DE4424065A1 - Verwendung von Phosphorsäureestern als Kristallisationsinhibitoren - Google Patents

Verwendung von Phosphorsäureestern als Kristallisationsinhibitoren

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die neue Verwendung von bestimmten Phos­ phorsäureestern zur Verhinderung der Kristallisation beim Ausbringen von wäß­ rigen Spritzflüssigkeiten auf Basis bestimmter fungizider Wirkstoffe.
In Spritzgeräten, die üblicherweise zur Ausbringung wäßriger Formulierungen von Pflanzenbehandlungsmitteln verwendet werden, sind in Filter sowie Düsen vorhanden. So befinden sich zum Beispiel Saugfilter zwischen dem Tank und der Tankpumpe und ferner Druckfilter, welche nach der Pumpe im Druckbereich an­ geordnet sind. Außerdem können auch Düsenfilter enthalten sein, die sich direkt vor den Spritzdüsen befinden. Alle diese Filter sowie auch die Düsen können bei der Ausbringung von wäßrigen Spritzflüssigkeiten auf Basis fester Wirkstoffe mehr oder weniger leicht durch auskristallisierenden Wirkstoff verstopfen.
Es ist bereits bekannt, daß die nachstehend genannten Azol-Derivate fungizid wirksam sind und in Form von wäßrigen Spritzbrühen auf Pflanzen und/oder deren Lebensraum appliziert werden können:
1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-pentan--3-ol,
1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-on,
1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-ol,
1-(4-Phenyl-phenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-ol,
1-(4-Fluorphenyl)-1-(2-fluorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethan-1-ol,
1-(1,2,4-Triazol-1-yl)-2-(2,4-dichorphenyl)-hexan-2-ol,
1-([Bis-(4-fluorphenyl)-methyl-silyl]-methyl)-1H-(1,2,4-triazol),
1-(4-Chlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-4,4-dimethyl-pent-1-en-3-ol,
1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-4,4-dimethyl-pent-1-en--3-ol,
1-(4-Chlorphenyl)-1-(1-cyclopropyl-ethyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-eth-an-1-ol,
1-(4-Chlorphenyl)-3-phenyl-3-cyano-4-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan und
1-[3-(2-Chlorphenyl)-2-(4-fluorphenyl)-oxiran-2-yl-methyl]-1H-(1,2,4--triazol)
(vgl. EP-OS 0 040 345, DE-PS 22 01 063, DE-PS 23 24 010, EP-OS 0 015 756, US-PS 4 551 469, EP-OS 0 068 813, DE-OS 28 38 847, DE-OS 30 10 560, DE-OS 34 06 993, DE-OS 28 21 971 und EP-OS 0 196 038).
Weiterhin ist bekannt, daß bei der Herstellung und beim Ausbringen von Spritz­ flüssigkeiten der genannten Wirkstoffe N-Alkyllactame und Alkylcarbonsäure­ dimethylamide als Kristallisationsinhibitoren eingesetzt werden können (vgl. EP- OS 0 391168 und EP-OS 0 453 899). So lassen sich N-Octyl-pyrrolidon und/oder ein Gemisch, das durchschnittlich zu 5% aus Hexansäure-dimethylamid, 50% Octansäure-dimethylamid, 40% Decansäure-dimethylamid und zu 5% aus Do­ decansäure-dimethylamid besteht, verwenden, um beim Ausbringen von wäßrigen Spritzbrühen, die 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-pen­ tan-3-ol als Wirkstoff enthalten, ein Auskristallisieren dieses Wirkstoffes in den Spritzgeräten zu verhindern. Bei längerem Ausbringen solcher Spritzflüssigkeiten ist die Wirksamkeit der genannten Kristallisationsinhibitoren aber nicht immer befriedigend.
Schließlich ist auch bekannt, daß sich Phosphorsäure-tributylester verwenden läßt, um die Kristallisation von (±)-2-Ethoxy-2,3-dihydro-3,3-dimethylbenzofuran-5-yl- methylsulfonate (= Ethofumesate) in Formulierungen dieses herbiziden Wirkstoffes zu verhindern (vgl. EP-OS 0 328 217). Ein entsprechender Einsatz in Zuberei­ tungen anderer agrochemischer Wirkstoffe ist aber bisher noch nicht beschrieben worden.
Es wurde nun gefunden, daß sich Phosphorsäureester der Formel
in welcher
R¹ für Alkyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und
R² und R³ unabhängig voneinander für Alkyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen,
verwenden lassen, um beim Ausbringen von wäßrigen Spritzflüssigkeiten, die
  • A) mindestens ein Azol-Derivat der Formel in welcher R⁵ für tert.-Butyl steht und
    R⁶ für Hydroxy steht, oderb) R⁴ für 4-Fluorphenyl steht,
    R⁵ für 2-Fluorphenyl steht und
    R⁶ für Hydroxy steht, oderc) R⁴ für 2,4-Dichlorphenyl steht,
    R⁵ für n-Butyl steht und
    R⁶ für Hydroxy steht, oder R⁵ für Phenyl steht und
    R⁶ für Cyano steht; odere) R⁴ für 4-Chlorphenyl steht, R⁶ für Hydroxy steht, und/odermindestens ein Azol-Derivat der Formel in welchera) Y für -CH(OH) steht und
    R⁷ für Chlor oder Phenyl steht, oderb) Y für CO steht und
    R⁷ für Chlor steht, und/odermindestens ein Azol-Derivat der Formel in welcherR⁸ für Wasserstoff oder Chlor steht, und/oder1-([Bis-(4-fluorphenyl)-methyl-silyl]-methyl)-1H-(1,2,4-triazol) der Formel und/oder1-[3-(2-Chlorphenyl)-2-(4-fluorphenyl)-oxiran-2-yl-methyl]-1H-(1,2,4-- triazol) der Formel und
  • B) gegebenenfalls einen oder mehrere weitere Wirkstoffe sowie Zusatzstoffe enthalten, ein Auskristallisieren der Wirkstoffe der Formeln (II) bis (VI) in den Spritzgeräten zu verhindern.
Es ist als äußerst überraschend zu bezeichnen, daß die Kristallisationsneigung von Azol-Derivaten der Formeln (II) bis (VI) durch die erfindungsgemäße Verwendung von Phosphorsäureestern der Formel (I) stark herabgesetzt wird. Vor allem war nicht zu erwarten, daß Phosphorsäureester der Formel (I) wesentlich besser als N- Alkyllactame und Alkylcarbonsäure-dimethylamide für den angegebenen Zweck geeignet sind.
Die Verwendung von Phosphorsäureestern der Formel (I) in wäßrigen Formulierungen auf Basis von fungizid wirksamen Azol-Derivaten der Formeln (II) bis (IV) weist eine Reihe von Vorteilen auf. So handelt es sich bei den Phosphorsäureestern der Formel (I) um Stoffe, die problemlos zu handhaben und auch in größeren Mengen verfügbar sind. Ferner wird durch den Einsatz der Stoffe der Formel (I) verhindert, daß beim Versprühen von wäßrigen Formulierungen, die Wirkstoffe der Formeln (II) bis (IV) enthalten, sowohl die Filter als auch die Düsen der Spritzgeräte verstopfen. Vorteilhaft ist auch, daß Phosphorsäureester der Formel (I) im Pflanzenschutz keinerlei unerwünschte Nebenwirkungen ausüben.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Phosphorsäureester sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
R¹ steht vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen.
R² steht vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen.
R³ steht vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen.
R¹ steht besonders bevorzugt für n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n- Pentyl, n-Hexyl, 2-Ethyl-hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, n-Nonyl, iso- Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl oder iso-Dodecyl.
R² steht besonders bevorzugt für n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n- Pentyl, n-Hexyl, 2-Ethyl-hexyl, n-Heptyl, n-Octyl oder iso-Octyl.
R³ steht besonders bevorzugt für n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n- Pentyl, n-Hexyl, 2-Ethyl-hexyl, n-Heptyl, n-Octyl oder iso-Octyl.
Als Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Phosphorsäureester seien genannt:
Phosphorsäure-tri-n-butylester,
Phosphorsäure-tri-n-pentylester,
Phosphorsäure-tri-n-hexylester,
Phosphorsäure-tri-n-heptylester,
Phosphorsäure-tri-n-octylester,
Phosphorsäure-tri-(2-ethyl-hexyl)-ester.
Die Phosphorsäureester der Formel (I) sind bereits bekannt (vgl. Lehrbücher der Organischen Chemie).
Die in den erfindungsgemäß verwendbaren wäßrigen Spritzflüssigkeiten enthal­ tenen Azolderivate sind durch die Formel (II) bis (VI) definiert. Es können einzelne oder auch mehrere oder folgenden Azol-Derivate enthalten sein.
1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-pentan--3-ol der For­ mel
1-(4-Fluorphenyl)-1-(2-fluorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethan-1-o-l der Formel
1-(1,2,4-Triazol-1-yl)-2-(2,4-dichlorphenyl)-hexan-2-ol der Formel
1-(4-Chlorphenyl)-3-phenyl-3-cyano-4-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan der Formel
1-(4-Chlorphenyl)-1-(1-cyclopropyl-ethyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-eth-an-1-ol der For­ mel
1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-ol der Formel
1-(4-Phenyl-phenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-ol der Formel
1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-on der Formel
1-(4-Chlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-4,4-dimethyl-pent-1-en-3-ol- der Formel
1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-4,4-dimethyl-pent-1-en--3-ol der Formel
1-([Bis-(4-fluorphenyl)-methyl-silyl]-methyl)-1H-(1,2,4-triazol) der Formel
1-[3-(2-Chlorphenyl)-2-(4-fluorphenyl)-oxiran-2-yl-methyl]-1H-(1,2,4--triazol) der Formel
Die Wirkstoffe der Formeln (II) bis (VI) sowie deren Verwendung zur Bekäm­ pfung phytopathogener Pilze sind bekannt (vgl. EP-OS 0 040 345, US-PS 4 551 469, EP-PS 0 015 756, EP-OS 0 068 813, DE-OS 34 06 993, DE-PS 23 24 010, DE-PS 22 01 063, DE-OS 28 38 847, DE-OS 30 10 560, DE-OS 28 21 971 und EP-OS 0 196 038).
Die Wirkstoffe der Formeln (II) bis (VI) lassen sich in üblichen Formulierungen einsetzen. Vorzugsweise erfolgt die Ausbringung in Form von wäßrigen Spritz­ brühen.
In den erfindungsgemäß verwendbaren Spritzflüssigkeiten können neben den Wirk­ stoffen der Formeln (II) bis (VI) auch einer oder mehrere weitere Wirkstoffe enthalten sein. Vorzugsweise in Frage kommen dabei Verbindungen mit fungiziden Eigenschaften. Als Beispiele für derartige zusätzlich verwendbare Wirkstoffe seien genannt:
N,N-Dimethyl-N′-phenyl-(N′-fluordichlormethylthio)-sulfamid (Dichlofluanid),
N,N-Dimethyl-(N′-fluordichlormethylthio)-N′-(4-methyl-phenyl)-sulfam-id (Tolylfluanid),
N-Trichlormethylmercapto-4-cyclohexen-1,2-dicarboxamid (Captan),
N-(1,1,2,2-Tetrachlorethyl-sulfenyl)-cis-4-cyclohexen-1,2-dicarboxam-id (Captafol),
N-Trichlormethylthio-phthalimid (Folpet),
N-Dodecyl-guanidin-acetat (Dodine),
Tetrachlor-isophthalo-dinitril (Chlorothalonil),
4,5,6,7-Tetrachlorphthalid,
Zink-ethylen-bis-dithiocarbamat (Zineb),
Mangan-ethylen-bis-dithiocarbamat (Maneb),
Zink-ethylen-bis-dithiocarbamat/Mangan-ethylen-bis-dithiocarbamat (Mancozeb),
Zink-propylen-1,2-bis-dithiocarbamat (Propineb),
1-[3-(4-(1,1-Dimethylethyl)-phenyl)-2-methylpropyl]-pipendin (Fenpropidin),
N-Tridecyl-2,6-dimethyl-morpholin (Tridemorph),
N-Dodecyl-2,6-dimethyl-morpholin (Aldimorph)
cis-4-[3-(4-tert.-Butylphenyl)-2-methyl-propyl]-2,6-dimethylmorpholi-n (Fenpropimorph)
2-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(2-propenyloxy)-ethyl]-imidazol (Imazalil),
N-[2-(2,4,6-Trichlorphenoxy)-ethyl]-N-propyl-1H-imidazol (Prochloraz),
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-propyl-(1,3-dioxolan-2-yl)-methyl]-1H-(1,-2,4-triazol) (Propiconazole)
1,2-Dimethyl-cyclopropan-1,2-dicarbonsäure-3,5-dichlor-phenylimid (Procymidone),
2-Methoxycarbamoyl-benzimidazol (Carbendazim),
1-(Butylcarbamoyl)-2-benzimidazol-methylcarbamat (Benomyl),
2,4-Dichlor-6-(2′-chlorphenyl-amino)-1,3,4-triazin (Anilazine),
Bis-(8-Guanidin-O-octyl)-amin-triacetat (Guazatine),
1-(4-Chlorbenzyl)-1-cyclopentyl-3-phenyl-harnstoff (Pencycuron).
Als Zusatzstoffe, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Spritzflüssigkeiten vorhanden sein können, kommen oberflächenaktive Stoffe, organische Verdün­ nungsmittel, Säuren, Kältestabilisatoren und Haftmittel sowie auch weitere Kristallisationsinhibitoren in Frage.
Dabei kommen als oberflächenaktive Stoffe nichtionogene, anionische, kationische und zwitterionische Emulgatoren in Betracht. Zu diesen Stoffen gehören Umsetzungsprodukte von Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettalkoholen, Fettaminen, Alkylphenolen oder Alkylarylphenolen mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, sowie deren Schwefelsäureester, Phosphorsäure-mono-ester und Phosphorsäure-di­ ester, ferner Umsetzungsprodukte von Ethylenoxid mit Propylenoxid, weiterhin Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfate, Tetra-alkyl-ammoniumhalogenide, Tri­ alkyl-aryl-ammoniumhalogenide und Alkylamin-sulfonate. Die Emulgatoren kön­ nen einzeln oder auch in Mischung eingesetzt werden. Vorzugsweise genannt seien Umsetzungsprodukte von Rizinusöl mit Ethylenoxid im Molverhältnis 1 : 20 bis 1 : 60, Umsetzungsprodukte von C₆-C₂₀ Fettalkoholen mit Ethylenoxid im Molverhältnis 1 : 5 bis 1 : 50, Umsetzungsprodukte von Fettaminen mit Ethylenoxid im Molverhältnis 1 : 2 bis 1 : 20, Umsetzungsprodukte von 1 Mol Phenol mit 2 bis 3 Mol Styrol und 10 bis 50 Mol Ethylenoxid, Umsetzungsprodukte von 1 Mol Phenol mit 2 bis 3 Mol Vinyltoluol und 10 bis 50 Mol Ethylenoxid, Umse­ tzungsprodukte von C₈-C₁₂-Alkylphenolen mit Ethylenoxid im Molverhältnis 1 : 5 bis 1 : 30, Alkylglykoside, C₈-C₁₆-Alkylbenzol-sulfonsäuresalze, wie z. B. Cal­ cium-, Monoethanolammonium-, Di-ethanol ammonium- und Tri-ethanolammo­ nium-salze.
Die in der Praxis verwendeten Emulgatoren aus der Gruppe der Alkylaryl­ polyglykol-Ether sind häufig Gemische aus mehreren Verbindungen. Insbesondere handelt es sich hierbei um Gemische aus Stoffen, die sich durch den Sub­ stitutionsgrad an dem mit der Oxyethylen-Einheit verbundenen Phenylring und die Zahl der Oxyethylen-Einheiten unterscheiden. Dadurch errechnen sich für die Zahl der Substituenten am Phenylring auch gebrochene Zahlen als Mittelwerte. Bei­ spielsweise erwähnt seien Substanzen, für die sich folgende durchschnittliche Zusammensetzungen ergeben:
Als organische Verdünnungsmittel können in den erfindungsgemäß verwendbaren Spritzflüssigkeiten alle üblicherweise für derartige Zwecke einsetzbaren polaren und unpolaren organischen Solventien vorhanden sein. Vorzugsweise in Betracht kommen Ketone, wie Methyl-isobutyl-keton und Cyclohexanon, ferner Amide, wie Dimethylformamid weiterhin cyclische Verbindungen, wie N-Methyl-pyrrolidon, N-Octyl-pyrrolidon, N-Dodecyl-pyrrolidon, N-Octyl-caprolactam, N-Dodecyl­ caprolactam und γ-Butyrolacton, darüberhinaus stark polare Solventien, wie Dimethylsulfoxid, ferner aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, außerdem Ester, wie Propylenglykol-monomethylether-acetat, Adipinsäure-dibutylester, Essigsäurehexylester, Essigsäure-heptylester, Zitronensäure-tri-n-butylester und Phthalsäure-di-n-butylester, und weiterhin Alkohole, wie Ethanol, n- und i- Propanol, n-und i-Butanol, n- und i-Amylalkohol, Benzylalkohol und 1-Methoxy- 2-propanol.
Als Säuren können in den erfindungsgemäß verwendbaren Spritzflüssigkeiten alle üblicherweise für derartige Zwecke einsetzbaren anorganischen und organischen Säuren vorhanden sein. Vorzugsweise in Frage kommen aliphatische und aromatische Hydroxycarbonsäuren, wie Citronensäure, Salicylsäure, Weinsäure und Ascorbinsäure.
Als Kältestabilisatoren können in den erfindungsgemäß verwendbaren Spritz­ flüssigkeiten alle üblicherweise für diesen Zweck geeigneten Stoffe enthalten sein. Vorzugsweise in Frage kommen Harnstoff, Glycerin und Propylenglykol.
Als Haftmittel können in den erfindungsgemäß verwendbaren Spritzflüssigkeiten alle üblicherweise für diesen Zweck geeigneten Stoffe eingesetzt werden. Vorzugsweise in Betracht kommen Haftmittel wie Carboxyethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere, wie Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phos­ pholipide, wie Kephaline und Lecithine, und auch synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Zusätzlich zu den Phosphorsäureestern der Formel (I) können in den erfin­ dungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen noch weitere Kristallisationsinhibitoren enthalten sein. Vorzugsweise in Frage kommt hierbei ein Gemisch, das durchschnittlich zu 5% aus Hexansäuredimethylamid, 50% Octansäuredimethyl­ amid, 40% Decansäuredimethylamid und zu 5% aus Dodecansäuredimethylamid besteht.
Im übrigen ist in den erfindungsgemäß verwendbaren Spritzflüssigkeiten jeweils Wasser enthalten.
Die Wirkstoffkonzentrationen können in den erfindungsgemäß verwendbaren Spritzflüssigkeiten innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen liegen die Wirkstoffkonzentrationen zwischen 0,0003 und 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,003 und 3 Gewichtsprozent.
Auch das Verhältnis von Wirkstoff der Formeln (II) bis (VI) zu Phosphor­ säureester der Formel (I) kann innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen liegt das Gewichtsverhältnis von Wirkstoff aus der Gruppe (A) zu Phosphorsäureester der Formel (I) zwischen 1 : 0,2 und 1 : 5, vorzugsweise zwischen 1 : 0,6 und 1 : 2.
Die Mengen an weiteren Wirkstoffen bzw. Zusatzstoffen können in den erfin­ dungsgemäß verwendbaren Spritzflüssigkeiten innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Sie liegen in der Größenordnung wie es üblicherweise in derartigen wäßrigen Spritzflüssigkeiten der Fall ist.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Spritzflüssigkeiten erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man zunächst ein Konzentrat herstellt, indem man bei Temperaturen zwischen 10°C und 30°C die benötigten Komponenten in beliebiger Reihenfolge zusammengibt und homogen vermischt und das entstehende Gemisch gegebenenfalls filtriert. Zur Herstellung der anwendungsfertigen Spritzflüssigkeiten wird die konzentrierte Formulierung gegebenenfalls unter Rühren und/oder Pumpen mit der jeweils gewünschten Menge an Wasser so vermischt, daß die Formulierung in Wasser gleichmäßig und feindispers verteilt wird.
Sowohl zur Zubereitung der konzentrierten Formulierungen als auch zur Her­ stellung und Ausbringung der erfindungsgemäß verwendbaren Spritzflüssigkeiten lassen sich alle üblicherweise für diese Zwecke geeigneten Mischapparate und Spritzgeräte einsetzen.
Durch die Verwendung von Phosphorsäureestern der Formel (I) in wäßrigen Spritzflüssigkeiten auf Basis von Wirkstoffen der Formeln (II) bis (VI) wird die Auskristallisation von Wirkstoff sowohl in der konzentrierten, handelsüblichen Formulierung als auch beim Ausbringen der daraus hergestellten wäßrigen Spritz­ flüssigkeiten in den Filtern und Austrittsöffnungen der Spritzgeräte entweder ganz unterbunden oder soweit verhindert, daß die Ausbringung der Spritzbrühen nicht beeinträchtigt ist.
Die Herstellung und das Kristallisationsverhalten der erfindungsgemäß verwend­ baren Spritzflüssigkeiten werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
Zur Herstellung einer Formulierung werden
25,0 Gew.-Teile 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-pen­ tan-3-ol der Formel
40,0 Gew.-Teile Phosphorsäure-tri-n-butylester,
 6,5 Gew.-Teile 4-(n-Dodecyl)-benzol-sulfonsäure-(2-hydroxyethyl)-ammo­ niumsalz,
 6,5 Gew.-Teile des Emulgators der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel
20,0 Gew.-Teile N-Methyl-pyrrolidon und
 2,0 Gew.-Teile Wasser
bei Raumtemperatur vermischt und zu einer homogenen Flüssigkeit verrührt. Aus dem so erhaltenen Konzentrat wird durch Vermischen mit Wasser definierter Härte (CIPAC-C Wasser) (CIPAC-C Wasser = Wasser, das pro Liter 4 mMol Calciumchlorid und 1 mMol Magnesiumchlorid enthält) eine Spritzflüssigkeit hergestellt, in welcher das Konzentrat in einer Konzentration von 0,5 Gew.-% enthalten ist.
Beispiel 2
Zur Herstellung einer Formulierung werden
25,0 Gew.-Teile 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)- pentan-3-ol der Formel
20,0 Gew. -Teile Phosphorsäure-tri-n-butylester,
 6,5 Gew.-Teile 4-(n-Dodecyl)-benzol-sulfonsäure-(2-hydroxyethyl)-ammo­ niumsalz,
 6,5 Gew.-Teile des Emulgators der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel
 5,0 Gew.-Teile N-Methyl-pyrrolidon,
 2,0 Gew.-Teile Wasser und
35,0 Gew.-Teile eines Gemisches aus durchschnittlich
 5% Hexansäure-dimethylamid,
50% Octansäure-dimethylamid,
40% Decansäure-dimethylamid und
 5% Dodecansäure-dimethylamid
bei Raumtemperatur vermischt und zu einer homogenen Flüssigkeit verrührt. Aus dem so erhaltenen Konzentrat wird durch Vermischen mit Wasser definierter Härte (CIPAC-C-Wasser; vgl. Beispiel 1) eine Spritzflüssigkeit hergestellt, in welcher das Konzentrat in einer Konzentration von 0,5 Gew.-% enthalten ist.
Beispiel 3
Zur Herstellung einer Formulierung werden
25,0 Gew.-Teile 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-pen­ tan-3-ol der Formel
20,0 Gew.-Teile Phosphorsäure-tri-n-butyl-ester,
35,0 Gew.-Teile eines Gemisches aus durchschnittlich
 5% Hexansäuredimethylamid,
50% Octansäuredimethylamid,
40% Decansäuredimethylamid und
 5% Dodecansäuredimethylamid und
20,0 Gew.-Teile eines Umsetzungsprodukts von Ricinusöl mit Ethylenoxid im Molverhältnis 1 : 30
bei Raumtemperatur vermischt und zu einer homogenen Flüssigkeit verrührt. Aus dem so erhaltenen Konzentrat wird durch Vermischen mit Wasser definierter Härte (CIPAC-C Wasser, vgl. Beispiel 1) eine Spritzbrühe hergestellt, in welcher das Konzentrat in einer Konzentration von 0,5 Gew.-% enthalten ist.
Beispiel 4
Zur Herstellung einer Formulierung werden
25,0 Gew.-Teile 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-pen­ tan-3-ol der Formel
20,0 Gew.-Teile Phosphorsäure-tri-(2-ethyl-hexyl)-ester,
35,0 Gew.-Teile eines Gemisches aus durchschnittlich
 5% Hexansäuredimethylamid,
50% Octansäuredimethylamid,
40% Decansäuredimethylamid und
5% Dodecansäuredimethylamid,
 6,5 Gew.-Teile des Emulgators der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel
 6,5 Gew.-Teile 4-(n-Dodecyl)-benzol-sulfonsäure-(2-hydroxyethyl)- ammoniumsalz,
 5,0 Gew.-Teile N-Methylpyrrolidon und
 2,0 Gew.-Teile Wasser
bei Raumtemperatur vermischt und zu einer homogenen Flüssigkeit verrührt. Aus dem so erhaltenen Konzentrat wird durch Vermischen mit Wasser definierter Härte (CIPAC-C Wasser, vgl. Beispiel 1) eine Spritzbrühe hergestellt, in welcher das Konzentrat in einer Konzentration von 0,5 Gew.-% enthalten ist.
Beispiel 5
Zur Herstellung einer Formulierung werden
25,0 Gew.-Teile 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-pen­ tan-3-ol der Formel
30,0 Gew.-Teile Phosphorsäure-tri-n-butyl-ester,
20,0 Gew.-Teile N-Octylcaprolactam,
 9,0 Gew.-Teile N-Methylpyrrolidon,
 8,0 Gew.-Teile des Emulgators der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel
und
 8,0 Gew.-Teile 4-(n-Dodecyl)-benzol-sulfonsäure-(2-hydroxyethyl)- ammoniumsalz,
bei Raumtemperatur vermischt und zu einer homogenen Flüssigkeit verrührt. Aus dem so erhaltenen Konzentrat wird durch Vermischen mit Wasser definierter Härte (CIPAC-C Wasser, vgl. Beispiel 1) eine Spritzbrühe hergestellt, in welcher das Konzentrat in einer Konzentration von 0,5 Gew.-% enthalten ist.
Beispiel A (Vergleich) Bekannt aus EP-OS 0 453 899
Zur Herstellung einer Formulierung werden
25,0 Gew.-Teile 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-pen­ tan-3-ol der Formel
35,0 Gew.-Teile eines Gemisches aus durchschnittlich
 5% Hexansäure-dimethylamid,
50% Octansäure-dimethylamid,
40% Decansäure-dimethylamid und
 5% Dodecansäure-dimethylamid,
6,5 Gew.-Teile des Emulgators der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel
20,0 Gew.-Teile N-Octyl-pyrrolidon,
 5,0 Gew.-Teile N-Methyl-pyrrolidon,
 6,5 Gew.-Teile 4-(n-Dodecyl)-benzol-sulfonsäure-(2-hydroxyethyl)-ammoniumsalz und
 2,0 Gew.-Teile Wasser
bei Raumtemperatur vermischt und zu einer homogenen Flüssigkeit verrührt. Aus dem so erhaltenen Konzentrat wird durch Vermischen mit Wasser definierter Härte (CIPAC-C Wasser; vgl. Beispiel 1) eine Spritzflüssigkeit hergestellt, in welcher das Konzentrat in einer Konzentration von 0,5 Gew.-% enthalten ist.
Verwendungsbeispiel
Zur Prüfung der Kristallisationseigenschaften werden jeweils 250 ml einer wäß­ rigen Spritzflüssigkeit, die einen Konzentratgehalt von 0,5 Gew.-% aufweist, in einer Durchflußapparatur bei einer Temperatur von 5°C in ständiger Wiederholung durch ein feinmaschiges Sieb gepumpt. Die Kristallabscheidung am Sieb wird indirekt dadurch ermittelt, daß der Differenzdruck am Sieb gemessen wird. Ein starker Druckanstieg zeigt an, daß die Maschen des Siebes durch Kristall­ abscheidung weitgehend verstopft sind.
Die eingesetzten Formulierungen und die Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.
Tabelle 1

Claims (6)

1. Verwendung von Phosphorsäureestern der Formel in welcher
R¹ für Alkyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und
R² und R³ unabhängig voneinander für Alkyl mit 2 bis 12 Kohlen­ stoffatomen stehen
beim Ausbringen von wäßrigen Spritzflüssigkeiten, die
  • A) mindestens ein Azol-Derivat der Formel in welcher R⁵ für tert.-Butyl steht und
    R⁶ für Hydroxy steht, oderb) R⁴ für 4-Fluorphenyl steht,
    R⁵ für 2-Fluorphenyl steht und
    R⁶ für Hydroxy steht, oderc) R⁴ für 2,4-Dichlorphenyl steht,
    R⁵ für n-Butyl steht und
    R⁶ für Hydroxy steht, oder R⁵ für Phenyl steht und
    R⁶ für Cyano steht, oder
    e) R⁴ für 4-Chlorphenyl steht, R⁶ für Hydroxy steht, und/odermindestens ein Azol-Derivat der Formel in welchera) Y für -CH(OH) steht und
    R⁷ für Chlor oder Phenyl steht, oderb) Y für CO steht und
    R⁷ für Chlor steht, und/odermindestens ein Azol-Derivat der Formel in welcherR⁸ für Wasserstoff oder Chlor steht, und/oder1-([Bis-(4-fluorphenyl)-methyl-silyl]-methyl)-1H-(1,2,4-triazol) der Formel und/oder1-[3-(2-Chlorphenyl)-2-(4-fluorphenyl)-oxiran-2-yl-methyl]-1H- (1,2,4-triazol) der Formel und
  • B) gegebenenfalls einen oder mehrere weitere Wirkstoffe sowie Zu­ satzstoffe enthalten, um ein Auskristallisieren der Wirkstoffe der Formeln (II) bis (VI) in den Spritzgeräten zu verhindern.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphorsäureester der Formel (I) einsetzt, in denen R¹ für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 4 bis 12 Kohlen­ stoffatomen steht,
R² für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 2 bis 8 Kohlen­ stoffatomen steht und
R³ für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 2 bis 8 Kohlen­ stoffatomen steht.
3. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphorsäurester der Formel (I) einsetzt, in denen R¹ für n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, 2-Ethyl-hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, n- Decyl, n-Dodecyl oder iso-Dodecyl steht,
R² für Ethyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n- Hexyl, 2-Ethyl-hexyl, n-Heptyl, n-Octyl oder iso-Octyl steht und
R³ für Ethyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n- Hexyl, 2-Ethyl-hexyl, n-Heptyl, n-Octyl oder iso-Octyl steht.
4. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphorsäure-tri-n-butylester einsetzt.
5. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Phos­ phorsäure-tri-n-butylester in Spritzflüssigkeiten einsetzt, die 1-(4-Chlor­ phenyl)-4,4-dimethyl-3-(1,2,4-triazol-1-yl)-methyl)-pentan-3-ol der Formel enthalten.
6. Verfahren zur Verhinderung der Kristallisation von Wirkstoffen der Formeln (II) bis (VI) gemäß Anspruch 1 beim Ausbringen von wäßrigen Spritzflüssigkeiten, die mindestens einen Wirkstoff der Formeln (II) bis (VI) enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man den Spritzflüssigkeiten mindestens einen Phosphorsäureester der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zusetzt.
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