht, verwenden, um beim Ausbringen von wäßrigen Spritzbrühen, die 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3- (1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-pentan-3-ol als Wirkstoff enthalten, ein Auskristal 1 isieren dieses Wirkstoffes in den Spritzgeräten zu verhindern. Bei längerem Ausbringen solcher Spritzbrühen ist die Wirksamkeit der genannten Kristallisationsinhibitoren aber nicht immer
befriedigend.
Schließlich ist auch bekannt, daß sich Alkyl- und Cycloalkyl-phosphon-säurester als Mittel zur Flüssig-Extraktion verwenden lassen.
Es wurde nun gefunden, daß sich Phosphonsäureester der Formel
Figure imgf000006_0001
in welcher
R1 für Alkyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder für Cylcoalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen steht und
R2 und R3 unabhängig voneinander für Alkyl mit 2 bis
18 Kohlenstoffatomen oder für Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen oder
R2 und R3 gemeinsam für eine Alkylenkette mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen, verwenden lassen, um beim Ausbringen von wäßrigen
Spritzbrühen, die
A) mindestens ein Azol-Derivat der Formel )
Figure imgf000006_0002
in welcher a) für
Figure imgf000007_0002
R5 für tert.-Butyl steht und
R6 für Hydroxy steht, oder
b) R4 für 4-Fluorphenyl steht,
R5 für 2-Fluorphenyl steht und
R6 für Hydroxy steht, oder
c) R4 für 2,4-Dichlorphenyl steht,
R5 für n-Butyl steht und
R6 für Hydroxy steht, oder
d) R* für steht,
Figure imgf000007_0001
R5 für Phenyl steht und
R6 für Cyano steht oder e) für 4-Chlorphenyl steht,
R5 für steht und
Figure imgf000007_0003
R6 für Hydroxy steht, und/oder mindestens ein Azol-Derivat der Formel
Figure imgf000008_0002
in welcher a) Y für -CH(OH) steht und
R7 für Chlor oder Phenyl steht oder b) Y für CO steht und
R7 für Chlor steht, und/oder mindestens ein Azol-Derivat der Formel
Figure imgf000008_0001
in welcher R8 für Wasserstoff oder Chlor steht, und/oder
1-([Bis-(4-fluorphenyl)-methyl-silyl]-methyl)-1H-(1,2,4-triazol) der Formel
Figure imgf000009_0001
und/oder
1-[3-(2-Chlorphenyl)-2-(4-fluorphenyl)-oxiran-2-yl-methyl]-1H-(1,2,4-triazol) der Formel
Figure imgf000009_0002
und
B) gegebenenfalls einen oder mehrere weitere Wirkstoffe sowie Zusatzstoffe enthalten, ein Auskristallisieren der Wirkstoffe der Formeln (II) bis (VI) in den Spritzgeräten zu verhindern.
Es ist als äußerst überraschend zu bezeichnen, daß die Kristallisationsneigung von Azol-Derivaten der Formeln (II) bis (VI) durch die erfindungsgemäße Verwendung von Phosphonsaureestern der Formel (I) stark herabgesetzt wird. Vor allem war nicht zu erwarten, daß Phosphonsaureester der Formel (I) wesentlich besser als N-Alkyllactame und Alkylcarbonsaure-dimethylamide für den angegebenen Zweck geeignet sind.
Die Verwendung von Phosphonsaureestern der Formel (I) in wäßrigen Formulierungen auf Basis von fungizid wirksamen Azol-Derivaten der Formeln (II) bis(VI) weist eine Reihe von Vorteilen auf. So handelt es sich bei den Phosphonsaureestern der Formel (I) um Stoffe, die problemlos zu handhaben und auch in größeren Mengen verfügbar sind. Ferner wird durch den Einsatz der Stoffe der Formel (I) verhindert, daß beim Versprühen von wäßrigen Formulierungen, die Wirkstoffe der Formeln (II) bis (VI) enthalten, sowohl die Filter als auch die Düsen der Spritzgeräte verstopfen. Vorteilhaft ist auch, daß Phosphonsaureester der Formel (I) im Pflanzenschutz keinerlei unerwünschte Nebenwirkungen ausüben.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Phosphonsaureester sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
R1 steht vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder für Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, R2 steht vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder für Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen.
R3 steht vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oderfür Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen.
R2 und R3 stehen gemeinsam vorzugsweise für eine
Alkylenkette mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. R1 steht besonders bevorzugt für n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, 2- Ethyl-hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl oder iso-Dodecyl. R2 steht besonders bevorzugt für n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, 2- Ethyl-hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl oder iso-Dodecyl. R3 steht besonders bevorzugt für n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, 2- Ethyl-hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl oder iso-Dodecyl.
R2 und R3 stehen gemeinsam vorzugsweise für eine
Ethylen-, Propylen-, Butylen-, Pentylen-, Hexylen-,
Heptylen- oder Octylen-Kette.
Als Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Phosphonsäureester seien genannt: n-Butyl-phosphonsäure-O,O-di-n-butylester,
n-Pentyl-phosphonsäure-O,O-di-n-pentylester,
n-Hexyl-phosphonsäure-O,O-di-n-pentyl ester,
n-Heptyl-phosphonsäure-O,O-di-n-pentylester,
n-Octyl-phosphonsäure-O,O-di-n-pentylester,
n-Nonyl-phosphonsäure-O,O-di-n-pentylester,
n-Decyl-phosphonsäure-O,O-di-n-pentylester,
Cyclopentyl-phosphonsäure-O,O-di-n-pentylester,
Cyclohexyl-phosphonsäure-O,O-di-n-pentylester,
n-Pentyl-phosphonsäure-O,O-di-cyclopentylester,
2-n-Pentyl-2-phospha-1,3-dioxolan-2-on,
2-n-Pentyl-2-phospha-1,3-dioxan-2-on,
n-Hexyl-phosphonsäure-O,O-di-n-hexylester,
2-Ethyl-hexyl-phosphonsäure-O,O-di-2-ethyl-hexylester, n-Octyl-phosphonsäure-O,O-di-ethylester,
n-Octyl-phosphonsäure-O,O-di-n-butylester,
n-Dodecyl-phospnonsäure-O,O-di-n-dodecylester.
Die Phosphonsaureester der Formel (I) sind bereits bekannt.
Die in den erfindungsgemäß verwendbaren wäßrigen Spritzbrühen enthaltenen Azolderivate sind durch die Formeln (II) bis (VI) definiert. Es können einzelne oder auch mehrere oder folgenden Azol-Derivate enthalten sein.
1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-pentan-3-ol der Formel
Figure imgf000013_0001
1-(4-Fluorphenyl)-1-(2-fluorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethan-1-ol der Formel
Figure imgf000013_0002
1-(1,2,4-Triazol-1-yl)-2-(2,4-dichlorphenyl)-hexan-2-ol der Formel
Figure imgf000013_0003
1-(4-Chlorphenyl)-3-phenyl-3-cyano-4-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan der Formel
Figure imgf000013_0004
1-(4-Chlorphenyl)-1-(1-cyclopropyl-ethyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethan-1-ol der Formel
Figure imgf000014_0001
1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-ol der Formel
Figure imgf000014_0002
1-(4-Phenyl-phenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-ol der Formel
Figure imgf000014_0003
1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-on der Formel
Figure imgf000015_0001
1-(4-Chlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-4,4-dimethylpent-1-en-3-ol der Formel
Figure imgf000015_0002
1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-4,4-dimethyl-pent-1-en-3-ol der Formel
Figure imgf000015_0003
1-([Bis-(4-fluorphenyl)-methyl-silyl]-methyl)-1H-(1,2,4-triazol) der Formel
Figure imgf000015_0004
1-[3-(2-Chlorphenyl)-2-(4-fluorphenyl)-oxiran-2-yl-methyl]-1H-(1,2,4-triazol) der Formel
Figure imgf000016_0001
Die Wirkstoffe der Formeln (II) bis (VI) sowie deren Verwendung zur Bekämpfung phytopathogener Pilze sind bekannt (vgl, EP-OS 0 040 345, ÜS-PS 4 551 469, EP-PS 0 015 756, EP-OS 0 068 813, DE-OS 3 406 993, DE-PS
2 324 010, DE-PS 2 201 063, DE-OS 2 838 847, DE-OS
3 010 560, DE-OS 2 821 971 und EP-OS 0 196 038),
Die Wirkstoffe der Formeln (II) bis (VI) lassen sich in üblichen Formulierungen einsetzen. Vorzugsweise erfolgt die Ausbringung in Form von wäßrigen Spritzbrühen.
In den erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen können neben den Wirkstoffen der Formeln (II) bis (VI) auch einer oder mehrere weitere Wirkstoffe enthalten sein. Vorzugsweise in Frage kommen dabei Verbindungen mit fungiziden Eigenschaften. Als Beispiele für derartige zusätzlich verwendbare Wirkstoffe seien genannt: N,N-Dimethyl-N'-phenyl-(N"-fluordichlormethylthio)-sulfamid (Dichlofluanid),
N,N-Dimethyl-(N'-fluordichlormethylthio)-N'-(4-methylphenyl)-sulfamid (Tolylfluanid),
N-Trichlormethylmercapto-4-cyclohexen-1,2-dicarboxamid (Captan),
N-(1,1,2,2-Tetrachlorethyl-sulfenyl)-cis-4-cyclohexen- 1,2-dicarboxamid (Captafol),
N-Trichlormethylthio-phthalimid (Folpet),
N-Dodecyl-guanidin-acetat (Dodine),
Tetrachlor-isophthalo-dinitril (Chlorothaloni 1),
4,5,6,7-Tetrachlorphthalid,
Zink-ethylen-bis-dithiocarbamat (Zineb),
Mangan-ethylen-bis-dithiocarbamat (Maneb),
Zink-ethylen-bis-dithiocarbamat/Mangan-ethylen-bis-dithiocarbamat (Mancozeb),
Zink-propylen-1,2-bis-dithiocarbamat (Propineb),
1-[3-(4-(1,1-Dimethylethyl)-phenyl)-2-methylpropyl]-piperidin (Fenpropidin),
N-Tridecyl-2,6-dimethyl-morphol in (Tridemorph),
N-Dodecyl-2,6-dimethyl-morpholin (Aldimorph)
cis-4-[3-(4-tert,-Butylphenyl)-2-methyl-propyl]-2,6-dimethylmorpholin (Fenpropimorph)
2-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(2-propenyloxy)-ethyl]-imidazol (Imazalil),
N-[2-(2,4,6-Trichlorphenoxy)-ethyl]-N-propyl-1H-imidazol
(Prochloraz),
1,2-Dimethyl-cyclopropan-1,2-dicarbonsäure-3,5-dichlorphenylimid (Procymidone),
2-Methoxycarbamoyl-benzimidazol (Carbendazim),
1-(Butylcarbamoyl)-2-benzimidazolmethylcarbamat
(Benomyl),
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-propyl-(1,3-dioxolan-2-yl)-methyl]-1H-(1,2,4-triazol) (Propiconazole), 2,4-Dichlor-6-(2'-chlorphenyl-amino)-1,3,4-triazin
(Anilazine),
Bis-(8-Guanidin-0-octyl)-amin-triacetat (Guazatine), 1-(4-Chlorbenzyl)-1-cyclopentyl-3-phenyl-harnstoff
(Pencycuron).
Als Zusatzstoffe, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen vorhanden sein können, kommen oberflächenaktive Stoffe, organische Verdünnungsmittel, Säuren, Kältestabilisatoren und Haftmittel sowie auch Kristallisationsinhibitoren in Frage«
Dabei kommen als oberflächenaktive Stoffe nicht ionogene, anionische, kationische und zwitterionische Emulgatoren in Betracht. Zu diesen Stoffen gehören Umsetzungsprodukte von Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettalkoholen, Fettaminen, Alkylphenolen oder Alkylarylphenolen mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, sowie deren Schwefelsäureester, Phosphorsäure-mono-ester und Phosphorsäure- di-ester, ferner ümsetzungsprodukte von Ethylenoxid mit Propylenoxid, weiterhin Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfate, Tetra-alkyl-ammoniumhalogenide, Trialkyl- aryl-ammoniumhalogenide und Alkylamin-sulfonate. Die Emulgatoren können einzeln oder auch in Mischung eingesetzt werden. Vorzugsweise genannt seien Umsetzungsprodukte von Rizinusöl mit Ethylenoxid im Molverhältnis 1:20 bis 1:60, Umsetzungsprodukte von C6-C20-Fettalkoholen mit Ethylenoxid im Molverhältnis 1:5 bis 1:50, Umsetzungsprodukte von Fettaminen mit Ethylenoxid im Molverhältnis 1:2 bis 1:20, Umsetzungsprodukte von 1 Mol Phenol mit 2 bis 3 Mol Styrol und 10 bis 50 Mol Ethylenoxid, Umsetzungsprodukte von 1 Mol Phenol mit 2 bis 3 Mol Vinyltoluol und 10 bis 50 Mol Ethylenoxid, Umsetzungsprodukte von C8-C12-Alkylphenolen mit Ethylenoxid im Molverhältnis 1:5 bis 1:30, Alkylglykoside, C8-C16- Alkylphenol-sulfonsäuresalze, wie z.B. Calcium-, Monoethanolammonium-, Di-ethanolammonium- und Triethanolammonium-salze.
Die in der Praxis verwendeten Emulgatoren aus der Gruppe der Alkylaryl-polyglykol-Ether sind häufig Gemische aus mehreren Verbindungen. Insbesondere handelt es sich hierbei um Gemische aus Stoffen, die sich durch den Substitutionsgrad an dem mit der Oxyethylen-Einheit verbundenen Phenylring und die Zahl der Oxyethylen-Einheiten unterscheiden. Dadurch errechnen sich für die Zahl der Subst ituenten am Phenylring auch gebrochene Zahlen als Mittelwerte. Beispielsweise erwähnt seien Substanzen, für die sich folgende durchschnittliche Zusammensetzungen ergeben:
Figure imgf000020_0001
Als organische Verdünnungsmittel können in den erfin¬ dungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen alle üblicherweise für derartige Zwecke einsetzbaren polaren und unpolaren organischen Solventien vorhanden sein. Vorzugsweise in Betracht kommen Ketone, wie Methyl- isobutyl-keton und Cyclohexanon, ferner Amide, wie Dimethylformamid weiterhin cyclische Verbindungen, wie N-Methyl-pyrrolidon, N-Octyl-pyrrolidon, N-Dodecyl-pyrrolidon, N-Octyl-caprolactam, N-Dodecyl-caprolactam und V-Butyrolacton, da- rüberhinaus stark polare Solventien, wie Dimethylsulf- oxid, ferner aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, außerdem Ester, wie Propylenglykol-monomethylether- acetat, Adipinsäure-dibutylester, Essigsäurehexylester, Essigsäure-heptylester, Zitronensäure-tri-n-butylester und Phthalsäure-di-n-butylester, und weiterhin Alkohole, wi e Ethanol, n- und i-Propanol, n-und i-Butanol, n- und i-Amylalkohol, Benzylalkohol und 1-Methoxy-2-propanol.
Als Säuren können in den erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen alle üblicherweise für derartige Zwecke einsetzbaren anorganischen und organischen Säuren vorhanden sein. Vorzugsweise in Frage kommen aliphatische und aromatische Hydroxycarbonsäuren, wie Citronensäure, Salicylsäure, Weinsäure und Ascorbinsäure. Als Kältestabilisatoren können in den erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen alle üblicherweise für diesen Zweck geeigneten Stoffe enthalten sein. Vorzugsweise in Frage kommen Harnstoff, Glycerin und Propylenglykol. Als Haftmittel können in den erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen alle üblicherweise für diesen Zweck geeigneten Stoffe eingesetzt werden. Vorzugsweise in Betracht kommen Haftmittel wie Carboxymethylcel lulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere, wie Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und auch synthetische Phospholipide, Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein,
Zusätzlich zu den Phosphonsaureestern der Formel (I) können in den erf indungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen noch weitere Kristallisationsinhibitoren enthalten sein. Vorzugsweise in Frage kommt hierbei ein Gemisch, das durchschnittlich zu 5 % aus Hexansauredimethylamid, 50 % Octansäuredimethylamid, 40 % Decansäuredimethylamid und zu 5 % aus Dodecansäuredimethylamid besteht.
Im übrigen ist in den erfindungsgemäß verwendbaren
Spritzbrühen jeweils Wasser enthalten.
Die Wirkstoffkonzentrat ionen können in den erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen liegen die Wirkstoffkonzentrat ionen zwischen O,O001 und 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen O,O01 und 3-Gewichtsprozent.
Auch das Verhältnis von Wirkstoff der Formeln (II) bis (VI) zu Phosphonsaureester der Formel (I) kann innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allge meinen liegt das Gewichtsverhältnis von Wirkstoff aus der Gruppe (A) zu Phosphonsaureester der Formel (I) zwischen 1:0,2 und 1:5, vorzugsweise zwischen 1:0,6 und 1:2. Die Mengen an weiteren Wirkstoffen bzw. Zusatzstoffen können in den erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Sie liegen in der Größenordnung wie es üblicherweise in derartigen wäßrigen Spritzbrühen der Fall ist.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man zunächst ein Konzentrat herstellt, indem man bei Temperaturen zwischen 10° C und 30° C die benötigten Komponenten in beliebiger Reihenfolge zusammengibt und homogen vermischt und das entstehende Gemisch gegebenenfalls filtriert. Zur Herstellung der anwendungsfertigen Spritzbrühen wird die konzentrierte Formulierung gegebenenfalls unter Rühren und/oder Pumpen mit der jeweils gewünschten Menge an Wasser so vermischt, daß die Formulierung in Wasser gleichmäßig und feindispers verteilt wird.
Es ist auch möglich, Phosphonsaureester der Formel (I) dann hinzuzugeben, wenn das Konzentrat mit Wasser zur anwendungsfertigen Spritzbrühe verdünnt wird.
Sowohl zur Zubereitung der konzentrierten Formulierungen als auch zur Herstellung und Ausbringung der erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen lassen sich alle üblicherweise für diese Zwecke geeigneten Mi s chappara e und Spritzgeräte einsetzen. Durch die Verwendung von Phosphonsaureestern der Formel (I) in wäßrigen Spritzbrühen auf Basis von Wirkstoffen der Formeln (II) bis (VI) wird die Auskristallisation von Wirkstoff sowohl in der konzentrierten, handelsüblichen Formulierung als auch beim Ausbringen der daraus hergestellten wäßrigen Spritzbrühen in den Filtern und
Austrittsöffnungen der Spritzgeräte entweder ganz unterbunden oder soweit verhindert, daß die Ausbringung der Spritzbrühen nicht beeinträchtigt ist. Die Herstellung und das Kristallisationsverhalten der erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
Herstellungsbei spiele
Beispiel 1
Zur Herstellung einer Formulierung werden
25,0 Gew.-Teile 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(1,2,4- triazol-1-yl-methyl)-pentan-3-ol der Formel
Figure imgf000025_0001
44,75 Gew.-Teile n-Pentyl-phosphonsäure-O,O-di-n- pentyl-ester,
6,5 Gew.-Teile 4-(n-Dodecyl)-benzol-sulfonsaure-(2- hydroxyethyl)-ammoniumsalz,
6,5 Gew.-Teile des Emulgators der durchschnittlichen
Zusammensetzung der Formel
Figure imgf000025_0002
15,25 Gew.-Teile N-Methyl-pyrrolidon und
2,0 Gew.-Teile Wasser bei Raumtemperatur vermischt und zu einer homogenen
Flüssigkeit verrührt. Aus dem so erhaltenen Konzentrat wird durch Vermischen mit Wasser definierter Härte
(CIPAC-C Wasser) eine Spritzbrühe hergestellt, in welcher das Konzentrat in einer Konzentration von
0,5 Gew.-% enthalten ist.
CIPAC-C Wasser = Wasser, das pro Liter 4 mMol Calcium- chlorid und 1 mMol Magnesiumchlorid enthält
Beispiel 2
Zur Herstellung einer Formulierung werden 25,0 Gew.-Teile 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(1,2,4- triazol-1-yl-methyl)-pentan-3-ol der Formel C
Figure imgf000026_0001
2O,O Gew.-Teile n-Pentyl-phosphonsäure-O,O-di-n-pentyl' ester,
35,0 Gew.-Teile eines Gemisches aus durchschni tt l i ch 5 % Hexansauredimethylamid
50 % Octansäuredimethylamid
40 % Decansäuredimethylamid und
5 % Dodecansäuredimethylamid und
20,0 Gew.-Teile eines Umsetzungsprodukts von Ricinusöl mit Ethylenoxid im Molverhältnis 1:30 bei Raumtemperatur vermischt und zu einer homogenen
Flüssigkeit verrührt. Aus dem so erhaltenen Konzentrat wird durch Vermischen mit Wasser definierter Härte
(CIPAC-C Wasser, vgl, Beispiel 1) eine Spritzbrühe hergestellt, in welcher das Konzentrat in einer Konzentration von 0,5 Gew. -%, enthalten ist.
Beispiel 3
Zur Herstellung einer Formulierung werden
25,0 Gew.-Teile 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(1,2,4- triazol-1-yl-methyl)-pentan-3-ol der Formel
Figure imgf000027_0001
20 , 0 Gew , -Te i l e n-Hexyl -pho sphonsäure -O , O-d i -n-hexyl - ester,
35,0 Gew.-Teile eines Gemisches aus durchschnittlich
5 % Hexansauredimethylamid
50 % Octansäuredimethylamid
40 % Decansäuredimethylamid und
5 % Dodecansäuredimethylamid
6,5 Gew.-Teile des Emulgators der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel
Figure imgf000028_0001
6,5 Gew.-Teile 4-(n-Dodecyl)-benzol-sulfonsaure-(2-hydroxyethyl)-ammoniumsalz,
5,0 Gew.-Teile N-Methylpyrrolidon und
2,0 Gew.-Teile Wasser bei Raumtemperatur vermischt und zu einer homogenen Flüssigkeit verrührt. Aus dem so erhaltenen Konzentrat wird durch Vermischen mit Wasser definierter Härte (CIPAC-C Wasser; vgl. Beispiel 1) eine Spritzbrühe hergestellt, in welcher das Konzentrat in einer Konzentration von 0,5 Gew.-% enthalten ist. Be i sp i e l 4
Zur Herstellung einer Formulierung werden
25,0 Gew.-Teile 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(1,2,4- triazol-1-yl-methyl)-pentan-3-ol der Formel
Figure imgf000029_0001
2O,O Gew.-Teile 2-Ethyl-hexyl-phosphonsäure-O,O-di-2- ethyl-hexyl-ester,
35,0 Gew.-Teile eines Gemisches aus durchschnittlich
5 % Hexansauredimethylamid
50 % Octansäuredimethylamid
40 % Decansäuredimethylamid und
5 % Dodecansäuredimethylamid
6,5 Gew.-Teile des Emulgators der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel
Figure imgf000030_0001
6,5 Gew.-Teile 4-(n-Dodecyl)-benzol-sulfonsäure-(2-hydroxyethyl)-ammoniumsalz,
5,0 Gew.-Teile N-Methylpyrrolidon und
2,0 Gew.-Teile Wasser bei Raumtemperatur vermischt und zu einer homogenen Flüssigkeit verrührt. Aus dem so erhaltenen Konzentrat wird durch Vermischen mit Wasser definierter Härte
(CIPAC-C Wasser; vgl, Beispiel 1) eine Spritzbrühe hergestellt, in welcher das Konzentrat in einer Konzentration von 0,5 Gew, - % enthalten ist.
Beispiel 5
Zur Herstellung einer Formulierung werden
25,0 Gew.-Teile 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(1,2,4- triazol-1-yl-methyl)-pentan-3-ol der Formel
Figure imgf000031_0002
20,0 Gew.-Teile n-Octyl-phosphonsäure-O,O-di-2-butyl- ester,
35,0 Gew.-Teile eines Gemisches aus durchschnittlich
5 % Hexansauredimethylamid
50 % Octansäuredimethylamid
40 ' % Decansäuredimethylamid und
5 % Dodecansäuredimethylamid
6,5 Gew.-Teile des Emulgators der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel
Figure imgf000031_0001
6,5 Gew.-Teile 4-(n-Dodecyl)-benzol-sulfonsaure-(2-hydroxyethyl)-ammoniumsalz, 5,0 Gew.-Teile N-Methylpyrrolidon und
2,0 Gew.-Teile Wasser bei Raumtemperatur vermischt und zu einer homogenen Flüssigkeit verrührt. Aus dem so erhaltenen Konzentrat wird durch Vermischen mit Wasser definierter Härte
(CIPAC-C Wasser; vgl. Beispiel 1) eine Spritzbrühe hergestellt, in welcher das Konzentrat in einer Konzentration von 0,5 Gew.-% enthalten ist. Beispiel A (Vergleich)
Bekannt aus EP-OS 0 453 899
Zur Herstellung einer Formulierung werden
25,0 Gew.-Teile 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(1,2,4- triazol-1-yl-methyl)-pentan-3-ol der Formel
Figure imgf000032_0001
35,0 Gew.-Teile eines Gemisches auε durchschnittlich
5 % Hexansäure-dimethylamid
50 % Octansäure-dimethylamid
40 % Decansäure-dimethylamid und
5 % Dodecansäure-dimethylamid,
6,5 Gew.-Teile des Emulgators der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel
Figure imgf000032_0002
10,0 Gew.-Teile N-Octyl-pyrrolidon,
5,0 Gew.-Teile N-Methyl-pyrrolidon,
6,5 Gew.-Teile 4-(n-Dodecyl)-benzol-sulfonsäure-(2- hydroxyethyl)-ammoniumsalz und
12,0 Gew.-Teile Wasser bei Raumtemperatur vermischt und zu einer homogenen Flüssigkeit verrührt. Aus dem so erhaltenen Konzentrat wird durch Vermischen mit Wasser definierter Härte
(CIPAC-C Wasser; vgl. Beispiel 1) eine Spritzbrühe hergestellt, in welcher das Konzentrat in einer Konzentration von 0,5 Gew. -% enthalten ist.
Verwendunqsbeispiel Zur Prüfung der Kristal 1 isationseigenschaften werden jeweils 250 ml einer wäßrigen Spritzbrühe, die einen Konzentratgehalt von 0,5 Gew.-% aufweist, in einer Durchflußapparatur bei einer Temperatur von 5° C in ständiger Wiederholung durch ein feinmaschiges Sieb gepumpt. Die Kristallabscheidung am Sieb wird dadurch ermittelt, daß der Druck am Sieb gemessen wird. Ein starker Druckanstieg zeigt an, daß die Maschen des Siebes durch
Kristallabscheidung weitgehend verstopft sind. Die eingesetzten Formulierungen und die Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.
Figure imgf000034_0001

Claims

Patentansprüche
1, Verwendung von Phosphonsaureestern der Formel
Figure imgf000035_0002
in welcher
R1 für Alkyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder für Cylcoalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen steht und
R2 und R3 unabhängig voneinander für Alkyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder für Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen oder
R2 und R3 gemeinsam für eine Alkylenkette mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen, beim Ausbringen von wäßrigen Spritzbrühen, die
A) mindestens ein Azol-Derivat der Formel
Figure imgf000035_0001
in welcher a) R4 für
Figure imgf000036_0002
R5 für tert.-Butyl steht und
R6 für Hydroxy steht, oder
b) R4 für 4-Fluorphenyl steht,
R5 für 2-Fluorphenyl steht und
R6 für Hydroxy steht, oder
c) R4 für 2,4-Dichlorphenyl steht, R5 für n-Butyl steht und
R6 für Hydroxy steht, oder d) R4 für
Figure imgf000036_0001
R5 für Phenyl steht und
R6 für Cyano steht, oder e) R4 für 4-Chlorphenyl steht, R5 steht und
Figure imgf000037_0002
R6 für Hydroxy steht und/oder mindestens ein Azol-Derivat der Formel
Figure imgf000037_0001
in welcher a) Y für -CH(OH) steht und
R7 für Chlor oder Phenyl steht, oder b) Y für CO steht und
R7 für Chlor steht, und/ oder mindestens ein Azol-Derivat der Formel
Figure imgf000038_0001
in welcher
R8 für Wasserstoff oder Chlor steht, und/oder
1-([Bis-(4-fluorphenyl)-methyl-silyl]-methyl)-1H-(1,2,4-triazol) der Formel
Figure imgf000038_0002
und/oder
1-[3-(2-Chlorphenyl)-2-(4-fluorphenyl)-oxiran-2-yl-methyl]-1H-(1,2,4-triazol) der Formel
Figure imgf000038_0003
und
B) gegebenenfalls einen oder mehrere weitere
Wirkstoffe sowie Zusatzstoffe enthalten, zur Verhinderung der Kristallisation von Wirkstoffen der Formeln (II) bis (VI) in den Spritzgeräten.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphonsaureester der Formel (I) einsetzt, in denen
R1 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit
4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder für Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen steht,
R2 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit
2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder für Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen steht und
R3 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit
2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder für Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen steht oder R2 und R3 gemeinsam für eine Alkylenkette mit 2 bis
12 Kohlenstoffatomen stehen,
3, Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphonsäurester der Formel (I) einsetzt, in denen R1 für n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.- Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, 2-Ethyl-hexyl, n- Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, n-Nonyl, iso- Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl oder iso-Dodecyl steht,
R2 für Ethyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl,
tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, 2-Ethyl-hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, n-Nonyl, iso- Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl oder iso-Dodecyl steht und
R3 für Ethyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl,
tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, 2-Ethyl-hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, n-Nonyl, iso- Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl oder iso-Dodecyl steht oder
R2 und R3 gemeinsam für eine Ethylen-, Propylen-, Butylen-, Pentylen-, Hexylen-, Heptylen- oder Octylen-Kette stehen.
4. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man n-Pentyl-phosphonsäure-O,O-di-n-pen- tylester einsetzt.
5, Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man n-Pentyl-phosphonsäure-O,O-di--n-pentylester in Spritzbrühen einsetzt, die 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(1,2,4-triazol-1-yl)- methyl)-pentan-3-ol der Formel
Figure imgf000041_0002
enthalten. 6. Verfahren zur Verhinderung der Kristallisation von Wirkstoffen der Formeln (II) bis (VI) gemäß Anspruch 1 beim Ausbringen von wäßrigen Spritzbrühen, die mindestens einen Wirkstoff der Formeln (II) bis (VI) enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man den Spritzbrühen mindestens einen Phosphonsaureester der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zusetzt. Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Phosphonsaureester der Formel
Figure imgf000041_0001
in welcher
R1 für Alkyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder für Cylcoalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen steht und R2 und R3 unabhängig voneinander für Alkyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder für Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen oder
R2 und R3 gemeinsam für eine Alkylenkette mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen,
A) mindestens ein Azol-Derivat der Formel
Figure imgf000042_0001
in welcher a) für
Figure imgf000042_0002
R5 für tert.-Butyl steht und
R6 für Hydroxy steht, oder
b) R4 für 4-Fluorphenyl steht,
R5 für 2-Fluorphenyl steht und
R6 für Hydroxy steht, oder
c) R4 für 2,4-Dichlorphenyl steht,
R5 für n-Butyl steht und
R6 für Hydroxy steht, oder
d) R4 für steht,
Figure imgf000043_0003
R5 für Phenyl steht und
R6 für Cyano steht, oder e) R4 für 4-Chlorphenyl steht,
R5 steht und
Figure imgf000043_0002
für Hydroxy steht, und/oder mindestens einem Azol-Derivat der Formel
Figure imgf000043_0001
in welcher a) Y für -CH(OH) steht und
R7 für Chlor oder Phenyl steht, oder b) Y für CO steht und
R7 für Chlor steht, und/oder mindestens einem Azol-Derivat der Formel
Figure imgf000044_0002
in welcher für Wasserstoff oder Chlor steht, und/oder
1-([Bis-(4-fluorphenyl)-methyl-silyl]-methyl)- 1H-(1,2,4-triazol) der Formel
Figure imgf000044_0001
und/oder
1-[3-(2-Chlorphenyl)-2-(4-fluorphenyl)-oxiran-2-yl-methyl]-1H-(1,2,4-triazol) der Formel
Figure imgf000045_0003
und
B) gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren Wirkstoffen sowie Zusatzstoffen.
8. Mittel gemäß Anspruch 7, gekennzeichnet durch einen Gehalt an -n-Pentyl-phosphonsäure-O,O-di-n-pentylester der Formel
Figure imgf000045_0001
und
-1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(1,2,4-triazol-1- yl-methyl)-pentan-3-ol der Formel
Figure imgf000045_0002
PCT/EP1994/003605 1993-11-16 1994-11-02 Verwendung von phosphonsäureestern als kristallisationsinhibitoren WO1995013702A1 (de)

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